TWI523914B - Hardened resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於硬化性樹脂組成物及其硬化物。本案係主張於2013年1月9日在日本申請之專利申請案2013-002104號的優先權，並於此案中援用其之內容。
在追求高耐熱．高耐電壓之半導體裝置中，於被覆半導體元件之材料方面，一般係要求約150℃以上之耐熱性。尤其對於被覆光半導體元件等光學材料之材料(密封材料)，除要求耐熱性優良之外，亦要求在透明性、柔軟性等物性方面優良。現今，例如就液晶顯示器之背光單元的密封材料而言，係使用環氧系樹脂材料或聚矽氧系樹脂材料。
在專利文獻1中，就耐熱性高，熱放散性良好之材料而言，揭示一種合成高分子化合物，其含有一種以上之分子量為2萬至80萬之第3有機矽聚合物，該第3有機矽聚合物係將至少1種具有由矽氧烷(Si-O-Si鍵結體)所形成之交聯構造的第1有機矽聚合物、與至少1種具有由矽氧烷所形成之鏈狀連結構造的第2有機矽聚合物，藉由矽氧烷鍵而連結成。然而，此等材料之物性仍無法令人滿意。
又，在專利文獻2中，就透明性、耐UV性、 耐熱著色性優良之光元件密封用樹脂組成物而言，揭示一種以矽倍半氧烷作為樹脂成分的光元件密封用樹脂組成物，該矽倍半氧烷係選自含脂肪族碳-碳不飽和鍵而不含H-Si鍵之籠型構造體的液狀矽倍半氧烷、及含有H-Si鍵而不含脂肪族碳-碳不飽和鍵之籠型構造體的液狀矽倍半氧烷所構成之族群中之至少一種矽倍半氧烷。然而，由於含有籠型矽倍半氧烷之樹脂組成物的硬化物比較硬，缺乏柔軟性，會有容易發生龜裂或斷裂的問題。
又，在專利文獻3中，揭示含有以下述成分作為必需成分的硬化性組成物：在1分子中至少含有2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的三烯丙基異三聚氰酸酯等有機化合物，在1分子中至少含有2個SiH基之鏈狀及/或環狀聚有機矽氧烷等化合物、及氫矽化觸媒。然而，此等材料之耐龜裂性等物性仍無法令人滿意。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-206721號公報
[專利文獻2]日本特開2007-031619號公報
[專利文獻3]日本特開2002-314140號公報
一般而言，對於光半導體元件之密封材料，除要求上述各種特性之外，在製造光半導體裝置時之迴焊步驟中，於高溫加熱的情況，亦要求不會發生劣化， 具體而言，不易使密封材料發生龜裂，不會發生從封裝剝離等問題的特性(有時總稱為「耐迴焊性」)。再者，在本說明書中，有時將使密封材料不易產生龜裂之特性稱為「耐龜裂性」。
再者，對於光半導體元件之密封材料，要求對SOx氣體等腐蝕性氣體具有高阻隔性。此係因光半導體裝置中之電極等金屬材料容易遭受腐蝕性氣體腐蝕，因此種腐蝕會發生經時通電特性(例如，高溫環境中之通電特性)變差的問題。就光半導體元件之密封材料而言，使用廣泛所用之先前聚矽氧系樹脂材料的密封材料，對於上述腐蝕性氣體之阻隔性不充分，上述專利文獻1~3所記載之材料亦同樣地會有對腐蝕性氣體之阻隔性不充分的問題。
因此，本發明之目的為提供可形成具有優良耐熱性、透明性、柔軟性，尤其耐迴焊性(迴焊步驟中之耐龜裂性、對封裝之密著性等)，且對於腐蝕性氣體之阻隔性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物。
又，本發明之其他目的，為提供具有優良耐熱性、透明性、柔軟性，尤其耐迴焊性，且對於腐蝕性氣體之阻隔性優良的硬化物。
本發明人等發現對於不具有芳基之聚有機矽氧烷，添加梯型聚有機矽倍半氧烷、異三聚氰酸酯化合物、及矽烷偶合劑的硬化性樹脂組成物，可形成具有優良耐熱性、透明性、柔軟性，尤其耐迴焊性，且對於腐 蝕性氣體之阻隔性優良的硬化物，於是完成本發明。
亦即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含聚有機矽氧烷(A)、矽倍半氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及矽烷偶合劑(D)，該聚有機矽氧烷(A)為不具有芳基之聚有機矽氧烷；其包含梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
又，本發明提供上述之硬化性樹脂組成物，其包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
又，本發明提供上述之硬化性樹脂組成物，其包含分子內具有Si-H鍵之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
又，本發明提供上述之硬化性樹脂組成物，其包含分子內具有芳基之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
又，本發明提供上述之硬化性樹脂組成物，其包含式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物作為異三聚氰酸酯化合物(C)； [式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或相異，表示式(2)所示之基、或式(3)所示之基；
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分枝鏈狀烷基]]。
又，本發明提供上述之硬化性樹脂組成物，其中式(1)中之Rx、Ry、Rz中，任一者以上為式(3)所示之基。
又，本發明提供一種硬化物，其係將上述之硬化性樹脂組成物硬化而得到。
又，本發明提供一種密封劑，其係使用上述之硬化性樹脂組成物而得到。
又，本發明提供一種半導體裝置，其係使用上述之密封劑而得到。
亦即，本發明係關於以下：
[1]一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含聚有機矽氧烷(A)、矽倍半氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及矽烷偶合劑(D)，其中該聚有機矽氧烷(A)為不具有芳基之聚有機矽氧烷，該矽倍半氧烷(B)包含梯型矽倍半氧烷。
[2]如[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中該聚有機聚矽氧烷(A)之數目平均分子量為500~20000。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中該聚有機聚矽氧烷(A)之重量平均分子量為500~50000。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中該聚有機矽氧烷(A)之含量(摻合量)相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)而言為55~95重量%。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含聚有機矽烷氧基矽伸烷基(polyorgano siloxy silalkylene)作為聚有機矽氧烷(A)。
[6]如[5]記載之硬化性樹脂組成物，其中前述聚有機矽烷氧基矽伸烷基為具有下述式(I)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
[7]如[5]或[6]記載之硬化性樹脂組成物，其包含於末端及/或側鏈具有含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基的聚有機矽烷氧基矽伸烷基、與於末端及/或側鏈具有與矽原子鍵結之氫原子(氫化物)的聚有機矽烷氧基矽伸烷基兩者作為聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
[8]如[5]至[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中包含含有下述式(I-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基、與含有下述式(I-2)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基兩者作為聚有機矽烷氧基矽伸烷基； [式(I-1)中，Ra~Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，但是，Ra~Rf中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；Rg表示不含芳基之二價烴基；s1、s2分別表示1以上之整數]； [式(I-2)中，Ra~Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，但是，Ra~Rf中之1個以上為氫原子；Rg表示不含芳基之二價烴基；s1、s2分別表示1以上之整數]。
[9]如[8]記載之硬化性樹脂組成物，其中前述式(I-1)中之Ra~Rf分別為氫原子、直鏈或分枝鏈狀之烷基、或含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基(但是，Ra~Rf中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基)；前述式(I-2)中之Ra~Rf分別為氫原子、直鏈或分枝鏈狀之烷基、或含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基(但是，Ra~Rf中之1個以上為氫原子)。
[10]如[5]至[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於聚有機矽氧烷(A)之總量(100重量%)，聚有機矽烷氧基矽伸烷基之比例為60~100重量%。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中矽倍半氧烷(B)之含量(摻合量)，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，為5~45重量%。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型矽倍半氧烷(B1)作為矽倍半氧烷(B)。
