TWI475321B - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及其應用
本發明係有關一種感光性樹脂組成物及使用該組成物所形成之薄膜及裝置。特別是提供一種所得產品具耐高溫及耐高濕性之感光性樹脂組成物。
在製造液晶顯示元件之領域中,於基板上形成一保護膜為重要之技術。當製造如液晶顯示元件或固態成像裝置等之光學元件時,需於嚴苛條件下進行處理程序,例如在基板表面以酸性溶液或鹼性溶液浸泡,或以濺鍍(Sputtering)形成配線電極層時產生局部高溫。因此,需於這些元件之表面上鋪設保護膜,以防止製造時元件受損。現今,該保護膜通常皆以感光性樹脂組成物經塗佈、曝光、顯影等製程而形成於基板上。
為使該保護膜具有抵禦上述嚴苛條件處理之特性,該保護膜除需具有高透明度、表面硬度及平滑性之基本特性外,亦需要與基板間具有優異之附著力,更重要者,該保護膜需具有良好的耐水性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等特性。於前述特性中,由於該保護膜係形成於彩色濾光片或是基板上,對透明度之要求極高,若保護膜之透明度不佳,當應用於液晶顯示元件時,將造成液晶顯示元件之亮度不足,而影響液晶顯示元件之顯示品質。
為提高保護膜之透明度,日本專利特開2010-054561號 揭示一保護膜用之感光組成物,其包含(A)鹼可溶性黏結樹脂;(B)乙烯性不飽和基之化合物;(C)光起始劑;及(D)溶劑;其中該(B)乙烯性不飽和基之化合物中不飽和鍵之結合當量為介於90至450 g/eq,且(B)乙烯性不飽和基之化合物中,單一化合物之不飽和雙鍵為介於2至4個之間,及該(A)鹼可溶性黏結樹脂之重量平均分子量為介於10,000至20,000間。另一方面,日本專利特開2004-240241號揭示一感光組成物,其包含(A)共聚合物,該共聚物係由乙烯性不飽合羧酸(酐)、具環氧基之乙烯性不飽合基之化合物及其他乙烯性不飽合基之化合物所共聚合而得;(B)乙烯性不飽合基之聚合物;及(C)光起始劑,其為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸鹽)、1,2-丁二酮-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(O-苯甲醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲醯)肟]或其類似物。然而此等感光性組成物雖可製得高透明性之保護膜,但卻有耐高溫及耐高濕性不佳之缺點。
因此,如何同時達到目前業界對高透明性及耐高溫及耐高濕性佳之要求,為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
發明概述
本發明利用提供特殊含乙烯性不飽和基之化合物及光起始劑之成分,而得到透明性、耐高溫及耐高濕性俱佳之感光性樹脂組成物。
因此,本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);及溶劑(D);其中,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含二噁烷類不飽和化合物(B-1)及下述結構式(2)所示之異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2),且該二噁烷類不飽和化合物(B-1)與該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之使用量重量比(B-1)/(B-2)自0.05至15;其中,該二噁烷類不飽和化合物(B-1)包含如下結構式(1-1)所示之具1,3-二噁烷(dioxane)骨架之二噁烷類不飽和化合物及/或如下結構式(1-2)所示之具1,3-二噁戊烷(dioxolane)骨架之二噁烷類不飽和化合物:
其中:結構式(1-1)中,R1 至R8 係各自獨立代表氫原子或烴基,且R1 至R8 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基;結構式(1-2)中,R1 至R6 係各自獨立代表氫原子或烴基,且R1 至R6 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基;
其中:X1 、X2 及X3 係各自獨立代表氫原子、(甲基)丙烯醯基或具有1至20個碳原子之烴基;且X1 、X2 及X3 中至少兩個為(甲基)丙烯醯基;及R9 、R10 及R11 係各自獨立代表氧亞烷基。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法,其包含使用前述之感光性樹脂組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜,其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種裝置,其包含前述之薄膜。
發明詳細說明
因此,本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);及溶劑(D);其中,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含二噁烷類不飽和化合物(B-1)及下述結構式(2)所示之異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2),且該二噁烷類不飽和化合物(B-1)與該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之使用量重量比(B- 1)/(B-2)自0.05至15;其中,該二噁烷類不飽和化合物(B-1)包含如下結構式(1-1)所示之具1,3-二噁烷骨架之二噁烷類不飽和化合物及/或如下結構式(1-2)所示之具1,3-二噁戊烷骨架之二噁烷類不飽和化合物:
其中:結構式(1-1)中,R1 至R8 係各自獨立代表氫原子或烴基,且R1 至R8 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基;結構式(1-2)中,R1 至R6 係各自獨立代表氫原子或烴基,且R1 至R6 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基;
其中:X1 、X2 及X3 係各自獨立代表氫原子、(甲基)丙烯醯基或具有1至20個碳原子之烴基;且X1 、X2 及X3 中至少兩個為(甲基)丙烯醯基;及R9 、R10 及R11 係各自獨立代表氧亞烷基。
根據本發明之該鹼可溶性樹脂(A)係指可溶於鹼性水溶液中的樹脂,其構造並無特別限制,於本發明之一較佳 具體例中,該鹼可溶性樹脂(A)係指包括但不限於以下鹼可溶性樹脂(A-1)、鹼可溶性樹脂(A-2)或其任意組合。
根據本發明,該鹼可溶性樹脂(A-1)係指含羧酸基之樹脂,更佳地,該鹼可溶性樹脂(A-1)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。
根據本發明之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之構成比例較佳為5至50重量份。不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物,其結構並無特別限制,例如不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。
於本發明之具體例中,不飽和單羧酸化合物為(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300,東亞合成製)。
於本發明之具體例中,不飽和二羧酸化合物為馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。於本發明之具體例中,不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
於本發明之具體例中,多環型不飽和羧酸化合物為5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於本發明之具體例中,多環型不飽和二羧酸化合物為5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。於本發明之具體例中,多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
