TWI538901B - 從酸蒸餾塔塔頂餾出物減少水分以回收乙醇之製程 - Google Patents

從酸蒸餾塔塔頂餾出物減少水分以回收乙醇之製程 Download PDF

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Description

從酸蒸餾塔塔頂餾出物減少水分以回收乙醇之製程 優先權主張
本申請案主張優先權基於2011年4月26日於美國提出申請之美國專利申請號13/094,588及2011年9月9日申請之美國專利號13/292,914，其整個說明書及揭示併入本文供參考。
本發明大體上係有關一種製造乙醇之製程且尤其有關以減少水而回收乙醇之製程。
工業用乙醇習知係自有機料源如石油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣或自澱粉質材料或纖維素材料如玉米或甘蔗所製得。自有機料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費托(Fischer-Tropsch)合成。有機料源價格不穩定會造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一 般係使用於消費性乙醇之製造，由此所產生的乙醇則適用於供作燃料或人類消費之用。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。
經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應製造乙醇已廣泛被研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合已述於文獻中。在還原烷酸類例如還原乙酸時，其他化合物會隨乙醇一起形成，或者在副反應中形成。該等雜質限制了乙醇自此反應混合物之生產量及回收率。在氫化製程中，酯類會與乙醇及/或水一起產出而形成共沸物，其將是難以分離的。。此外，當轉化不完全時，酸會殘留在該粗製乙醇產物中，而其必須予以移除以回收乙醇。
EP02060553描述一種將烴類轉化成乙醇之方法，其包含將烴類轉化成乙酸及將乙酸氫化成乙醇。將獲自氫化反應器之液流予以分離以獲得乙醇液流，以及乙酸與乙酸乙酯之液流，其將被再循環至該氫化反應器中。
US專利號7,842,844描述一種在顆粒狀觸媒存在下將烴類轉化成乙醇及視情況轉化成乙酸中，對選擇率及觸媒活性及操作壽命改良之製程，該轉化係經由合成氣(syngas)產生中間步驟進行。
自藉由還原烷酸如乙酸及/或其他含羰基化合物所得之粗產物以回收乙醇之改良製程仍有需要。
本發明第一具體例中係關於一種製造乙醇之製程，其包括：在觸媒存在下於反應器中氫化乙酸及/或其酯，而形成粗製乙醇產物；於第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物而獲得包括乙醛及乙酸乙酯之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸、乙酸乙酯及水之第一殘留物；於第二蒸餾塔中分離部份之該第一殘留物而獲得包括乙酸之第二殘留物以及包括乙醇、乙酸乙酯及水之蒸汽塔頂餾出物；自至少部份之蒸汽塔頂餾出物，較佳者為自至少50%之蒸汽塔頂餾出物，移除水，而獲得具有比該至少部份之蒸汽塔頂餾出物少之含水量之乙醇混合物液流； 及於第三蒸餾塔中分離至少部份之該乙醇混合物液流，而產生包括乙酸乙酯之第三餾出物及包括乙醇及少於8重量%水，如少於3重量%水或少於0.5重量%水之第三殘留物。一具體例中，使用選自由吸附單元、膜、萃取蒸餾塔、分子篩及其組合所組成之群組之水分離器，自該蒸汽塔頂餾出物移除水。
第二具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括：在觸媒存在下於反應器中氫化乙酸，而形成粗製乙醇產物；於第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物而獲得包括乙醛及乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇、乙酸及水之第一殘留物；於第二蒸餾塔中分離部份之該第一殘留物而獲得包括乙酸及水之第二殘留物以及包括乙醇及水之蒸汽塔頂餾出物；其中饋入第二蒸餾塔之大部份重量的水係於該第二殘留物中移除；及自至少部份之蒸汽塔頂餾出物移除水，而產生具有少於8重量%水，如少於3重量%水或少於0.5重量%水之乙醇產物。
第三具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程，其包括：提供粗製乙醇產物；於第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物而獲得包括乙醛及乙酸乙酯之第一餾出物及包括乙醇、乙酸、乙酸乙酯及水之第一殘留物；於第二蒸餾塔中分離部份之該第一殘留物而獲得包括乙酸之第二殘留物以及包括乙醇、乙酸乙酯及水之蒸汽塔頂餾出物；自至少部份之蒸汽塔頂餾出物較佳者為自至少50%之蒸汽塔頂餾出物移除水，而獲得具有比該至少部份之蒸汽塔頂餾出物少之含水量之乙醇混合物液流；及於第三蒸餾塔中分離至少部份之該乙醇混合物液流，而產生包括乙酸乙酯之第三餾出物及包括乙醇及少於8重量%水，如少於3重量%水或少於0.5重量%水之第三殘留物。一具體例中，使用選自由吸附單元、膜、萃取蒸餾塔、分子篩及其組合所組成之群組之水分離器，自該蒸汽塔頂餾出物移除水。
本發明有關回收藉由在觸媒存在下使乙酸氫化所得之乙醇之製程。該氫化反應產生粗製乙醇產物，其包括乙醇、水、乙酸乙酯、乙 醛、乙酸及其他雜質。水於氫化反應中與乙醇以約1：1之莫耳比一起產生，且因此製造乙醇亦導致產生水。由於該過量的水存在，使得難以回收工業等級之乙醇或燃料等級之乙醇。有些具體例中，本發明之製程包含於第一蒸餾塔中將該粗製乙醇產物分離成包括乙醇、水、乙酸乙酯及/或乙酸之殘留物液流及包括乙醛及乙酸乙酯之餾出物液流。該第一蒸餾塔主要係移除餾出物中之輕質有機物，且使該等有機物返回至該反應器中以供隨後氫化反應。隨後，自該殘留物液流移除乙醇以產生乙醇產物。有利地的是，此分離方法可導致回收乙醇之能量需求減少，尤其是可減少自粗製乙醇產物回收燃料級乙醇的無水乙醇之能量需求。
在回收乙醇中，本發明製程使用一個或多個蒸餾塔。於較佳具體例中，或自起始蒸餾塔如第一蒸餾塔之殘留物液流包括大部份之乙醇、水及來自該粗製乙醇產物之乙酸。例如該殘留液流可包括至少50%之來自粗製乙醇產物之乙醇，而更佳者為包括至少70%。以範圍表示時，該殘留物液流可包括自50%至99.9%之來自粗製乙醇產物之乙醇，而更佳者為自70%至99%。較佳者為，於殘留物中回收之來自粗製乙醇產物之乙醇量可大於97.5%，例如大於99%。
視殘留物中乙酸乙酯濃度而定，且視殘留物中或酯化反應器中是否就地發生酯化反應而定，可能需要進一步於另一蒸餾塔中分離乙酸乙酯及乙醇。較佳者為，此另一蒸餾塔係位在已使用蒸餾塔及水分離器移除水之後。通常，當該殘留物包括至少50重量ppm乙酸乙酯或預期可能發生酯化反應時，可能需要另一蒸餾塔。當殘留物包括少於50重量ppm乙酸乙酯時，未必須使用另一蒸餾塔以分離乙酸乙酯及乙醇。
在較佳具體例中，該殘留物液流包括來自該粗製乙醇產物之大部份的水及乙酸。該殘留物液流可包括至少80%之來自該粗製乙醇產物之水，且更好至少90%。以範圍表示時，該殘留物液流較佳者為包括80%至100%之來自粗製乙醇產物之水且更好為90%至99.4%。該殘留物液流可包括至少85%之來自粗製乙醇產物之乙酸，例如至少90%及 更好約100%。以範圍表示時，該殘留物液流較佳者為包括85%至100%之來自粗製乙醇產物之乙酸且更好為90%至100%。於一具體例中，於該殘留液流中回收實質上所有乙酸。
