JP5900344B2 - 光配向処理法に適した液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わる光配向処理法、すなわち、偏光された紫外線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に適した液晶配向剤、及びかかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。

液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理の場合、それによって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。

ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。ポリイミドを用いた光配向用配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。

光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が必要とされる。しかしながら、光配向法で得られる液晶配向膜は、液晶の配向規制力や液晶表示素子としての電気特性、これら特性の安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。

特開平９−２９７３１３号公報

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．１１ １３−２２ページ

本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、且つ、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜、及び該液晶配向膜を得るための光配向処理法用に適した液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために、液晶配向性に優れ、液晶の配向規制力が強い成分（以下、液晶配向成分ともいう）と、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い成分（以下、電荷緩和成分ともいう）とをブレンドした液晶配向剤に着目した。
しかし、かかる液晶配向剤は、必ずしも上記課題を解決するものではなかった。すなわち、上記２つの成分を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、直流電圧による蓄積した残留電荷の緩和が早くなっても、交流駆動により発生する残像が発生してしまい、必ずしも２つの特性を両立するものではない。

本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、液晶配向成分として、シクロブタン骨格を有する特定構造のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン類及び加熱により水素に置き換わる熱脱離性基により保護されたアミノ基を有するジアミンを有する特定のジアミンを含有するジアミン化合物と、の反応により得られるポリアミック酸からなるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を使用し、かつ、電荷緩和成分として、テトラカルボン酸二無水物と、窒素原子を有する芳香族複素環を有するジアミンを含有するジアミン化合物と、の反応により得られるポリアミック酸からなるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を使用し、これらの成分を含有せしめた液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出した。

かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン及び下記式（２）で表されるジアミンから得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体。

（式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（式（２）において、Ａ_１は単結合、−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基、又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ^１は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ_５は水素原子、又は炭素数１〜８の２価の有機基である。）

（式（Ｄ−２）において、Ｚ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜６の２価の有機基である。）
（Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）で表されるジアミンを含有するジアミン化合物から得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体。

（式（３）において、Ｂ_１は−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、Ｑ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｂ_２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｂ_３は窒素原子含有複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）

２．上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて３／７〜７／３であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒の合計量に対して、１〜１０重量％である上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選らばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物である上記１又は２のいずれかに記載の液晶配向剤。
４．（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．（Ａ）成分のジアミンが、上記式（２）で表されるジアミンを（Ａ）成分の全ジアミンに対して、５〜３０ｍｏｌ％含むジアミンである上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。

６．（Ａ）成分に含まれる上記式（２）で表されるジアミンが、後記する式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−３）から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．（Ｂ）成分のジアミンが、上記式（３）で表されるジアミンを（Ｂ）成分の全ジアミンに対して、３０〜１００ｍｏｌ％含むジアミンである上記１〜６のいずれに記載の液晶配向剤。
８．（Ｂ）成分に含まれる上記式（３）で表されるジアミンが、後記する式（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６）から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．（Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、後記する式（４）で表される構造であり、式中Ｘ_１の構造が、後記構造から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。

１０．（Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を含み、その含有量が（Ｂ）成分の全テトラカルボン酸二無水物に対して、５０〜１００ｍｏｌ％である上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
１１．（Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
１２．（Ｂ）成分のジアミンが、上記式（３）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるカルボン酸含有ジアミンを含むジアミンである上記１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式（５）において、Ｂ_３は、Ｂ_１と同様であり、Ｂ_４は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜４の整数である。）

１３．（Ｂ）成分のジアミンが、上記式（３）で表されるジアミンと上記式（５）で表されるジアミンとを含み、その合計量が、（Ｂ）成分の全ジアミンに対しての４０〜１００ｍｏｌ％である上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤。
１４．上記式（５）で表されるジアミンが、３，５−ジアミノ安息香酸及び２，５−ジアミノ安息香酸から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜１３に記載の液晶配向剤。
１５．上記１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
１６．上記１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。

