TWI541128B - 積層體及帶有波長變換層的發光二極體的製造方法 - Google Patents

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Description

積層體及帶有波長變換層的發光二極體的製造方法
本發明是有關於一種作為用以變換發光二極體(Light Emitting Diode，LED)晶片(chip)的發光波長的片材狀材料的積層體、及帶有波長變換層的發光二極體的製造方法。
發光二極體(Light Emitting Diode，LED)以其發光效率的顯著提高為背景，以低消耗電力、高壽命、創意性等為特點，不但於液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)的背光裝置(back light)用、或車的頭燈等車載領域，而且於一般照明用的市場亦迅速地擴大。
LED的發光光譜依存於形成LED晶片的半導體材料，因此其發光色受限。因此，為了使用LED獲得LCD背光或一般照明用的白色光，而需要在LED晶片上配置適合於各晶片的螢光體，而將發光波長變換。具體而言提出：在發藍色光的LED晶片上設置黃色螢光體的方法、在發藍色光的LED晶片上設置紅及綠螢光體的方法、在發紫外線的LED晶片上設置紅、綠、藍螢光體的方法等。這些中，就LED晶片的發光效率或成本的方面而言，目前最廣泛採用在藍色LED上設置黃色螢光體的方法、及在藍色LED上設置紅及綠螢光體的方法。
作為在LED晶片上設置螢光體的具體的方法之一，提出有在LED晶片上貼合含有螢光體粒子的矽酮樹脂片材 (以下稱為螢光體片材)的方法(例如參照專利文獻1~專利文獻4)。該方法與現有的實用化的將分散有螢光體的液狀樹脂分配於LED晶片上進行硬化的方法相比，將固定量的螢光體配置於LED晶片上會更容易，結果在可使所得的白色LED的色彩或亮度達到均勻的方面優異。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-235368號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-123802號公報
專利文獻3：日本專利2011-102004號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-159411號公報
將螢光體片材貼合於LED晶片的方法如前所述般，色彩或亮度較使用液狀螢光體樹脂更穩定，因此是優異的方法，但難以將分散有螢光體粒子的樹脂均勻地片材化。另外，此種片材通常藉由塗佈於包含聚對苯二甲酸乙二酯等的膜狀基材上而形成。以矽酮樹脂為主成分的螢光體片材本身的彈性模數並不那麼高，因此存在操作中變形、破損的情況。因此，螢光體片材在塗佈於基材上後，直至貼附於LED晶片為止，以與基材成為一體的積層體的狀態操作。積層於基材上的螢光體片材在貼合於LED晶片後將基材剝離，若基材與螢光體片材的密接強度高，則有剝離時使螢光體片材破損之虞。
為了防止基材剝離時的螢光體片材的破損，通常對基材實施被稱為脫模處理的處理。脫模處理是對基材表面實 施矽酮系有機化合物或氟系有機化合物等表面能量非常低的物質的薄膜，並使形成於其上的螢光體片材的剝離變得容易。然而，用於螢光體片材的矽酮樹脂的塗敷性差，在塗敷於藉由此種表面能量低的藥劑處理的表面時，產生收縮或不均，因此均勻地塗佈變得非常困難。
而且，形成有螢光體片材的積層體，有時實施如下的機械加工：在貼附於LED晶片之前切成LED晶片的大小，或預先在積層體與LED晶片的電極連接墊抵接的部分進行開孔加工等。對在實施了脫模處理的基材上形成包含矽酮樹脂與螢光體的螢光體片材而得的積層體實施機械加工時，導致螢光體片材自基材剝離，並導致破損，此類情況亦為課題。
本發明是鑒於上述情況而成，且提供一種積層體、及帶有波長變換層的發光二極體的製造方法，上述積層體在將塗佈性差的矽酮樹脂系的片材製作用樹脂液塗佈於基材上形成螢光體片材時，在塗佈步驟中不產生片材製作用樹脂液的收縮或不均，且在剝離步驟中可容易地將基材與螢光體片材剝離。
本發明的積層體的特徵在於包含：含有聚苯硫醚的基材、及積層於上述基材上的至少含有矽酮樹脂及螢光體的螢光體片材。
於在基材上塗佈包含螢光體的片材製作用樹脂液時， 本發明的積層體可獲得良好的塗佈性，因此可獲得膜厚均勻的螢光體片材，並且基材與螢光體片材的剝離容易，且可防止螢光體片材的破損。
本發明中的螢光體片材若主要含有矽酮樹脂、以及螢光體，則並無特別限定，可使用各種螢光體片材。根據需要可包含其他成分。
本發明所使用的矽酮樹脂是內部含有螢光體的黏合劑樹脂，是形成螢光體片材的形態的成分。因此，若是在內部均質地分散螢光體，且可形成為片材狀者，則並無特別限制。另外，就用於LED發光裝置時的耐久性或可靠性而言，要求機械強度、透明性、耐熱性、耐光性優異者。而且，本發明中所用的矽酮樹脂較佳為硬化型矽酮橡膠。可使用一液型、二液型(三液型)的任一種液構成。硬化型矽酮橡膠中，因空氣中的水分或觸媒而引起縮合反應的類型有：脫醇型、脫肟型、脫乙酸型、脫羥基胺型等。另外，因觸媒引起矽氫化反應的類型有加成反應型。亦可使用這些的任一種類型的硬化型矽酮橡膠。特別是在無伴隨硬化反應的副產物，難以受水分的影響，並且硬化收縮小，容易藉由加熱而加快硬化的方面而言，為了進行片材化而更佳為加成反應型矽酮橡膠。
加成反應型矽酮橡膠的一例，是藉由含有與矽原子鍵結的烯基的化合物、和具有與矽原子鍵結的氫原子的化合物的矽氫化反應而形成。此種材料可列舉：藉由乙烯基三 甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、降冰片烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷等含有與矽原子鍵結的烯基的化合物，和甲基氫聚矽氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)、二甲基聚矽氧烷-CO-甲基氫聚矽氧烷、乙基氫聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷-CO-甲基苯基聚矽氧烷等具有與矽原子鍵結的氫原子的化合物的矽氫化反應而形成者。
另外，本發明所使用的矽酮樹脂例如亦可使用日本專利特開2010-159411號公報所記載者。日本專利特開2010-159411號公報所記載的矽酮樹脂是藉由縮合反應與加成反應而硬化的矽酮樹脂，可藉由以下方式而得：使包含具有可進行縮合反應的取代基的矽化合物、及具有可進行加成反應的取代基的矽化合物的矽酮樹脂用組成物，進行縮合反應。
具有可進行縮合反應的取代基的矽化合物例如可例示：具有羥基、胺基、烷氧基、羧基、酯基、鹵素原子等取代基的矽化合物。較佳為可列舉具有羥基、烷氧基的矽化合物。1分子中所含有的取代基數並無特別限定。