包括乙醇、乙酸乙酯、水及乙酸之殘留物液流可進而被分離以回收乙醇。由於該等化合物可能非平衡，故經由使乙醇及乙酸酯化可產生額外乙酸乙酯。於一較佳具體例中，可在另一蒸餾塔中作為另一殘留物液流移除水及乙酸。此外，攜載經過該另一蒸餾塔中之水可藉水分離器移除，該水分離器係選自由吸附單元、膜、萃取蒸餾塔、分子篩及其組合所組成之群組。
於一具體例中，各蒸餾塔尺寸係以資金及經濟上可行的乙醇生產之製造率之尺寸來決定其尺寸。對用以分離該粗製乙醇產物之蒸餾塔總直徑可為5至40米，例如自10至30米或自12至20米。各蒸餾塔可具有變化尺寸。於一具體例中，所有蒸餾塔之以米計之蒸餾塔直徑相對於每小時產生之乙醇噸數之比例係自1：2至1：30，例如自1：3至1：20或自1：4至1：10。此將可使該製程達成每小時25至250噸乙醇之生產率。
來自起始蒸餾塔之餾出物包括輕質有機物如乙醛、二乙基縮醛、丙酮及乙酸乙酯。結果，該起始蒸餾塔提供移除乙醛及乙酸乙酯之有效方法。此外，餾出物中可存在微量乙醇及水。此外，當使用複數蒸餾塔時，乙醛、二乙基縮醛及丙酮並未隨乙醇帶出，因此會減少自乙醛、二乙基縮醛及丙酮之副產物形成。尤其，乙醛及/或乙酸乙酯可返回到該反應器並轉化成額外乙醇。在另一具體例中，清除氣體(purge)可自該系統移除該等輕質有機物。
一具體例中，來自該起始蒸餾塔之殘留物可包括乙酸乙酯。雖然乙酸乙酯亦部分被抽入該第一餾出物中，但第一殘留物中之較高乙酸乙酯濃度將導致第一殘留物中乙醇濃度增加，且減低第一蒸餾塔中之乙醇濃度。因此可能會增加總乙醇回收率。乙酸乙酯可於接近該純化製程結束時之另一分離塔中與乙醇分離。在移除乙酸乙酯時，亦可同時移除其他輕質有機物，而因此可藉由減低雜質而改良乙醇產物品 質。較佳者為，可在乙酸乙酯/乙醇分離之前移除水及/或乙酸。
於一具體例中，自起始蒸餾塔下游之乙醇分離乙酸乙酯後，將該乙酸乙酯送回該起始蒸餾塔及饋入靠近該塔之頂部。此使得任何隨乙酸乙酯被移除之乙醇被回收，並進而降低將被循環至反應器之乙醇量。降低循環至該反應器之乙醇量可降低反應器資本並改善回收乙醇效率。較佳者為，乙酸乙酯在第一蒸餾塔之餾出物中被移除且隨乙醛返回到反應器。
本發明之製程可與製造乙醇之任何氫化製程一起使用。可用於乙酸之氫化中之材料、觸媒、反應條件及分離製程詳述如下。
本發明製程中使用之原料乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624；7,115,772；7,005,541；6,657,078；6,627,770；6,143,930；5,599,976；5,144,068；5,026,908；5,001,259；及4,994,608，其等之全部揭示並入本文供參考。視情況，乙醇製造可與該甲醇羰化製程整合在一起。
由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")製造乙酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改良製造乙酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新建乙酸工廠所產生相關之較大成本，以及伴隨而來的一氧化碳產生的問題，均可顯著地降低或大幅省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。
於有些具體例中，上述乙酸氫化製程之有些或所有原料可部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部分氧化重排(oxidation reforming)或蒸汽重排(steam reforming)而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地， 使乙酸氫化而形成粗製乙醇產物之步驟中所使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、汽油、石油、煤炭、生質材料或其組合所組成之群組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之甲烷氣體如由廢棄物掩埋或農業廢棄物所製得之生物衍生之甲烷氣體。
相較於石化燃料如煤或天然氣而言，生質材料衍生之合成氣會具有可偵測之14C同位素含量。於地球大氣中於恆定新形成及恆定衰變降解之間會形成平衡，而因此在地球大氣中碳原子核之14C核比例係長期恆定。因活有機體係存在於周圍大氣中，因此相同分布比例的14C：12C比例會建立於活有機體中，而此分布比例會在活有機體死亡時停止改變，但14C會以約6000年之半衰期衰變分解。自生質材料衍生之合成氣所形成之甲醇、乙酸及/或乙醇預期將具有實質上類似於活有機體之14C含量。例如，甲醇、乙酸及/或乙醇之14C：12C比例可為活有機體之14C：12C比例之一半至約1。其他具體例中，本文所述之合成氣、甲醇、乙酸及/或乙醇，其全部衍生自石化燃料，亦衍生自60,000年所產生之碳源，不具有可偵測之14C含量。
於另一具體例中，氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形成。該發酵製程較佳者為利用產乙酸製程或同型產乙酸微生物而將糖發酵成乙酸並產生極少量(若有的話)二氧化碳作為副產物。相較於習知酵母製程(其一般具有約67%之碳效率)，發酵製程之碳效率，較佳者為大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之微生物為一菌屬(genus)選由自梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氧菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)選自由甲醯乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱乙酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所有或部分之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成乙酸之例舉發酵製程述於美國專利號6,509,180及美國公開號2008/0193989及2009/0281354，其全文併入本文供參考。
生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物***物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。其他生質材料來源為草漿黑液，其為木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。
美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化(hydrogasification)以獲得製程氣體，其與其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成乙酸。該方法同樣會產生氫氣，其可用於上述本發明。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754揭示製造含氫氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。
饋入氫化反應器之乙酸亦包括其他羧酸類及酸酐類以及乙醛及丙酮。較佳者為，適宜的乙酸進料液流包括一種或多種化合物，其選自由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。該等其他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸如丙酸或丙醛之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。
