JP6255806B2 - ゲート絶縁膜、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子および表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、ゲート絶縁膜、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子および表示装置に関する。

液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を用いた表示装置は、薄型で低消費電力であるという特徴を有し、様々な分野で用いられるようになっている。特に、画素ごとに半導体素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を設けてスイッチング素子とするアクティブマトリクス型の表示装置は、高精細の画像表示が可能で、高いコントラスト比を有する等、表示品位に優れている。そのため、アクティブマトリクス型の表示装置は、テレビ、モニタ、ノートパソコン等に用いられ、また、スマートフォン等の携帯情報機器の表示装置に用いられるようになっており、近年特にその市場規模が拡大している。

アクティブマトリクス型の表示装置に用いられるアレイ基板上には、複数の走査線と、これらの走査線に絶縁膜を介して交差する複数の信号線とが形成されており、走査線と信号線との交差部近傍に、画素をスイッチングするスイッチング素子となるＴＦＴが設けられている。

従来のアクティブマトリクス型の表示装置に用いられるＴＦＴにおいては、絶縁性の基板上に走査信号線（ゲート線）、その上部にゲート絶縁膜、その上部に半導体層、半導体層上にはドレイン電極（データ線）およびソース電極があり、ソース電極には透明な画素電極が接続されており、ドレイン電極（データ線）には映像信号電圧が供給されている。基板上にまずゲート電極が形成されているＴＦＴ構造は、一般に逆スタガ構造（ボトムゲート構造）と呼ばれている。
尚、ドレイン電極とソース電極と半導体層とを設けた後、半導体層の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を重畳するＴＦＴ構造は、正スタガ構造（トップゲート構造）と呼ばれている。

このように、従来のアクティブマトリクス型の表示装置に用いられるＴＦＴにおいては、トランジスタ特性を確保するため、ゲート絶縁膜が重要な構成要素となっている。そして、ゲート絶縁膜の性能が、ＴＦＴのトランジスタ特性に大きな影響を与えることがある。

従来、ゲート絶縁膜の形成には、無機材料である、酸化珪素（ＳｉＯ_２）や窒化珪素（ＳｉＮ）等が用いられてきた。この中で、窒化珪素は、緻密な高い耐性の膜を形成することができ、高い絶縁性が求められるゲート絶縁膜に好ましい材料とされる。

窒化珪素を用いたゲート絶縁膜の形成には、従来、真空プロセスであるＣＶＤ法が用いられてきた。ＣＶＤ法等の真空成膜プロセスは、大規模な装置が必要となって大型基板への対応が難しい等の問題を有し、生産性の向上や低コスト化等の課題を有する。

そのため、ＴＦＴを用いた表示装置の大面積化や高精細化、および高生産性化の求めに対応して、真空プロセスを省略できる技術が求められている。そして、そのような技術の一つとして、成膜の容易さおよびコスト面での優位さを有する塗布型のゲート絶縁膜が求められている。

塗布型のゲート絶縁膜は、パターニング性とともに、耐熱性や可視光域の光透過性等の特性が強く求められる。

従来、ＴＦＴ用の塗布型ゲート絶縁膜の形成について、特に、それを形成するための材料は、十分な検討がなされてきたわけではない。その一方で、関連する技術分野である絶縁膜の分野では、耐熱性や可視光域の光透過性等を有する材料として、アルコキシシランの加水分解および縮合反応によって得られるシロキサン化合物を用いる技術等が検討されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照。）。

特開２０１３−１００４８０号公報 特開２０１３−５１２９９４号公報 特開２００８−２４８２３９号公報

しかしながら、絶縁膜の材料として検討されてきた上述のシロキサン化合物を、塗布型のゲート絶縁膜として用いようとした場合、例えば、次のような課題がある。

表示装置のＴＦＴ等の半導体素子には、ポリシリコンやＩＧＺＯ等の酸化物系を用いたもの等があるが、それらの作製時には３００℃〜３５０℃程度の高温処理工程が必要となる。そのため、塗布型のゲート絶縁膜には、３００℃〜３５０℃の処理に耐える耐熱性が必要となる。特に、３００℃〜３５０℃の高温処理後に、シロキサン化合物の硬化収縮に起因するクラック発生を抑制する必要がある。

また、半導体素子が表示装置用のＴＦＴ等に用いられる場合、高輝度表示を可能とするように、可視光域の高い光透過性が求められる。そして、上述の耐熱性と併せ、優れた耐熱透明性が必要となる。

また、半導体素子の劣化を防ぐため、低吸水性および高温処理時における低いアウトガス量が求められる。

また、表示装置の高精細化に対応して高精細化された半導体素子のレイアウトに合わせて、高い解像性を有するパターニング性が求められ、特に、フォトリソグラフィ性が求められる。

さらに、半導体素子のガラス製の基板や、チタン、銅、アルミニウムおよびモリブデン等を用いて形成されるゲート電極への密着性が求められる。

以上のように、塗布型のゲート絶縁膜は、半導体素子に適用されて優れた表示品位の表示素子を提供できるように多様な特性が求められ、例えば、絶縁膜用に検討されてきた上述のシロキサン化合物を適用しようとしても解決すべき課題は多い。特に、透明性およびパターニング性の両立が課題となる。

本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、塗布による形成が可能で、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜を提供することにある。

また、高い解像性を有するパターンを形成できて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物から形成されて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れ、半導体素子のゲート絶縁膜となる硬化膜を提供することにある。

また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物を用いてゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜の形成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子を提供することにある。

また、本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子を備えた表示装置を提供することにある。

本発明の第１の態様は、半導体層とゲート電極とを有する半導体素子のその半導体層とそのゲート電極との間に配置されるゲート絶縁膜であって、
［Ａ］下記式（１）で示されるシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
［Ｂ］下記式（２）および下記式（４）で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも１種
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするゲート絶縁膜に関する。

（式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である。Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは下記式（３）で示される基を示す。ａは１〜５の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。）

（式（３）中、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはトリル基を示す。ｋは１〜６の整数を示す。Ｒ^１６は、水素原子またはアシル基を示す。Ｒ^１７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＮＲ^１８ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）

（式（４）中、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。ｍは１または２を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）

本発明の第２の態様は、［Ａ］下記式（１）で示されるシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
［Ｂ］下記式（２）および下記式（４）で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも１種を含み、
半導体層と、ゲート電極と、その半導体層とそのゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子のそのゲート絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは下記式（３）で示される基を示す。ａは１〜５の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。）

（式（３）中、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはトリル基を示す。ｋは１〜６の整数を示す。Ｒ^１６は、水素原子またはアシル基を示す。Ｒ^１７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＮＲ^１８ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）

（式（４）中、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。ｍは１または２を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）

本発明の第２の態様において、さらに、［Ｃ］ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を含むことが好ましい。

本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜であって、
半導体層と、ゲート電極と、その半導体層とそのゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子のそのゲート絶縁膜に用いられることを特徴とする硬化膜に関する。

本発明の第４の態様は、
（１）本発明の第２の態様の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法に関する。

本発明の第５の態様は、本発明の第２の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるゲート絶縁膜を有することを特徴とする半導体素子に関する。