[13]如[12]記載之硬化性樹脂組成物，其中在梯型矽倍半氧烷(B1)中，分子內(一分子中)脂肪族碳-碳雙鍵之數目為2~50個。
[14]如[12]或[13]記載之硬化性樹脂組成物，其中在梯型矽倍半氧烷(B1)中，脂肪族碳-碳雙鍵之含量為0.7 ~5.5mmol/g。
[15]如[12]至[14]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中梯型矽倍半氧烷(B1)中所含之脂肪族碳-碳雙鍵之比例(重量基準)，以乙烯基換算，為2.0~15.0重量%。
[16]如[12]至[15]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中梯型矽倍半氧烷(B1)於23℃之黏度為100~100000mPa．s。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含於分子內具有Si-H鍵之梯型矽倍半氧烷(B2)作為矽倍半氧烷(B)。
[18]如[17]記載之硬化性樹脂組成物，其中梯型矽倍半氧烷(B2)中，分子內(一分子中)之後述氫原子或後述具有Si-H鍵之基的數目為2~50個。
[19]如[17]或[18]記載之硬化性樹脂組成物，其中梯型矽倍半氧烷(B2)所具有之後述氫原子或後述具有Si-H鍵之基的含量為0.01~0.5mmol/g。
[20]如[17]至[19]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中梯型矽倍半氧烷(B2)所含之後述氫原子或後述具有Si-H鍵之基之比例(重量基準)，以氫原子或Si-H鍵中之H(氫化物)之重量換算(H換算)，為0.01~0.50重量%。
[21]如[17]至[20]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中梯型矽倍半氧烷(B2)於23℃之黏度為100~100000mPa．s。
[22]如[17]至[21]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於矽倍半氧烷(B)之總量(100重量%)，梯型 矽倍半氧烷(B1)及梯型矽倍半氧烷(B2)之比例(總量)為60重量%以上。
[23]如[1]至[22]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含分子內具有芳基之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
[24]如[1]至[23]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其包含前述式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物作為異三聚氰酸酯化合物(C)。
[25]如[24]記載之硬化性樹脂組成物，其中前述式(1)中之Rx、Ry、Rz中，任一者以上為前述式(3)所示之基。
[26]如[1]至[25]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸酯化合物(C)之含量，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，為0.01~10重量%。
[27]如[1]至[26]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中該矽烷偶合劑(D)為含有環氧基之矽烷偶合劑。
[28]如[1]至[27]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中矽烷偶合劑(D)之含量，相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，為0.01~15重量%。
[29]如[1]至[28]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其係成為相對於存在於硬化性樹脂組成物中之氫矽基(hydrosilyl group)1莫耳，脂肪族碳-碳雙鍵為0.2~4莫耳之組成(摻合組成)。
[30]如[1]至[29]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其於23℃之黏度為300~20000mPa．s。
[31]一種硬化物，其係將如[1]至[30]中任一項記載之硬化性樹脂組成物硬化而得到。
[32]一種密封劑，其係使用如[1]至[30]中任一項記載之硬化性樹脂組成物而得到。
[33]一種半導體裝置，其係使用如[32]記載之密封劑而得到。
由於本發明之硬化性樹脂組成物具有上述構造，可形成具有優良耐熱性、透明性、柔軟性的硬化物。上述硬化物尤其在耐迴焊性，更詳細言之，迴焊步驟中之耐龜裂性、對封裝之密著性等方面優良，再者，對SOx氣體等腐蝕性氣體之阻隔性亦優良。因此，本發明之硬化性樹脂組成物可適合使用作為光半導體元件(LED元件)之密封劑，藉由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物密封光半導體元件所得到之光半導體裝置具備優良之品質及耐久性。本發明之硬化性樹脂組成物，尤其在作為要求對高溫(例如，180℃以上)具有耐熱性而迄今尚無之次世代光源用密封劑上有用。
[實施發明之形態]
本發明之硬化性樹脂組成物為一種包含聚有機矽氧烷(A)、矽倍半氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及矽烷偶合劑(D)之硬化性樹脂組成物，其特徵為該聚 有機矽氧烷(A)為不具有芳基之聚有機矽氧烷，該矽倍半氧烷(B)包含梯型矽倍半氧烷。
[聚有機矽氧烷(A)]
本發明之硬化性樹脂組成物中之聚有機矽氧烷(A)為具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成之主鏈的聚有機矽氧烷，且係不具有芳基之聚有機矽氧烷。藉由使用此種聚有機矽氧烷(A)(不具有芳基之聚有機矽氧烷)，可得到耐熱性、柔軟性、耐龜裂性優良之硬化物。就上述聚有機矽氧烷(A)而言，可為具有直鏈或分枝鏈的聚有機矽氧烷。其中，聚有機矽氧烷(A)，從硬化物之強度之觀點而言，以具有分枝鏈之聚有機矽氧烷為較佳。
就上述聚有機矽氧烷(A)中之矽原子所具有之取代基而言，可列舉氫原子、具有Si-H鍵之基、不含芳基之經取代或未經取代之烴基(較佳為烷基、烯基、環烷基、或環烯基)、氫矽基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、巰基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧羰基、胺基或經取代的胺基(單或二烷胺基、醯胺(acylamino)基等)、環氧基、鹵素原子等。
就上述烷基而言，以C1-10烷基為較佳，以C1-4烷基為更佳。就上述烯基而言，以C2-10烯基為較佳，以C2-4烯基為更佳。就上述環烷基而言，以C3-12環烷基為較佳。就上述環烯基而言，以C3-12環烯基為較佳。就上述烷氧基而言，以C1-6烷氧基為較佳。就上述烯氧基而言，以C1-6烯氧基為較佳。就上述醯氧基而言，以C1-6醯氧基為較佳。就上述烷硫基而言，以C1-6烷硫基為較佳。就上 述烯硫基而言，以C1-6烯硫基為較佳。就上述羧基而言，以C1-6羧基為較佳。就上述烷氧羰基而言，以C1-6烷氧羰基為較佳。
就上述聚有機矽氧烷(A)而言，以具有選自氫原子、具有Si-H鍵之基、不含芳基之經取代或未經取代之烴基(較佳為烷基或烯基)之至少1個以上取代基作為上述取代基的聚有機矽氧烷為特佳。
上述聚有機聚矽氧烷(A)之數目平均分子量，雖無特別限定，然而以500~20000為較佳，以1000~10000為更佳，以2000~8000為進一步更佳。又，重量平均分子量雖無特別限定，然而以500~50000為較佳，以5000~40000為更佳，以10000~30000為進一步更佳。再者，上述數目平均分子量及/或重量平均分子量，可藉由例如凝膠滲透層析測定，並以聚苯乙烯換算之分子量來算出。
本發明之硬化性樹脂組成物中，聚有機矽氧烷(A)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中之聚有機矽氧烷(A)之含量(摻合量)雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，以55~95重量%為較佳，以60~92重量%為更佳，以65~90重量%為進一步更佳。若含量小於55重量%，則硬化物之耐龜裂性有時會降低。另一方面，若含量超過95重量%，則有時無法充分得到對SOx等腐蝕性氣體之氣體阻隔性。
在聚有機矽氧烷(A)之中，尤其就主鏈而言， 除-Si-O-基(矽烷氧基)之外，以使用進一步具有-Si-A-基[矽伸烷基；A表示伸烷基]之聚有機矽氧烷(以下，將該聚有機矽氧烷稱為「聚有機矽烷氧基矽伸烷基」)為較佳。就上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基所具有之矽伸烷基中之伸烷基(上述A)而言，可列舉如：碳數1~12之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基，較佳為碳數2~4之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基(尤其是伸乙基)。上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基，與狹義之聚有機矽氧烷(主鏈只包含-Si-O-基之聚有機矽氧烷)相比，由於在製造步驟上難以生成低分子量之環，又，難以藉由加熱等分解而生成矽烷醇基(-SiOH)，故使用聚有機矽烷氧基矽伸烷基所得到之硬化物，有表面黏著性低，更難以黃變的傾向。上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基，可依照例如，日本特開2012-140617號公報記載之方法製造。又，就含有上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基之製品而言，可購入例如，商品名「GD-1012A」、「GD-1012B」(任一項均為長興化學工業製)等。