於本發明之較佳具體例中,不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。該等不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可單獨或混合複數種使用。
本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)之構成比例較佳為10至70重量份。上述含環氧基之不飽和化合物(a2)之具體例為:含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物。
於本發明之具體例中,含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
於本發明之具體例中,含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物為α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、 α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。
於本發明之具體例中,環氧丙醚化合物為鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)較佳具體例為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。
其他不飽和化合物(a3)之構成比例較佳為0至70重量份。其他不飽和化合物(a3)之具體例為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及其他不飽和化合物。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸脂環族酯為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸芳基酯為(甲基)丙 烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯。
於本發明之具體例中,不飽和二羧酸二酯為馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸羥烷酯為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸酯之聚醚為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
於本發明之具體例中,芳香乙烯化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。
於本發明之具體例中,其他不飽和化合物為丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺,N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
本發明之其他不飽和化合物(a3)較佳具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。根據本發明其他不飽和化合物(a3)可單獨或組合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)在製造時所使用溶劑之具體例為醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。
於本發明之具體例中,醇為甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。
於本發明之具體例中,醚為四氫呋喃。
於本發明之具體例中,二醇醚為乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***。
於本發明之具體例中,乙二醇烷基醚醋酸酯為乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。
於本發明之具體例中,二乙二醇為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***。
於本發明之具體例中,二丙二醇為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇甲***。
於本發明之具體例中,丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。
於本發明之具體例中,丙二醇烷基醚醋酸酯為丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。
於本發明之具體例中,丙二醇烷基醚丙酸酯為丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇***丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、 丙二醇丁醚丙酸酯。
於本發明之具體例中,芳香烴為甲苯、二甲苯。
於本發明之具體例中,酮為甲乙酮、環己酮、二丙酮醇。
於本發明之具體例中,酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙 酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)在製造時所使用溶劑較佳為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。根據本發明鹼可溶性樹脂(A-1)在製造時所使用溶劑可單獨或組合使用。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)在製造時所使用之聚合起始劑,其具體例為偶氮化合物或過氧化物。
偶氮化合物之具體例為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
過氧化物之具體例為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫。
根據本發明鹼可溶性樹脂(A-1)在製造時所使用之聚合起始劑可單獨或組合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)之重量平均分子量一般為3,000至100,000,較佳為4,000至80,000,更佳為5,000至60,000。鹼可溶性樹脂(A)之分子量調整,可使用單一樹脂,亦可使用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂併用來達成。
於本發明之一較佳具體例中,該鹼可溶性樹脂(A-2)包 含芴(fluorene)系樹脂、尿烷(urethane)系樹脂或酚醛清漆(novolac)型樹脂。
根據本發明,該芴系樹脂之具體例為V259ME、V259MEGTS或V500MEGT(新日鐵化學製),該等樹脂可單獨或混合多種使用。
根據本發明,該尿烷系樹脂之具體例為UN-904、UN-952、UN-333或UN1255(根上工業株式会社製),該等樹脂可單獨或混合多種使用。
根據本發明,該酚醛清漆型樹脂之具體例為EP4020G、EP4080G、TR40B45G或EP30B50(旭有機材工業株式会社製),該等樹脂可單獨或混合多種使用。
根據本發明之該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含二噁烷類不飽和化合物(B-1)及下述結構式(2)所示之異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)。
根據本發明之該二噁烷類不飽和化合物(B-1)包含1,3-二噁烷骨架及/或1,3-二噁戊烷(dioxolane)骨架。該包含1,3-二噁烷骨架之二噁烷類不飽和化合物之結構如下結構式(1-1)所示;該包含1,3-二噁戊烷骨架之二噁烷類不飽和化合物之結構則如下結構式(1-2)所示:
其中:結構式(1-1)中,R1 至R8 係各自獨立代表氫原子或烴 基,且R1 至R8 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基;結構式(1-2)中,R1 至R6 係各自獨立代表氫原子或烴基,且R1 至R6 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基。
當R1 至R8 為烴基時,其較佳為具有1至18個碳原子之烴基。其具體例為烷基、芳基、芳烷基(aralkyl)、烯基、環烷基等;其中較佳為烷基。
當R1 至R8 為烷基時,其較佳為具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基;更佳為具有1至4個碳原子之直鏈烷基;尤佳為甲基或乙基。
結構式(1-1)中,R1 至R8 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基之取代基;或結構式(1-2)中,R1 至R6 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基之取代基,其中該乙烯性不飽和基取代基之使用並無限制。
結構式(1-1)中,R1 至R8 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基之取代基;或結構式(1-2)中,R1 至R6 中至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基之取代基,其中該乙烯性不飽和基取代基較佳為(甲基)丙烯醯氧基(acryloxy)或(甲基)丙烯醯胺基(acrylamide),其反應性及所聚合所得產物之柔軟性較佳。
較佳地,於結構式(1-1)之R1 至R8 或結構式(1-2)中之R1 至R6 之端部取代基於一分子中包含1至2個(甲基)丙烯酸衍生物,則化合物本身之黏性及硬化後之物性較佳。
於本發明之較佳具體實施例中,該二噁烷類不飽和化 合物(B-1)具有如下示結構式(1-3)至(1-25)所示之結構:
本發明之二噁烷類不飽和化合物(B-1)之較佳具體實施例為上述結構式(1-4)、結構式(1-5)、結構式(1-6)、結構式(1-15)、及結構式(1-16)所表示之化合物。
根據本發明之該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之結 構如下結構式(2)所示:
其中:X1 、X2 及X3 係各自獨立代表氫原子、(甲基)丙烯醯基或具有1至20個碳原子之烴基;且X1 、X2 及X3 中至少兩個為(甲基)丙烯醯基;及R9 、R10 及R11 係各自獨立代表氧亞烷基。
於結構式(2)中,當X1 、X2 及X3 為(甲基)丙烯醯基時,較佳為其中2個或3個為(甲基)丙烯醯基,其硬化性較佳;更佳為3個皆是(甲基)丙烯醯基。
於結構式(2)中,當X1 、X2 及X3 為具有1至20個碳原子之烴基時,較佳為具有1至4個碳原子之烴基,其相溶性較佳。
於本發明之具體例中,該具有1至20個碳原子之烴基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-乙基己基或2-乙基辛基。
R9 、R10 及R11 係各自獨立代表氧亞烷基,較佳為具有2至10個碳原子之氧亞烷基,例如亞乙烷基、亞丙烷基、亞丁烷基、亞己烷基、亞辛烷基、亞癸烷基、2-乙 基亞己烷基或2-乙基亞辛烷基之氧亞烷基;更佳為具有2至6個碳原子之氧亞烷基,其具體例為氧化亞乙烷基、氧化亞丙烷基、氧化亞丁烷基。
根據本發明之該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之具體例為:如三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-丙烯醯氧基丙基)異氰脲酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰脲酸酯、二(2-丙烯醯氧基丙基)-2-乙氧基-丙基異氰脲酸酯、三[丙烯醯氧基二(氧乙基)]異氰脲酸酯之丙烯醯氧基異氰脲酸酯;或三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯醯氧基丙基)異氰脲酸酯、二(甲基丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰脲酸酯、二(2-甲基丙烯醯氧基丙基)-2-羥基丙基異氰脲酸酯、三[甲基丙烯醯氧基二(氧乙基)]異氰脲酸酯之甲基丙烯醯氧基異氰脲酸酯。
本發明之二噁烷類不飽和化合物(B-2)之較佳具體實施例為二(丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰脲酸酯、三[丙烯醯氧基二(氧乙基)]異氰脲酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯及三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯。
於本發明之一較佳具體實施例中,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)另包含其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-3),其係指具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和基之化合物。
於本發明之具體例中,具有一個乙烯性不飽和基化合物為:丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲 基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸甘醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯、omega-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ARONIX M-101、M-111、M-114、M-5300(東亞合成製)、KAYARAD TC-110S、TC-120S(日本化藥製)、Viscoat 158、2311(大阪有機化學工業製)。
於本發明之具體例中,具有2個或2個以上乙烯性不飽和基之不飽和基之化合物為:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(乙醇基苯氧基)芴二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯ARONIX M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060;TO-1450(東亞合成製)、KAYARAD HDDA、HX-220、DPHA、TMPTA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(日本化藥製)、Viscoat 260、312、335H.P.、295、300、360、GPT、3PA、400(大阪有機化學工業製)。
較佳地,該其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-3)為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙酸酯,該等其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-3)可單獨一種或混合複數種使用。
根據本發明之乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量可依需要調配,於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為20至150重量份,較佳為25至140重量份,更佳為30至130重量份。另一方面,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該二噁烷類不飽和化合物(B-1)之使用量為10至140重量份,較佳為15至130重量份,更佳為20至120重量份,若完全無使用該二噁烷類不飽和化合物(B-1)時,會有高溫及高濕條件下密著不佳之缺點。再一方面,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之使用量為10至140重量份,較佳為15至130重量份,更佳為20至120重量份,若完全無使用該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2),會有高溫及高濕條件下密著不佳之缺點。