本発明の第６の態様は、ゲート電極と、本発明の第１の態様のゲート絶縁膜と、半導体層とが、この順で基板上に配置されて、ボトムゲート構造を有することを特徴とする半導体素子に関する。

本発明の第７の態様は、本発明の第５の態様の半導体素子または本発明の第６の態様の半導体素子を有することを特徴とする表示装置に関する。

本発明の第１の態様によれば、塗布による形成が可能で、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜が得られる。

本発明の第２の態様によれば、高い解像性を有するパターンを形成できて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れたゲート絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物が得られる。

本発明の第３の態様によれば、感放射線性樹脂組成物から形成されて、透明性、耐熱透明性およびクラック耐性が優れ、半導体素子のゲート絶縁膜となる硬化膜が得られる。

本発明の第４の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いてゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜の形成方法が得られる。

本発明の第５の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子が得られる。

本発明の第６の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子が得られる。

本発明の第７の態様によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体素子を備えた表示装置が得られる。

本発明の実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。 本実施形態の有機ＥＬ表示装置の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。

本発明の半導体素子は、半導体層とゲート電極とを有して構成され、その半導体層とゲート電極との間にゲート絶縁膜が配置された構造の半導体素子である。
そして、ゲート絶縁膜は、
［Ａ］シロキサン化合物、および
［Ｂ］光重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものである。

以下で、本発明の半導体素子について説明し、次いで、その主要な構成要素であるゲート絶縁膜を形成するのに用いられる感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。そして、感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜、ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。

尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。

実施形態１．
＜半導体素子＞
図１は、本発明の実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。

図１に示す本発明の実施形態の半導体素子は、アクティブマトリクス型の表示装置の各画素に付設されたスイッチング素子として好適なＴＦＴ３とすることがきる。すなわち、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の表示装置、例えば、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の各画素に設けらたＴＦＴ３とすることができる。

ＴＦＴ３は、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆する１層構造のゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にそのゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６とを有する。

すなわち、ＴＦＴ３は、半導体層６と、ゲート電極４と、半導体層６とゲート電極４との間に配置された１層構造のゲート絶縁膜５とを有する構造の半導体素子である。また、ＴＦＴ３は、基板２上に、ゲート電極４とゲート絶縁膜５と半導体層６とをこの順で積層して構成されたボトムゲート構造を有する。

そして、ＴＦＴ３は、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。

ゲート電極４は、基板２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。

ゲート電極４を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）および銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。

ゲート電極４を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

ゲート電極４を覆うように配置されたゲート絶縁膜５は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、パターニングをして形成された硬化膜からなる。この硬化膜は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて絶縁性であり、透明性、耐熱透明性、基板およびゲート電極に対する密着性、低吸水性並びにクラック耐性等の諸特性に優れる。この硬化膜からなるゲート絶縁膜５の膜厚としては、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。ＴＦＴ３のゲート絶縁膜５の形成に用いられる本発明の実施形態の硬化膜およびその形成に用いられる本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物については、後に詳細に説明する。

半導体層６と接続する第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８は、それらの電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それら金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それらの電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。

第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

半導体層６は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
半導体層６にａ−Ｓｉを用いる場合、半導体層６の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。また、半導体層６と、第１のソース−ドレイン電極７または第２のソース−ドレイン電極８との間には、オーミックコンタクトを取るための図示されないｎ＋Ｓｉ層が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。

また、ＴＦＴ３の半導体層６は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層６に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。

半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。

半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。

アモルファス酸化物を用いた半導体層６は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により膜形成が行われ、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層６の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層６を低温で形成することができ、優れた性能のＴＦＴ３を提供することができる。

そして、ＴＦＴ３の半導体層６を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることによりＴＦＴ３は、移動度に優れた半導体層６をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。

尚、ＴＦＴ３の半導体層６においては、半導体層６の上部面の第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の形成されないチャネル領域に、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ_２からなる保護層（図示されない）を設けることができる。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。こうした保護層は、半導体層６に上述の酸化物を用いる場合において、特に好ましい構成要素となる。

また、ＴＦＴ３の上には、ＴＦＴ３を被覆するように、無機絶縁膜１９を設けることができる。無機絶縁膜１９は、例えば、ＳｉＯ_２等の無機酸化物やＳｉＮ等の無機窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜１９は、半導体層６を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。そして、本実施形態のＴＦＴ３では、無機絶縁膜１９を設けない構造とすることも可能である。その場合、図示されない画素電極等とＴＦＴ３との間に設けられる有機材料からなる層間絶縁膜が、無機絶縁膜１９の機能を兼備することができる。

さらに、図１に示したＴＦＴ３は、上述したように、ボトムゲート構造を有するが、本実施形態の半導体素子は、ボトムゲート構造のみに限られず、正スタガ構造（トップゲート構造）のＴＦＴとすることも可能である。その場合、本実施形態の半導体素子であるＴＦＴは、基板上に半導体層と、その半導体層にそれぞれ接続する一対の第１のソース−ドレイン電極および第２のソース−ドレイン電極とを設けた後、半導体層の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を重畳して構成される。このとき、ゲート絶縁膜は、上述のＴＦＴ３のゲート絶縁膜５と同様のものとなる。また、半導体層としては、ｐ−Ｓｉを用いたものを好適に適用できる。そして、ｐ−Ｓｉを用いた半導体層には、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）等の不純物をドープして半導体層のチャネル領域を挟んで、ソース領域およびドレイン領域を形成することが好ましい。また、半導体層のチャネル領域とソース領域およびドレイン領域との間には、ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ Ｄｏｐｅｄ Ｄｒａｉｎ）層を形成することが好ましい。

以上の構造を有する図１のＴＦＴ３は、本発明の実施形態の半導体素子の例であって、成膜の容易さおよびコスト面での優位さを有する塗布型のゲート絶縁膜５を有する。すなわち、ＴＦＴ３は、塗布による形成が可能で高解像度のパターニングが可能であり、絶縁性で、さらに、透明性、耐熱透明性、基板およびゲート電極に対する密着性、低吸水性並びにクラック耐性等の諸特性が優れたゲート絶縁膜５を有する。その結果、ＴＦＴ３は生産性が向上され、ひいてはそれを用いた表示装置の生産性を向上することができる。そして、ＴＦＴ３は、優れた表示品位の表示素子を提供できる。

実施形態２．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］シロキサン化合物、および、［Ｂ］光重合開始剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物である。そして、必要に応じて、［Ｃ］無機酸化物粒子、［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分、を含有することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した本発明の実施形態である、半導体素子のゲート絶縁膜の形成用に好適に用いることができる。以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される成分について説明する。

［Ａ］シロキサン化合物
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］成分である［Ａ］シロキサン化合物は、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであって、そのようなポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］シロキサン化合物は、硬化物を形成する過程で、加水分解縮合が進行することが多い。

［Ａ］シロキサン化合物としては、下記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）

そして、本発明における加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができ、さらに加熱すること等によって縮合し、加水分解縮合物であるシロキサン化合物を形成することができる「加水分解性の官能基」を有する化合物を指す。また、その場合の「非加水分解性の基」とは、上述のような加水分解条件下で、加水分解または縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物において、加水分解性の基は−ＯＲ^１となり、非加水分解性の基は、−（ＣＨ_２）_Ｐ−Ｒ^２となる。