具有可進行縮合反應的取代基的矽化合物例如，較佳為下述式(1)所示的兩末端矽烷醇型矽化合物。
式中，R1為1價烴基、例如碳數為1~20、較佳為1~10的1價烴基。可列示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、環己基、環戊基等。其中就透明性及耐光性的觀點而言，較佳為甲基。另外，式(1)中，全部的R1可相同亦可不同，較佳為全部的R1為甲基。
上述式(1)中，n為1以上的整數，就穩定性或操作性的觀點而言，n為1~10000，更佳為1~1000的整數。
式(1)所示的化合物可列舉：兩末端矽烷醇型聚二甲基矽氧烷、兩末端矽烷醇型聚甲基苯基矽氧烷、兩末端矽烷醇型聚二苯基矽氧烷等，這些可單獨使用或將2種以上加以組合而使用。這些中，較佳為R1全為甲基、n為1~1000的整數的化合物。
縮合反應系單體中的式(1)所示的化合物的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為實質上為100質量%。
矽酮樹脂中的縮合反應系單體的比例較佳為1質量%~99質量%，更佳為50質量%~99質量%，尤佳為80質量%~99質量%。
具有可進行加成反應的取代基的矽化合物(以下亦稱為加成反應系單體)例如可例示：具有烯基、氫原子、炔基、羰基、硫醇基、環氧基、胺基、羥基、硫醚基等取代基的矽化合物，較佳為具有氫原子、烯基的矽化合物。1分子中所含有的取代基數並無特別限制。
具有氫原子、或烯基的矽化合物可列舉：作為上述加成反應型矽酮橡膠所例示的含有與矽原子鍵結的烯基的化合物、或具有與矽原子鍵結的氫原子的化合物。
矽酮樹脂中的加成反應系單體的含量較佳為0.1質量%~99質量%，更佳為0.1質量%~90質量%，尤佳為0.1質量%~80質量%。
另外，就片材化時的黏彈性的觀點而言，縮合反應系單體與加成反應系單體的調配比(縮合反應系單體/加成反應系單體)較佳為99.9/0.1~1/99，更佳為99.9/0.1~50/50，尤佳為99.9/0.1~90/10。
另外較佳為，除了上述縮合反應系單體與加成反應系單體外，日本專利特開2010-159411號公報所記載的矽酮樹脂進一步含有可與縮合反應系單體與加成反應系單體的任一種反應系單體反應的化合物(以下亦稱為縮合/加成單體)。
縮合/加成單體是1分子中具有可與縮合反應系單體反應的官能基、及可與加成反應系單體反應的官能基者。 可與縮合反應系單體反應的官能基可列舉：與前述的可進行縮合反應的取代基同樣的取代基，1分子中的該官能基數並無特別限定。可與加成反應系單體反應的官能基可列舉：與前述的可進行加成反應的取代基同樣的取代基，1分子中的該官能基數並無特別限定。
該化合物例如較佳為含有烯基的三烷氧基矽烷。上述化合物中，烯基與加成反應系單體進行加成反應，烷氧基 與縮合反應系單體進行縮合反應。
含有烯基的三烷氧基矽烷的烯基，其碳數為1~20、較佳為1~10，具體而言，可例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、環己烯基等。其中，就對矽氫化反應的反應性的觀點而言，較佳為乙烯基。
含有烯基的三烷氧基矽烷的烷氧基，是碳數為1~10、較佳為1~6的烷氧基，具體而言，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。其中，就對縮合反應的反應性的觀點而言，較佳為甲氧基。另外，全部的烷氧基可相同亦可不同，較佳為全為甲氧基。
含有烯基的三烷氧基矽烷可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、降冰片烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷等，這些可單獨使用或將2種以上加以組合而使用。這些中，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷。
縮合/加成單體中的含有烯基的三烷氧基矽烷的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為實質上為100質量%。
矽酮樹脂中的縮合/加成單體的含量較佳為0.01質量%~90質量%，更佳為0.01質量%~50質量%，尤佳為0.01質量%~10質量%。
另外，在使用式(1)所示的兩末端矽烷醇型矽油作為縮合反應系單體，使用含有烯基的三烷氧基矽烷作為縮合/ 加成單體時，就使兩末端矽烷醇型矽油的矽烷醇基、與含有烯基的三烷氧基矽烷的烷氧基比例恰當地反應的觀點而言，兩者的調配比較佳為，上述官能基的莫耳比(矽烷醇基/烷氧基)為20/1~0.2/1，更佳為10/1~0.5/1，尤佳為實質上為當量(1/1)。
在使用日本專利特開2010-159411號公報所記載的矽酮樹脂時，由於分2個階段將矽酮樹脂硬化，因此無須在螢光體片材上形成黏著層。
螢光體是吸收自LED晶片釋放的光而變換波長，並釋放與LED晶片的光不同的波長的光的螢光體。藉此，自LED晶片釋放的光的一部分、與自螢光體釋放的光的一部分混合，而獲得包括白色的多色系LED。具體而言，藉由將藍色系LED、與因來自藍色系LED的光而發出黃色系光的螢光體進行光學組合，而可使用單一LED晶片發出白色系光。
如上所述的螢光體有：發出綠色光的螢光體、發出藍色光的螢光體、發出黃色光的螢光體、發出紅色光的螢光體等各種螢光體。本發明所用的具體的螢光體可列舉：無機螢光體、有機螢光體、螢光顏料、螢光染料等公知的螢光體。有機螢光體可列舉：烯丙基磺醯胺-三聚氰胺甲醛共縮合染色物或苝系螢光體等，就可長期使用的方面而言，較佳為使用苝系螢光體。本發明中可特佳地使用的螢光物質可列舉無機螢光體。以下對本發明中所用的無機螢光體進行記載。
發出綠色光的螢光體例如有：SrAl2O4：Eu、Y2SiO5：Ce,Tb、MgAl11O19：Ce,Tb、Sr7Al12O25：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中至少1種以上)Ga2S4：Eu等。
發出藍色光的螢光體例如有：Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl：Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中至少1種以上)2B5O9Cl：Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba中至少1種以上)(PO4)6Cl2：Eu,Mn等。