另一方面,該二噁烷類不飽和化合物(B-1)與該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之使用量重量比(B-1)/(B-2)自 0.05至15,較佳為0.06至14.5,更佳為0.07至14。當使用量重量比(B-1)/(B-2)未於此範圍內時,會有高溫及高濕條件下密著不佳之缺點。
根據本發明之光起始劑(C)並無特別限制,在本發明之一實施例中,其可包含但不限於O-醯基肟系化合物(C-1)及其他光起始劑(C-2)
較佳地,該O-醯基肟系化合物(C-1)包含硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1)及其他O-醯基肟系化合物(C-1-2)。
該硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1)較佳係包含由下述結構式(3)所示之化合物:
其中:X4 及X5 係各自獨立代表氫原子、具有1至12個碳原子數之環狀、直鏈狀或支鏈狀之烷基或芳基,且該烷基或芳基為未經取代或經取代基取代,該取代基係選自由鹵素原子、具有1至6個碳原子數之烷氧基及芳基所組成之群;X6 及X7 係各自獨立代表鹵素原子、具有1至12個碳原子數之烷基、環戊基、環己基、苯基、芐基、苯甲醯基(benzoyl)、具有2至12個碳原子數之烷醯基(alkanoyl)、具有2至12個碳原子數之烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、或 苯氧基羰基(phenoxycarbonyl);及p1及p2係獨立代表0至5之整數。
該硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1)的具體例為:1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-環戊烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製的OXE01);上述之硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1)可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
該其他O-醯基肟系化合物(C-1-2)之具體例為1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製的OXE 02)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基 苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等;較佳為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)[OXE 02]、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)。上述之其他O-醯基肟系化合物(C-1-2)可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
前述之O-醯基肟系化合物(C-1)較佳係硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1),例如:1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-環戊烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)或1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)。
該其他光起始劑(C-2)例如:三氮雜苯系化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧 化物等。
上述之三氮雜苯系化合物可包括但不限於乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物及4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物等。
前述之乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例為:2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
前述之2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例為:2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯 甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等。
前述之4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例為:4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰 基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯 基]-1,3,5-三氮雜苯等。
前述之三氮雜苯系化合物以4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等為較佳。上述之三氮雜苯系化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之苯乙烷酮類化合物之具體例為:對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(商品名IRGACURE 907;Ciba Specialty Chemicals製)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(商品名IRGACURE 369;Ciba Specialty Chemicals製)等。前述之苯乙烷酮類化合物以2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等為較佳。上述之苯乙烷酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之二咪唑類化合物之具體例為:2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)- 4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等。前述之二咪唑類化合物以2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑為較佳。上述之二咪唑類化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之二苯甲酮類化合物之具體例為:噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等。前述之二苯甲酮類化合物以4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮為較佳。上述之二苯甲酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之α-二酮類化合物之具體例為:苯偶醯、乙醯基等。上述之酮醇類化合物之具體例為:二苯乙醇酮。上述之酮醇醚類化合物之具體例為:二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮***、二苯乙醇酮異丙醚等。上述之醯膦氧化物類化合物之具體例為:2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。上述之醌類化合物之具體例為:蒽醌、1,4-萘醌等。上述之含鹵素類化合物之具體例為:苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等。上述之過氧化物之具體例為:二-第三丁基過氧化物等。上述之α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