上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物は、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよく、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基が未縮合の状態で残っていてもよい。

上記式（１）で示される加水分解性シラン化合物について、より詳しく説明する。

上記式（１）のＲ^１で表される基としては、加水分解の容易性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、安定に取り扱えるのであれば、Ｒ^１は水素、すなわちあらかじめ加水分解されたシラノール基の状態であってもよい。

上記式（１）のＲ^２は、炭素数１〜２０の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基、炭素数７〜２０の置換基を有していてもよいアラルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってよく、同一分子内に複数のＲ^２が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えば、エーテル、エステル、スルフィド、カルボニル、カルボキシル、ジカルボン酸無水物、アミド等が挙げられる。

また、上記式（１）中のｎは１〜３の整数であるが、より好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ｎが１〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］シロキサン化合物の生成、および得られたシロキサン化合物の硬化反応の速度がさらに大きくなる。よって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた成膜における、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性および成膜後の膜硬度、低吸水性を向上させることができる。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。

このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ヒドロトリメトキシシラン、ヒドロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、２−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、２−トリエトキシシリルエチルコハク酸無水物等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジヒドロジメトキシシラン、ジヒドロジエトキシシラン、ヒドロメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリヒドロメトキシシラン、トリヒドロエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。

これらの上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物のうち、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物（ｎ＝１）が、加水分解反応性および縮合反応性の観点で特に好ましい。この好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、加水分解縮合によってシロキサン化合物を得る際、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用することもできる。上記式（１）以外の加水分解性シラン化合物の例としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等、一分子中に複数の加水分解性シラン部位を有する化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等、加水分解性基を有するシロキサン化合物；シロキサンオリゴマー、シロキサンポリマー、変性シリコーンオイル、シリカ粒子等、クロロシラン化合物；クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン等、が挙げられる。
シラン化合物以外の、加水分解性および縮合反応性を有する化合物、加水分解性チタン化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性亜鉛化合物等も併用することができる。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ^１）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、さらに好ましくは０．５モル〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキルアルコール、炭素数３〜２０のケトン類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン、４級アンモニウムヒドロキシド等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、または、金属アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは１０^−６モル〜０．２モルであり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度および反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。このような反応温度および反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、溶剤、水および触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、溶剤、水および触媒のいずれか１つ、あるいは任意に選択した混合物を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。尚、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水および生成したアルコールを反応系から除去することができる。溶剤や水を完全には除去せず、または、任意の溶剤を添加することにより、加水分解縮合によって得られたシロキサン化合物は溶液として取り扱うことができる。

上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物、すなわちシロキサン化合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量あるいは重量平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の重量平均分子量は、５００〜２００００の範囲内の値とするのが好ましく、６００〜１００００の範囲内の値とするのがより好ましく、６００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

加水分解縮合物の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、それらからなる［Ａ］シロキサン化合物を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、その塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の重量平均分子量の値を２００００以下とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感放射線性の低下を防止することができる。

［Ｂ］光重合開始剤
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］成分である［Ｂ］光重合開始剤は、放射線を照射することにより、上述の［Ａ］シロキサン化合物を縮合あるいは硬化反応させる際に作用する活性種を生成する化合物と定義される。尚、［Ｂ］光重合開始剤から上述の活性種を発生するために照射する放射線としては、上述したように、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。

本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］光重合開始剤を含有することで、ネガ型の高いパターニング性を発揮することができる。

そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。

より具体的には、下記式（２）および下記式（４）で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。下記式（２）で示される化合物はオキシムエステル系光重合開始剤であり、下記式（４）で示される化合物はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である。

（式（２）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である。Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは下記式（３）で示される基を示す。ａは１〜５の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。）

（式（３）中、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはトリル基を示す。ｋは１〜６の整数を示す。Ｒ^１６は、水素原子またはアシル基を示す。Ｒ^１７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＮＲ^１８ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）

（式（４）中、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。ｍは１または２を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）

好ましいとして挙げられたこれらの［Ｂ］光重合開始剤は、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤である。フォトブリーチング性とは、光により誘発される光感受性物質の光活性化能の消失であり、これらの光重合開始剤においては、光照射に伴い分解が進み、光活性化に有効な波長域での吸収能が低下する。すなわち、これらの光重合開始剤は、光照射によって分解して活性種を発生させるとともに、有効波長の透過性が向上する。また、分解によって有効波長の透過性が向上することは、加熱処理によって、塗膜中に残留する光重合開始剤が熱分解する際にも、有効波長の透過性が向上することにつながる。

本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］光重合開始剤の有効波長は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域である。本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成されて、フォトブリーチング性を有する［Ｂ］光重合開始剤を含む塗膜は、光照射の後、および加熱処理の後、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの透過率が向上する。そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子において、高い可視光透過性、すなわち透明性が求められるＴＦＴのゲート絶縁膜の形成用のほか、層間絶縁膜等の形成用として好適に用いることができる。

すなわち、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、高解像度のパターニング性を備え、透明性に優れた硬化膜の形成が可能である。そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ＴＦＴ等の半導体素子のゲート絶縁膜の提供に好適で、例えば、優れた表示品位の表示素子を提供することができる。

以下で、上記式（２）および上記式（４）で示される光重合開始剤について、より詳しく説明する。

上記式（２）で示される光重合開始剤において、上述したように、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。

そして、上記式（２）で示される光重合開始剤において、Ｒ^１１としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^１２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、トリフルオロメチル基が好ましい。

上記式（２）で示される光重合開始剤において、Ｘとしては、硫黄原子が特に好ましい。

上記式（２）で示される光重合開始剤において、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは上記式（３）で示される基を示す。ａは１〜５の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。

そして、上記式（３）のＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基を示す。ｋは１〜６の整数を示す。Ｒ^１６は、水素原子、アシル基を示す。Ｒ^１７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＮＲ^１８ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。＊は結合位置を示す

上記式（３）のＲ^１６であるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレロイル基、イソバレロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シクロヘキサンカルボニル基、トリフルオロアセチル基等が好ましく、特に、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基が好ましい。

上記式（４）で示される光重合開始剤において、上述したように、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。ｍは１または２を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。

そして、上記式（４）で示される光重合開始剤において、Ｒ^１９およびＲ^２０としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、フッ素原子が挙げられ、これらのうちでメチル基、エチル基が好ましい。

上記式（２）で示される光重合開始剤の具体例としては、以下の化合物（２−１）〜化合物（２−１３）を挙げることができる。

上記式（４）で示される光重合開始剤の具体例としては、以下の化合物（４−１）〜化合物（４−９）を挙げることができる。

［Ｃ］無機酸化物粒子
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］シロキサン化合物および［Ｂ］光重合開始剤に加え、任意の成分として、［Ｃ］無機酸化物粒子を含有することができる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］成分である［Ｃ］無機酸化物粒子は、感放射線性樹脂組成物中に含有されて、得られる硬化物の電気絶縁性は維持されるとともに、誘電特性である比誘電率を制御することができる。例えば、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、本実施形態の硬化膜の比誘電率を、半導体素子のゲート絶縁膜としての所望の値、例えば従来用いられている窒化ケイ素の比誘電率とされる７〜８に近づけたり、寄生容量を減らす目的においてはより低い比誘電率に制御することができる。その結果、本発明の実施形態の半導体素子は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成してそれをゲート絶縁膜として用い、短絡防止能を確保しながら配線遅延が増大するのを防止することができる。また、無機酸化物粒子は、硬化膜の屈折率の制御、硬化膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、硬化膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］成分である［Ｃ］無機酸化物粒子は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子である。