本発明によれば、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、且つ、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜、及び該液晶配向膜を得るための光配向処理法用に適した新規な液晶配向剤が提供される。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜において、何故に上記の効果が得られるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
一般に、表面エネルギーの異なる２つの成分をブレンドした場合、表面エネルギーの低い成分が膜表面に偏在し、表面エネルギーの高い成分が膜内部や基板との界面に偏在することが知られている。本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分は、低極性のｔ−ブチル基を使用するため、表面エネルギーが低いポリアミック酸であり、液晶配向成分となる。一方、電荷緩和成分は、ピリジン環などの窒素含有芳香族複素環を有するため、液晶配向成分よりも表面エネルギーが高いポリアミック酸となる。よって、本発明の液晶配向剤を塗布、焼成して、得られる膜は液晶配向成分が膜表面に偏在し、電荷緩和成分が膜内部及び基板との界面に偏在する液晶配向膜が得られる。ｔ−ブチル基のような低極性の置換基を含まない場合、膜の内部構造が上記のような構造にはならず、膜表面に電荷緩和成分が存在してしまい、このため、液晶配向性が悪化し、交流駆動による残像が発生してしまう。
しかし、ｔ−ブチル基のような嵩高い構造は、液晶と配向膜の相互作用が阻害されるため、液晶配向性が低下するが、本発明の液晶配向成分に含まれるｔ−ブチル基は、その後の焼成過程における加熱によって−ブチル基は水素原子に置き換わるため、得られる液晶配向膜にはもはや存在しない。このため、得られる液晶配向膜は、ｔ−ブチル基のような嵩高い構造を有さないポリアミック酸を用いた場合と同様に優れた液晶配向性が得られる。
かくして、本発明で得られる液晶配向膜の表面層には、液晶配向性に優れた液晶配向成分が偏在し、また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い電荷緩和成分が膜内部及び電極界面に存在するため、優れた特性を有するものと考えられる。

＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有する（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の直線性の高いジアミン及び下記式（２）で表される加熱によって水素原子に置き換わるアミノ基の保護基であるｔ−ブトキシカルボニル基を有するジアミンを含有するジアミン化合物と、反応により得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である。

上記式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が、立体的に嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させてしまう。よって、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３，及びＲ_４は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。

上記式（１）で表されるシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−５）が挙げられる。液晶配向性の観点から（１−１）及び（１−２）がより好ましく、（１−２）がさらに好ましい。

上記式（Ｄ−２）において、Ｚ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜４の２価の有機基である。
Ｚ_１において、エステル結合としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（Ｏ）−で表される。アミド結合としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｚ_１が炭素数２〜４の有機基である場合、下記式（Ｄ２）の構造で表すことができる。

上記式（Ｄ−２）における、Ｚ₄、Ｚ_５はそれぞれ独立して、単結合、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１１−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、カルバメート結合である。Ｒ_１１の水素原子、メチル基である。
Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_６において、エステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合については、前記のエステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合の同様の構造を示すことができる。
ウレア結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、前記のアルキル基と同様の例を挙げることができる。
カーボネート結合としては、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を示すことができる。
カルバメート結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、前記のアルキル基と同様の例を挙げることができる。
式（Ｄ−２）中のＲ_６は、それぞれ独立して単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。
上記アルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基などが挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
ジアミンの構造が、直線性が高い構造や剛直な構造である場合、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、Ｚ_１の構造としては、単結合、又は下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−１８）の構造がより好ましい。

ジアミンの構造が直線性が高い構造や剛直な構造であるほど、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られるため、下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種類のジアミンとしては、上記式（Ｄ−１）で表されるジアミン、又は下記式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−７）で表されるジアミンがより好ましく、式（Ｄ−１）で表されるジアミンが特に好ましい。

上記式（２）において、Ａ_１は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基、又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ここで、Ｑ^１は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_５は水素原子、又は炭素数１〜８の１価の有機基である。
Ｑ^１が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させてしまう。よって、Ｑ^１は、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
Ａ_１としては、単結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、単結合、又はメチレン基、エチレン基がより好ましい。
Ｒ_５において、炭素数１〜８の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基などのアリール基；又は下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）で表される加熱による水素原子に置き換わる熱脱離性基を有する構造が挙げられる。
Ｒ_５においても、Ｑ^１と同様に嵩高い構造であると、液晶配向性を低下させてしまう。よって、Ｒ_５は、水素原子、メチル基、エチル基、及び熱脱離性基を有する（Ｒ−１）、又は（Ｒ−２）が好ましく、水素原子、メチル基、（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）がより好ましい。

上記式（２）で表されるジアミンの具体的な例を挙げるとするならば、下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−３）のジアミンを挙げることができる。液晶配向性の観点から、（ＤＡ−１）、又は（ＤＡ−２）が好ましく、（ＤＡ−１）がより好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有する（Ａ）成分は、使用されるジアミン化合物中のｐ−フェニレンジアミンの比率が高いほど、液晶配向性が良好で、液晶分子との相互作用も強いため、交流駆動により発生する残像を低減することができる。一方、ジアミン化合物中の上記式（２）で表されるジアミンの比率が高いほど、（Ａ）成分の表面エネルギーが低くなり、（Ａ）成分が、膜表面に偏在しやすくなる。
上記のような観点から、本発明に使用される（Ａ）成分を形成するｐ−フェニレンジアミンの含有量は、ジアミン化合物の７０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、８０〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、９０〜９５ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、上記式（２）で表されるジアミンの含有量は、ジアミン化合物の３０〜５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有する（Ｂ）成分は、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）で表されるジアミンを含有するジアミン化合物から得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である。