本發明之光起始劑(C)的使用量可依需要調配,在本發明之一具體例中,基於含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為100重量份,光起始劑(C)之使用量為1至15重量份,較佳為1至14重量份,更佳為1至13重量份。其次,基於含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為100重量份,O-醯基肟類化合物(C-1)的使用量為1重量份至12重量份,較佳為1至11重量份,更佳為1至10重量份,若使用O-醯基肟類化合物(C-1),則高溫及高濕條件下密著較佳。再其次,基於含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為100重量份,該硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1)的使用量為1重量份至10重量份,較佳為1至9重量份,更佳為1至8重量份,若使用該硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1),可進一步改善高溫及高濕條件下密著。
根據本發明之溶劑(D)為可和其他有機成分完全溶解而且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發。因此常壓下其沸點低於150℃之溶劑最常使用,這些溶劑包括芳香族系,如苯、甲苯、及二甲苯;醇系,如甲醇及乙醇;醚類系,如乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚;酯類系,如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯;酮系,如甲乙酮以及丙酮。其中以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙 酯單獨或兩者並用較佳,其對感光性樹脂組成物之儲存安定性最佳。
較佳地,根據本發明之感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑,此添加劑之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明之具體例中,該添加劑為填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑。
於本發明較佳之具體例中,該填充劑為:玻璃、鋁;鹼可溶性樹脂(A)以外的高分子化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。
紫外線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮;及防凝集劑為聚丙烯酸鈉。
該界面活性劑可促進根據本發明之組成物之塗佈性,於本發明之具體例中,該界面活性劑可使用含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。
該含氟界面活性劑中,其末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基。於本發明之具體例中,該含氟界面活性劑為1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸 鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。於本發明之另一具體例中,該含氟界面活性劑為BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE製)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化學工業製)、Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化學製)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子製)、F Top EF301、303、352(新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU製)、F-410、F-444、F-445、F-552、F-553、F-554(DIC製)。
有機矽界面活性劑為TORE有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE東芝有機矽製)。
除前述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外,該界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚,如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚;聚氧乙烯芳基醚,如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚; 聚氧乙烯二烷基酯,如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸;非離子界面活性劑,如KP341(信越化學製)、poly flow No.57、95(共榮社油脂化學工業製)。
前述界面活性劑可單獨或混合使用。
該密著促進劑可用以提升基材之黏著力,其較佳為官能性矽烷交聯劑,較佳地,該矽烷交聯劑包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素。於本發明之具體例為對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷。該接著助劑可單獨或混合使用。
該保存安定劑可為硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基。其具體例為4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚。
該耐熱性促進劑可為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。N-(烷氧基甲基)甘脲化合物具體例為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧 基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲;較佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。N-(烷氧基甲基)三聚氰胺之具體例為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺;較佳為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。市售品如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。
根據本發明之添加劑使用量係為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者,較佳地,基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份,該添加劑的使用量為0至10重量份;更佳為0至6重量份;尤佳為0至3重量份。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法,其包含使用前述之感光性樹脂組成物施予該基板上;較佳地,該薄膜係為保護膜或間隙體。
本發明又提供一種基板上之薄膜,其係由前述之方法所製得。
於本發明之一具體例中,該保護膜之製造方法至少包含下列步驟:(a)將根據本發明之感光樹脂組合物於一基板上形成一 膜;(b)以放射線照射該膜之至少一部份;(c)於放射線照射後進行顯影;(d)於顯影後進行加熱。