そして、この群の中でもケイ素、ジルコニウム、チタンまたは亜鉛の酸化物粒子が好ましく、ケイ素の酸化物粒子であるシリカ粒子、ジルコニウムまたはチタンの酸化物粒子や後述のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、［Ｃ］無機酸化物粒子としては、上述の元素の複合酸化物粒子であってもよい。この複合酸化物粒子としては例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。また硬化物の電気絶縁性を損なわない範囲でＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）等を用いることもできる。これらの無機酸化物粒子としては、市販のもの、例えば、シーアイ化成（株）のナノテック（登録商標）等を使用することができる。

［Ｃ］無機酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、動的光散乱法で求めた［Ｃ］無機酸化物粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。［Ｃ］無機酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の硬度が低下するおそれや、意図した比誘電率を発現できないおそれがあり、２００ｎｍを超えると硬化膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれや、硬化膜の平滑性が悪くなるおそれがある。

［Ｃ］無機酸化物粒子の配合量としては、特に限定されないが、上述の［Ａ］シロキサン化合物１００質量部に対して、１質量部〜５００質量部が好ましく、５質量部〜３００質量部がより好ましい。［Ｃ］無機酸化物粒子の配合量が１質量部未満であると、得られる硬化膜の比誘電率を所望とする範囲内に制御することができない。逆に、［Ｃ］無機酸化物粒子の配合量が５００質量部を超えると塗布性や膜の硬化性が低下し、また、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。

［Ｃ］無機酸化物粒子は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を調製する際に、粉体として、［Ａ］シロキサン化合物、［Ｂ］光重合開始剤、および後述の［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分と混合してもよく、あらかじめ［Ｃ］無機酸化物粒子を、後述の［Ｄ］成分としての溶剤と混合し、［Ｃ］無機酸化物粒子の分散液として扱ってもよい。さらに［Ｃ］無機酸化物粒子の分散液には、後述の［Ｄ］成分としての分散剤を添加して扱ってもよい。また、［Ｃ］無機酸化物粒子を他の成分と混合する場合、［Ｃ］無機酸化物粒子の凝集を防ぎ、均一な粒径に制御するために、分散処理を行うことが好ましい。

分散処理としては、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等の各種ビーズミルを用いて、粒径の低下が観察されなくなるまで継続することによって行われるとよい。この継続時間としては、数時間とすることが好ましい。また、この分散の際に、ガラスビーズやジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍである。

また、［Ｃ］無機酸化物粒子は、凝集した粗大な粒子を上述のように分散処理することで均一な粒径に制御してもよいし、気相中あるいは液相中でのゾルゲル反応等により、粒径が制御された［Ｃ］無機酸化物粒子あるいは［Ｃ］無機酸化物粒子の分散液を直接作製してもよい。

［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］シロキサン化合物および［Ｂ］光重合開始剤に加え、任意の成分として、［Ｃ］無機酸化物粒子を含有することができ、さらに、［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分を含有することができる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］無機酸化物粒子を含有する場合、［Ｄ］成分として分散剤をさらに含有することにより、感放射線性樹脂組成物内部に均一に［Ｃ］無機酸化物粒子を分散させることができ、塗布性を高めることができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、それを用いて得られる硬化膜の基板等への密着性を高め、比誘電率が一様に所望の値となるように制御することができる。

［Ｄ］分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができる。

［Ｄ］分散剤に好適なノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルカノールアミドであることが好ましい。

上述のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルとしては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。

（式（５）中、Ｒ^３は、各々独立に、Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ’−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−である。そのｑは１２〜１６の整数である。そのｑ’は８〜１０の整数である。そのＬは１〜３の整数である。）

上記式（５）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５１等が挙げられる。以上のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルによれば、無機酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。

上述の高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩としては、下記式（６）で表されるものが好ましい。

（式（６）中、ｒおよびｓは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が、１００００〜４００００となるように選択される数である。）

上記式（６）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１等が挙げられる。以上の高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩によっても無機酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。

上述のエチレンジアミンプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド縮合物としては下記式（７）で表されるものが好ましい。

（式（７）中、ｔおよびｕは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜３００００となるように選択される数である。）

上記式（７）で表される分散剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２、ＴＲ−７０４等が挙げられる。以上のエチレンジアミンプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド縮合物によっても、無機酸化物粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。

上述のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記式（８）で表されるものが好ましい。

（式（８）中、Ｒ^４は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｖは１０〜３００の整数である。）

上記式（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、Ｒ^４としては、炭素数１〜１２にアルキル基が特に好ましい。
上記式（８）で表される分散剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカトール（登録商標）ＴＮ／ＳＯ／ＵＡシリーズ等が挙げられる。

上述のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、下記式（９）で表される化合物が好ましい。

（式（９）中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｗは１０〜３００の整数である。）

上記式（９）で表される分散剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカトール（登録商標）ＳＰ／ＰＣシリーズ等が挙げられる。

上述のアルキルグルコシドとしては、下記式（１０）で表されるものが好ましい。

（式（１０）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１２のアルキル基である。）

上述のポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては下記式（１１）で表されるものが好ましい。

（式（１１）中、Ｒ^２１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ^２２は、水素または炭素数２〜１３のアシル基である。ｙは１０〜３００の整数である。）

上記式（１１）で表されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルにおいて、Ｒ^２１としては、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。

上記式（１１）で表される分散剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカエストール（登録商標）ＯＥＧシリーズ、アデカエストール（登録商標）ＴＬシリーズ等が挙げられる。

上述のショ糖脂肪酸エステルとしては、下記式（１２）で表されるものが好ましい。

（式（１２）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９およびＲ^３０はそれぞれ独立して、水素または炭素数２〜１３のアシル基である。）

上述のソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式（１３）で表されるものが好ましい。

（式（１３）中、Ｒ^３１は、−（ＣＨ^２ＣＨ^２Ｏ）_ｚ１−Ｈで表される基である。ｚ１は、１０〜３００の整数である。）

上記式（１３）で表される分散剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカエストール（登録商標）Ｓシリーズ等が挙げられる。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、下記式（１４）で表されるものが好ましい。

（式（１４）中、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立して、水素または−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ２−Ｈで表される基である。ｚ２は、１０〜３００の整数である。）

脂肪酸アルカノールアミドとしては、下記式（１５）で表されるものが好ましい。

（式（１５）中、Ｒ^３５は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）

上記式（１５）で表される脂肪酸アルカノールアミドにおいて、Ｒ^３５としては、炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましい。

上記式（１５）で表される分散剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカトール（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｄ］成分としての分散剤の配合量としては、特に限定されないが、［Ｃ］無機酸化物粒子が含有される場合、［Ｃ］無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜６０質量部がより好ましい。［Ｄ］成分としての分散剤の配合量が０．１質量部より小さいと、［Ｃ］無機酸化物粒子の分散性が低下することによって、感放射線性樹脂組成物の塗布性や保存安定性の低下が生じるとともにパターニング性が低下するおそれがある。逆にこの配合量が１００質量部を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、感放射線特性が低下するおそれがある。また、分散剤の配合が多すぎることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の基板等への密着性が低下するおそれや耐熱透明性が損なわれるおそれがある。