發出綠色光~黃色光的螢光體有：至少經鈰活化的釔-鋁氧化物螢光體、至少經鈰活化的釔-釓-鋁氧化物螢光體、至少經鈰活化的釔-鋁-石榴石氧化物螢光體、及至少經鈰活化的釔-鎵-鋁氧化物螢光體等(所謂的YAG系螢光體)。具體而言，可使用：Ln3M5O12：R(Ln為選自Y、Gd、La的至少1種以上。M包含Al、Ca的至少任一種。R為鑭系。)、(Y1-XGaX)3(Al1-yGay)5O12：R(R為選自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho的至少1種以上。為0<x<0.5、0<y<0.5。)。
發出紅色光的螢光體例如有：Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、Y2O3：Eu、Gd2O2S：Eu等。
另外，目前與主流的藍色LED對應而發光的螢光體可列舉：Y3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等YAG系螢光體、Tb3Al5O12：Ce等TAG系螢光體、(Ba,Sr)2SiO4：Eu系螢光體或Ca3Sc2Si3O12：Ce系螢光體、(Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu等矽酸鹽系螢光體、(Ca,Sr)2Si5N8：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等氮化 物系螢光體、Cax(Si,Al)12(O,N)16：Eu等氮氧化物系螢光體、以及(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2：Eu系螢光體、Ca8MgSi4O16Cl2：Eu系螢光體、SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等螢光體。
這些中，就發光效率或亮度等的方面而言，較佳為使用YAG系螢光體、TAG系螢光體、矽酸鹽系螢光體。
除了上述以外，亦可根據用途或目標發光色而使用公知的螢光體。
本發明中所使用的螢光體的平均粒徑並無特別限制，較佳為1μm以上者。另外，較佳為平均粒徑為20μm以下者。此處，本發明中所謂平均粒徑，是指中值粒徑、即D50。螢光體片材中所含的螢光體的D50是藉由以下方法而測定：對片材剖面的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)的測定圖像進行圖像處理，而求出粒徑分布，在由此所得的體積基準粒度分布中，將自小粒徑側起的累計通過率(cumulative percent passing)50%的粒徑設為中值粒徑D50。藉由該方法求出的D50的值，成為比直接觀察螢光體粉末時小的值，但本發明中的螢光體的平均粒徑定義為藉由上述測定方法而求出的值。若平均粒徑為上述範圍，則螢光體片材中的螢光體的分散性良好，而可獲得穩定的發光。
另外，上述D50的值成為小於直接觀察螢光體粉末時的值的理由，是因為在直接觀察粉末時，雖然可準確地測定直徑，但在測定螢光體片材的剖面所存在的螢光體的粒徑時，螢光體粒子未必限定在赤道面切割。若假定螢光體 粒子為球狀，且在其任意部位進行切割，則其表觀直徑在理論上為真實直徑的78.5%(相當於直徑為1的圓的面積與一邊為1的正方形的面積之比)。實際上由於螢光體粒子並非圓球，因此經驗上而言大約為真實直徑的70%~85%。
本發明中，螢光體的含量較佳為螢光體片材整體的53質量%以上，更佳為57質量%以上，尤佳為60質量%以上。 藉由將螢光體片材中的螢光體含量設為上述範圍，則可提高螢光體片材的耐光性。另外，就容易製作螢光體片材的作業性的觀點而言，較佳為螢光體片材整體的95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下。
本發明中的螢光體片材是藉由以下方式而形成：在含有聚苯硫醚的基材上塗佈用以形成螢光體片材的片材製作用樹脂液，並對經塗佈的片材製作用樹脂液進行熱乾燥、硬化。聚苯硫醚是含有下述通式(2)所示的結構作為必須的重複單元的高分子。
本發明中所使用的聚苯硫醚是含有較佳為70莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上的通式(2)所示的重複單元的聚合物。在聚苯硫醚含有70莫耳%以上的通式(2)所示的重複單元時，耐熱性優異，因此較佳。
另外，本發明中所使用的聚苯硫醚的重複單元的30莫耳%以下，可由下述結構式所示的重複單元等構成。本發明中所使用的聚苯硫醚可為包含上述通式(2)所示的重複單元、以及下述結構式所示的重複單元的至少1種的無規共聚物、嵌段共聚物，或亦可為具有上述通式(2)所示的重複單元的聚合物、以及具有下述結構式所示的重複單元的至少1種的聚合物的混合物。
另外，本發明的聚苯硫醚除了包含上述重複單元的直鏈型聚苯硫醚外，亦可使用交聯型聚苯硫醚，但本發明中所使用的基材較理想為具備柔軟性的膜形狀，因此較佳為可使用包含直鏈型聚苯硫醚的膜狀者。
只要不損及本發明的效果，基材可包含聚苯硫醚以外的成分。例如可包含聚苯硫醚以外的樹脂成分、或無機成 分。聚苯硫醚以外的樹脂成分可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚合樹脂等聚烯烴，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂等苯乙烯系樹脂，聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚四氟乙烯等熱塑性樹脂，或聚丙烯酸酯樹脂、聚氧苯甲醯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醯亞胺等高耐熱性樹脂等。將聚苯硫醚與其他樹脂混合的方法有：成膜時進行混合而合金化的方法、在聚苯硫醚基質中分散其他樹脂的微粒子的方法。 成形體的用途已知，為了改善滑動性而與聚四氟乙烯合金化的聚苯硫醚。
無機成分可列舉玻璃纖維或無機微粒子。藉由包含這些無機成分，而可降低熱膨脹係數、提高韌性、提高彈性模數等改良機械特性。玻璃纖維亦可使用任一種，就難以引起機械特性的劣化的方面而言，較佳為包含石英玻璃、E玻璃等無鹼玻璃、低鹼玻璃者。例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯等無機氧化物微粒子，或玻璃粉末、石英粉末、或鈦酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇等氧化物以外的無機化合物粉末，滑石、蒙脫石(montmorillonite)、雲母等來自天然物的無機微粒子，這些無機微粒子中，根據需要可實施表面處理。表面處理的具體例可列舉：使用矽油等的撥水處理、使用矽烷偶合劑等表面處理劑的疏水化處理、親水化處理、或在微粒子表面導入羥基、胺基、羧基、環氧基、 丙烯醯基(acryl group)、乙烯基、烷基、芳基等有機官能基等，為了提高與所使用的樹脂的親和性、或界面的密接性或分散性等，這些表面處理可適當選擇。