或者，蒸汽態之乙酸可自美國專利號6,657,078(其全文併入本文供 參考)所述之甲醇羰化單元之閃蒸容器中以粗製產物直接取得。該粗製蒸汽產物例如可直接饋入本發明之乙醇合成反應區中而無須將乙酸及輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。
乙酸可在反應溫度下蒸汽化(vaporized)，接著該蒸汽化乙酸可與未稀釋狀態之氫或以相對惰性載體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之氫一起饋入。系統中之蒸汽相中之反應運轉、溫度應被控制以使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在特定壓力下在乙酸之沸點下蒸汽化，且接著將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口溫度。另一具體例中，該乙酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較佳者為藉由使氫及/或循環氣體在125℃或低於125℃之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。
氫化乙酸而形成乙醇之製程有些具體例可包含使用固定床反應器或流體床反應器之各種組態。本發明許多具體例中，可使用"絕熱"反應器，亦即極少或不需要將內部管道導入反應區以加入或移除熱。於其他具體例中，可利用輻射流反應器或諸反應器，或可使用串聯反應器，無論其可含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼式及管型反應器。在許多例中，該反應區可容置於單一容器之中，或容置一序列於於其間具有熱交換器之容器中。
於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中使用觸媒，於該處一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床反應器。於有些例中，該氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。
氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較佳者為，反應係在下列條件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125℃至350℃之範圍，如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃。壓力可在100千巴(kPa)至4500千巴(kPa)之範圍，例如自150千巴(kPa)至3500千巴(kPa)、或自500千巴(kPa)至3000千巴(kPa)。反應物可以自50小時-1 至50,000小時-1之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中，如自500小時-1至30,000小時-1，自1000小時-1至10,000小時-1，或自1000小時-1至6500小時-1。
雖然反應每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇，但進料液流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100：1至1：100間變化，如自50：1至1：50、自20：1至1：2、或自18：1至2：1。
接觸或滯留時間亦可廣泛變化，視各種變數而定，如乙酸量、觸媒、反應器、溫度及壓力。當使用觸媒系統而非固定床時，一般接觸時間自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒。
乙酸氫化成乙醇較佳者為在氫化觸媒存在下進行。例舉之觸媒進而述於美國專利號7,608,744及7,863,489，及美國公開號2010/0121114及2010/0197985，其全文併入本文供參考。於另一具體例中，該觸媒包括述於美國公開號2009/0069609所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻全文併入本文供參考。有些具體例中，該觸媒可為塊體觸媒。
一具體例中，該觸媒包括第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較佳者為該第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳及釕所組成之群組。
如所述，有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促進劑之功能。若存在有第二金屬，其較佳者為係選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。更好，第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。
在某些具體例中，其中觸媒包含兩種或多種金屬，如第一金屬及第二金屬，該第一金屬較佳者為在觸媒中存在量為0.1至10重量%，如自0.1至5重量%，或自0.1至3重量%。第二金屬存在量較佳者為為0.1至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至7.5重量%。
舉例之較佳金屬組成之觸媒組成物包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、或釕/鐵。
觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金屬中所列之任何金屬之第三金屬，只要該第三金屬與第一金屬及第二金屬不同即可。較佳樣態中，第三金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。當存在第三金屬時，第三金屬總量較佳者為為0.05至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至7.5重量%。一具體例中，觸媒可包括鉑、錫及鈷。
除了一種或多種金屬以外，本發明有些具體例中，觸媒進而包括擔體或改質擔體。本文所用之"改質擔體"一詞係表示包含擔體材料之擔體及調整擔體材料酸性之擔體改質劑。擔體或經改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較佳者為為75至99.9重量%，如自78至99重量%，或自80至97.5重量%。較佳擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解氧化矽、高純度氧化矽及其混合物。其他擔體可包含(但不限於)氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。
擔體可為經改質擔體且擔體改質劑存在量，基於觸媒總重，為0.1至50重量%，如自0.2至25重量%，自1至20重量%，自3至15重量%。有些具體例中，擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜的酸性擔體改質劑可選自下列所組成之群組：IVB族金屬之氧化物、VB族金屬之氧化物、VIB族金屬之氧化物、VIIB族金屬之氧化物、VIIIB族金屬之氧化物、鋁氧化物及其混合物。酸性擔體改質劑包含這些選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、A12O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3及Bi2O3所組成之群組。較佳的擔體改質劑包含鎢、鉬及釩之氧化物。