［Ｄ］成分としての分散剤は、感放射線性樹脂組成物を調製する際に添加してもよく、当該分散剤と［Ｃ］無機酸化物粒子とをあらかじめ［Ｄ］成分としての任意の溶剤中で混合して分散処理を行い、［Ｃ］無機酸化物粒子の分散液として取り扱ってもよい。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分としては、分散剤以外にも、溶剤や界面活性剤等を含有することができる。以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分である、溶剤および界面活性剤について説明する。

［Ｄ］成分である溶剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を所望の固形分濃度に調整したり、［Ａ］シロキサン化合物、［Ｂ］光重合開始剤、および［Ｄ］成分としてのその他任意成分を均一かつ安定に溶解させたり、［Ｃ］無機酸化物粒子を含有する場合、その［Ｃ］無機酸化物粒子を感放射線性樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する際の、塗布性および成膜性を向上させることができる。すなわち、［Ｄ］成分である溶剤は、上述のような機能を有すれば特に限定されない。

［Ｄ］溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。上述の加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合により［Ａ］シロキサン化合物を得る際の溶剤も［Ｄ］成分として用いることができる。［Ｄ］溶剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

［Ｄ］成分としての界面活性剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

上述のフッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。

これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。

上述のシリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

界面活性剤を使用する場合の配合量は、［Ａ］シロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。界面活性剤の配合量を０．０１質量部〜１０質量部とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］成分として、必要に応じてさらに種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等の感放射線性酸発生剤；２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等の感放射線性塩基発生剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；各種の単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物；シランカップリング剤等に代表される各種の加水分解性シラン化合物；式（２）および式（４）で表される光重合開始剤以外の他の光重合開始剤、を挙げることができる。
これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］シロキサン化合物および［Ｂ］光重合開始剤を所定の割合で混合することで調製される。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、必要に応じて、［Ｃ］無機酸化物粒子、［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分、を含有する場合、［Ｃ］無機酸化物粒子、［Ｄ］溶剤およびその他の任意成分を所定の割合で混合することで、調製される。［Ａ］シロキサン化合物は、あらかじめ溶剤に溶解させて、［Ａ］シロキサン化合物の溶液として扱ってもよく、［Ｂ］光重合開始剤は、あらかじめ溶剤に溶解させて、［Ｂ］光重合開始剤の溶液として扱ってもよく、［Ｃ］無機酸化物粒子は、前述の通り［Ｃ］無機酸化物粒子の分散液として扱ってもよく、［Ｄ］成分としてのその他の任意成分は、あらかじめ溶剤に溶解させて、［Ｄ］その他任意成分の溶液として扱ってもよい。これらの場合に用いる溶剤は、前述の［Ｄ］溶剤と同様のものを用いることができる。また、［Ｃ］無機酸化物粒子を含有する場合は、前述の通り、必要に応じて分散処理を行ってもよい。

実施形態３．
＜硬化膜およびゲート絶縁膜＞
本実施形態の硬化膜は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施形態の硬化膜およびそれを形成する方法について説明する。本実施形態の硬化膜は、例えば、上述した本発明の実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜、すなわち、本発明の実施形態のゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
本実施形態の硬化膜の形成方法は、次に示す工程を含む。

（１）本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（現像工程）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（加熱工程）

本実施形態の硬化膜の形成方法は、工程（１）〜工程（４）をこの順で含むことが好ましく、工程（１）〜工程（４）の各工程の前後には、必要に応じて、他の工程が含まれていてもよい。
次に、上述の工程（１）〜工程（４）の各工程について、より詳しく説明する。

（１）感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上述の工程（１）において、基板上に、上述した本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。

使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。

そして、本実施形態の硬化膜が、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用られる場合、基板としては、上述のガラスや樹脂等からなる基板上に、ゲート電極（走査信号線）の形成された基板とすることができる。その場合、上述の工程（１）は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程となる。

感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度とすることができる。

（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上述の工程（２）では、工程（１）で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射、すなわち露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。本実施形態の硬化膜が、上述した本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用られる場合、フォトマスクのパターンは、ゲート絶縁膜のパターンに対応するものとなる。

露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。

本工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ^２〜６００ｍＪ／ｃｍ^２である。
露光により、ネガ型の場合は、［Ｂ］光重合開始剤等からラジカル、酸、塩基等の活性種が生成されることで、塗膜中に存在する不飽和結合同士が結合したり、シロキサン化合物等の縮合反応により、シロキサン結合が生成することで、露光部分が現像液に対して不溶化する。

（３）現像工程
上述の工程（３）では、工程（２）による露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（ネガ型の場合は、放射線の非照射部分。）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。

また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．０５質量％〜５質量％とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。

（４）加熱工程
上述の工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた膜を比較的高温で加熱することによって、感放射線性樹脂組成物の［Ａ］シロキサン化合物の縮合反応を促進し、硬化膜を得ることができる。そして、その所定形状にパターニングされた硬化膜は、本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜として用いることができる。

本工程における加熱温度は、例えば、１５０℃〜３５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターン状の硬化膜を基板の表面上に形成することができる。ゲート電極上に硬化膜を形成しゲート絶縁膜として用いる場合には、本工程においてゲート電極が劣化することを防ぐため、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱を行ってもよい。

形成された本実施形態の硬化膜は、樹脂からなり、絶縁性である。そして、本実施形態の硬化膜は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されてパターニングが可能であり、また、高い可視光透過性を有する。そして、本実施形態の硬化膜は、耐熱性に優れ、その結果、耐熱透明性に優れる。さらに、本実施形態の硬化膜は、誘電特性である比誘電率が所望の値に制御されている。

したがって、上述したように、本実施形態の硬化膜は、ゲート絶縁膜として使用され、半導体素子を提供することが可能である。すなわち、本発明の実施形態のゲート絶縁膜は、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された本発明の実施形態の硬化膜を用いたものとすることができる。言い換えれば、本発明の実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜は、本実施形態の硬化膜と同様、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法に従って、形成することができる。

そのため、本実施形態の半導体素子のゲート絶縁膜は、耐熱性および高い可視光透過性を有し、耐熱透明性に優れる。そしてさらに、本実施形態のゲート絶縁膜は、比誘電率が所望の値に制御されている。

本実施形態のゲート絶縁膜の形成方法については、上述したように、それが本発明の実施形態の硬化膜を用いてなるものであることから、上述した本発明の実施形態の硬化膜の形成方法と同様となる。

すなわち、上述したのと同様のガラスや樹脂等からなる基板上にゲート電極（走査信号線）の形成された基板上に本発明の実施形態の硬化膜が形成され、それらが本実施形態のゲート絶縁膜となって半導体素子を構成する。したがって、本発明の実施形態のゲート絶縁膜の形成方法は、上述したのと同様の下記工程（１）〜工程（４）をこの順で含むことが好ましい。

（１）本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（現像工程）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（加熱工程）