式（３）において、Ｂ_１は−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、ここで、Ｑ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ^２は好ましい例を含めて、Ｑ^１と同様の構造が挙げられる。Ｂ_２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｂ_３は窒素原子含有複素環であり、ｎは１〜４の整数である。
Ｂ_１としては、（Ｂ）成分の表面エネルギーを高くすることができるため、極性が高い構造が好ましく、−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、及び−ＯＣＯ−がより好ましい。Ｂ_２としては、合成の容易さから炭素数１〜４、好ましくは１又は２のアルキレン基が好ましい。
Ｂ_３の窒素原子含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環が挙げられる。原料の入手性の観点から、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環がより好ましく、イミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環がさらに好ましい。
上記式（３）で表される窒素原子含有芳香族複素環を有するジアミンの具体例を挙げるならば、下記式（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６）が挙られる。
上記式（３）で表される窒素原子含有芳香族複素環を有するジアミンの含有量としては、ジアミン化合物の３０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、４０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。

上記式（６）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘの構造は、Ｘ−１、Ｘ−２．Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１７、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、又はＸ−４６が好ましい。得られる液晶配向膜の透明性が向上するため、脂肪族若しくは脂肪族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘの構造としては、Ｘ−１、Ｘ−２、又はＸ−２５がより好ましく、ジアミンとの反応性の観点から、Ｘ−１がさらに好ましい。
（Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物において、上記式（６）中のＸが、Ｘ−１、Ｘ−２、又はＸ−２５で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む場合、全テトラカルボン酸二無水物の５０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。より好ましくは、７０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％である。

本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は、上記式（３）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるカルボン酸を有するジアミン化合物を用いることで、液晶配向膜とした場合に、直流電圧による蓄積した残留電荷の緩和をさらに早くすることができる。また、下記式（５）で表されるジアミン化合物を用いることにより、（Ｂ）成分の表面エネルギーがさらに高くなり、（Ａ）成分が膜表面により偏在し、（Ｂ）成分が膜内部及び基板界面により偏在させることができる。

式（５）において、Ｂ_３は、上記式（３）におけるＢ_１と同じ定義であり、単結合、−Ｏ−、−ＮＱ^３−、−ＣＯＮＱ^３−、−ＮＱ^３ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、ここで、Ｑ^３は好ましい例を含めて、Ｑ^１と同様の構造が挙げられる。Ｂ_４は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜４の整数である。
Ｂ_３としては、（Ｂ）成分の表面エネルギーを高くすることができるため、極性が高い構造が好ましく、単結合、−ＣＯＮＱ^２−、又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
上記式（５）で表されるカルボン酸を有するジアミンの具体例を挙げるならば、３，５−ジアミノ安息香酸、又は、２，５−ジアミノ安息香酸を挙げられる。
（Ｂ）成分を形成するジアミンとしては、上記式（３）で表されるジアミンと上記式（５）で表されるジアミンの両方を含有することが好ましい。上記式（３）で表されるジアミンと上記式（５）で表されるジアミンの両方を含有する場合、これらのジアミンの合計含有量は、全ジアミンに対して、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分のジアミン成分としては、上記式（３）及び上記式（５）以外のジアミンとしては、下記式（７）で表されるジアミンを含んでもよい。式中Ｙ_１は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ_１の具体例を挙げるならば、下記記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７５）の構造が挙げられる。

本発明の液晶配向剤の（Ｂ）成分の有機溶媒に対する溶解性の向上させるため、Ｙ_１の構造としては、Ｙ−８、Ｙ−２０、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２８、Ｙ−２９、Ｙ−３０が挙げられる。
（Ｂ）成分のポアミック酸が膜表面に偏在してしまうと、液晶の配向を阻害する可能性があるので、（Ｂ）成分の表面エネルギーを高くし、（Ｂ）成分を膜内部及び基板界面に偏在させる目的で、極性の高い置換基を有するジアミンを用いることが好ましい。極性の高い置換基を有するジアミンとしては、２級又は３級のアミノ基、ヒドロキシル基、アミド基若しくはウレア基を含有するジアミンが好ましい。このため、上記式（７）のＹ_１としては、Ｙ−１９、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−４５、Ｙ−４９〜Ｙ−５１、又はＹ−６１がより好ましい。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸のイミド化重合体（ポリイミド）は、前記のポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、有機溶媒とを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のポリアミック酸の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明の液晶配向剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）の質量比率で、３／７〜７／３であるのが好ましい。かかる比率は、より好ましくは４／６〜６／４である。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、交流駆動による残像を抑制し、且つ、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となり好ましい。