就上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基而言，更具體言之，可列舉如：具有下述式(I)所示之構造之聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
上述式(I)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、及Rf(Ra~Rf)分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之 雜環基，該Ra~Rf之中，1個以上可為氫原子或含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。
就上述不含芳基之一價烴基而言，可列舉如：一價之脂肪族烴基；一價之脂環式烴基；脂肪族烴基及脂環式烴基之2個以上鍵結而成之一價基等。就上述一價之雜環基而言，可列舉如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
就上述一價之脂肪族烴基而言，可列舉如：烷基、烯基、炔基等。就上述烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等直鏈或分枝鏈狀之C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。就上述烯基而言，可列舉如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙(metallyl)基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。就上述炔基而言，可列舉如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。
就上述一價之脂環式烴基而言，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12環烷基；環己烯基等C3-12環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等C4-15交聯環式烴基等。
又，就脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成之基而言，可列舉例如，環己基甲基、甲基環己基等。
上述不含芳基之一價烴基，可具有取代基。 亦即，上述不含芳基之一價烴基，可為上文所例示之不含芳基之一價烴基之至少1個氫原子被取代基置換的基。上述取代基之碳數以0~20為較佳，更佳為0~10。就上述取代基而言，具體言之，可列舉如：鹵素原子；氫矽基；烷氧基；烯氧基；醯氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；羧基；烷氧羰基；胺基；單或二烷胺基；醯胺基；含有環氧基之基；含有氧雜環丁烷基(oxetanyl)之基；醯基；側氧基；異氰酸酯基(isocynate)；此等2個以上視需要經由C1-6伸烷基鍵結而成之基等。
就上述烷氧基而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-6烷氧基(較佳為C1-4烷氧基)等。就上述烯氧基而言，可列舉如：烯丙基氧基等C2-6烯氧基(較佳為C2-4烯氧基)等。就上述醯氧基而言，可列舉如：乙醯氧(acetyloxy)基、丙醯氧(propionyloxy)基、(甲基)丙烯醯氧基、苄醯氧(benzoyloxy)基等C1-12醯氧基等。
就上述烷硫基而言，可列舉如：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(較佳為C1-4烷硫基)等。就上述烯硫基而言，可列舉如：烯丙硫基等C2-6烯硫基(較佳為C2-4烯硫基)等。就上述烷氧羰基而言，可列舉如：甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等之C1-6烷氧-羰基等。就上述單或二烷胺基而言，可列舉：甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二-C1-6烷胺基等。就上述醯胺基而言，可列舉如：乙醯胺基、丙醯胺基、苄醯胺基等C1-11醯胺基等。就上述含有環氧基之基而言，可列舉 如：縮水甘油基、縮水甘油基氧基、3,4-環氧環己基等。就上述含有氧雜環丁烷基之基而言，可列舉如：乙基氧雜環丁烷氧基等。就上述醯基而言，可列舉如：乙醯基、丙醯基、苄醯基等。就上述鹵素原子而言，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一價之雜環基可具有取代基。就上述取代基而言，可例示與上述一價之烴基可具有之取代基相同者。
就上述不含芳基之一價烴基、一價之雜環基而言，更具體言之，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、具有取代基之烴基(例如，2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-縮水甘油基丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸酯基丙基等)等。
就作為上述式(I)中之Ra~Rf之氫原子及含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基以外之基而言，其中，從硬化物之柔軟性、耐龜裂性之觀點而言，以直鏈或分枝鏈狀之烷基為較佳。
就上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基而言，可列舉如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；環己烯基等環烯基；具有上述烯基、炔基、環烯基之其他基(例如，丙烯醯基、甲基丙 烯醯基、2-(烯丙基氧基)乙基、3-(烯丙基氧基)丙基、2,2-雙(烯丙基氧基甲基)丁基、3-烯丙基氧基-2,2-雙(烯丙基氧基甲基)丙基等)等含有脂肪族碳-碳雙鍵的一價基。
上述式(I)中之Ra~Rf可分別為相同者，或相異者。
再者，在Ra~Rf中1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基之情況，上述式(I)有時稱為式(I-1)。另一方面，Ra~Rf中1個以上為氫原子之情況，上述式(I)有時稱為式(I-2)。亦即，上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基可為包含式(I-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基，亦可為包含式(I-2)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
上述式(I)中，Rg表示不含芳基之二價烴基。就上述不含芳基之二價烴基而言，可列舉如：直鏈或分枝鏈狀之伸烷基(例如，-[CH2]t-所示之基等：t表示1以上之整數)、二價之脂環式烴基等。就直鏈或分枝鏈狀之伸烷基而言，可列舉如：亞甲基(methylene)、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基(ethylene)、伸丙基(propylene)、三亞甲基(trimethylene)等碳數為1~18之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基等。就二價之脂環式烴基而言，可列舉如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價之伸環烷基(包含亞環烷基)等。
上述式(I)中，s1表示1以上之整數。再者，s1為2以上之整數的情況，s1所附之括弧內的構造可分別為 相同者，或相異者。就s1所附之括弧內的構造而言，在具有二種以上之情況，各構造彼此之附加形態無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。
上述式(I)中，s2表示1以上之整數。再者，s2為2以上之整數的情況，s2所附之括弧內的構造可分別為相同者，或相異者。就s2所附之括弧內的構造而言，在具有二種以上之情況，各構造彼此之附加形態無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。
又，在上述式(I)中，s1所附之括弧內的構造及s2所附之括弧內的構造之附加形態亦無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。
上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基之末端構造，雖無特別限定，然而可列舉如：矽烷醇基、烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基(例如，三甲基矽烷基)等。在上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基之末端，亦可導入包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基或氫矽基等各種基。