そして、本実施形態のゲート絶縁膜を形成するための工程（１）〜工程（４）のそれぞれは、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法の対応する工程（１）〜工程（４）のそれぞれと同様である。尚、ゲート絶縁膜を形成するための上記の工程（１）は、硬化膜の形成方法において、基板として、上述のガラスや樹脂等からなる基板上にゲート電極（走査信号線）の形成されたものを用いた場合に対応する。したがって、以上の工程（１）〜工程（４）のそれぞれについて重複する説明は省略する。

実施形態４．
＜表示装置＞
本発明の実施形態の表示装置として、本実施形態の有機ＥＬ表示装置の例を用い、それについて図面を用いて説明する。

図２は、本実施形態の有機ＥＬ表示装置の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。

本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示装置である。有機ＥＬ表示装置１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示装置１は、基板２上の各画素部分において、上述した図１の、本発明の実施形態の半導体素子であるＴＦＴ３を配置して有する。したがって、図２に示す本実施形態の有機ＥＬ表示装置１において、図１のＴＦＴ３と共通する構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

有機ＥＬ表示装置１の基板２については、有機ＥＬ表示装置１がボトムエミッション型である場合、基板２は透明であることが求められるため、基板２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示装置１がトップエミッション型の場合には、基板２は透明である必要はないので、基板２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。

ＴＦＴ３は、上述したように、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆するゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６と、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。

そして、ＴＦＴ３は、半導体層６とゲート電極４とが、ゲート絶縁膜５を介して重畳する構造を有する半導体素子である。また、ＴＦＴ３は、基板２上、ゲート電極４とゲート絶縁膜５と半導体層６とをこの順で積層して構成されたボトムゲート構造を有する。

有機ＥＬ表示装置１においては、基板２上のＴＦＴ３の上方を被覆するよう、無機絶縁膜１９の上に第１の絶縁膜１０が配置されている。この第１の絶縁膜１０は、基板２上に形成されたＴＦＴ３による凹凸を平坦化する機能を備える。第１の絶縁膜１０は、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜とすることができる。すなわち、第１の絶縁膜１０は、有機材料を用いて形成された有機膜とすることができる。第１の絶縁膜１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、第１の絶縁膜１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。第１の絶縁膜１０は、公知の方法に従い、塗布の後、露光と現像によるパターニングを行い、硬化を行って形成することができる。

第１の絶縁膜１０上には、画素電極をなす陽極１１が配置される。陽極１１は、導電性の材料からなる。陽極１１の材料は、有機ＥＬ表示装置１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１が透明であることが求められるので、陽極１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズなどが選択される。一方、有機ＥＬ表示装置１がトップエミッション型の場合には、陽極１１に光反射性が求められ、陽極１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。

第１の絶縁膜１０上に配置された陽極１１が第２のソース−ドレイン電極８と接続するため、第１の絶縁膜１０には、第１の絶縁膜１０を貫通するスルーホール１２が形成されている。スルーホール１２は第１の絶縁膜１０の下層にある無機絶縁膜１９も貫通するように形成される。第１の絶縁膜１０は、上述したように、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した形成方法に従い、感放射線性の樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する第１の絶縁膜１０を形成した後、この第１の絶縁膜１０をマスクとして無機絶縁膜１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜１９が配置されていない構造の場合、第１の絶縁膜１０に放射線を照射して形成される貫通孔がスルーホール１２を構成する。その結果、陽極１１は、第１の絶縁膜１０の少なくとも一部を覆うとともに、第１の絶縁膜１０を貫通するよう第１の絶縁膜１０に設けられたスルーホール１２を介して、ＴＦＴ３に接続する第２のソース−ドレイン電極８と接続することができる。

有機ＥＬ表示装置１において、第１の絶縁膜１０上の陽極１１の上には、有機発光層１４の配置領域を規定する隔壁となる第２の絶縁膜１３が形成されている。第２の絶縁膜１３は、上述した第１の絶縁膜１０と同様、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、感放射線性の樹脂組成物を用い、上述したのと同様の形成方法に従って塗膜をパターニングし、硬化膜として形成することができる。第２の絶縁膜１３は、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１４が配置されている。有機ＥＬ表示装置１において、第２の絶縁膜１３は、有機発光層１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。

有機ＥＬ表示装置１において、第２の絶縁膜１３の高さ（第２の絶縁膜１３の上面と有機発光層１４の配置領域での陽極１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。第２の絶縁膜１３の高さが２μｍ以上であった場合、第２の絶縁膜１３の上方で封止基板２０とぶつかる恐れがある。また、第２の絶縁膜１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が第２の絶縁膜１３から漏れ出すおそれがある。

有機ＥＬ表示装置１の第２の絶縁膜１３は、上述したように、感放射線性の樹脂組成物を用い、上述した形成方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって硬化膜として形成することができる。すなわち、第２の絶縁膜１３は、樹脂を含んで構成することができる。第２の絶縁膜１３は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。第２の絶縁膜１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、第２の絶縁膜１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、第２の絶縁膜１３を形成する感放射線性の樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示装置１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第２の絶縁膜１３を形成する感放射線性の樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。

尚、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置１において、第１の絶縁膜１０を形成する感放射線性の樹脂組成物には、上述した、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。また、第２の絶縁膜１３を形成する感放射線性の樹脂組成物には、上述した、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。

第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１４が配置されている。有機発光層１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。

有機発光層１４に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ_３、ＢｅＢｑ_３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ ｐａｒａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ ３−ｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ ｆｌｕｏｒｅｎｅ （ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。

有機発光層１４は、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内で陽極１１上に配置される。有機発光層１４の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで有機発光層１４の厚さとは陽極１１上の有機発光層１４の底面から、陽極１１上の有機発光層１４の上面までの距離を意味する。

尚、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極１１と有機発光層１４との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極１１上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層１４が配置される。また、陽極１１から有機発光層１４へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。

有機ＥＬ表示装置１では、有機発光層１４を覆い、画素区画のための第２の絶縁膜１３を覆って陰極１５が形成されている。陰極１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示装置１の共通電極をなす。

本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、有機発光層１４上に陰極１５を有し、陰極１５は、導電性部材からなる。陰極１５の形成に用いる材料は、有機ＥＬ表示装置１がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極１５は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示装置１がボトムエミッション型の場合には陰極１５が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１５の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極１５と有機発光層１４との間には、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。

陰極１５の上には、パッシベーション膜１６を設けることができる。パッシベーション膜１６は、ＳｉＮや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１６の作用により、有機ＥＬ表示装置１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。

このように構成された基板２の、有機発光層１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１７を介して、封止基板２０により封止することが好ましい。封止層１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。

以上の構造を有する本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、構成要素であるＴＦＴ３のゲート絶縁膜５が、パターニング性を備えた本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている。ＴＦＴ３のゲート絶縁膜５は、上述した本発明の実施形態のゲート絶縁膜となる。すなわち、ゲート絶縁膜５は、耐熱性と透明性、さらに耐熱透明性を備えるとともに、所望の誘電特性を有するように制御されている。

したがって、本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、そのＴＦＴ３において、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた塗布型の本実施形態のゲート絶縁膜により、その誘電特性の制御と絶縁性を実現する。すなわち、本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、ＴＦＴ３を形成する際のゲート絶縁膜５の形成において、大規模な装置が必要となる真空プロセスを用いない。そして、本実施形態の有機ＥＬ表示装置１は、優れた表示品位とともに高い生産性を実現する。

