CN109661435B - 固化性树脂组合物、其固化物、及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可形成具有优异的耐热性、耐光性、柔软性、强韧性的固化物的固化性树脂组合物。本发明提供以特定配合量包含下述成分的固化性树脂组合物。(A)：平均单元式(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4所示的聚有机硅氧烷[R1为烷基、芳基、烯基等，相对于R1的总量的烷基的比例为30～98摩尔％、芳基的比例为1～50摩尔％、烯基的比例为1～20摩尔％。a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、a1+a2+a3+a4＝1]；(B)：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％、硅原子数为10以下的聚有机硅氧烷；(C)：下述平均单元式(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4所示的有机聚硅氧烷[式中，Rx为烷基、芳基、烯基等，相对于Rx的总量的芳基的比例为1～50摩尔％。全部Rx中的至少2个为烯基。RA为二价烃基。0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1]；(D)：下述平均组成式R2 mHnSiO[(4‑m‑n)/2]所示的聚有机硅氧烷[R2为烷基、芳基。至少具有2个与硅原子结合的氢原子。0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、0.8≤m+n≤3]；(E)：硅氢化催化剂。

Description

固化性树脂组合物、其固化物、及半导体装置
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、其固化物、使用了上述固化性树脂组合物的密封剂、及使用上述密封剂密封半导体元件(特别是光半导体元件)而得到的半导体装置(特别是光半导体装置)。另外，本发明涉及具有使上述固化性树脂组合物固化而成的透镜的半导体装置(特别是光半导体装置)。本申请基于2016年9月7日在日本提出申请的日本特愿2016-174751要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，光半导体装置的高输出化、高亮度化得到发展，对于可在这样的光半导体装置中使用的包覆光半导体元件的密封材料、光学透镜，越来越要求具有更高的透明性、耐热性、耐光性。另一方面，由电极的腐蚀引起的光度的经时降低也成为问题，因而还同时要求相对于以SOX、H2S等硫化合物为代表的腐蚀性气体的高阻气性优异。
作为光半导体装置中的密封材料，特别是在高亮度、高电流的照明用途中，主流使用的是耐热性、耐光性优异的甲基硅氧烷(甲基硅氧烷类密封材料)(例如，参见专利文献1)。
另一方面，还广泛使用了相对于腐蚀性气体的阻气性较好的苯基硅氧烷类密封材料(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/109349号
专利文献2：日本专利第4409160号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1中记载的甲基硅氧烷类密封材料具有高透明性、耐热性、耐光性，与以往所使用的甲基硅氧烷类密封材料相比，对腐蚀性气体的阻隔性也高，但其特性尚不充分，无法充分防止电极的腐蚀。
另一方面，上述专利文献2中记载的苯基硅氧烷类密封材料显示出高阻气性，尽管能够在一定程度上防止电极的腐蚀，但耐热性、耐光性无论如何也比不上甲基硅氧烷类密封材料，特别是无法耐受高输出、高亮度的照明用途。
在这样的背景下，特别是对于高输出、高亮度的照明用途，已进行了在使用耐热性/耐光性优异的甲基硅氧烷类密封材料的同时，为了防止腐蚀而在密封前增加利用涂敷液包覆电极的工序、或电极本身使用不具有腐蚀性的金等，但存在制造工序繁琐、成本增高等问题。另一方面，耐热性、耐光性不良的苯基硅氧烷类密封材料的电流/输出低，被局限于低照度的用途。
因此，期待兼顾高耐热性/耐光性和阻气性的光半导体用密封材料。
另一方面，手机等移动终端制品的薄型化、小型化得到不断发展，对于所搭载的光半导体装置，也同样提出了越来越高的薄型化、小型化的要求。随着光半导体装置的封装件变得薄型化、小型化，施加外部应力时封装件变得容易破损，因此为了防止破损，要求提高密封材料自身的强度。在这样的背景下，例如，专利文献1中记载的那样的可用于高亮度、高电流的光半导体装置的甲基硅氧烷树脂组合物的固化物，尽管显示出高的耐热黄变性、耐光黄变性，但在适用于薄型、小型的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视(topview)型或侧视(side view)型光半导体装置)的情况下，存在如果为了增加强度而使硬度变高，则会导致拉伸断裂伸长率变低、变脆的问题。另外，还存在如果使固化物的硬度变高，则树脂组合物的粘度也容易升高，会导致操作变得困难的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可通过固化而形成兼具优异的耐热性/耐光性/柔软性、特别是即使在使硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性的强韧性高的材料(固化物)，并且粘度也可控制于低水平的固化性树脂组合物。
进一步，本发明的其它目的在于提供使用了上述固化性树脂组合物的密封剂、及通过使用该密封剂密封半导体元件(特别是光半导体元件)而得到的品质和耐久性优异的半导体装置(特别是经过了薄型化、小型化的光半导体装置)。