另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由下列所組成之群組：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽及其混合物。該鹼性擔體改質劑可選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅任一者之氧化物及偏矽酸鹽以及前 述任何之氧化物所組成之群組。於一具體例中，鹼性改質劑為矽酸鈣如偏矽酸鈣(CaSiO3)。偏矽酸鈣可為結晶或無定形。
於經改質擔體上之觸媒可包含一種或多種金屬選自由鉑、鈀、鈷、錫及錸所組成在氧化矽擔體上，視情況藉選自由偏矽酸鈣、及鎢、鉬及/或釩之一或多種氧化物所組成之群組之一種或多種改質劑予以改質。
適用於本發明之觸媒組成物較佳者為為經由金屬飽浸(impregnation)於經改質擔體中而形成，但亦可使用其他製程如化學氣相沉積(chemical vapor deposition)。此飽浸技術述於前述之美國專利號7,608,744及7,863,489及美國公開號2010/0197485，其全文併入本文供參考。
洗滌後，完成觸媒之乾燥及鍛燒，觸媒可經還原以活化觸媒。還原係於還原氣體，其較佳者為為氫，存在下進行。將還原氣體在增加至400℃之最初周圍溫度下連續通過觸媒。於一具體例中，還原較佳者為在觸媒負載於將進行氫化之反應容器中之後進行。
尤其，乙酸之氫化可達成乙酸之有利轉化率及乙醇之有利選擇率及生產性。就本發明目的而言，名詞"轉化率"表示轉化成乙酸以外之化合物之進料中乙酸之量。轉化率係基於進料中乙酸之百分比表示。轉化率可至少為40%，如至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。雖然具有高轉化率之觸媒較為所需，如至少80%或至少90%，但有些具體例中，對乙醇為高選擇率之低轉化率觸媒為可接受。選擇率係表示基於經轉化乙酸之莫耳百分比。應了解自乙酸轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化乙酸之60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇轉化率為60%。較佳者為，對乙醇之觸媒選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需產物具有低選擇率，如對甲烷、乙烷及二氧化碳。對該等非所需產物之選擇率較佳者為小於4%，如小於2%或小於1%。
本文所用之名詞"產率"表示基於每小時所用觸媒公斤重於氫化期 間形成之特定產物如乙醇之克數。產率可在100至3,000克乙醇/公斤觸媒/小時之範圍。
本發明各種具體例中，由氫化製程製得之粗製乙醇產物，在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括乙酸、乙醇及水。對粗製乙醇產物之例舉組成範圍見於表1，但氫除外。表1中標示之"其他"可包含例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷類及二氧化碳。
在高轉化率時，表1之粗製乙醇產物可具有低濃度乙酸。該粗製乙醇產物可包括乙酸，例如其量在0.01重量%至20重量%之範圍，如0.05重量%至15重量%，0.1重量%至10重量%，或1重量%至5重量%之範圍。於具有較低量乙酸之具體例中，乙酸轉化率較佳者為大於75%，如大於85%或大於90%。此外，對乙醇之選擇率亦較佳者為較高，且較佳者為大於75%，如大於85%或大於90%。
依據本發明具體例之例舉乙醇回收系統示於第1至5圖。各氫化系統100提供本發明具體例之適宜氫化反應器及自粗至反應混合物分離乙醇之製程。系統100包括反應區101及分離區102。對於反應區101及反應區102之進一步改良及額外組分描述如下。
亦如第1-5圖所示，對反應器103之進料包括新鮮乙酸。氫及乙酸分別經由管線105及106饋入汽化器104，而在管線107產生蒸汽 進料液流，該管線107被導向反應器103。一具體例中，管線105及106可組合並結合饋入汽化器104。管線107中之蒸汽進料液流溫度較佳者為自100℃至350℃，如自120℃至310℃或自150℃至300℃。未被蒸汽化之任何進料則經由排出管108自汽化器104移除。此外，雖然管線107顯示為被導入反應器103頂端，但管線107可導入反應器103之側部、上部或底部。
反應器103含有用以使羧酸較佳者為使乙酸氫化之觸媒。一具體例中，可於反應器上游(視情況為汽化器104上游)使用一個或多個防護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒進料或流回/循環液流中所含之毒害或不期望雜質。此防護床可於蒸汽或液體液流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該防護床介質經功能化(functionalized)如經銀功能化以捕捉特定物種如硫或鹵素。氫化製程期間，經由管線109自反應器103抽出(較佳者為連續抽出)粗製乙醇產物。
粗製乙醇產物可經冷凝並饋入分離器110，其接著形成蒸汽流112及液體流113。有些具體例中，分離器110可包括閃蒸器或分液釜。分離器110可在自20℃至350℃，如自30℃至325℃或自60℃至250℃之溫度下操作。分離器110之壓力可自100千巴(kPa)至3000千巴(kPa)，如自125千巴(kPa)至2500千巴(kPa)或自150千巴(kPa)至2200千巴(kPa)。視情況，管線109中之粗製乙醇產物可通過一個或多個膜以分離氫及/或其他非可冷凝氣體。
自分離器110流出之蒸汽流112可包括氫及烴類，且可經清除及/或回到反應區101。如所示，蒸汽流112與氫進料105組合並共饋入汽化器104。有些具體例中，返回之蒸汽流112在與氫進料105組合之前可經壓縮。
來自分離器110之液體流113可被抽出並作為進料組成被導入第一蒸餾塔115之側邊，其亦稱為"萃取塔"。液體流113可自周圍溫度加熱至至多70℃，如至多50℃或至多40℃之溫度。將液體流113預加熱至高於70℃所需之額外能量在第一塔115中相對於再沸器負載， 無法達成所需能量效率。另一具體例中，液體流113並未另外預加熱，但係自分離器110抽出，且若需要則在低於70c如低於50℃或低於40℃之溫度冷卻並直接饋入第一塔115中。
一具體例中，液體流113之內容物實質上類似於獲自反應器之粗製乙醇產物，但組成中移除氫、二氧化碳、甲烷及/或乙烷，其等已由分離器110移除。據此，液體流113亦可稱為粗製乙醇產物。液體流113之例舉組成見於表2。應理解液體流113可含有未列於表2中之其他組份。
整個說明書之表中以小於(<)表示之量較佳者為不存在或若存在則表示大於0.0001重量%之量。
一具體例中，液體流113中之乙酸乙酯濃度可影響第一塔再沸器負載及尺寸。減低乙酸乙酯濃度可減低再沸器負載及尺寸。一具體例中，為了減低乙酸乙酯濃度，於(a)反應器中之觸媒除轉化乙酸以外亦會轉化乙酸乙酯；(b)觸媒對乙酸乙酯較不具選擇性，及/或(c)至反應器之進料(包含循環)可含有較少乙酸乙酯。
於第1圖所示之具體例中，將液體流113導入第一塔115上部，如上部1/2或3/2部分。除了液體流113以外，亦對第一塔饋入萃取劑 116及乙酸乙酯循環液流117。萃取劑116較佳者為在高於液體流113處導入。萃取劑116可自周圍溫度加熱至至多70℃，如至多50℃或至多40℃之溫度。另一具體例中，萃取劑116並未另外預加熱，但自第二塔130抽出且若需要則冷卻至低於70℃如低於50℃或低於40℃之溫度，且直接饋入第一塔115。視乙酸乙酯循環液流117之乙酸乙酯濃度而定，此液流係於高於或接近液體流113之饋入點導入。視第一塔115餾出物中標的乙酸乙酯濃度而定，乙酸乙酯循環液流117之饋入點係可變。