茲依序說明如下:步驟(a)將根據本發明之感光樹脂組合物於一基板上形成一膜。於形成保護膜時,先將由紅色、綠色及藍色著色層組成之畫素層形成於一透明基板上,再將根據本發明之感光樹脂組合物形成於該畫素層上。於形成間隙體時,在已形成有保護膜及畫素層之透明基板上,形成一透明導電膜,再於該透明導電膜上形成本發明之感光樹脂組合物之膜。
於本發明之具體例中,該透明基板為玻璃基板或樹脂基板等,較佳為玻璃基板,例如鈉鈣玻璃及無鹼玻璃。該樹脂基板之具體例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯及聚醯亞胺。
該透明導電基板為於透明基板之具體例為全部表面包含具有氧化錫(SnO2 )之NESA膜(美國PPG®)或具有氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )之ITO膜等。
膜之形成方法可使用塗佈法或乾膜法。
以塗佈法形成膜之方法為將根據本發明之感光樹脂組合物之溶液塗佈於前述之透明導電膜上,此膜較佳係先將塗佈面加熱(預烤)。應用於塗佈法之組成物溶液之固形物濃度較佳為5至50 wt%;更佳為10至40 wt%;尤佳為15 至35 wt%。塗佈法舉例但不限於噴塗法、輥塗、旋塗法、縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法;較佳為旋塗法或縫模塗佈法。
另一方面,以乾膜法形成膜之方法為將包含根據本發明之感光樹脂組合物之感光乾膜(簡稱感光乾膜)堆疊於一基膜上。
於一乾膜上,前述之感光乾膜可堆疊並於移除溶劑後形成感光膜。應用於乾膜法之根據本發明之感光樹脂組合物其固形物濃度較佳為5至50 wt%;更佳為10至50 wt%;尤佳為20至50 wt%;最佳為30至50 wt%。該感光乾膜之基膜之具體例為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。該感光乾膜之基膜之厚度較佳為15至125 μm;更佳為1至30 μm。
當感光乾膜不使用時,該感光乾膜亦可堆疊並以覆蓋膜保存。根據本發明之覆蓋膜較佳為具有離型性,以使在不使用時不分離但在使用時可輕易分離。具有前述特性之覆蓋膜之具體例為將有機矽脫模劑塗佈或印刷於合成樹脂膜上,例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚胺酯薄膜。該覆蓋膜之厚度較佳為約5至30 μm。該等覆蓋膜亦可為積層二獲三層覆蓋膜。
以乾膜法堆疊該膜之方法之具體例為在透明基膜上熱壓黏合透明感光乾膜。
於前述之方法中,該膜較佳係以塗佈法製造,其次為使用乾膜法,且較佳為實施預烤。該預烤之條件可依成 分及混合比例而有所不同,較佳為1至15分鐘加熱70至120℃。
於預烤後之膜之厚度較佳為0.5至10 μm;更佳為1.0至7.0 μm。
步驟(b)以放射線照射該膜之至少一部份。當照射該膜之一部分時,可使用例如具有預定圖案之光罩照射。
使用作為曝光之放射線之具體例為可見光、紫外光或遠紅外光。其中該放射線之波長較佳為250至550 nm之包含紫外光之範圍,較佳為包含365 nm。
放射劑量(曝光量)係於波長365 nm以照度計(OAI model 356,Optical Associates Inc.)量測放射線強度。較佳為100至5,000 J/m2 ;更佳為200至3,000 J/m2
步驟(c)於放射線照射後進行顯影,以去除不需要之部分並形成一預定之圖案。
顯影用之顯影液之具體例為無機鹼,如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉、和氨;第一級脂肪胺,如乙胺、正丙胺;第二級脂肪胺,如二乙胺、正丙胺;第三級脂肪胺,如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺、三乙胺;第三級脂肪環酸,如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯;第三級芳香胺,如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶、喹啉;第四級銨鹽鹼性化合物,如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨之水溶液。水溶性有機溶劑及/或表面活性劑,如甲醇、乙醇,亦可視 需要添加於上述鹼性化合物中。
該顯影之方法,例如浸漬法、含浸法或淋浴法,較佳係於室溫至180℃顯影約10秒。
所欲之圖案於顯影後進行蒸氣清洗30至90秒,並經由壓縮空氣或氮氣風乾。
步驟(d)於顯影後進行加熱。將所得之具有圖案之膜以適當之加熱器,例如加熱板或烘箱進行加熱至如100至250℃進行30至180分中(後烤)。
前述所製造之具有所欲圖案配置之間隙體或保護膜具有優異之性質,例如抗壓強度、液晶配向膜之耐磨強度、基板之黏著力。
本發明亦提供一種液晶顯示元件,係包含前述之薄膜。
根據本發明之液晶顯示元件較佳將根據本發明之感光樹脂組合物形成間隙體,並於至少一側形成保護膜;較佳為兩側。
根據本發明之液晶顯示元件可由下列兩方法製造。
(1)於至少一側具有透明導電膜之第一(電極)透明基板之一側或兩側將根據本發明之感光性樹脂組成物利用前述之方法形成一個保護膜或間隙體。之後,將具有液晶配向性之配向膜形成於具有間隙體及/或保護膜之透明導電膜上。這些基材,以配向膜所形成側做為內面,使各種配向膜的液晶排列方向成反方向平行或垂直方向並通過一定間隙(細胞間隙)反向配置,在以基材表面(配 向膜)及間隔所區劃之細胞間隙內填充液晶,封裝充填孔構成液晶單元。因此內外之液晶單元可由黏接垂直偏光板或排列於一個基板表面之液晶偏振方向,形成內外表面之配向方向一致之液晶顯示元件。
(2)於至少一側具有透明導電膜之第一透明基板之一側或兩側將根據本發明之感光性樹脂組成物利用類似前述(1)之方法形成保護膜或間隙體。之後,沿基板之端點利用紫外光硬化型之黏著劑塗佈於其上,之後再將微小液晶利用液晶分配器滴於基板上,接著於真空下堆疊基板,並在可發射紫外光之高壓水銀燈照射下封合。最後將液晶內外之偏光板貼合即可得液晶顯示元件。
根據本發明之液晶顯示元件可應用之具體例為向列型液晶或層列型液晶;較佳為向列型液晶,例如Shiff鹼型液晶、氧化偶氮型液晶、聯苯型液晶、苯基環乙烷型液晶、酯型液晶、三聯苯型液晶、聯苯環己烷型液晶、嘧啶型液晶、二惡烷聚環辛烷型液晶、二環辛烷型液晶、五環辛烷型液晶、氯化物型液晶、如膽固醇碳酸鹽或膽甾液晶之膽固醇型液晶;亦可添加手性劑如p-癸氧基苯亞甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(C-15、CB-15,默克製)之強誘電型液晶。
於液晶之外側可使用偏光板、聚乙烯醇之配向延伸、可吸收碘之「H膜」、或夾於纖維醋酸保護膜及偏光板間之H膜。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發 明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
依下表1所示之成分合成鹼可溶性樹脂(A-1)。
鹼可溶性樹脂(A-1-1)之合成:
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣且依下表1所示比率加入進料組成物,上述進料組成物包括:甲基丙烯酸單體(以下簡稱MAA)10.0重量份、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯單體(以下簡稱HOMS)5.0重量份、丙烯酸環氧丙酯單體(以下簡稱GMA)40.0重量份、甲基丙烯酸雙環戊酯單體(以下簡稱FA-513M)30.0重量份、甲基丙烯酸異冰片酯單體(以下簡稱IBOMA)15.0重量份;溶劑為二乙二醇二甲醚(以下簡稱diglyme)300重量份。其中,單體混合物之入料方式為一次全部添加,當四頸錐瓶之內容物被攪拌時,油浴之溫度被提升至70℃,然後將起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱ADVN)2.0重量份溶於20重量份之二乙二醇二甲醚溶液,並以五等份之量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持70℃,聚合時間6.0小時。完成聚合後,將聚合產物自四頸錐瓶中取出,將溶劑脫揮,可得鹼可溶性樹脂(A-1-1)。