本發明的基材可包含上述任一種成分，藉由包含聚苯硫醚作為主成分，而塗佈後述螢光體片材製作用樹脂液時，可獲得無收縮或不均的塗佈膜，而且，在LED晶片上貼附螢光體片材後，將基材剝離時可容易地剝離。
另外，本發明的基材可為具有聚苯硫醚層的積層體。 例如日本專利特開2006-21372號公報所揭示的在熱變形溫度為70℃~150℃的聚烯烴系樹脂層的單面或兩面，積層以聚苯硫醚為主成分的層而成的積層體，亦可用作本發明的基材。
為了提高後述的螢光體片材製作用樹脂液的流動性而使塗佈性良好，本發明的螢光體片材可含有矽酮微粒子。 所含有的矽酮微粒子較佳為包含矽酮樹脂及/或矽酮橡膠的微粒子。特佳為藉由以下方法而得的矽酮微粒子：將有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等有機矽烷水解，接著進行縮合。
有機三烷氧基矽烷可例示：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁 基三丁氧基矽烷、異丁基三丁氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
有機二烷氧基矽烷可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-乙基胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等。
有機三乙醯氧基矽烷可例示：甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
有機二乙醯氧基矽烷可例示：二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基乙基二乙醯氧基矽烷等。
有機三肟矽烷可例示：甲基三甲基乙基酮肟矽烷、乙烯基三甲基乙基酮肟矽烷，有機二肟矽烷可例示：甲基乙基二甲基乙基酮肟矽烷等。
此種粒子具體而言可藉由以下方法而得：日本專利特開昭63-77940號公報中所報告的方法、日本專利特開平6-248081號公報中所報告的方法、日本專利特開2003-342370號公報中所報告的方法、日本專利特開平 4-88022號公報中所報告的方法等。另外亦已知：將有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等有機矽烷及/或其部分水解物添加於鹼性水溶液中，進行水解、縮合而獲得粒子的方法；或在水或酸性溶液中添加有機矽烷及/或其部分水解物，而獲得該有機矽烷及/或其部分水解物的水解部分縮合物後，添加鹼進行縮合反應而獲得粒子的方法；使有機矽烷及/或其水解物為上層，使鹼或鹼與有機溶劑的混合液為下層，在這些層的界面將該有機矽烷及/或其水解物水解、聚縮合而獲得粒子的方法等，這些任一種方法中，均可獲得本發明所用的粒子。
這些中，在使有機矽烷及/或其部分水解物水解、縮合，而製造球狀有機聚倍半矽氧烷微粒子(spherical organic polysilsesquioxane particle)時，較佳為使用藉由在如日本專利特開2003-342370號公報中所報告的反應溶液內添加高分子分散劑的方法而得的矽酮微粒子。
另外，在製造粒子時，亦可使用藉由以下方式製造的矽酮微粒子：使有機矽烷及/或其部分水解物水解、縮合，以在酸性水溶液中存在能於溶劑中發揮出作為保護膠體的作用的高分子分散劑及鹽的狀態，添加有機矽烷及/或其水解物而獲得水解物後，添加鹼進行縮合反應。
高分子分散劑若為水溶性高分子，且在溶劑中發揮出作為保護膠體的作用者，則亦可使用合成高分子、天然高分子的任一種，具體而言，可例示聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 啶酮等。高分子分散劑的添加方法可例示：預先添加於反應初液中的方法、同時添加有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物的方法、使有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物水解部分縮合後添加的方法，亦可選擇這些的任一種方法。 此處，相對於反應液容量1質量份，高分子分散劑的添加量較佳為5×10-7~5×10-2質量份的範圍，若高分子分散劑的添加量為該範圍，則粒子彼此難以引起凝聚。
矽酮微粒子所含的有機取代基較佳為甲基、苯基，可藉由這些取代基的含量來調整矽酮微粒子的折射率。在為了不使LED發光裝置的亮度降低，而欲不使通過作為黏合劑樹脂的矽酮樹脂的光散射而使用時，較佳為矽酮微粒子的折射率d1、與該矽酮微粒子及螢光體以外的成分的折射率d2的折射率差為小。矽酮微粒子的折射率d1、與矽酮微粒子及螢光體以外的成分的折射率d2的折射率差，較佳為小於0.10，更佳為0.03以下。藉由以成為此種範圍的方式，控制矽酮樹脂與矽酮微粒子的折射率，而降低矽酮微粒子與矽酮樹脂的界面的反射、散射，並獲得高透明性、透光率，而不會使LED發光裝置的亮度降低。
關於折射率的測定，全反射法可使用阿貝(Abbe)折射計、浦耳弗里奇(Pulfrich)折射計、液浸型折射計、液浸法、最小偏向角法等，但矽酮組成物的折射率測定中有效使用Abbe折射計，矽酮微粒子的折射率測定中有效使用液浸法。
另外，用以控制上述折射率差的方法，可藉由改變構 成矽酮微粒子的原料的調配比來進行調整。即例如在使用甲基三烷氧基矽烷與苯基三烷氧基矽烷的混合物作為原料時，增加甲基的構成比，即增加甲基三烷氧基矽烷的調配量，從而可實現接近1.4的低折射率化。反之，藉由增加苯基的構成比，即增加苯基三烷氧基矽烷的調配量，而可實現相對高折射率化。
本發明中，矽酮微粒子的平均粒徑以中值粒徑(D50)表示，該平均粒徑的下限較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上。另外，上限較佳為2.0μm以下，更佳為1.0μm以下。若平均粒徑為0.01μm以上，則容易製造控制了粒徑的粒子，另外，藉由平均粒徑為2.0μm以下，而螢光體片材的光學特性變得良好。另外，藉由平均粒徑為0.01μm以上、2.0μm以下，而可充分獲得螢光體片材製造用樹脂液的流動性提高效果。另外，較佳為以單分散使用圓球狀粒子。本發明中，螢光體片材所含的矽酮微粒子的平均粒徑、即中值粒徑(D50)及粒度分布，可藉由片材剖面的SEM觀察進行測定。對SEM的測定圖像進行圖像處理而求出粒徑分布，在由此獲得的粒度分布中，將自小粒徑側起的累計通過率50%的粒徑作為中值粒徑D50而求出。此時，亦與螢光體粒子的情形相同，根據螢光體片材的剖面SEM圖像求出的矽酮微粒子的平均粒徑，與真實的平均粒徑相比，理論上為真實的平均粒徑的78.5%、實際上大約為70%~85%的值，但本發明中的矽酮微粒子的平均粒徑定義為藉由上述測定方法而求出的值。