本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する限り、その製造方法は問われない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、（Ａ）成分の粉末と（Ｂ）成分の溶液を混合する方法、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の粉末を混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶液を混合する方法がある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶解する良溶媒が異なる場合でも均一な混合溶液を得ることができるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶液を混合する方法がより好ましい。

本発明の液晶配向剤のポリマー濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜である。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板は、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。

本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
本発明の液晶配向剤は、従来のラビング配向処理もできるが、光配向処理法で使用する場合に特に有用である。

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線の波長としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。
以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＤＡ−１、ＤＡ−２、及びＤＢ−１：上記で定義される。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き特性]
第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
この塗膜面に偏光板を介して波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ−Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差（ΔＶ₅₀）を算出した。
[電荷緩和特性]
上記液晶セルを光源上に置き、Ｖ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔ_a）を測定した。その後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し１８０分間駆動させた。 直流電圧を切り、再び±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波のみで２０分、６０分、９０分駆動させた時の液晶セルの透過率(Ｔ_ｂ)をそれぞれ測定し、各時間での透過率（Ｔ_ｂ）と初期の透過率（Ｔ_ａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。

（合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを２．９２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−１を０．６７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５２．２７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６．６６ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９，２７９、Ｍｗ＝２１，８８６であった。
（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを２．６０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−１を１．３４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５２．６５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６．５９ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９，０４２、Ｍｗ＝１９，９５８であった。

（合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを１．９４ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）及びＤＡ−１を０．４４ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４９．８６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．７７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，４９４、Ｍｗ＝２４，３７６であった。

（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを３．１１ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２を０．８５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５１．８９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６．２１ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１００１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２１，５２５、Ｍｗ＝５８，００７であった。

（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを２．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５２．０２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．４３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８９．１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝７，０４８、Ｍｗ＝１６，６６４であった。
（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを２．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４７．７０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．８４ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３０３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１９，１８８、Ｍｗ＝４９，１８２であった。

（合成例７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．７４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）及びＤＢ−１を２．９２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５８．７７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．８８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，５８９、Ｍｗ＝３６，０５５であった。
（合成例８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を９．１３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）及びＤＢ−１を９．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５５．８３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を９．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が２５重量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２時間撹拌した。２時間後、この重合液にピロメリット酸二無水物を１０．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，３１９、Ｍｗ＝２８，２３７であった。

（合成例９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．８３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びＤＢ−１を１．９３ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１２．３３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を９．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が２５重量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２時間撹拌した。２時間後、この重合液に３，３’、４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を３．０６ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０，６３５、Ｍｗ＝２８，６７０であった。
（合成例１０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＢ−１を３．８８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５７．５６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を８．５８ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２２２１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８，３４３、Ｍｗ＝４７，２９０であった。

（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を２．１２ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を２．８１ｇ取り、ＮＭＰを５．０４ｇ、ＢＣＳを２．４９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１）を得た。
（実施例２）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を３．４１ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を５．２２ｇ取り、ＮＭＰを７．３９ｇ、ＢＣＳを４．０７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２）を得た。
（実施例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を３．１２ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を２．８２ｇ取り、ＮＭＰを４．０９ｇ、ＢＣＳを２．５０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−３）を得た。
（実施例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．０９ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を２．８１ｇ取り、ＮＭＰを５．１１ｇ、ＢＣＳを２．４９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−４）を得た。

（比較例１）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を８．５２ｇとり、ＮＭＰを７．４７ｇ、ＢＣＳを３．９９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。
（比較例２）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を１２．３９ｇとり、ＮＭＰを３．６２ｇ、ＢＣＳを４．０７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分撹拌し液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。
（比較例３）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を５．９６ｇとり、ＮＭＰを１．９３ｇ、ＢＣＳを１．９８ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分撹拌し液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。
（比較例４）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を４．９６ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を５．２２ｇ取り、ＮＭＰを５．８１ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分撹拌し液晶配向剤（Ｂ−４）を得た。

（実施例５）
ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は１．０ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ８％、０％、及び０％であった。

（実施例６）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は４．３ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ１．５％、０％、及び０％であった。
（実施例７）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用い、７５０ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差が２．２ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ０％、０％、及び０％であった。
（実施例８）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は３．６ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ０％、０％、及び０％であった。