液體流113及乙酸乙酯循環液流117共同包括第一塔115之有機進料。一具體例中，有機進料包括1至25%之乙酸乙酯循環液流117，如自3%至20%或自5%至15%，其餘由液體流113供給。該量可依據反應器103之生產性及欲循環之乙酸乙酯量而變化。
萃取劑116較佳者為包括留在系統內之水。如本文所述，萃取劑116可獲自部分的第二殘留物。萃取劑116可為包括至多20重量%乙酸，如至多10重量%乙酸或至多5重量%乙酸之稀酸液流。一具體例中，萃取劑116中之水質量流量相對於包括液體流113及乙酸乙酯循環液流117之有機進料之質量流量之比，可在0.05：1至2：1之範圍，如自0.07：1至0.9：1或自0.1：1至0.7：1之範圍。較佳者為萃取劑116之質量流量小於有機進料之質量流量。
一具體例中，第一塔115為具有5至90理論板數，如自10至60理論板數或自15至50理論板數之板狀塔。各塔之確實板數可依據板效率而定，該板效率視板種類而定通常為0.5至0.7。該板可為篩板、固定閥板、可移動閥板或本技藝已知之任何其他適宜設計。其他具體例中，可使用具有結構化填充或隨機填充之填充塔。
當第一塔115在50千巴(kPa)下操作時，管線118中流出之殘留物溫度較佳者為自20℃至100℃，如自30℃至90℃或自40℃至80℃。第一塔115基底主要藉抽出包括乙醇、乙酸乙酯、水及乙酸之殘留物液流而維持在相對低溫，因此提供能量效率優勢。於管線119自第一塔115流出之餾出物溫度較佳者為在50千巴(kPa)為自10℃至80℃， 如自20℃至70℃或自30℃至60℃。第一塔115之壓力可自0.1千巴(kPa)至510千巴(kPa)之範圍，如自1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自1千巴(kPa)至375千巴(kPa)。有些具體例中，第一塔115可在低於70千巴(kPa)，如低於50千巴(kPa)或低於20千巴(kPa)之真空中操作。在真空中操作可減低再沸器負載及第一塔115之回流比。然而，減低第一塔115之操作壓力實質上不影響塔直徑。
在第一塔115中，自包含液體流113及乙酸乙酯循環液流117之有機進料移除大部分重量之乙醇、水、乙酸，且以殘留物於管線118中抽出(較佳者為連續抽出)。此包含作為萃取劑116添加之任何水。濃縮殘留物中之乙醇將減低循環至反應器103之乙醇量且因此減小反應器103尺寸。較佳者為來自有機進料之少於10%乙醇，如少於5%或少於1%乙醇係自第一塔115返回至反應器103。此外，濃縮乙醇亦將使殘留物中之水及/或乙酸濃縮。一具體例中，來自有機進料之至少90%乙醇抽出於殘留物中且更好至少95%。此外，乙酸乙酯亦可存在於管線118之第一殘留物中。該再沸器負載隨管線118中第一殘留物中乙酸乙酯濃度增加而減少。
第一塔115亦於管線119中形成餾出物，其可以例如30：1至1：30之比例，如自10：1至1：10或自5：1至1：5之比例經冷凝及回流。水對於有機進料之較高質量流量比可使得第一塔115以減低之回流比操作。
管線119中之第一餾出物較佳者為包括來自液體流113中以及來自乙酸乙酯循環液流117之大部分重量的乙醛及乙酸乙酯。一具體例中，管線119中之第一餾出物包括乙酸乙酯濃度小於對乙酸乙酯及水之共沸物之乙酸乙酯濃度，且更好小於75重量%。
有些具體例中，管線119中之第一餾出物亦包括乙醇。乙醇返回可能需要增加反應器容量以維持相同等級之乙醇量。為了回收乙醇，管線119中之第一餾出物如第2圖所示饋入萃取塔120以回收乙醇並減少循環至反應器103之乙醇濃度。萃取塔120可為多階段萃取器。如所示，管線119中之第一餾出物與至少一種萃取劑121一起饋入萃 取塔120中。一具體例中，萃取劑121可包括一種或多種之苯、丙二醇或環己烷。雖然可使用水，但萃取劑121較佳者為不與乙醇形成共沸物。較佳者為，該萃取劑於萃取塔122中自第一餾出物萃取乙醇。該萃取劑可於回收塔123中自萃取塔122回收並經由管線124返回。管線125中之乙醇液流可與乙醇產物組合或返回至蒸餾塔之一中，例如第一塔115。萃餘液126(raffinate)可返回反應區101。較佳者為，包括乙醛及乙酸乙酯之萃餘液126相較於管線119中之第一餾出物較缺乏乙醇。
第一塔115之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表3。亦應了解餾出物及殘留物亦可含有未列於表3中之其他組分。就方便而言，第一塔之餾出物及殘留物亦稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔之餾出物或殘留物亦可稱為類似編號之改質物(如第二、第三等等)以區分該等，但此改質物不應解釋為需要任何特定之分離順序。
本發明一具體例中，第一塔115可在大部分水、乙醇及乙酸被移除至該殘留物液流且僅少量乙醇及水被收集至餾出物液流之溫度下操作，係由於形成二相及三相共沸物之故。管線118中殘留物之水對於管線119中餾出物之水之重量比可大於1：1，如大於2：1。殘留物中乙醇對於餾出物中乙醇之重量比可大於1：1，例如大於2：1。
第一殘留物中乙酸量可依據反應器103之轉化率而異。一具體例中，當轉化率較高，例如高於90%時，第一殘留物中之乙酸量可少於10重量%，如少於5重量%或少於2重量%。一具體例中，當轉化率較低，例如少於90%時，第一殘留物中乙酸量可大於10重量%。
管線119中第一餾出物較佳者為實質上不含乙酸，如包括少於1000重量ppm、少於500重量ppm或少於100重量ppm乙酸。該餾出物可自系統淨化或全部或部分循環至反應器103。有些具體例中，當餾出物包括乙酸乙酯及乙醛時，該餾出物可進而於例如蒸餾塔(未顯示)中分離成乙醛液流及乙酸乙酯液流。該乙酸乙酯液流亦可經水解或以氫經由氫解還原而產生乙醇。該等液流之一可返回反應器103或自系統100分離為額外產物。
有些物種如縮醛可於第一塔115中分解，因而餾出物或殘留物中留有極少量縮醛或甚至無可偵測量。
此外，粗製乙醇產物自反應器103或第一塔115流出之後可發生乙酸/乙醇及乙酸乙酯間之平衡反應。不被理論所限制的話，乙酸乙酯可在第一塔115之再沸器中形成。視粗製乙醇產物中乙酸濃度而定，此平衡可被趨向乙酸乙酯之形成。此反應可經由滯留時間及/或粗製乙醇產物溫度而調節。
一具體例中，由於管線118中第一殘留物之組成，該平衡有利於酯化而產生乙酸乙酯。雖然該酯化在液相或氣相中可消耗乙醇，但該酯化亦可減少須自製程移除之乙酸量。乙酸乙酯可自第一塔115移除或自第二塔130間移除。該酯化可進而藉由將管線118中之部分第一殘留物通入酯化反應器127而加速，如第3圖所示。酯化反應器可為液相或蒸汽相反應器且可包括酸性觸媒。蒸汽相反應器對於將有些第 一殘留物轉化成欲導入該第二塔130之中間蒸汽進料128而言係較佳。本發明有些具體例中可使用酸催化酯化反應。觸媒在反應溫度下應為熱安定。適宜觸媒可為固體酸觸媒，包含離子交換樹脂、沸石、路易士酸、金屬氧化物、無機鹽及其水合物、雜聚酸(heteropoly acids)及其鹽。矽膠、氧化鋁及磷酸鋁亦為適宜觸媒。酸觸媒包含(但不限於)硫酸及對-甲苯磺酸。此外，路易士酸亦可使用作為酯化觸媒如三氟甲磺酸鈧(III)或三氟甲磺酸鑭(III)、鉿(IV)或鋯(IV)鹽、及二芳基銨芳烯磺酸鹽。觸媒亦可包含磺酸化(磺酸)離子交換樹脂(如凝膠型及巨孔磺化苯乙烯-二乙烯基苯IERs)、磺化聚矽氧烷樹脂、磺化全氟化(如磺化聚-全氟乙烯)或磺化氧化鋯。