本發明的螢光體片材中，矽酮微粒子的含量相對於矽酮樹脂與矽酮微粒子的合計量，下限較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為2質量%以上。另外，上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由含有1質量%以上的矽酮微粒子，而可獲得特別良好的螢光體分散穩定化效果，另一方面，藉由含有20質量%以下的矽酮微粒子，而不會使片材製作用樹脂液的黏度過度上升。
本發明的螢光體片材製作用樹脂液中，作為其他成分，為了抑制片材製作用樹脂液在常溫下硬化而延長適用期(pot life)，較佳為調配乙炔醇等矽氫化反應延遲劑。
另外，在不損及本發明的效果的範圍內，在片材製作用樹脂液中，可根據需要調配：燻矽(fumed silica)、玻璃粉末、石英粉末等微粒子，氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅等無機填充劑或顏料，阻燃劑、耐熱劑、抗氧化劑、分散劑、溶劑、矽烷偶合劑或鈦偶合劑等黏接性賦予劑等。
特別是就螢光體片材的表面平滑性的方面而言，較佳為在螢光體片材製作用樹脂液中添加低分子量聚二甲基矽氧烷成分、矽油等。此種成分在片材製作用樹脂液中(包含溶劑時溶劑量除外)，較佳為添加100ppm~2,000ppm，更佳為添加500ppm~1,000ppm。
本發明中的螢光體片材的膜厚根據螢光體含量、以及所期望的光學特性而確定。為了獲得所期望的光學特性，而需要螢光體片材含有特定量的螢光體，但若螢光體片材 中的螢光體量為過高濃度，則就作業性的觀點而言，存在極限，因此螢光體片材的膜厚較佳為10μm以上。另外，本發明中的螢光體片材由於螢光體含量多，因此即便膜厚為厚時，耐光性亦優異。另一方面，就提高螢光體片材的光學特性、耐熱性的觀點而言，螢光體片材的膜厚較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。藉由使螢光體片材為200μm以下的膜厚，而可降低黏合劑樹脂的光吸收或光散射，因此成為光學性優異的螢光體片材。
本發明中的螢光體片材的膜厚，是指根據JIS K7130(1999)塑膠-膜及片材-厚度測定方法中藉由機械掃描的厚度的測定方法A法而測定的膜厚(平均膜厚)。
LED處在小空間且產生大量熱的環境中，特別是高功率LED時，發熱明顯。由於此種發熱而螢光體的溫度上升，從而LED的亮度降低。因此，重要的是如何將所產生的熱高效地散熱。本發明中，藉由使螢光體片材的膜厚為上述範圍，而可獲得耐熱性優異的螢光體片材。另外，若螢光體片材的膜厚存在偏差，則每個LED晶片的螢光體量產生差異，結果發光光譜(色溫度、亮度、色度)產生偏差。因此，片材膜厚的偏差較佳為±5%以內，更佳為±3%以內。另外，此處所謂的膜厚偏差，是根據JIS K7130(1999)塑膠-膜及片材-厚度測定方法中藉由機械掃描的厚度的測定方法A法而測定膜厚，根據下述所示的式子而算出。
更具體而言，使用藉由機械掃描的厚度的測定方法A法的測定條件，使用市售的接觸式厚度計等測微計 (micrometer)測定膜厚，計算所得的膜厚的最大值或最 小值與平均膜厚之差，將該值除以平均膜厚而以百分率表示的值成為膜厚偏差B(%)。
膜厚偏差B(%)={(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚}×100
*最大膜厚偏差值是選擇膜厚的最大值或最小值中與平均膜厚之差大的值。
以下，列舉具體例對本發明的積層體的製作方法進行說明。另外，以下為一例，本發明的積層體的製作方法並不限定於此。
首先，製作將螢光體粒子、與根據需要而使用的矽酮微粒子分散於矽酮樹脂材料中而成的樹脂液(以下稱為「片材製作用樹脂液」)來作為螢光體片材製作用塗佈液。片材製作用樹脂液藉由將螢光體粒子、矽酮樹脂材料及根據需要的矽酮微粒子無溶劑地或在適當的溶劑中混合而得。在使用加成反應型矽酮樹脂時，若將作為矽酮樹脂材料的含有與矽原子鍵結的烯基的化合物、和具有與矽原子鍵結的氫原子的化合物混合，則在室溫下亦會開始硬化反應，因此亦可進一步將乙炔化合物等矽氫化反應延遲劑調配至片材製作用樹脂液中，而提高保存穩定性。另外，就保存穩定性的方面而言，有效的是不將具有與矽原子鍵結的烯基的化合物、具有與矽原子鍵結的氫原子的化合物、以及加 成反應觸媒(鉑系觸媒)全部混合，而是預先分離為2液。 例如將具有與矽原子鍵結的烯基的矽氧烷化合物和鉑系觸媒設為A液，將具有與矽原子鍵結的氫基的化合物設為B液，在A液中分散螢光體粒子與矽酮微粒子後，在將要片材化前混合B液。
亦可將作為添加劑的用以使塗佈膜穩定化的分散劑或均化劑、作為片材表面的改質劑的矽烷偶合劑等黏接輔助劑等混合於片材製作用樹脂液中。
為了調整片材製作用樹脂液的黏度而添加溶劑時，若為可調整流動狀態的樹脂的黏度者，則溶劑的種類並無特別限定。例如可列舉：甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、環己烷、丙酮、松脂醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
在以成為特定組成的方式調合這些成分後，利用均質器、自轉公轉型攪拌機、三輥機(roller)、球磨機、行星式球磨機、珠磨機、捏合機等攪拌、混練機均質地進行混合分散，從而獲得片材製作用樹脂液。亦較佳為在混合分散後，或混合分散的過程中，在真空或減壓條件下進行脫泡。
接著，將片材製作用樹脂液塗佈於聚苯硫醚樹脂膜基材上進行乾燥。塗佈可藉由以下裝置來進行：逆輥塗佈機(reverse roll coater)、刮刀塗佈機(blade coater)、狹縫式塗佈機(slit die coater)、直接凹版印刷塗佈機(direct gravure coater)、套版凹版印刷塗佈機(offset gravure coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)、網版印刷、自然輥塗機(natural roll coater)、氣刀塗佈機(air-knife coater)、輥式刮刀塗佈機、可調刮棒輥式刮刀塗佈機(vari-bar roll blade coater)、雙流塗佈機(two-stream coater)、桿式塗佈機、線棒塗機、敷料器(applicator)、浸塗機、簾幕式塗佈機、旋塗機、刀式塗佈機等。為了獲得片材膜厚的均勻性，較佳為藉由狹縫式塗佈機進行塗佈。另外，本發明的螢光體片材亦可使用網版印刷或凹版印刷、平版印刷等印刷法進行製作。特佳為使用網版印刷。
本發明中所使用的基材的膜厚並無特別限制，下限較佳為40μm以上，更佳為60μm以上。另外，上限較佳為5000μm以下，更佳為3000μm以下。