进一步，本发明的其它目的在于提供使用了上述固化性树脂组合物的透镜形成用树脂组合物、及具有通过使该透镜形成用树脂组合物固化而得到的透镜的品质和耐久性优异的半导体装置(特别是经过了薄型化、小型化的光半导体装置)。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果在构成单元的比率(Q单元/T单元)经过了调整、且包含在1分子中具有甲基等烷基和苯基等芳基的聚有机硅氧烷作为必要成分的固化性树脂组合物中配合特定量的低分子量硅氧烷化合物，并且将SiH基(氢化甲硅烷基)相对于与硅原子结合的烯基的比例调整至特定范围，则能够将粘度控制于低水平，并且可通过使其固化而形成兼具优异的耐热性/耐光性/柔软性、特别是即使在使硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性的强韧性高的固化物，特别是适于作为经过了薄型化、小型化的光半导体装置的密封材料、透镜的材料，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，其中，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量为5～50重量份，
相对于(A)成分100重量份，(C)成分的含量为0～10重量份，
(D)成分的含量是使得相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔，(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)为0.5～5摩尔的量，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的含量的总和为80重量份以下。
(A)：下述平均单元式(I)所示的聚有机硅氧烷
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X摩尔％、芳基的比例设为Y摩尔％、烯基的比例设为Z摩尔％时，X为30～98摩尔％、Y为1～50摩尔％、Z为1～20摩尔％。a1、a2、a3及a4是满足a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、及a1+a2+a3+a4＝1的数。]
(B)：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％、硅原子数为10以下的聚有机硅氧烷
(C)：下述平均单元式(X)所示的有机聚硅氧烷
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，相对于Rx的总量(100摩尔％)的芳基的比例为1～50摩尔％，全部Rx中的至少2个为烯基。RA为二价烃基。x1、x2、x3及x4是满足0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数。]
(D)：下述平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。至少具有2个与硅原子结合的氢原子。m及n是满足0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、及0.8≤m+n≤3的数。]
(E)：硅氢化催化剂
上述固化性树脂组合物在23℃下的粘度优选为20000mPa·s以下。
在使上述固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，其固化物的JISK6253中规定的使用D型硬度计测定的D硬度优选为40以上、JISK6251中规定的拉伸断裂伸长率优选为50％以上。
在上述固化性树脂组合物中，上述(A)成分可以是重均分子量以聚苯乙烯换算为500以上且50000以下、分子量分布为1以上且4以下、且为25℃下的粘度在10mPa·s以上的液体或固体的聚有机硅氧烷。
在上述固化性树脂组合物的(A)成分中，X与Y的比例(X/Y)可以为0.5～25。
上述固化性树脂组合物可以进一步包含下述的(F)成分。
(F)：分子内具有1个以上烯基及1个以上芳基的倍半硅氧烷
在上述固化性树脂组合物中，(D)成分可以至少具有2个(R2'2HSiO1/2)所示的构成单元(R2'相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基)。
在上述固化性树脂组合物中，(D)成分可以包含1重量％以上且99重量％以下的(B1)成分，该(B1)成分是以下述式(II-1)表示、在25℃下的粘度为10000mPa·s以下的液体。
[化学式1]
Figure BDA0001985421520000051
[式中，R21相同或不同，表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基。x表示0～1000的整数。]
在上述固化性树脂组合物中，(D)成分可以包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的一种、或包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的不同的两种以上。
在上述固化性树脂组合物中，(D)成分可以包含至少一种以平均组成式(II)表示、且R2中的至少一个为碳原子数6～14的芳基的聚有机硅氧烷。
上述固化性树脂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂(G)。
另外，本发明提供上述固化性树脂组合物的固化物。
上述固化物在589nm下的折射率可以为1.46以上且1.54以下。
另外，上述固化性树脂组合物可以为密封剂。
另外，上述固化性树脂组合物可以为透镜形成用树脂组合物。