鹼可溶性樹脂(A-1-2)之合成:
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣且依下表1所 示比率加入進料組成物,上述進料組成物包括:2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯單體(以下簡稱HOMS)35.0重量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯單體(以下簡稱EC-MMA)20.0重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體(以下簡稱HEMA)5.0重量份、甲基丙烯酸苯甲酯單體(以下簡稱BzMA)20.0重量份及苯乙烯單體20.0重量份;溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱PGMEA)240重量份。其中,單體混合物之入料方式為一次全部添加,當四頸錐瓶之內容物被攪拌時,油浴之溫度被提升至80℃,然後將起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱ADVN)2.4重量份溶於20重量份之丙二醇甲醚醋酸酯溶液,並以五等份之量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持80℃,聚合時間6.0小時。完成聚合後,將聚合產物自四頸錐瓶中取出,將溶劑脫揮,可得鹼可溶性樹脂(A-1-2)。
鹼可溶性樹脂(A-1-3)之合成:
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣且依下表1所示比率加入進料組成物,上述進料組成物包括:甲基丙烯酸單體30.0重量份、丙烯酸環氧丙酯單體20.0重量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯單體5.0重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體10.0重量份、甲基丙烯酸苯甲酯單體10.0重量份及丁二烯單體(以下簡稱BD)25重量份;溶劑為二乙二醇二甲醚200重量份、丙二醇甲醚醋酸酯40重量份。其 中,單體混合物之入料方式為一次全部添加,當四頸錐瓶之內容物被攪拌時,油浴之溫度被提升至85℃,然後將起始劑2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈體(以下簡稱AMBN)3.0重量份溶於20重量份之二乙二醇二甲醚溶液,並以五等份之量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持85℃,聚合時間5.0小時。完成聚合後,將聚合產物自四頸錐瓶中取出,將溶劑脫揮,可得鹼可溶性樹脂(A-1-3)。
感光性樹脂組成物之組成:
依下表2所示之成分製備感光性樹脂。
實施例1
將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-1-1)、60重量份之含乙烯性不飽和基之化合物(B-1-1)、10重量份之含乙烯性不飽和基之化合物(B-2-2)、30重量份之含乙烯性不飽和基之化合物(B-3-1)、6重量份之光起始劑(C-1-1a)加入500重量份之溶劑(D-1)中,以搖動式攪拌器攪拌均勻後,即可製得感光性樹脂組成物實施例1。
實施例2至8及比較例1至6
實施例2至8及比較例1至6是以與實施例1相同的步驟來製備感光性樹脂組成物,不同的地方在於:改變原料的種類及其使用量,該原料的種類及其使用量如表2及3所示。
保護膜之形成
於素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋轉塗佈方式得到約2μm之塗膜,接續以110℃預烤2分鐘後,在曝光機與塗膜間置入正光阻用光罩,接著以曝光機之紫外光照射塗膜,將曝光後的塗膜浸漬於23℃之2.38%之TMAH水溶液60秒,除去曝光之部分。以清水清洗後,再以曝光機直接照射顯影後之塗膜,其能量為200mJ/cm2 。最後以230℃後烤60分鐘,可獲得素玻璃基板上之保護膜。
評價方式 高溫及高濕條件下密著性
將上述之保護膜,浸泡於60℃之熱水30分鐘後,根據JIS.5400(1900)8.5密著性試驗法中的8.5.2的基盤目法測定,將上述黑色矩陣,以小刀割成100個基盤目,再以膠帶沾黏後撕下,觀察基盤目殘留的情形,以下述基準作為評價:◎:5B;○:4B;△:3B~2B;及X:1B~0B;其中:5B:無任何基盤目脫落;4B:0%<脫落的基盤目數量≦5%;3B:5%<脫落的基盤目數量≦15%;2B:15%<脫落的基盤目數量≦35%;1B:35%<脫落的基盤目數量≦65%;0B:65%<脫落的基盤目數量≦100%。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效,而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);及溶劑(D);其中,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)包含二噁烷類不飽和化合物(B-1)及下述結構式(2)所示之異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2),且該二噁烷類不飽和化合物(B-1)與該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之使用量重量比(B-1)/(B-2)自0.05至15;其中,該二噁烷類不飽和化合物(B-1)包含如下結構式(1-1)所示之具1,3-二噁烷骨架之二噁烷類不飽和化合物及/或如下結構式(1-2)所示之具1,3-二噁戊烷骨架之二噁烷類不飽和化合物: 其中:結構式(1-1)及結構式(1-2)中,R1 至R8 或R1 至R6 係各自獨立代表氫原子或烴基,且結構式(1-1)之R1 至R8 中或結構式(1-2)之R1 至R6 中,各自至少一個在其端部包含乙烯性不飽和基作為取代基; 其中:X1 、X2 及X3 係各自獨立代表氫原子、(甲基)丙烯醯基或具有1至20個碳原子之烴基;且X1 、X2 及X3 中至少兩個為(甲基)丙烯醯基;及R9 、R10 及R11 係各自獨立代表氧亞烷基。
  2. 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該鹼可溶性樹脂(A)包含鹼可溶性樹脂(A-1),該鹼可溶性樹脂(A-1)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)所共聚合而得。
  3. 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,該光起始劑(C)包含O-醯基肟類化合物(C-1)。
  4. 根據請求項3之感光性樹脂組成物,其中,該O-醯基肟類化合物(C-1)包含由下述結構式(3)所示之硫代O-醯基肟類化合物(C-1-1): 其中: X4 及X5 係各自獨立代表氫原子、具有1至12個碳原子數之環狀、直鏈狀或支鏈狀之烷基或芳基,且該烷基或芳基為未經取代或經取代基取代,該取代基係選自由鹵素原子、具有1至6個碳原子數之烷氧基及芳基所組成之群;X6 及X7 係各自獨立代表鹵素原子、具有1至12個碳原子數之烷基、環戊基、環己基、苯基、芐基、苯甲醯基、具有2至12個碳原子數之烷醯基、具有2至12個碳原子數之烷氧羰基、或苯氧基羰基;及p1及p2係獨立代表0至5之整數。
  5. 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為20至150重量份;該二噁烷類不飽和化合物(B-1)之使用量為10至140重量份;該異氰脲酸酯類不飽和化合物(B-2)之使用量為10至140重量份;該溶劑(D)之使用量為500至2000重量份。
  6. 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,基於該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為100重量份,該光起始劑(C)之使用量為1至15重量份。