再者，上述式(I)所示之聚有機矽烷氧基矽伸烷基，如上述，可為具有直鏈、分枝鏈中任一種鏈狀構造者。
本發明之硬化性樹脂組成物，就上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基而言，以包含分子內至少具有脂肪族碳-碳不飽和鍵者(例如，在末端及/或側鏈具有含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基的聚有機矽烷氧基矽伸烷基(在末端及/或側鏈具有含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基且包含式(I)所示構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基等)、包含式(I-1) 所示構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基等)、與在分子內至少具有氫矽基者(例如，在末端及/或側鏈具有與矽原子鍵結之氫原子(氫化物)的聚有機矽烷氧基矽伸烷基(在末端及/或側鏈具有與矽原子鍵結之氫原子且包含式(I)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基等)、包含式(I-2)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基等)兩者為較佳。在此種情況，更能抑制因加熱等造成之黃變，又，有容易得到表面未有黏著性之硬化物的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於聚有機矽氧烷(A)之總量(100重量%)，聚有機矽烷氧基矽伸烷基之比例雖無特別限定，然而以60重量%以上(例如，60~100重量%)為較佳，更佳為80重量%以上，進一步更佳為90重量%以上。若聚有機矽烷氧基矽伸烷基之比例小於60重量%，則硬化物容易黃變，表面容易有黏著性，有操作性降低的傾向。
[矽倍半氧烷(B)]
本發明之硬化性樹脂組成物，包含以梯型矽倍半氧烷為主成分之矽倍半氧烷(B)。梯型矽倍半氧烷為具有交聯之三次元構造的聚矽氧烷。
聚矽氧烷為具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成之主鏈的化合物，就其之基本構成單元而言，可列舉M單元(包含矽原子與1個氧原子鍵結而成的1價基之單元)、D單元(包含矽原子與2個氧原子鍵結而成的2價基之單元)、T單元(包含矽原子與3個氧原子鍵結而成的3價基之單元)、Q單元(包含矽原子與4個氧原子鍵結而成的4價基之 單元)。
矽倍半氧烷為以前述T單元作為基本構成單元的聚矽氧烷，其之實驗式(基本構造式)如RSiO1.5表示。就矽倍半氧烷之Si-O-Si骨架的構造而言，可列舉無規構造、籠狀構造、梯狀構造，梯型矽倍半氧烷為具有梯狀構造之Si-O-Si骨架構造的矽倍半氧烷。
本發明中之梯型矽倍半氧烷係以實驗式(基本構造式)RSiO1.5來表示，上述R表示氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價之含氧原子之基、一價之含氮原子之基、或一價之含硫原子之基，上述R之至少一部分為一價有機基。上述R可各為相同者，亦可為相異者。
就上述R中之鹵素原子而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。就上述R中之一價有機基而言，可列舉如：經取代或未經取代之烴基(一價烴基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳烷氧羰基、環氧基、氰基、異氰酸基(isocyanato)、胺甲醯基、異硫氰基(isothiocyanato)等。
就上述R中之烴基而言，可列舉如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、此等2個以上鍵結而成之基。
就上述R中之脂肪族烴基而言，可列舉如：烷基、烯基、炔基。就烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基) 等。就烯基而言，可列舉如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。就炔基而言，可列舉如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。
就上述R中之脂環式烴基而言，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12環烷基；環己烯基等C3-12環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等C4-15交聯環式烴基等。
就上述R中之芳香族烴基而言，可列舉例如，苯基、萘基等C6-14芳基(尤其，C6-10芳基)等。
又，就上述R中之脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成之基而言，可列舉如：環己基甲基、甲基環己基等。就脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成之基而言，可列舉如：苯甲基、苯乙基等C7-18芳烷基(尤其，C7-10芳烷基)、桂皮基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等經C1-4烷基取代之芳基、苯乙烯基等經C2-4烯基取代之芳基等。
上述R中之烴基可具有取代基。上述於烴基之取代基之碳數以0~20為較佳，以0~10為更佳。就該取代基而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氫矽基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，更佳為C1-4烷氧基)；烯丙基氧基等烯氧基(較佳為C2-6烯氧基，更佳為C2-4烯氧基)；苯氧基、甲苯基氧基、萘 基氧基等芳香環上可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基之芳氧基(較佳為C6-14芳氧基)；苯甲氧基(benzyloxy)、苯乙氧基(phenethyloxy)等芳烷氧基(較佳為C7-18芳烷氧基)；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苄醯氧基等醯氧基(較佳為C1-12醯氧基)；巰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(較佳為C1-6烷硫基，更佳為C1-4烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(較佳為C2-6烯硫基，更佳為C2-4烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳香環上可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基之芳硫基(較佳為C6-14芳硫基)；苯甲硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(較佳為C7-18芳烷硫基)；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基(較佳為C1-6烷氧-羰基)；苯氧羰基、甲苯氧(tolyloxy)羰基、萘氧羰基等芳氧羰基(較佳為C6-14芳氧-羰基)；苯甲氧羰基等芳烷氧羰基(較佳為C7-18芳烷氧-羰基)；胺基；甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二烷胺基(較佳為單或二-C1-6烷胺基)；乙醯胺基、丙醯胺基、苄醯胺基等醯胺基(較佳為C1-11醯胺基)；縮水甘油基氧基等含有環氧基之基；乙基氧雜環丁烷氧基等含有氧雜環丁烷基之基；乙醯基、丙醯基、苄醯基等醯基；側氧基；此等之2個以上視需要經由C1-6伸烷基鍵結而成之基等。
就上述R中一價之含氧原子之基而言，可列舉如：氫矽基、氫過氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、異氰酸基、磺酸基、胺甲醯基等。就上述一價之含氮原子之基而言，可列舉如：胺基或經取代的胺 基(單或二烷胺基、醯胺基等)、氰基、異氰酸基、異硫氰基、胺甲醯基等。又，就上述一價之含硫原子之基而言，可列舉如：巰基(硫醇基)、磺酸基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、異硫氰基等。再者，上述一價之有機基、一價之含氧原子之基、一價之含氮原子之基、一價之含硫原子之基可互相重複。
再者，就上述R而言，可列舉下述式(4)所示之基。
上述式(4)中之複數個R'可各為相同者，亦可為相異者。式(4)中之R'表示氫原子、鹵素原子、一價之有機基、一價之含氧原子之基、一價之含氮原子之基、或一價之含硫原子之基，就此等基而言，可列舉與被例示作為上述R者同樣之基。
上述式(4)所示之基中，就各R'而言，各以氫原子、C1-10烷基(尤其是C1-4烷基)、C2-10烯基(尤其是C2-4烷基)、C3-12環烷基、C3-12環烯基、芳香環上可具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基之C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、氫矽基、C1-6烷氧基、鹵素原子為較佳。
上述之中，就R而言，以氫原子、或經取代或未經取代之烴基為較佳，以經取代或未經取代之烴基為更佳，以脂肪族烴基(尤其是，烷基、烯基)、芳香族 烴基(尤其是苯基)為進一步更佳。
本發明中之梯型矽倍半氧烷，例如，為下述式(5)所示者。