塗佈於基材上的片材製作用樹脂液的加熱硬化，可使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等通常的加熱裝置來進行。 片材製作用樹脂液的加熱硬化條件，是使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等通常的加熱裝置，通常在40℃~250℃下為1分鐘~5小時、較佳為在100℃~200℃下為2分鐘~3小時。
本發明的積層體中，可在螢光體片材側設置用以提高與LED晶片的黏接性的黏著層。黏著層的材料並無特別限制，可列舉通常的橡膠系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、矽酮系黏著劑等。雖然可使用任意者，但作為適於耐熱性、絕緣性、透明性的黏著劑，有用的是矽酮系黏著劑。
另外，本發明的積層體中，可在螢光體片材側設置保 護膜。保護膜的材料並無特別限制，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、賽璐玢(cellophane)、聚苯硫醚等。另外，保護膜可藉由矽酮系或氟系等公知的脫模劑進行脫模處理。
作為可應用本發明中的螢光體片材的LED晶片，可列舉：面朝上型(face up type)LED晶片或倒裝晶片型(flip chip type)LED晶片等，特佳為倒裝晶片型LED晶片。倒裝晶片型LED晶片的發光效率高，且散熱性亦高。因此，藉由使用本發明中的螢光體片材，而容易製作耐光性優異的照明用途的高功率LED。
本發明中的螢光體片材可作為波長變換片材安裝於LED元件中而使用。目前主流的照明用白色LED，藉由使用螢光體材料將藍色LED元件的藍色光的一部分波長變換為黃色、綠色、或紅色，並與藍色LED元件的藍色光混合而獲得白色光。將螢光體材料安裝於藍色LED元件中的方法，主要採用：在對藍色LED元件進行樹脂密封時使所用的液狀透明密封材中預先含有螢光體的方法。該方法雖然簡便，但難以在個別的藍色LED元件上精密地塗佈含有固定量螢光體的液狀密封樹脂，而導致色偏差。相對於此，根據本發明，可獲得膜厚均勻的螢光體片材，因此在藍色LED元件上可容易地安裝固定厚度的螢光體片材，因此可使藍色LED元件上的螢光體量為固定。藉由安裝本發明的螢光體片材而進行藍色LED元件的波長變換，而可獲得無 色偏差或亮度偏差的優異的白色LED發光裝置。
接著，對使用本發明的積層體製造LED發光裝置的方法進行說明。另外，以下的說明為一例，密封製造方法並不限定於這些說明。
在倒裝晶片型LED晶片應用本發明的積層體時，首先，根據進行密封的LED晶片的大小將積層體小片化。小片化可藉由切割來進行。在積層體具有保護膜時，可在剝離後進行小片化，亦可連保護膜一起進行小片化。另外，在LED晶片在發光面(光出射面)側具有電極墊時，較理想為在貼附前對積層體實施加工，而預先在相當於電極墊的部分開孔。
接著，在積層體具有保護膜時，將保護膜剝離後，在LED晶片的發光面貼合經小片化的積層體。此時，積層體的螢光體片材可為半硬化狀態，亦可預先進行硬化。貼合較佳為使用黏接劑，可使用公知的黏晶劑(die bond agent)或黏接劑，例如：丙烯酸系樹脂系、環氧樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、矽酮樹脂系、改質矽酮樹脂系、酚樹脂系、聚醯亞胺系、聚乙烯醇系、聚甲基丙烯酸酯樹脂系、三聚氰胺樹脂系、脲樹脂系的黏接劑。在螢光體片材本身具有黏著性時、或具有黏著劑層時，亦可利用其本身。另外，為經半硬化的螢光體片材時，亦可利用加熱的硬化。另外，在螢光體片材於硬化後具有熱軟化性時，亦可藉由熱融著而黏接。
接著，將聚苯硫醚樹脂膜基材自積層體剝離。若基材 為聚苯硫醚，則不會引起螢光體片材的損傷或自LED晶片剝離，而可容易地取下基材。亦可與剝離保護膜的時刻(timing)一致，預先剝離基材後，將螢光體片材貼合於LED晶片上，在螢光體片材的強度弱時，若先剝離基材，則螢光體片材有可能破損，因此較佳為貼合於LED晶片後剝離基材。
然後，藉由公知的方法將LED晶片的電極與電路基板的配線進行電性連接，從而可獲得發光裝置。在LED晶片於發光面側具有電極時，將LED晶片以發光面為上而藉由黏晶材等固定於電路基板後，藉由焊線接合(wire bonding)將LED晶片上面的電極與電路基板的配線連接。另外，在LED晶片為於發光面的相反面具有電極墊的倒裝晶片型時，使LED晶片的電極面與電路基板的配線對接，藉由一次性接合進行連接。在螢光體片材以半硬化狀態與LED晶片貼合時，可在該電性連接之前或之後的恰當時刻進行硬化。例如，將倒裝晶片型進行一次性接合時，在進行熱壓接的接合時，可藉由該加熱而同時使螢光體片材硬化。另外，在更大的電路基板表面上安裝連接有LED晶片與電路基板的封裝時，在藉由回流焊進行焊接的同時，可使螢光體片材硬化。
螢光體片材可兼作LED晶片的密封劑，亦可進一步使用公知的矽酮樹脂等作為透光性密封材，將貼附了螢光體片材的LED晶片密封。另外，在藉由透光性密封材將LED晶片密封後，亦可在該密封材上貼附螢光體片材而使用。
另外，在將LED晶片構築到表面的半導體晶圓中，貼附未小片化的積層體，然後，亦可將半導體晶圓與積層體一次性地個體化(切割)。
可應用使用本發明中的螢光體片材而得的LED晶片的發光裝置，並無特別限制，可廣泛應用於：電視機、電腦、行動電話、遊戲機等所用的顯示器的背光裝置，或車的頭燈等車載領域，建築物的一般照明等。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明。但本發明並不限定於這些實施例。
〈膜厚測定〉
預先藉由測微計對形成螢光體片材的基材的特定位置進行膜厚測定，並預先標記。將螢光體片材積層後，再次藉由測微計測定標記部分，由所得的膜厚，減去預先測定的基材的膜厚，而獲得螢光體片材的膜厚。膜厚是將110mm見方的片材作為測定樣品，以10mm間隔成網格狀並測定100點，求出各樣品的最大值、最小值、平均值，藉由下述式求出膜厚偏差B。
膜厚偏差B(%)={(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚}×100
*最大膜厚偏差值是選擇膜厚的最大值或最小值中與平均膜厚之差大者。
〈相關色溫度偏差〉
對將各螢光體片材搭載於藍色LED元件的發光裝置流通400mA的電流，而使LED晶片點亮，使用瞬間多重測光系統(MCPD-3000、大塚電子公司製造)，測定試驗剛開始後的相關色溫度。對各螢光體片材的1種分別逐個製作100個LED發光裝置，求出100個中的平均值、最大值、最小值，並根據下述式評價偏差。
相關色溫度偏差(K)=相關色溫度最大偏差值-平均相關色溫度
*相關色溫度最大偏差值是選擇相關色溫度的最大值或最小值中與平均值之差大者。