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。

以下の合成例から得られたシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。

装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン

また、以下の合成例から得られたシロキサン化合物を含む溶液の固形分濃度は、一定量のシロキサン化合物を含む溶液を計りとり、１７５℃のホットプレート上で６０分加熱した後の残留物の質量を測定し、以下の式で求めた。
（固形分濃度（質量％））＝（加熱後の残留物の質量）／（加熱前のシロキサン化合物を含む溶液の質量）×１００

［Ａ］シロキサン化合物の合成
［合成例１］シロキサン化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量部を仕込み、続いて、加水分解性シラン化合物を合計で１００質量部（メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４５モル％、ジメトキシジメチルシラン（ＤＭＤＭＳ）３０モル％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）２５モル％）を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．５質量部、イオン交換水２５質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションして濃縮することで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。その後、固形分濃度が３５質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加して希釈し、シロキサン化合物（Ａ−１）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［合成例２］シロキサン化合物（Ａ−２）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを２５モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、ＭＰＴＭＳを４５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−２）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［合成例３］シロキサン化合物（Ａ−３）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを２５モル％、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）を５０モル％、ＭＰＴＭＳを２５モル％、合計で１００質量部を用い、ギ酸０．７５質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−３）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

［合成例４］シロキサン化合物（Ａ−４）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを３５モル％、ＤＭＤＭＳを５０モル％、ＭＰＴＭＳを１５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−４）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

［合成例５］シロキサン化合物（Ａ−５）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを４５モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を２５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−５）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［合成例６］シロキサン化合物（Ａ−６）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを４５モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）を２５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−６）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［合成例７］シロキサン化合物（Ａ−７）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを４５モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、スチリルトリメトキシシラン（ＳｔＴＭＳ）を２５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−７）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［合成例８］シロキサン化合物（Ａ−８）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを４５モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を２５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−８）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。

［合成例９］シロキサン化合物（Ａ−９）の合成
加水分解性シラン化合物として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を３０モル％、ＤＭＤＭＳを４５モル％、ＭＰＴＭＳを２５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−９）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

［合成例１０］シロキサン化合物（Ａ−１０）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳを４０モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、ＭＰＴＭＳを２５モル％、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＳＡＰＴＭＳ）を５モル％、合計で１００質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（Ａ−１０）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（Ａ−１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［比較合成例１］シロキサン化合物（ａ−１）の合成
加水分解性シラン化合物を合計で１００質量部（ＭＴＭＳを４５モル％、ＤＭＤＭＳを３０モル％、ＭＰＴＭＳを２５モル％）を混合し、加水分解縮合反応をせずにそのまま以降の評価に用いた。固形分濃度は、加水分解性シラン化合物が完全に加水分解縮合したと仮定したときの理論重量を固形分重量とし、固形分濃度が３５質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加した。この混合物をシロキサン化合物（ａ−１）を含む溶液とした。

［比較合成例２］シロキサン化合物（ａ−２）の合成
加水分解性シラン化合物として、ＴＥＯＳを１００質量部用い、ギ酸を０．３質量部用いたこと以外は、合成例１と同様にして、シロキサン化合物（ａ−２）を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物（ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６６０であり、分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

［実施例１］
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
合成例１で得られたシロキサン化合物（Ａ−１）を含む溶液（化合物（Ａ−１）５０質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］光重合開始剤として、Ｂ−１：上述した化合物（２−１３）を４質量部加え、［Ｃ］無機酸化物粒子として、シリカ粒子（Ｃ−１）の分散液（商品名 ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）を５０質量部（固形分）に相当する量加え、調製される感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が２５質量％になるように［Ｄ］成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性樹脂組成物（ＰＡ−１）を調製した。
同様にして、表１の配合に従って、実施例２〜１５に対応する感放射線性樹脂組成物（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１５）および、比較例１〜４に対応する感放射線性樹脂組成物（Ｐａ−１）〜（Ｐａ−４）を調製した。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。

［Ｂ］光重合開始剤
Ｂ−１：上述の化合物（２−１３）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：上述の化合物（２−１）
Ｂ−３：上述の化合物（４−６）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ８１９、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−４：上述の化合物（４−１）（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
ｂ−１：オキシムエステル系光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦ社製）
ｂ−２：アセトフェノン系光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３６９、ＢＡＳＦ社製）
［Ｃ］無機酸化物粒子として、
Ｃ−１：シリカ粒子の分散液
（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）
Ｃ−２：ジルコニア粒子の分散液（商品名：ＩＤ１９１、テイカ（株）社製）
Ｃ−３：チタニア粒子の分散液（商品名：ＴＳ−１０３、テイカ（株）社製）

＜硬化膜の形成＞
上述した感放射線性樹脂組成物（ＰＡ−１）を用い、スピンナーを使用してガラス基板およびＴｉ膜付きガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、（株）トプコン製露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪを用い、１０μｍ幅／３０μｍ幅のライン／スペースパターン、３０μｍ径のホールパターン、１ｃｍ角以上の面積の露光部分、および１ｃｍ角以上の面積の未露光部分、のレイアウトを有するネガ型フォトマスクを介し、露光ギャップ（塗膜付き基板とフォトマスクの間隔）を５０μｍとし、塗膜に１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を露光した。続いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に塗膜付き基板を浸漬し、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、水滴を飛ばして風乾した。さらに２３０℃のオーブン中で３０分間、次いで３５０℃のオーブン中で３０分間、加熱することにより、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。

同様にして、実施例２〜１５に対応する感放射線性樹脂組成物（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１５）および、比較例１〜４に対応する感放射線性樹脂組成物（Ｐａ−１）〜（Ｐａ−４）についても、ガラス基板上およびＴｉ膜付き基板上に、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。

尚、実施例１２の感放射線性樹脂組成物（ＰＡ−１２）、および比較例３の感放射線性樹脂組成物（Ｐａ−３）はアルカリ現像液への溶解性が高いと予想されたため、硬化膜の形成にあたっては、パターンの剥離を抑制するため、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像の代わりに、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。

＜物性評価＞
上記方法に従って形成された硬化膜を用い、以下で説明する方法に従い、その透明性、耐熱透明性、基板への密着性、クラック耐性およびパターン解像性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。

（１）透明性の評価
ガラス基板上に１ｃｍ角以上の面積で形成した膜厚１．５μｍの硬化膜について、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６７０）を用い、ガラス基板のみの測定値をリファレンスとして、波長４００〜８００ｎｍの範囲で、波長別の光線透過率（％）を測定した。当該波長別の光線透過率（％）を元に、ＣＩＥ表色系における、ＸＹＺの各値を、Ｄ６５光源、２度視野の条件で算出した。算出したＸＹＺの各値を元に、ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格におけるＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ、黄色度）を算出した。透明性の判定基準は、次のようにした。
波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）が９５％以上、かつ、ＹＩ値が１．０以下であれば透明性は良好と判定した。いずれか一方でも基準を満たさない場合は、透明性は不良と判定した。