上述式(5)中，p為1以上之整數(較佳為1~5000，更佳為1~2000，進一步更佳為1~1000)。上述式(5)中之R，表示與上述R相同者(以下稱為「側鏈」)，T表示末端基。就T而言，為與被例示作為R者同樣之基。
上述R中，經取代或未經取代之烴基於上述R之總量(100莫耳%)中所佔的比例，雖無特別限定，然而以50莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為更佳，以90莫耳%以上為進一步更佳。尤其，經取代或未經取代之烷基(較佳為碳數1~10之烷基，尤其甲基或乙基等碳數1~4之烷基)、經取代或未經取代之芳基(較佳為碳數6~10之芳基，尤其苯基)、經取代或未經取代之碳數7~10之芳烷基(較佳為碳數7~10之芳烷基，尤其苯甲基)之合計量於上述R之總量(100莫耳%)中所佔之比率，以50莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為更佳，以90莫耳%以上為進一步更佳。尤其，從硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性的觀點而言，以上述R之一部分或全部為經取代或未經取代之芳基為較佳。亦即，上述梯型矽倍半氧烷，係以 分子內至少具有經取代或未經取代之芳基者為較佳。
本發明中之矽倍半氧烷(B)之數目平均分子量及/或重量平均分子量雖無特別限定，然而以100~80萬為較佳，以200~10萬為更佳，以300~3萬為進一步更佳，以500~20000為特佳。若分子量小於100，則硬化物之耐熱性有時會降低。另一方面，若分子量超過80萬，則有上述矽倍半氧烷(B)對其他成分之相溶性降低的情形。再者，上述矽倍半氧烷(B)可為具有上述範圍之各種分子量者的混合物。再者，上述數目平均分子量及/或重量平均分子量可藉由例如，凝膠滲透層析測定，並以聚苯乙烯換算之分子量而算出。
本發明中之矽倍半氧烷(B)，尤其梯型矽倍半氧烷，可依照周知之製造方法(例如，以3官能矽烷化合物作為原料之水解縮合法)而製造。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，矽倍半氧烷(B)可使用單獨1種，或將2種以上組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中矽倍半氧烷(B)之含量(摻合量)雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，以5~45重量%為較佳，以7~40重量%為更佳，以10~35重量%為進一步更佳。若含量小於5重量%，則有時無法充分得到對SOx等腐蝕性氣體之氣體阻隔性。另一方面，若含量超過45重量%，則有時硬化物之耐龜裂性降低，無法得到充分的耐熱性。
[梯型矽倍半氧烷(B1)]
本發明之硬化性樹脂組成物，就矽倍半氧烷(B)而言，可包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型矽倍半氧烷(B1)(以下，有時簡稱為「梯型矽倍半氧烷(B1)」)。就梯型矽倍半氧烷(B1)而言，只要為含有在前述側鏈或前述末端基具有脂肪族碳-碳雙鍵之基的化合物即可，則無特別限定。
就上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基而言，可列舉如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)；環己烯基等C3-12環烯基；雙環庚烯基等C4-15交聯環式不飽和烴基；苯乙烯基等經C2-4烯基取代之芳基；桂皮基等。再者，上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基方面，在上述式(4)所示之基中，3個R'中之至少1個亦可包含上述之C2-20烯基、C3-12之環烯基、C4-15之交聯環式不飽和烴基、經C2-4烯基取代之芳基、桂皮基等基。其中，較佳為烯基，更佳為C2-20烯基，進一步更佳為乙烯基。
梯型矽倍半氧烷(B1)中之分子內(一分子中)上述脂肪族碳-碳雙鍵之數目，雖無特別限定，然而以2個以上(例如，2~50個)為較佳，以2~30個為更佳。藉由具有於上述範圍之上述脂肪族碳-碳雙鍵，有容易得到耐熱性等各種物性、耐龜裂性、對腐蝕性氣體之阻隔性優良之硬化物的傾向。
梯型矽倍半氧烷(B1)中上述脂肪族碳-碳雙 鍵之含量，雖無特別限定，然而以0.7~5.5mmol/g為較佳，以1.1~4.4mmol/g為更佳。又，梯型矽倍半氧烷(B1)中所含之上述脂肪族碳-碳雙鍵之比例(重量基準)，雖無特別限定，然而以乙烯基換算時，以2.0~15.0重量%為較佳，以3.0~12.0重量%為更佳。
梯型矽倍半氧烷(B1，)雖無特別限定，然而以在常溫(約25℃)係液體為較佳。更具體而言，梯型矽倍半氧烷(B1)於23℃之黏度，係以100~100000mPa．s為較佳，以500~10000mPa．s為更佳，以1000~8000mPa．s為進一步更佳。若黏度小於100mPa．s，則硬化物之耐熱性有時會降低。另一方面，若黏度超過100000mPa．s，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作有時變得困難。再者，於23℃之黏度，可使用例如，流變計(商品名「Physica UDS-200」，AntonPaar公司製)與錐板(cone-plate)(圓錐直徑：16mm，傾斜角度=0°)，於溫度：23℃、旋轉數：20rpm的條件下測定。
[梯型矽倍半氧烷(B2)]
本發明之硬化性樹脂組成物，就矽倍半氧烷(B)而言，可包含分子內具有Si-H鍵之梯型矽倍半氧烷(B2)(以下，有時簡稱為「梯型矽倍半氧烷(B2)」)。就梯型矽倍半氧烷(B2)而言，只要為在前述側鏈或前述末端基為氫原子或具有Si-H鍵之基的化合物即可，無特別限定。
就上述具有Si-H鍵之基而言，雖無特別限定，然而可列舉如：在上述式(4)所示之基中，3個R'中之至少1個為氫原子之基等。
梯型矽倍半氧烷(B2)中於分子內(一分子中)之上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的數目，雖無特別限定，然而以2個以上(例如，2~50個)為較佳，以2~30個為更佳。藉由具有在上述範圍內之上述氫原子或上述具有Si-H之基，硬化性樹脂組成物之硬化物的耐熱性有提高的傾向。
梯型矽倍半氧烷(B2)所具有之上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的含量，雖無特別限定，然而以0.01~0.50mmol/g為較佳，以0.08~0.28mmol/g為更佳。又，梯型矽倍半氧烷(B2)所含之上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基之比例(重量基準)，雖無特別限定，然而以氫原子或Si-H鍵中之H(氫化物)之重量換算(H換算)計，較佳為0.01~0.50重量%，更佳為0.08~0.28重量%。若上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的含量過少(例如，小於0.01mmol/g，以H換算計為小於0.01重量%的情況)、則硬化性樹脂組成物有時無法進行充分的硬化。另一方面，若上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的含量過多(例如，超過0.50mmol/g，以H換算超過0.50重量%的情況)，則硬化物之硬度有時會變高，而容易破裂。再者，梯型矽倍半氧烷(B2)中上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的含量，可藉由例如1H-NMR等測定。
再者，相對於梯型矽倍半氧烷(B2)所具有之上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的總量(100莫耳%)，上述具有Si-H鍵之基之含量雖無特別限定，然而就硬化度之觀點而言，以50~100莫耳%為較佳，以80~100莫 耳%為更佳。
梯型矽倍半氧烷(B2)，雖無特別限定，然而以在常溫(約25℃)係液體為較佳。更具體而言，梯型矽倍半氧烷(B2)於23℃之黏度，係以100~100000mPa．s為較佳，以500~10000mPa．s為更佳，以1000~8000mPa．s為進一步更佳。若黏度小於100mPa．s，則有硬化物之耐熱性有時會降低。另一方面，若黏度超過100000mPa．s，則硬化性樹脂組成物之調製或操作有時會變得困難。再者，於23℃之黏度，可藉由例如，與測定梯型矽倍半氧烷(B1)之黏度同樣的方法測定。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於矽倍半氧烷(B)之總量(100重量%)，梯型矽倍半氧烷(B1)及梯型矽倍半氧烷(B2)之比例(總量)，雖無特別限定，然而以60重量%以上(例如，60~100重量%)為較佳，以80重量%以上為更佳，以90重量%以上為進一步更佳。梯型矽倍半氧烷(B1)及梯型矽倍半氧烷(B2)之比例若小於60重量%，則有硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性降低的傾向。
[其他梯型矽倍半氧烷]
就本發明之硬化性樹脂組成物中之梯型矽倍半氧烷而言，可使用梯型矽倍半氧烷(B1)、梯型矽倍半氧烷(B2)以外之梯型矽倍半氧烷(以下，有時稱為「其他梯型矽倍半氧烷」)。上述其他梯型矽倍半氧烷，較佳為與梯型矽倍半氧烷(B1)或梯型矽倍半氧烷(B2)併用。就上述其他梯型矽倍半氧烷而言，尤其以於25℃為固體並且具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型矽倍半氧烷(有時稱為「梯型矽倍 半氧烷(S1)」)、或於25℃為固體且具有氫矽基之梯型矽倍半氧烷(有時稱為「梯型矽倍半氧烷(S2)」)為較佳。在本發明之硬化性樹脂組成物包含梯型矽倍半氧烷(S1)及/或(S2)之情況，由硬化所形成之硬化物對於腐蝕性氣體的阻隔性會特別提高，再者，有強韌性(尤其是耐龜裂性)提高的傾向。