<矽酮微粒子的合成例：矽酮微粒子1>
在2L四口圓底燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗，在燒瓶中加入包含1ppm的作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷「BYK333」的2.5%的氨水2L，一邊以300rpm攪拌，一邊藉由油浴升溫。在到達內溫50℃後，歷時30分鐘自滴液漏斗滴加甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷的混合物(23mol%/77mol%)200g。接著在該溫度下，繼續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試劑特級)約5g，並攪拌混合後，進行過濾。對過濾器上的生成粒子添加水600mL 2次，添加甲醇200mL 1次，進行過濾、清洗。將過濾器上的濾餅取出，碎解後，歷時10小時進行冷 凍乾燥，藉此獲得白色粉末60g。所得的粒子是中值粒徑(D50)為0.5μm的單分散球狀微粒子。藉由液浸法對該微粒子進行折射率測定，結果為1.54。藉由剖面TEM觀察該粒子，結果可確認到粒子內為單一結構的粒子。
(實施例1)
使用容積300ml的聚乙烯製容器，混合40.0質量%比率的作為矽酮樹脂的「OE-6630A/B」(東麗道康寧(TORAY．DOW CORNING)公司製造、折射率1.53)、60.0質量%比率的作為螢光體的「NYAG-02」(英特美(Intematix)公司製造：摻雜Ce的YAG系螢光體、比重：4.8g/cm3、D50：7μm)。
然後，使用行星式攪拌-脫泡裝置「Mazerustar(註冊商標)」KK-400(倉紡(Kurabo)製造)，以1000rpm進行20分鐘攪拌、脫泡而獲得螢光體片材製作液。使用狹縫式塗佈機，將片材製作用樹脂液塗佈於聚苯硫醚膜「TORELINA(註冊商標)」(東麗股份有限公司製造)上，以130℃加熱、乾燥2小時，而獲得形成有平均膜厚約100μm的螢光體片材的積層體。所得的積層體是螢光體片材均勻地塗佈於基材的膜上，未見到針孔(pinhole)，且膜厚均勻性亦良好。
在螢光體片材上塗佈「SD4580」(東麗道康寧公司製造的矽酮黏著劑)，以100℃加熱乾燥15分鐘而獲得黏著層。
在黏著層上對「Cerapeel(註冊商標)」BLK(東麗膜 加工(TORAY ADVANCED FILM)股份有限公司製造)進行常溫層壓而作為覆蓋膜。
接著，為了對所得的積層體的基材剝離性進行試驗，而在玻璃基板上進行轉印層壓。
將積層體切成100mm×50mm，並將覆蓋膜剝離。接著，使剝離覆蓋膜而露出黏著層的面與玻璃基板接觸，藉由橡膠製手壓輥以不進入氣泡的方式進行密接。然後，若將基材的「TORELINA(註冊商標)」膜剝離，則螢光體片材會一直與玻璃基板密接而不會剝離或損傷，從而可容易地僅將基材膜剝離。
另外，以相同的方式在LED元件上貼附螢光體片材，進行點亮並測定發光色，結果，相關色溫度的偏差小，且可獲得良好的白色LED。
(實施例2~實施例4)
以成為表1所記載的量的方式，添加矽酮微粒子1，以螢光體片材中的螢光體粒子的含量保持60.0質量%的方式調整各成分的量，此外，以與實施例1相同的方式製作螢光體片材。在螢光體片材上塗佈「SD4580」(東麗道康寧公司製造的矽酮黏著劑)，以100℃加熱乾燥15分鐘，而獲得黏著層。
在黏著層上，對「Cerapeel(註冊商標)」BLK(東麗膜加工股份有限公司製造)進行常溫層壓作為覆蓋膜。
接著，為了對所得的積層體的基材剝離性進行試驗，而在玻璃基板上進行轉印層壓。
將積層體切成100mm×50mm，並將覆蓋膜剝離。接著，使剝離覆蓋膜而露出黏著層的面與玻璃基板接觸，藉由橡膠製手壓輥以不進入氣泡的方式進行密接。然後，若將基材的「TORELINA(註冊商標)」膜剝離，則螢光體片材會一直與玻璃基板密接而不會剝離或損傷，從而可容易地僅將基材膜剝離。
另外，以相同的方式在LED元件上貼附螢光體片材，進行點亮並測定發光色，結果，相關色溫度的偏差非常小，且可獲得良好的白色LED。
(比較例1)
將基材膜變更為聚對苯二甲酸乙二酯膜「Lumirror(註冊商標)」(東麗股份有限公司製造)，除此以外，以與實施例1相同的方式製作積層體，並確認片材製作用樹脂液的塗佈性、及基材剝離性。塗佈性為良好，無針孔，且可獲得膜厚均勻性良好的螢光體片材，但將積層體轉印至玻璃基板後，若將基材膜剝離，則未能以螢光體片材的一部分附著在基材膜側的狀態剝離，而損傷並導致自玻璃基板剝離。
另外，以相同的方式在LED元件上貼附積層體，若將基材剝離，則導致絕大部分的螢光體片材自LED元件剝離，無法進行點亮而測定發光色。
(比較例2)
將基材膜變更為經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜「Cerapeel(註冊商標)」HP2(東麗膜加工股份有限公司 製造)，除此以外，以與實施例1相同的方式製作螢光體片材，並確認片材製作用樹脂液的塗佈性、及基材剝離性。 塗佈時產生螢光體片材製作用樹脂液的收縮，藉由加熱、硬化而得的螢光體片材的膜厚不均勻。將積層體轉印至玻璃基板後，若將基材膜剝離，則螢光體片材會一直與玻璃基板密接而不會剝離或損傷，從而可容易地僅將基材膜剝離。
以相同的方式在LED元件上貼附螢光體片材，進行點亮並測定發光色，結果，由於膜厚偏差大，因此相關色溫度的偏差亦大於實施例1~實施例4，白色LED無法獲得充分的均勻性。
(比較例3、比較例4)
以成為表1所記載的量的方式，添加矽酮微粒子1，並以螢光體片材中的螢光體粒子的含量保持60.0質量%的方式調整各成分的量，此外，以與比較例2相同的方式製作螢光體片材，並確認片材製作用樹脂液的塗佈性、及基材剝離性。塗佈時產生螢光體片材製作用樹脂液的收縮，藉由加熱、硬化而得的螢光體片材的膜厚不均勻。將積層體轉印至玻璃基板後，若將基材膜剝離，則螢光體片材會一直與玻璃基板密接而不會剝離或損傷，從而可容易地僅將基材膜剝離。
以相同的方式在LED元件上貼附螢光體片材，進行點亮並測定發光色，結果，由於膜厚偏差大，因此相關色溫度的偏差大於實施例1~實施例4，白色LED無法獲得充 分的均勻性。
(比較例5)
將基材膜變更為經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜「Cerapeel(註冊商標)」BLK(東麗膜加工股份有限公司製造)，除此以外，以與實施例1相同的方式製作螢光體片材，並確認片材製作用樹脂液的塗佈性、及基材剝離性。 塗佈時產生螢光體片材製作用樹脂液的收縮，針孔大量產生，藉由加熱、硬化而得的螢光體片材的膜厚不均勻。將積層體轉印至玻璃基板後，若將基材膜剝離，則螢光體片材會一直與玻璃基板密接而不會剝離或損傷，從而可容易地僅將基材膜剝離。