（２）耐熱透明性の評価
上記「（１）透明性の評価」で光線透過率およびＹＩ値を測定した硬化膜付きガラス基板を、３５０℃のオーブン中で３０分間、追加で加熱した。その後、上記「（１）透明性の評価」で光線透過率を測定した箇所と同一の箇所を、再度、上記「（１）透明性の評価」の方法で、波長別の光線透過率（％）を測定し、ＹＩ値を算出した。透明性の判定基準は、次のようにした。
波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）が９５％以上、かつ、ＹＩ値が１．０以下であれば耐熱透明性は良好と判定した。いずれか一方でも基準を満たさない場合は、耐熱透明性は不良と判定した。

（３）基板への密着性の評価
ガラス基板およびＴｉ膜付きガラス基板のそれぞれに、１ｃｍ角以上の面積で形成した膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求めた。尚、Ｔｉ膜付きガラス基板への密着性は、ゲート電極の金属に対する密着性に対応している。密着性の判定基準は、次のようにした。
ガラス基板とＴｉ膜付きガラス基板の両方で、碁盤目１００個中８０個以上が残存していれば、密着性は良好と判定した。いずれか一方でも基準を満たさない場合は、密着性は不良と判定した。

（４）クラック耐性の評価
ガラス基板およびＴｉ膜付きガラス基板のそれぞれに、膜厚１．５μｍの硬化膜パターンを形成し、２３℃で２４時間放置した。その後、クラックが発生しているか否かを、光学顕微鏡にて確認した。尚、Ｔｉ膜付きガラス基板上でのクラック耐性は、ゲート電極の金属上でのクラック耐性に対応している。クラック耐性の判定基準は、光学顕微鏡で１ｍｍ角の範囲の硬化膜を観察した場合に基づき、次の評価を行った。
○：クラックが見当たらない。
×：クラックが見つかる、または膜全面に無数のクラックがある。
そして、ガラス基板とＴｉ膜付きガラス基板の両方が「○」であれば、クラック耐性は良好と判定した。いずれか一方でも「×」であればクラック耐性は不良と判定した。

（５）パターン解像性の評価
ガラス基板およびＴｉ膜付きガラス基板のそれぞれに、膜厚１．５μｍの硬化膜パターンを形成した。尚、Ｔｉ膜付きガラス基板上でのパターン解像性は、ゲート電極の金属上でのパターン解像性に対応している。パターン解像性の判定基準は、１０μｍ幅／３０μｍ幅のライン／スペースパターン、および３０μｍ径のホールパターンについて、次の評価を行った。
○：前述のパターンが解像可能であり、かつパターンの剥離がない。
×：前述のパターンが解像できていない箇所があるか、あるいはパターン剥離がある。
そして、ガラス基板とＴｉ膜付きガラス基板の両方が「○」であれば、パターン解像性は良好と判定した。いずれか一方でも「×」であればパターン解像性は不良と判定した。

同様に形成された、実施例２〜１５に対応する感放射線性樹脂組成物（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１５）の硬化膜、および、比較例１〜４に対応する感放射線性樹脂組成物（Ｐａ−１）〜（Ｐａ−４）の硬化膜についても、上記方法に従い、その透明性、耐熱透明性、基板への密着性、クラック耐性およびパターン解像性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例１〜１５の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、比較例と比べた場合、透明性、耐熱透明性、クラック耐性およびパターン解像性のいずれもが良好な評価結果を示した。一方、比較例１〜２は、耐熱透明性が不良であった。比較例３は、パターン剥離が多く、透明性、耐熱透明性、密着性、クラック耐性の評価に供することができる硬化膜を作製できなかった。比較例４は、クラック耐性が不良であり、硬化膜全面に微細なクラックが入ったため、透明性、耐熱透明性、密着性の評価に供することができる硬化膜を作製できなかった。

本結果から、実施例１〜１５の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、アクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置が有する、ＴＦＴ等の半導体素子のゲート絶縁膜に利用するのに好適であることがわかった。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置等の表示装置の有する半導体素子のゲート絶縁膜の形成に好適である。この表示装置の半導体素子のゲート絶縁膜は、従来、酸化珪素や窒化珪素等の無機膜が多用されてきたが、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたゲート絶縁膜は、それらを代替し、より簡便なゲート絶縁膜の形成を可能とする。

また、本発明の半導体素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜からなるゲート絶縁膜を有して構成され、生産性に優れ、また、高い信頼性を有する。したがって、本発明の半導体素子は、大型液晶テレビや、スマートフォン等の携帯情報機器の表示装置等の用途に好適である。

１ 有機ＥＬ表示装置
２ 基板
３ ＴＦＴ
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
６ 半導体層
７ 第１のソース−ドレイン電極
８ 第２のソース−ドレイン電極
１０ 第１の絶縁膜
１１ 陽極
１２ スルーホール
１３ 第２の絶縁膜
１４ 有機発光層
１５ 陰極
１６ パッシベーション膜
１７ 封止層
１９ 無機絶縁膜
２０ 封止基板

Claims (8)

1. 半導体層とゲート電極とを有する半導体素子の該半導体層と該ゲート電極との間に配置されるゲート絶縁膜であって、
   ［Ａ］下記式（１）で示されるシラン化合物であってｎが１であるシラン化合物とｎが２であるシラン化合物の混合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
   ［Ｂ］下記式（２）および下記式（４）で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも１種
   を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするゲート絶縁膜。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基を示す。ｎは１または２の整数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である。Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは下記式（３）で示される基を示す。ａは１〜５の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはトリル基を示す。ｋは１〜６の整数を示す。Ｒ^１６は、水素原子またはアシル基を示す。Ｒ^１７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＮＲ^１８ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
   

   

   （式（４）中、Ｒ ^１９ およびＲ ^２０ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。ｍは１または２を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
2. ［Ａ］下記式（１）で示されるシラン化合物であってｎが１であるシラン化合物とｎが２であるシラン化合物の混合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン化合物、並びに
   ［Ｂ］下記式（２）および下記式（４）で示される光重合開始剤の群から選ばれる少なくとも１種を含み、
   半導体層と、ゲート電極と、該半導体層と該ゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子の該ゲート絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基またはメルカプト基を示す。ｎは１または２の整数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を示す。Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ハロゲンまたは下記式（３）で示される基を示す。ａは１〜５の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはトリル基を示す。ｋは１〜６の整数を示す。Ｒ^１６は、水素原子またはアシル基を示す。Ｒ^１７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＮＲ^１８ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
   

   

   （式（４）中、Ｒ ^１９ およびＲ ^２０ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基を示す。ｍは１または２を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
3. さらに、［Ｃ］ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜であって、
   半導体層と、ゲート電極と、該半導体層と該ゲート電極との間に配置されたゲート絶縁膜とを有する半導体素子の該ゲート絶縁膜に用いられることを特徴とする硬化膜。
5. （１）請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、ゲート電極を有する基板上に塗膜を形成する工程、
   （２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
   （３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
   （４）上記現像された塗膜を加熱する工程
   を有することを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法。
6. 請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるゲート絶縁膜を有することを特徴とする半導体素子。
7. ゲート電極と、請求項１に記載のゲート絶縁膜と、半導体層とが、この順で基板上に配置されて、ボトムゲート構造を有することを特徴とする半導体素子。
8. 請求項６または７に記載の半導体素子を有することを特徴とする表示装置。
   

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