[異三聚氰酸酯化合物(C)]
本發明之硬化性樹脂組成物，包含異三聚氰酸酯化合物(C)。本發明之硬化性樹脂組成物藉由含有上述異三聚氰酸酯化合物(C)，由硬化所形成之硬化物對於腐蝕性氣體的阻隔性將特別提高，再者，有對被著體之密著性提高的傾向。尤其，就異三聚氰酸酯化合物(C)而言，尤其以包含上述式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物為特佳。
上述式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或相異，表示上述式(2)所示之基、或上述式(3)所示之基。其中，以上述式(1)中之Rx、Ry、Rz中任一者以上(較佳為1個或2個，更佳為1個)為上述式(3)所示之基為較佳。
上述式(2)及上述式(3)中，R1、R2相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分枝鏈狀之烷基。就碳數1~8之直鏈或分枝鏈狀之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。在上述烷基中，以甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~3之直鏈或分枝鏈狀之烷基為較佳。上述式(2)及上述式(3)中之R1、R2，分別以氫原子為特佳。
就上述異三聚氰酸酯化合物(C)而言，雖無特別限定，然而可列舉如：單烯丙基二甲基異三聚氰酸酯、二烯丙基單甲基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯、二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸酯、三縮水甘油基異三聚氰酸酯、單甲基二縮水甘油基異三聚氰酸酯、二甲基單縮水甘油基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸酯等。再者，上述異三聚氰酸酯化合物(C)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
上述異三聚氰酸酯化合物(C)，從提高與其他成分之相溶性的觀點而言，亦可如後述，與矽烷偶合劑(D)預先混合後，再將其他成分摻合。
上述異三聚氰酸酯化合物(C)之含量，雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，以0.01~10重量%為較佳，以0.05~5重量%為更佳，以0.1~3重量%為進一步更佳。若上述異三聚氰酸酯化合物(C)之含量小於0.01重量%，則硬化物對腐蝕性氣體之阻隔性、對被著體之密著性有時會降低。另一方面，若上述異三聚氰酸酯化合物(C)之含量超過10重量%，則 在硬化性樹脂組成物中，有時會析出固體，或硬化物出現白濁現象。
[矽烷偶合劑(D)]
本發明之硬化性樹脂組成物包含矽烷偶合劑(D)。在本發明之硬化性樹脂組成物包含上述矽烷偶合劑(D)之情況，由硬化所形成之硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性提高，尤其，對於被著體之密著性有提高的傾向。
上述矽烷偶合劑(D)，由於與上述矽倍半氧烷(B)或異三聚氰酸酯化合物(C)等之相溶性良好，因而可提高對於例如異三聚氰酸酯化合物(C)等其他成分的相溶性，因此若預先形成異三聚氰酸酯化合物(C)與矽烷偶合劑(D)之組成物之後，再摻合其他成分，可容易得到均勻之硬化性樹脂組成物。
就上述矽烷偶合劑(D)而言，可使用周知或慣用之矽烷偶合劑，雖無特別限定，然而可列舉如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含有環氧基之矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧 基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，較佳可使用含有環氧基之矽烷偶合劑(尤其是3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。再者，上述矽烷偶合劑(D)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
上述矽烷偶合劑(D)之含量，雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，以0.01~15重量%為較佳，以0.1~10重量%為更佳，以0.5~5重量%為進一步更佳。若上述矽烷偶合劑(D)之含量小於0.01重量%，則對於被著體之密著性降低，尤其，在使異三聚氰酸酯化合物(C)相溶而使用時，有時無法得到充分的效果(對於腐蝕性氣體之阻隔性)。另一方面，若上述矽烷偶合劑(D)之含量超過15重量%，則硬化變得不充分，硬化物之韌性、耐熱性、阻隔性有時會降低。
[矽氫化觸媒]
本發明之硬化性樹脂組成物，可進一步包含矽氫化觸媒。本發明之硬化性樹脂組成物，藉由包含矽氫化觸媒，可有效率地進行硬化反應(矽氫化反應)。就上述矽 氫化觸媒而言，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知之矽氫化反應用觸媒。具體而言，可列舉鉑微粉末、鉑黑、承載鉑之矽石微粉末、承載鉑之活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等鉑之羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸鹽錯合物等鉑系觸媒、以及上述鉑系觸媒中包含代替鉑原子之鈀原子或銠原子之鈀系觸媒或銠系觸媒。再者，上述矽氫化觸媒，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中上述矽氫化觸媒之含量，雖無特別限定，然而以例如，矽氫化觸媒中之鉑、鈀、或銠，以重量單位計，成為0.01~1,000ppm之範圍內的量為較佳，以0.1~500ppm之範圍內的量為更佳。若矽氫化觸媒之含量在此範圍，由於交聯速度變得顯著緩慢，對硬化物發生著色等問題的憂慮將可減少，故為較佳。
[矽氫化反應抑制劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，為了調整硬化反應(矽氫化反應)之速度，可含有矽氫化反應抑制劑。就上述矽氫化反應抑制劑而言，可列舉例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并***等。上述矽氫化反應抑制 劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。就上述矽氫化反應抑制劑之含量而言，雖隨硬化性樹脂組成物之交聯條件而異，然而實用上就硬化性樹脂組成物中之含量而言，以在0.00001~5重量%之範圍內為較佳。
[其他矽氧烷化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物，就其他矽氧烷化合物而言，可進一步包含在分子內(一分子中)具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷。又，本發明之硬化性樹脂組成物，就其他矽氧烷化合物而言，可進一步包含在分子內(一分子中)具有2個以上具有Si-H鍵之基的環狀矽氧烷。上述環狀矽氧烷，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。本發明之硬化性樹脂組成物中環狀矽氧烷之含量(摻合量)，雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，以0.01~30重量%為較佳，以0.1~20重量%為更佳，以0.5~10重量%為進一步更佳。
[其他矽烷化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物，可包含其他矽烷化合物(例如，具有氫矽基之化合物)。就上述其他矽烷化合物而言，可列舉如：甲基(參二甲基矽烷氧基)矽烷、肆(二甲基矽烷氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等具有Si-H基之直鏈或分枝鏈狀矽氧烷等。再者，上述矽烷化合物，可 單獨使用1種，或將2種以上組合使用。上述矽烷化合物之含量，雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物之總量(100重量%)，以0~5重量%以下為較佳，以0~1.5重量%為更佳。
[溶劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，可包含溶劑。就上述溶劑而言，可列舉如：甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等先前周知之溶劑。上述溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