以相同的方式在LED元件上貼附螢光體片材，進行點亮並測定發光色，結果，由於膜厚偏差大，因此相關色溫度的偏差與實施例1~實施例4相比亦非常大，白色LED無法獲得充分的均勻性。
(比較例6)
以成為表1所記載的量的方式添加矽酮微粒子1，並以螢光體片材中的螢光體粒子的含量保持60.0質量%的方式調整各成分的量，此外，以與比較例5相同的方式製作螢光體片材，並確認片材製作用樹脂液的塗佈性、及基材剝離性。塗佈時產生螢光體片材製作用樹脂液的收縮，藉由加熱、硬化而得的螢光體片材的膜厚不均勻。將積層體轉印至玻璃基板後，若將基材膜剝離，則螢光體片材會一直與玻璃基板密接而不會剝離或損傷，從而可容易地僅將 基材膜剝離。
以相同的方式在LED元件上貼附螢光體片材，進行點亮並測定發光色，結果，由於膜厚偏差大，因此相關色溫度的偏差亦大於實施例1~實施例4，白色LED無法獲得充分的均勻性。

Claims (10)

  1. 一種積層體，其特徵在於，包含：含有聚苯硫醚的基材；以及積層於上述基材上的至少含有矽酮樹脂及螢光體的螢光體片材。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體，其中上述矽酮樹脂是藉由至少含有與矽原子鍵結的烯基的化合物、和具有與矽原子鍵結的氫原子的化合物的矽氫化反應而形成的加成硬化型矽酮樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中上述螢光體片材進一步含有矽酮微粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之積層體，其中上述矽酮微粒子是藉由將有機矽烷縮合而得的矽酮樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之積層體，其中相對於上述矽酮樹脂與上述矽酮微粒子的合計量，上述矽酮微粒子的調配量為1質量%以上及20質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中相對於上述螢光體片材，上述螢光體的含量為53質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中上述螢光體片材的膜厚為10μm以上及200μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其中上述螢光體片材的膜厚的偏差為±5%以內。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體，其 中上述螢光體片材可用作發光二極體元件的波長變換片材。
  10. 一種帶有波長變換層的發光二極體的製造方法，其特徵在於，包括：使如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之積層體與LED元件貼合的步驟；以及自上述積層體剝離基材的步驟。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015119172A (ja) * 2013-11-13 2015-06-25 株式会社日本セラテック 発光素子、発光装置、及びそれらの製造方法
JP6481154B2 (ja) * 2014-10-18 2019-03-13 エムテックスマート株式会社 粉粒体の塗布方法
WO2018235447A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 積水ポリマテック株式会社 複合成形体
TW201910403A (zh) * 2017-07-28 2019-03-16 日商道康寧東麗股份有限公司 光學構件用樹脂薄片、具備其之光學構件、積層體或發光元件以及光學構件用樹脂薄片之製造方法
US20190198720A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Lumileds Llc Particle systems and patterning for monolithic led arrays
US10590339B2 (en) * 2018-05-16 2020-03-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Method for producing a converter element, converter element and light emitting device
KR102038228B1 (ko) * 2018-07-31 2019-10-29 도레이첨단소재 주식회사 색변환 시트 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
JP2020029525A (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 株式会社オリジン 塗料組成物、塗装品及び塗装品の製造方法
KR20220157387A (ko) * 2020-03-24 2022-11-29 덴카 주식회사 형광체 입자, 복합체, 발광 장치 및 자발광형 디스플레이
US20230265339A1 (en) * 2020-08-07 2023-08-24 Denka Company Limited Phosphor coating material, coating film, phosphor board, and illumination device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3085484B2 (ja) * 1992-04-10 2000-09-11 東レ株式会社 離型フィルム
JP2003001777A (ja) * 2001-06-27 2003-01-08 Toray Ind Inc 離型用積層フィルム
JP4946022B2 (ja) * 2005-12-06 2012-06-06 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド複合フィルム
JP5587771B2 (ja) * 2008-05-28 2014-09-10 株式会社クレハ ポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム及び積層体
JP5287935B2 (ja) * 2011-06-16 2013-09-11 東レ株式会社 蛍光体含有シート、それを用いたｌｅｄ発光装置およびその製造方法

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