為了回收乙醇，管線118中之第一殘留物或第3圖之中間蒸汽進料128可進而分離，視乙酸及/或乙酸乙酯濃度而定。本發明多數具體例中，管線118中之殘留物進而於第二塔130(亦稱為”酸塔”)中分離。第二塔130於管線131中產生包括乙酸及/或水之第二殘留物，及於管線132中生包括乙醇及/或乙酸乙酯之第二餾出物。一具體例中，饋入第二塔130之大部分重量之水及/或乙酸被移除至管線131中之第二殘留物中，或至少60%之水及/或乙酸被移除作為管線131中之第二殘留物，或更好至少80%之水及/或乙酸被移除。酸塔(acid column)可能為所需，例如當第一殘留物中乙酸濃度大於50重量ppm，如大於0.1重量%、大於1重量%，如大於5重量%時。
一具體例中，管線118中之第一殘留物可在導入第二塔130之前預加熱。管線118中之第一殘留物可與第二塔130之殘留物或第二塔130之蒸汽塔頂蒸餾物一起加熱。有些具體例中，酯化可在蒸汽相中進行，如第3圖所示，其導致管線118中部分第一殘留物預加熱而形成中間蒸汽進料128。基於本發明目的，預加熱時，較佳者為管線118中之少於30莫耳%之第一殘留物係呈蒸汽相，如少於25莫耳%或少於20莫耳%。較多的蒸汽相內容物會導致能量消耗增加且導致第二塔130尺寸明顯增大。管線129中之部分第一殘留物可旁通至酯化反應器127且與中間蒸汽進料128混合而維持必要之蒸汽莫耳分率。
酯化管線118中第一殘留物中之乙酸增加了乙酸乙酯濃度，其導致第二塔130尺寸增加以及增加再沸器負載。因此，乙酸轉化可依據自第一塔抽出之最初乙酸乙酯濃度而受控制。為了維持有效分離，饋入第二塔之管線118中第一殘留物之乙酸乙酯濃度較佳者為小於1000重量ppm，如小於800重量ppm或小於600重量ppm。
第二塔130自第一殘留物濃縮乙醇，使得大部分乙醇被攜帶至塔頂。因此，第二塔130之殘留物可具有少於5重量%之低乙醇濃度，如少於1重量%或少於0.5重量%。可達成較低乙醇濃度而不明顯增加再沸器負載或塔尺寸。因此，有些具體例中，可有效地減低殘留物中乙醇濃度到少於50重量ppm，或更好少於25重量ppm。
第1圖中，管線118中之第一殘留物係導入第二塔130中，較佳者為導入第二塔130之頂部如上半部或上部1/3處。將管線118中之第一殘留物饋入第二塔130之下面部分未必會增加第二塔130之能量需求。酸塔130可為板狀塔或填充塔。第1圖中，第二塔130可為具有10至110理論板數，如自15至95理論板數或自20至75理論板數之板狀塔。若需要進一步減低殘留物中乙醇濃度則可使用額外板。一具體例中，再沸器負載及塔尺寸可藉由減少板數而降低。
雖然第二塔130之溫度及壓力可變動，但當在大氣壓時，管線131中之第二殘留物溫度較佳者為自95℃至160℃，如自100℃至150℃或自110℃至145℃。一具體例中，當管線118中之第一殘留物預加熱至在管線131之第二殘留物之溫度的20℃以內之溫度，如在15℃以內或10℃以內。自第二塔130之管線132流出之蒸汽塔頂餾出物之溫度較佳者為自50℃至120℃，如75℃至118℃或自80℃至115℃。在第二塔130基底之溫度梯度可能會較陡峭。
第二塔130之壓力可在0.1千巴(kPa)至510千巴(kPa)之範圍，例如自1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自1千巴(kPa)至375千巴(kPa)之範圍。一具體例中，第二塔130係在高於大氣壓下操作，如高於170千巴(kPa)或高於375千巴(kPa)。第二塔130可由如316L SS、Allot 2205或Hastelloy C材料構成，視操作壓力而定。對第二塔之再沸器負載及 塔尺寸可維持相對恆定直至管線133中蒸汽塔頂餾出物中乙醇濃度大於90重量%為止。
如本文所述，第一塔115係較佳者為使用水作為萃取劑之萃取塔。額外的水較佳者為在第二塔130中分離。雖然使用水作為萃取劑可減低第一塔115之再沸器負載，但當水對有機進料之質量流量比大於0.65：1，如大於0.6：1或大於0.54：1時，額外水將引起第二塔130之再沸器負載增加，其將抵銷由第一塔115所獲得之任何效益。
部份之蒸汽塔頂餾出物133可作為管線132中之第二餾出物而抽出，且可以例如12：1至1：12，如自10：1至1：10或自8：1至1：8之比例冷凝及回流。管線133中之蒸汽塔頂餾出物較佳者為包括85至92重量%乙醇，如約87至90重量%乙醇，而剩餘主要為水及乙酸乙酯。
一具體例中，水可在回收該乙醇產物之前移除。管線133中之蒸汽塔頂餾出物可包括少於15重量%水，如少於10重量%水或少於8重量%水。如第1圖所示，蒸汽塔頂餾出物133可饋入水分離器135中，其可為吸附單元、膜、分子篩、萃取蒸餾塔或其組合。於一具體例中，至少50%之蒸汽塔頂餾出物係饋入水分離器135中，如至少75%或至少90%。
第1圖中之水分離器135可為壓變吸附(PSA)單元。基於闡明目的，PSA單元之細節未示於圖式中。該PSA單元視情況在自30℃至160℃，如自80℃至140℃之溫度及自0.01千巴(kPa)至550千巴(kPa)，如自1千巴(kPa)至150千巴(kPa)之壓力下操作。PSA單元可包括二至五個床。水分離器135可自蒸汽塔頂餾出物133移除至少95%的水且更好自蒸汽塔頂餾出物133移除自95%至99.99%的水，而移除至水液流134。所有或部分的水液流134可返回至管線136中之第二塔130，其可能增加第二塔130之再沸器負載及/或尺寸。此外或另外，所有或部分水液流134可經由管線137淨化。剩餘部分之蒸汽塔頂餾出物133以乙醇混合物液流138離開該水分離器135。一具體例中，乙醇混合物液流138包括多於92重量%之乙醇，如多於95重量%或多於99重量%。一具體例中，部分水液流137可作為萃取劑饋入第一塔115。
部份之蒸汽塔頂餾出物132可視情況與乙醇混合物液流138合併並共饋入至輕烴塔140，如第1圖之虛線箭頭所示。若需要額外水以改良該輕烴塔140中之分離，則此操作可能會是必要的。應了解回流比可能隨階段數、進料位置、塔效率及/或進料組成而異。以大於3：1之回流比操作可能較不佳，因可能需要更多能量以操作第二塔130。
乙醇混合物液流138之舉例組分及第二塔130之殘留物組成見於下表4。應了解餾出物及殘留物亦可含有未列於表4中之其他組分。例如，於視情況具體例中，當乙酸乙酯係進料至反應器103時，表4中舉例之管線131中之第二殘留物亦可包括高沸點組分。
乙醇混合物液流138中乙醇對於管線131中第二殘留物中乙醇之重量比宜至少為35：1。較佳者為乙醇混合物液流138實質上不含乙酸，且若含有的話，則可含有極微量乙酸。
一具體例中，饋入第二塔130之乙酸乙酯可於蒸汽塔頂餾出物中濃縮且與乙醇混合物液流138一起通過。因此，較佳者為乙酸乙酯不 抽出至管線131中之第二殘留物中。此將有利地使大部分乙酸乙酯隨後被回收而不需進一步處理管線131中之第二殘留物。
視情況於具體例中，對反應器103之進料可包括乙酸及/或乙酸乙酯。當單獨使用乙酸乙酯作為進料時，粗製乙醇產物可實質上不包括水及/或乙酸。可能會有高沸點組分，如具有多於2個碳原子之醇類如正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇及其混合物。高沸點組分表示具有沸點高於乙醇之化合物。此高沸點組分可在第二塔130中移除至管線131中之第二殘留物中。
一具體例中，由於乙醇混合物液流138中存在有乙酸乙酯，故可使用額外第三塔140以進一步純化乙醇。第三塔140稱為”輕烴(light ends)”塔，且使用以自乙醇混合物液流138移除乙酸乙酯並於管線141之第三殘留物中產生乙醇產物。輕烴塔140可為板狀塔或填充塔。圖1中，第三塔140可為具有5至90理論板數，如自10至60理論板數或自15至50理論板數之板狀塔。
乙醇混合物液流138之進料位置可隨乙酸乙酯濃度而異且較佳者為將乙醇混合物液流138饋入第三塔140之上部。較高濃度乙酸乙酯可饋入第三塔140之較高位置。進料位置應避免極上部板、靠近回流，避免對塔之過度再沸器負載需求及增加塔尺寸。例如，於具有45個確實板數之塔中，進料位置應介於自頂端起之第10至15板之間。在高於此點之進料可能增加再沸器負載及輕烴塔140尺寸。