[添加劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，就其他任意成分而言，可包含沉降矽石、濕式矽石、煙燻矽石、燒成矽石、氧化鈦、礬土、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質充填劑、將此等充填劑藉由有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理之無機質充填劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等充填劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材(其他充填劑等)、核劑、偶合劑、滑劑、蠟、可塑劑、離型劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等習用之添 加劑。此等添加劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物，雖無特別限定，然而相對於硬化性樹脂組成物中所存在之氫矽基1莫耳，以脂肪族碳-碳雙鍵成為0.2~4莫耳之組成(摻合組成)為較佳，以成為0.5~1.5莫耳為更佳，以成為0.8~1.2莫耳為進一步更佳。藉由將氫矽基與脂肪族碳-碳雙鍵之比例控制於上述範圍，有更為提高硬化物之耐熱性、透明性、柔軟性、耐迴焊性、及對於腐蝕性氣體之阻隔性的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，雖無特別限定，然而可藉由將上述之各成分於室溫攪拌．混合而調製。再者，本發明之硬化性樹脂組成物，可使用將各成分預先混合者原樣使用之1液系組成物，亦可使用例如，將各別保管之2種以上成分於使用前依照設定之比例混合而使用之多液系(例如，2液系)之組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物，雖無特別限定，然而以常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，本發明之硬化性樹脂組成物，就於23℃之黏度而言，以300~20000mPa．s為較佳，以500~10000mPa．s為更佳，以1000~8000mPa．s為進一步更佳。若黏度小於300mPa．s，則有硬化物之耐熱性有時會降低。另一方面，若黏度超過20000mPa．s，則有硬化性樹脂組成物之調製或操作變得困難，於硬化物中有氣泡容易殘存的情形。再者，硬化性樹脂組成物之黏度可藉由例如，與上述之梯型矽倍半氧烷(B1)之黏度同樣的方法測定。
[硬化物]
藉由使本發明之硬化性樹脂組成物以硬化反應(矽氫化反應)硬化，可得到硬化物(以下，有稱為「本發明之硬化物」的情形)。硬化反應時之條件無特別限定，可依照先前周知之條件而適宜選擇，然而例如從反應速度之觀點而言，溫度(硬化溫度)係以25~180℃為較佳(更佳為60℃~150℃)，時間(硬化時間)係以5~720分鐘為較佳。本發明之硬化物耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優良，再者，迴焊步驟中之耐龜裂性、對封裝之密著性等耐迴焊性優良，對SOx氣體等腐蝕性氣體之阻隔性亦優良。
[密封劑]
本發明之密封劑係以本發明之硬化性樹脂組成物作為必須成分之密封劑。藉由使本發明之密封劑硬化而得到之密封材料(硬化物)，耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優良，再者，耐迴焊性、對腐蝕性氣體之阻隔性優良。因此，本發明之密封劑可適合使用作為半導體裝置中半導體元件之密封劑，尤其，光半導體裝置中光半導體元件(尤其，高亮度、短波長之光半導體元件)之密封劑等。藉由將使用本發明之密封劑密封半導體元件(尤其，光半導體元件)，可得到耐久性及品質優良之半導體裝置(尤其，光半導體裝置)。
[實施例]
以下，基於實施例，將更詳細說明本發明，然而本發明並不受此等實施例之限定。
反應生成物及製品之1H-NMR分析係藉由JEOL ECA500(500MHz)進行。又，反應生成物及製品之數目平均分子量及重量平均分子量之測定，係藉由Alliance HPLC系統2695(Waters製)，Refractive Index Detector 2414(Waters製)，管柱：Tskgel GMHHR-M×2(TOSOH(股)製)，保護管柱：Tskgel guardcolumn HHRL(TOSOH(股)製)，管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)，溶劑：THF、測定條件：40℃進行。
[聚有機矽氧烷(A)]
就聚有機矽氧烷(A)而言，可使用以下之製品。
GD-1012A：長興化學工業製，乙烯基含量1.33重量%，苯基含量0重量%，SiH基(氫化物換算)含量0重量%，數目平均分子量5108，重量平均分子量23385
GD-1012B：長興化學工業製，乙烯基含量1.65重量%，苯基含量0重量%，SiH基(氫化物換算)含量0.19重量%，數目平均分子量4563，重量平均分子量21873
KER-2500A：信越化學工業(股)製，乙烯基含量1.53重量%，苯基含量0重量%，SiH基(氫化物換算)含量0.03重量%，數目平均分子量4453，重量平均分子量19355
KER-2500B：信越化學工業(股)製，乙烯基含量1.08重量%，苯基含量0重量%，SiH基(氫化物換算)含量0.13重量%，數目平均分子量4636，重量平均分子量18814
[矽倍半氧烷(B)之合成]
<合成例1>
在反應容器中，添加30.06g之甲基三乙氧基矽烷(信 越化學工業(股)製)、21.39g之乙烯基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)及17.69g之甲基異丁基酮(MIBK)，將此等混合物冷卻至10℃。在上述混合物中以1小時滴入281毫莫耳(5.06g)之水及0.48g之5N鹽酸(就氯化氫而言為2.4毫莫耳)。滴入後，將此等混合物於10℃保持1小時。然後，添加80.0g之MIBK，將反應溶液稀釋。
繼而，將反應容器之溫度升至70℃，於達到70℃之時點添加703毫莫耳之水(12.64g)，並於氮氣下進行12小時之縮聚反應。
繼而，在上述反應溶液中添加15.0g之六甲基二矽氧烷，並於70℃進行3小時矽烷基化反應。然後，將反應溶液冷卻，並進行水洗至下層液成為中性，然後，分餾上層液。繼而，從該上層液，以1mmHg，60℃之條件餾去溶劑，得到22.0g之為無色透明固體狀生成物之末端具有三甲基矽烷基之梯型矽倍半氧烷。
上述梯型矽倍半氧烷之重量平均分子量(Mw)為5000，每1分子乙烯基之含量(平均含量)為11.68重量%，甲基/乙烯基(莫耳比)為60/40。
上述梯型矽倍半氧烷之1H-NMR光譜，如以下所示。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：0-0.3ppm(br)、5.8-6.1ppm(br)
<合成例2>
在反應容器中，添加34.07g之甲基三乙氧基矽烷、11.49g之苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、及17.69g之甲基異丁基酮(MIBK)，將此等混合物冷卻至 10℃。在上述混合物中，以1小時滴入240毫莫耳(4.33g)之水及0.48g之5N鹽酸(就氯化氫而言為2.4毫莫耳)。滴入後，將此等混合物於10℃保持1小時。然後，添加80.0g之MIBK，並將反應溶液稀釋。
繼而，將反應容器之溫度升至70℃，於達到70℃之時點，添加606毫莫耳(10.91g)之水，並於氮氣下進行9小時縮聚反應。再者，添加6.25g之乙烯基三乙氧基矽烷，並進行3小時反應。
繼而，在上述反應溶液中，添加15.0g之六甲基二矽氧烷，並於70℃進行3小時矽烷基化反應。然後，將反應溶液冷卻，並進行水洗至下層液成為中性，然後，分餾上層液。繼而，以1mmHg，60℃之條件從該上層液餾去溶劑，得到為無色透明液狀生成物之末端具有乙烯基及三甲基矽烷基之梯型矽倍半氧烷(相當於上述之梯型矽倍半氧烷(B1))。
上述梯型矽倍半氧烷之重量平均分子量(Mw)為3400，每1分子之乙烯基的含量(平均含量)為3.96重量%，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為17/68/15。
上述梯型矽倍半氧烷之1H-NMR光譜，如以下所示。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
<合成例3>
在反應容器中，添加31.06g之甲基三乙氧基矽烷、2.38g之苯基三乙氧基矽烷、及93.00g之甲基異丁基酮(MIBK)，將此等混合物冷卻至10℃。在上述混合物中， 以1小時滴入240毫莫耳(4.33g)之水及0.24g之5N鹽酸(就氯化氫而言為1.2毫莫耳)。滴入後，將此等混合物於10℃保持1小時。
繼而，將反應容器之溫度升至50℃，在達到50℃之時點添加120毫莫耳(2.16g)之水，並於氮氣下進行4小時縮聚反應。再者，添加11.18g之乙烯基三乙氧基矽烷，並進行4小時反應。
繼而，在上述反應溶液中添加19.5g之六甲基二矽氧烷，並於50℃進行1小時矽烷基化反應。然後，將反應溶液冷卻，並進行水洗至下層液成為中性，然後，分餾上層液。繼而，以1mmHg，60℃之條件從該上層液餾去溶劑，得到無色透明液狀生成物之末端具有乙烯基及三甲基矽烷基之梯型矽倍半氧烷(相當於上述之梯型矽倍半氧烷(B1))。
上述梯型矽倍半氧烷之數目平均分子量(Mn)為879，重量平均分子量(Mw)為1116。
<合成例4>
在反應容器中，添加12g之合成例2中所得到之梯型矽倍半氧烷、24g之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)、與10μl之2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)。繼而，於70℃加熱8小時，終止反應。繼而，用蒸發器濃縮後，使用真空泵，以0.2Torr減壓3小時，得到為液狀生成物之末端具有SiH含有基及三甲基矽烷基之梯型矽倍半氧烷(相當於上述之梯型矽倍半氧烷(B2))。
上述梯型矽倍半氧烷之重量平均分子量(Mw)為3700，每1分子之SiH基之含量(平均含量)，以SiH基中之H(氫化物)之重量換算計為0.11重量%。
上述梯型矽倍半氧烷之1H-NMR光譜，如以下所示。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
<實施例及比較例>
將實施例1~7及比較例1~9，依照以下之順序實施。其中，實施例2為參考例。