（比較例５）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は３．５ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ０．６％、０．３％、及び０．３％であった。
（比較例６）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は１．０ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ０．６％、０．３％、及び０．４％であった。
（比較例７）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は０．８ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ２．１％、０．４％、及び０．１％であった。
（比較例８）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ−４）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は５．２ｍＶであった。また、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動２０分、６０分、及び９０分後のΔＴは、それぞれ４％、０％、及び０％であった。

上記表１から明らかなように、比較例５の結果より、本発明の配向剤の（Ａ）成分を単独で使用した場合、交流駆動焼き付き特性は良好であるが、蓄積した電荷の緩和が遅い。これに対して、実施例５〜８の結果より、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、（Ａ）成分を単独で使用した場合とほぼ同等の交流駆動焼き付き特性を示し、且つ、電荷緩和特性が良好な液晶配向膜であることが確認された。
一方、比較例６、比較例７の結果より、本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分を単独で使用し、かつ式（２）で表されるジアミンを使用せずに得たポリアミック酸を用いた場合、交流駆動焼き付き特性が低下し、また、蓄積した電荷の緩和が遅い。また、比較例８の結果より、液晶配向剤の（Ａ）成分として式（２）で表されるジアミンを使用せずに得たポリアミック酸に、電荷緩和成分として（Ｂ）成分を混合すると、電荷緩和特性は向上するものの、交流駆動焼き付き特性が大幅に悪化してしまうことが確認された。

（実施例９）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．２０ｇ、合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を３．９８ｇ取り、ＮＭＰを８．８５ｇ、ＢＣＳを４．０２ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−５）を得た。
（実施例１０）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．２２ｇ、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を３．７７ｇ取り、ＮＭＰを９．０４ｇ、ＢＣＳを４．０２ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−６）を得た。
（実施例１１）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．２１ｇ、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を３．６２ｇ取り、ＮＭＰを９．２８ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−７）を得た。

（実施例１２）
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は０．９ｍＶであった。
（実施例１３）
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ−６）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は１．５ｍＶであった。
（実施例１４）
実施例１１で得られた液晶配向剤（Ａ−７）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ_５０は１．１ｍＶであった。

なお、２０１０年１０月１９日に出願された日本特許出願２０１０−２３４９３３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   （Ａ）成分：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン及び下記式（２）で表されるジアミンを含有するジアミン化合物と、の反応により得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   （式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、又はフェニル基である。）
   （式（２）において、Ａ_１は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、及び炭素数１〜３のアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、ここで、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜８の１価の有機基である。）
   

   

   （式（Ｄ−２）において、Ｚ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜６の２価の有機基である。）
   （Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）で表されるジアミンを含有するジアミン化合物と、の反応により得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   （式（３）において、Ｂ_１は、−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、ここで、Ｑ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂ_２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｂ_３は窒素原子含有複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
2. 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有重量比率（Ａ／Ｂ）が、３／７〜７／３であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒の合計量に対して、１〜１０重量％である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. （Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物である請求項１又は２のいずれかに記載の液晶配向剤。
4. （Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. （Ａ）成分のジアミン化合物が、上記式（２）で表されるジアミンを５〜３０ｍｏｌ％含むジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
6. （Ａ）成分に含まれる上記式（２）で表されるジアミンが、下記の式（ＤＡ−１）、（ＤＡ−２）及び（ＤＡ−３）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
7. （Ｂ）成分のジアミン化合物が、上記式（３）で表されるジアミンを３０〜１００ｍｏｌ％含むジアミンである請求項１〜６のいずれに記載の液晶配向剤。
8. （Ｂ）成分に含まれる上記式（３）で表されるジアミンが、下記式（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
9. （Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、下記の式（４）で表され、式中Ｘ_１が、下記の構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   

   
10. （Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を含み、その含有量が（Ｂ）成分の全テトラカルボン酸二無水物に対して、５０〜１００ｍｏｌ％である請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
11. （Ｂ）成分のテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
12. （Ｂ）成分のジアミン化合物が、上記式（３）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるカルボン酸含有ジアミンを含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
    

    

    （式（５）において、Ｂ_３は、前記Ｂ_１と同義であり、Ｂ_４は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜４の整数である。）
13. （Ｂ）成分のジアミンが、上記式（３）で表されるジアミンと上記式（５）で表されるジアミンとを含み、その合計量が、（Ｂ）成分の全ジアミンに対しての４０〜１００ｍｏｌ％である請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤。
14. 上記式（５）で表されるジアミンが、３，５−ジアミノ安息香酸及び２，５−ジアミノ安息香酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１３に記載の液晶配向剤。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成し、さらに偏光された放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。