乙醇混合物液流138可在至多70℃，如至多50℃或至多40℃之溫度饋入第三塔140中。有些具體例中，並不需要進一步將乙醇混合物液流138預熱。
乙酸乙酯可濃縮於管線142中之第三餾出物中。由於饋入第三塔140中之相對較低量的乙酸乙酯，故管線142中之第三餾出物亦包括實質量之乙醇。為了回收乙醇，管線142中之第三餾出物可作為乙酸乙酯循環液流117饋入第一塔中。由於此增加對第一塔及第二塔之需求，故較佳者為管線142中第三餾出物中乙醇濃度係自70至90重量%，如自72至88重量%，或自75至85重量%。
於其他具體例中，管線142中之部分第三餾出物可於管線143中作為另外產物如乙酸乙酯溶劑而自系統被清除。
有些具體例中，可使用如第4圖所示之萃取塔145回收乙醇。萃取塔145可為多階段萃取器。萃取塔145中，管線142中之第三餾出物與至少一種萃取劑146一起饋入。一具體例中，該萃取劑可為苯、丙二醇及環己烷。雖然可使用水，但該萃取劑較佳者為不與乙醇形成共沸物。較佳者為，該萃取劑將第三餾出物萃取乙醇至萃取物147中。該萃取劑可自回收塔148中回收並經由管線149返回。管線150中之乙醇液流可與管線141中之第三殘留物混合。包括乙酸乙酯之萃餘物151可返回至反應區101或視情況作為乙酸乙酯循環液流117返回至第一塔115。較佳者為，萃餘物151中之乙醇相對於管線142中之第三餾出物較缺乏。
有些具體例中，管線141中之第三殘留物可包括少於8重量%水，如少於3重量%或少於0.5重量%。視情況具體例中，該第三殘留物可進一步處理以回收含所需量水之乙醇，例如使用其他蒸餾塔、吸附單元、膜或其組合。減少之水濃度可為少於3重量%水，如少於0.5重量%水或少於0.1重量%水。大多數具體例中，在進入第三塔140之前使用水分離器135移除水且因此不需要進一步乾燥乙醇。
第三塔140較佳者為如上述之板狀塔且較佳者為在大氣壓下操作。自第三塔140流出之管線141中之第三殘留物溫度較佳者為自65℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至80℃。自第三塔140流出之管線142中之第三餾出物之溫度較佳者為自30℃至70℃，如自40℃至65℃或自50℃至65℃。
第三塔140之壓力可自0.1千巴(kPa)至510千巴(kPa)之範圍，如自1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自1千巴(kPa)至375千巴(kPa)。有些具體例中，第三塔140可在低於70千巴(kPa)，如低於50千巴(kPa)或低於20千巴(kPa)之真空下操作。降低操作壓力實質上降低塔直徑及第三塔140之再沸器負載。
乙醇混合物液流之舉例組分及第三塔140之殘留物組成見於下表 5。應了解餾出物及殘留物亦含有未列於表5中之其他組分。
當管線118中之第一殘留物包括低含量乙酸及/或第一殘留物中實質上無酯化反應，使得乙酸乙酯濃度低於50重量ppm，則第三塔140可為選用且如圖5所示般移除。因此，獲自水分離器135之乙醇混合物液流138可為乙醇產物且無須乙酸乙酯循環液流。
視第二殘留物中所含之水及乙酸量而定，可能需要於一個或多個下列製程中進行處理管線131中之第二殘留物。適宜弱酸性回收系統述於美國公開號2012/0010446，其全文併入本文供參考。當第二殘留物包括大部分乙酸，如多於70重量%時，該殘留物可循環至反應器中而無須進行任何水分離。當第二殘留物包括50至70重量%乙酸時，第二殘留物可分離成乙酸液流及水液流。有些具體例中，乙酸亦可自第一殘留物回收。該殘留物可藉蒸餾塔或一或多個膜分離成乙酸及水液流。若使用膜或膜陣列使乙酸與水分離，則膜或膜陣列可選自任何可移除滲透水液流之適宜耐酸性膜。所得乙酸液流視情況回到反應器 103。所得水液流可使用作為萃取劑或用以在水解單元中水解含酯液流。
其他具體例中，例如當管線131中之第二殘留物包括少於50重量%之乙酸時，可能的選項包含下列之一或多種：(i)將部分殘留物返回至反應器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸與醇反應，或(iv)將殘留物丟棄於廢水處理廠中。亦可能使用其中可添加溶劑(視情況作用為共沸劑)之弱酸回收蒸餾塔分離包括少於50重量%乙酸之殘留物。適於此目的之舉例溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇及C3-C12烷烴類。當中和乙酸時，較佳者為管線131中之殘留物包括少於10重量%乙酸。乙酸可以任何適宜鹼金屬或鹼土金屬鹼如氫氧化鈉或氫氧化鉀來中和。當乙酸與醇反應時，較佳者為殘留物包括少於50重量%乙酸。醇可為任何適宜的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。形成酯的反應，其可與其他系統整合，如羰化製造或酯製造製程。較佳者為醇包括乙醇且所得酯包括乙酸乙酯。視情況，所得酯可饋入氫化反應器中。
有些具體例中，當管線131中之第二殘留物包括極微量乙酸，如少於5重量%或少於1重量%，則殘留物可在丟棄於廢水處理廠之前經中和及/或稀釋。殘留物之有機物內容物如乙酸內容物可能有利地適用於培育廢水處理廠中所用之微生物。
可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任何習知設計且簡化於圖式中。可對各塔基底或對經由熱交換器或再沸器之循環底部液流施加熱。可使用其他類型再沸器如內部再沸器。提供至再沸器之熱可衍生自與再沸器一體化之製程期間產生之任何熱或來自外部來源如其他產生熱之化學製程或再沸器之熱。雖然圖式中顯示一個反應器及一個閃蒸器，但在本發明各種具體例中可使用額外反應器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝所理解，各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、滾筒、閥、連接器、分離容器等之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。
塔中使用之溫度及壓力是可改變的。在各區內之溫度一般在以作為餾出物被移除之組成物之沸點及以作為殘留物被移除之組成物之沸點之間的範圍。如熟知本技藝者所理解，在操作蒸餾塔之既定位置之溫度係隨該位置之材料組成及塔之壓力而定。此外，進料速率可隨製造製程尺寸而定，且若有描述則一般稱為進料重量比。
藉本發明製程製造之乙醇產物可為工業級乙醇或燃料級乙醇。舉例之完成乙醇組成物範圍見於下表6。
本發明之完成之乙醇組成物較佳者為含有極少量如少於0.5重量%之其他醇如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4-C20醇類。一具體例中，完成之乙醇組成物中之異丙醇量係自80至1,000重量ppm，如自95至1,000重量ppm、自100至700重量ppm、或自150至500重量ppm。一具體例中，完成之乙醇組成物實質上不含乙醛，視情況包括少於8重量ppm乙醛，如少於5重量ppm或少於1重量ppm。
本發明具體例所製得之完成之乙醇組成物可用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、氫傳送或氫氣消耗等用途。於燃料應用中，完成之乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此 完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該完成之乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。