依照表1及表2，將異三聚氰酸酯化合物(C)及矽烷偶合劑(D)以設定重量比率(表1及表2中之各成分摻合量之單位為重量份)混合後，與聚有機矽氧烷(A)及矽倍半氧烷(B)混合，於室溫攪拌2小時，得到透明溶液。在該溶液中，添加1.3μl之2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)，進一步攪拌30分鐘，得到硬化性樹脂組成物。
將上述所得到之硬化性樹脂組成物塗布於玻璃板上，於90℃加熱1小時，繼而，於150℃加熱5小時加熱，於實施例1~7及比較例1~9之任一者中，均得到無色透明硬化物。
[硫腐蝕性試驗]
在LED封裝(TOP LED OP-3，35mm×28mm，無元件)中，注入實施例1~7、比較例1~9中所得到之硬化性樹脂組成物，於90℃加熱1小時，繼而，於150℃加熱5小時，製成試料。
將上述試料與0.3g之硫粉末(Kishida化學(股)製)放入450ml之玻璃瓶中，進一步將上述玻璃瓶放入鋁製之箱中。繼而，將上述鋁製之箱放入烘箱(Yamato科學(股)製，型號「DN-64」)，24小時後，觀察上述試料之LED封裝中之銀製電極的腐蝕狀況。上述電極之顏色，於試驗前為銀白色，然而隨著腐蝕進行，變化為茶褐色、甚至為黑色。
關於硫腐蝕性試驗之評價基準，係將銀製電極上幾乎未見變色的情況當作「A」，稍微見到變色為茶褐色或黑色的情況當作「B」，見到相當程度變色為茶褐色或黑色的情況當作「C」，完全變色為茶褐色或黑色的情況當作「D」。將結果示於表3及表4。
[表面黏著性試驗]
評價實施例1~7、比較例1~9中所得到之硬化物的表面黏著性。關於該表面黏著性試驗之評價基準，將硬化物之表面幾乎未見黏著性的情況當作「A」，將見到黏著性的情況當作「B」。將結果示於表3及表4。
如表3及表4所示，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物(密封材料)，為對於腐蝕性氣體之阻隔性優良者。再者，如表3所示，就聚有機矽氧烷(A)而言，在使用聚有機矽烷氧基矽伸烷基之情況(實施例1、3~7)中，於表面幾乎未見到黏著性，確認可得到操作性優良之硬化物。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物，在要求耐熱性、透明性、柔軟性、對於腐蝕性氣體之阻隔性的接著劑、塗布劑、密封劑等用途上有用。尤其，本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物，適合作為光半導體元件(LED元件)之密封劑及密封材料。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為：其包含聚有機矽氧烷(A)、矽倍半氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及矽烷偶合劑(D)，該聚有機矽氧烷(A)為具有下述式(I’)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基；其包含梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)； 式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、及Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，Rg表示碳數2~4的伸烷基；s1、s2分別表示1以上之整數。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中式(I’)中的Rg為伸乙基。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為：其包含聚有機矽氧烷(A)、矽倍半氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及矽烷偶合劑(D)，該聚有機矽氧烷(A)為具有下述式(I)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基；其包含硬化性樹脂組成物總量之7~40重量%的梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)； 式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、及Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，Rg表示不含芳基之二價烴基；s1、s2分別表示1以上之整數。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其包含於分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
  5. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其包含於分子內具有Si-H鍵之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
  6. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其包含於分子內具有芳基之梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)。
  7. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其包含式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物作為異三聚氰酸酯化合物(C)； 式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或相異，表示式(2)所示之基、或式(3)所示之基； 式(2)及式(3)中，R1及R2相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分枝鏈狀之烷基。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中在式(1)中之Rx、Ry、Rz中，1個或2個為式(3)所示之基。
  9. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為：包含聚有機矽氧烷(A)、矽倍半氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及矽烷偶合劑(D)，該聚有機矽氧烷(A)為不具有芳基之聚有機矽氧烷；包含硬化性樹脂組成物總量之7~40重量%的梯型矽倍半氧烷作為矽倍半氧烷(B)；包含下述式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物作為異三聚氰酸酯化合物(C)； 式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或相異，表示式(2)所示之基、或式(3)所示之基；Rx、Ry、Rz中，1個或2個為式(3)所示之基； 式(2)及式(3)中，R1及R2相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分枝鏈狀之烷基。
  10. 如請求項1、3及9中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該聚有機矽氧烷(A)包含：包含下述式(I’-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基、與包含下述式(I’-2)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基兩者； 式(I’-1)中，Ra~Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，其中，Ra~Rf中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；Rg表示碳數2~4的伸烷基；s1、s2分別表示1以上之整數； 式(I’-2)中，Ra~Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，其中，Ra~Rf中之1個以上為氫原子；Rg表示碳數2~4的伸烷基；s1、s2分別表示1以上之整數。
  11. 如請求項3或9之硬化性樹脂組成物，其中該聚有機矽氧烷(A)包含： 包含下述式(I-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基、與包含下述式(I-2)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基兩者； 式(I-1)中，Ra~Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，其中，Ra~Rf中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；Rg表示不含芳基之二價烴基；s1、s2分別表示1以上之整數； 式(I-2)中，Ra~Rf分別表示氫原子、不含芳基之一價烴基、或一價之雜環基，其中，Ra~Rf中之1個以上為氫原子；Rg表示不含芳基之二價烴基；s1、s2分別表示1以上之整數。
  12. 如請求項1至3及9中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該矽烷偶合劑(D)為含有環氧基之矽烷偶合劑。
  13. 一種硬化物，其係將如請求項1至12中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得到。
  14. 一種密封劑，其係使用如請求項1至12中任一項之硬化性樹脂組成物而得到。
  15. 一種半導體裝置，其係使用如請求項14之密封劑而得到。
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