  7. 根據請求項3之感光性樹脂組成物,其中,基於該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為100重量份,該O-醯基肟類化合物(C-1)之使用量為1至12重量份。
  8. 根據請求項4之感光性樹脂組成物,其中,基於該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為100重量份,該硫 代O-醯基肟類化合物(C-1-1)之使用量為1至10重量份。
  9. 一種於一基板上形成薄膜之方法,其包含使用根據請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物施予該基板上。
  10. 一種基板上之薄膜,其係由請求項9之方法所製得。
  11. 根據請求項10之薄膜,其係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
  12. 一種裝置,其包含根據請求項10或11之薄膜。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI483075B (zh) * 2013-08-08 2015-05-01 Chi Mei Corp 負型感光性樹脂組成物及其應用
TWI483073B (zh) * 2014-04-02 2015-05-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
US10539872B2 (en) * 2014-07-15 2020-01-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition and compound
TWI655503B (zh) * 2014-10-15 2019-04-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜以及液晶顯示元件
TWI554567B (zh) * 2014-11-18 2016-10-21 Chi Mei Corp Alkali soluble resin and its photosensitive resin composition and its application
KR101611836B1 (ko) * 2015-01-13 2016-04-12 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101609234B1 (ko) * 2015-01-13 2016-04-05 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101946100B1 (ko) * 2015-03-20 2019-02-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
TWI539237B (zh) * 2015-04-17 2016-06-21 臺灣永光化學工業股份有限公司 負型感光性聚矽氧烷組成物
CN109416509B (zh) * 2016-07-06 2022-07-29 富士胶片株式会社 感光性组合物、转印膜、固化膜、以及触摸面板及其制造方法
KR102411927B1 (ko) * 2016-07-28 2022-06-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물
JP7194060B2 (ja) * 2019-03-27 2022-12-21 株式会社カネカ ネガ型感光性樹脂組成物
JP2021167905A (ja) * 2020-04-10 2021-10-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201207563A (en) * 2010-05-20 2012-02-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive film, method for forming rib pattern, hollow structure and method for forming hollow structure, and electronic component
TW201300952A (zh) * 2011-06-30 2013-01-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9000916A (pt) * 1989-03-01 1991-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de uma resina transparente de elevada dureza,processo para a preparacao de um monomero polimerizavel,material vitreo,cobertura protetora para dispositivos de exibicao,lente otica,material de cobertura duro e processo para a producao de um material de revestimento duro
WO1999043719A1 (fr) * 1998-02-27 1999-09-02 Kaneka Corporation Polymere et composition solidifiable
DE60138021D1 (zh) * 2000-06-15 2009-04-30 3M Innovative Properties Co
JP2004240241A (ja) 2003-02-07 2004-08-26 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
MX2009000331A (es) * 2006-07-10 2009-01-28 Nippon Kayaku Kk Composicion de resina ultravioleta-endurecible y uso de la misma.
EP2072577B1 (en) * 2006-10-05 2010-08-04 Kaneka Corporation Curable composition
JP5267920B2 (ja) * 2008-08-06 2013-08-21 住友化学株式会社 偏光板およびその製造方法、ならびに液晶表示装置
JP2010054561A (ja) 2008-08-26 2010-03-11 Toppan Printing Co Ltd 保護膜用感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP5788646B2 (ja) * 2009-06-25 2015-10-07 住友化学株式会社 偏光板、複合偏光板および液晶表示装置
CN102236258B (zh) * 2010-04-26 2012-11-28 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物及其所形成的彩色滤光片及包含该彩色滤光片的液晶显示组件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201207563A (en) * 2010-05-20 2012-02-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive film, method for forming rib pattern, hollow structure and method for forming hollow structure, and electronic component
TW201300952A (zh) * 2011-06-30 2013-01-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件

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CN104035277A (zh) 2014-09-10

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