該完成之乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺類、醛類、及高碳醇類尤其是丁醇。製造乙酸乙酯中，該完成之乙醇組成物可藉乙酸酯化。其他用途中，該完成之乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。
雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之修正對熟知本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一個或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。
100‧‧‧氫化系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧反應器
104‧‧‧汽化器
105‧‧‧管線/氫進料
106‧‧‧管線
107‧‧‧管線
108‧‧‧排出管
109‧‧‧管線
110‧‧‧分離器
112‧‧‧蒸汽流
113‧‧‧液體流
115‧‧‧第一蒸餾塔/第一塔/萃取塔
116‧‧‧萃取劑
117‧‧‧乙酸乙酯循環液流
118‧‧‧管線/殘留物液流
119‧‧‧管線
120‧‧‧萃取塔
121‧‧‧萃取劑
122‧‧‧萃取塔
124‧‧‧管線
125‧‧‧管線
126‧‧‧萃餘液
127‧‧‧酯化反應器
128‧‧‧中間蒸汽進料
129‧‧‧管線
130‧‧‧第二蒸餾塔/第二塔/酸塔
131‧‧‧管線
132‧‧‧管線/第二餾出物
133‧‧‧管線/蒸汽塔頂餾出物
134‧‧‧水液流
135‧‧‧水分離器
136‧‧‧管線
137‧‧‧管線
138‧‧‧乙醇混合物液流
140‧‧‧輕烴塔/第三塔
141‧‧‧管線
142‧‧‧管線
143‧‧‧管線
145‧‧‧萃取塔
146‧‧‧萃取劑
147‧‧‧萃取物
148‧‧‧回收塔
149‧‧‧管線
150‧‧‧管線
151‧‧‧萃餘物
本發明將參考附圖於下列本發明具體例之描述中更完全了解本發明，該圖式中，相同編號表示類似構件。
第1圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔以回收乙醇之包含酸蒸餾塔及水分離器之乙醇製造系統之示意圖。
第2圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔之乙醇製造系統之示意圖，其中該蒸餾塔具有用以自欲再循環至反應器之液流回收乙醇之萃取蒸餾。
第3圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔以回收乙醇之包含酸蒸餾塔及蒸汽酯化單元之乙醇製造系統之示意圖。
第4圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔之乙醇製造系統之示意圖，其中該蒸餾塔具有用以自欲再循環至起始蒸餾塔之液流回收乙醇之萃取蒸餾。
第5圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔以自包括乙酸及 低濃度乙酸乙酯之液流回收乙醇之乙醇製造系統之示意圖。
100‧‧‧氫化系統
101‧‧‧反應區
102‧‧‧分離區
103‧‧‧反應器
104‧‧‧汽化器
105‧‧‧管線/氫進料
106‧‧‧管線
107‧‧‧管線
108‧‧‧排出管
109‧‧‧管線
110‧‧‧分離器
112‧‧‧蒸汽流
113‧‧‧液體流
115‧‧‧第一蒸餾塔/第一塔/萃取塔
116‧‧‧萃取劑
117‧‧‧乙酸乙酯循環液流
118‧‧‧管線/殘留物液流
119‧‧‧管線
130‧‧‧第二蒸餾塔/第二塔/酸塔
131‧‧‧管線
132‧‧‧管線/第二餾出物
133‧‧‧管線/蒸汽塔頂餾出物
134‧‧‧水液流
135‧‧‧水分離器
136‧‧‧管線
137‧‧‧管線
138‧‧‧乙醇混合物液流
140‧‧‧輕烴塔/第三塔
141‧‧‧管線
142‧‧‧管線

Claims (15)

  1. 一種製造乙醇之製程，其包括在觸媒存在下使乙酸及/或其酯氫化而形成粗製乙醇產物；於第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙醛及乙酸乙酯之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸、乙酸乙酯及水之第一殘留物；於第二蒸餾塔中分離部份之該第一殘留物，而產生包括乙酸之第二殘留物及包括乙醇、乙酸乙酯及水之蒸汽塔頂餾出物；自至少部份之該蒸汽塔頂餾出物移除水，而產生具有比至少部份之該蒸汽塔頂餾出物低的含水量之乙醇混合物液流；及於第三蒸餾塔中分離至少部份之該乙醇混合物液流，而產生包括乙酸乙酯之第三餾出物以及包括乙醇及少於8重量%水之第三殘留物。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中自該蒸汽塔頂餾出物移除水係使用選自由吸附單元、膜、萃取蒸餾塔、分子篩及其組合所組成之群組之水分離器進行。
  3. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中將至少50%之該蒸汽塔頂餾出物饋入該水分離器中。
  4. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中自該蒸汽塔頂餾出物移除至少95%水。
  5. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中將部份之移除水返回至該第一蒸餾塔。
  6. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中將至少部份之該第三餾出物饋入該第一蒸餾塔中。
  7. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該第三餾出物包括自70重量%至99重量%乙醇。
  8. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該第一蒸餾塔為萃取塔，且該製程進而包括將萃取劑導入該第一蒸餾塔。
  9. 如申請專利範圍第8項之製程，其中該萃取劑係衍生自部份之該第二殘留物。
  10. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該乙醇混合物液流包括大於92重量%乙醇。
  11. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該蒸汽塔頂餾出物包括85至92重量%乙醇。
  12. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該第二殘留物又包括一種或多種具有多於2個碳原子之高沸點組份。
  13. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該第二殘留物包括少於50重量ppm乙醇。
  14. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中饋入第二蒸餾塔之大部份重量的水係於該第二殘留物中移除。
  15. 如前述申請專利範圍第1項之製程，其中該乙酸係由甲醇及一氧化碳所形成，其中該甲醇、一氧化碳及用於氫化步驟之氫係衍生自合成氣，且其中該合成氣係衍生自碳源係選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。
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