另外，本发明提供半导体装置，其具有半导体元件和密封该半导体元件的密封材料，其中，上述密封材料是上述固化性树脂组合物(密封剂)的固化物。
另外，本发明提供半导体装置，其具有半导体元件和透镜，其中，上述透镜为上述固化性树脂组合物(透镜形成用树脂组合物)的固化物。
进一步，本发明提供半导体装置，其具有半导体元件、密封该半导体元件的密封材料、及透镜，其中，上述密封材料为上述固化性树脂组合物(密封剂)的固化物，上述透镜为上述固化性树脂组合物(透镜形成用树脂组合物)的固化物。
在上述半导体装置中，固化物在589nm下的折射率可以为1.46以上且1.54以下。
上述半导体装置可以是光半导体装置。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物由于具有上述构成，因此能够将粘度控制于低水平，并且可通过固化而形成兼具优异的耐热性/耐光性/柔软性、特别是即使在使硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性的强韧性高的固化物。因此，在将上述固化物作为例如高亮度、高电流的照明用途的光半导体装置中的半导体元件的密封材料、透镜使用的情况下，即使在高温下长时间暴露于高亮度的光中也能够保持高透明性，因此能够长时间保持高光度，并且即使在进一步适用于在手机等移动终端制品中使用的经过了薄型化、小型化的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)的情况下，相对于应力也具备优异的强韧性，因此相对于裂纹发生等破损的耐久性显著提高。因此，本发明的固化性树脂组合物能够适宜用作特别是用于形成高输出、高亮度且薄型、小型的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)中的光半导体元件(LED元件)的密封材料或光学透镜的材料(密封剂、透镜形成用树脂组合物)。将本发明的固化性树脂组合物作为密封剂、透镜形成用树脂组合物使用而得到的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)具备优异的品质和耐久性。
附图说明
[图1]示出了利用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而成的俯视型光半导体装置的一个实施方式的简图。左侧的图(a)为立体图，右侧的图(b)为剖面图。
[图2]示出了利用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而成的侧视型光半导体装置的一个实施方式的简图。图(a)为立体图，图(b)为沿着线A-A的剖面图、图(c)为沿着线B-B的剖面图。
符号说明
100：反光体(光反射用树脂组合物)
101：金属布线(电极)
101a：外部金属布线(外部电极)
101b：内部金属布线(内部电极)
102：光半导体元件
103：接合线
104：固化物(密封材料)
200：侧壁部
201：反射面
具体实施方式
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物包含下述的(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分作为必要成分、包含(C)成分作为任意成分，
且相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量为5～50重量份，
相对于(A)成分100重量份，(C)成分的含量为0～10重量份，
(D)成分的含量是使得相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔，(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)为0.5～5摩尔的量，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的含量的总和为80重量份以下。
(A)：下述平均单元式(I)所示的聚有机硅氧烷
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X摩尔％、芳基的比例设为Y摩尔％、烯基的比例设为Z摩尔％时，X为30～98摩尔％、Y为1～50摩尔％、Z为1～20摩尔％。a1、a2、a3及a4是满足a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、及a1+a2+a3+a4＝1的数。]
(B)：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％、硅原子数为10以下的聚有机硅氧烷
(C)：下述平均单元式(X)所示的有机聚硅氧烷
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，相对于Rx的总量(100摩尔％)的芳基的比例为1～50摩尔％，全部Rx中的至少2个为烯基。RA为二价烃基。x1、x2、x3及x4是满足0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数。]
(D)：下述平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。至少具有2个与硅原子结合的氢原子。m及n是满足0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、及0.8≤m+n≤3的数。]
(E)：硅氢化催化剂
本发明的固化性树脂组合物中除了上述的必要成分以外，也可以进一步包含例如后述的(F)成分、硅烷偶联剂(G)、(H)成分等其它成分。
[(A)成分]
作为本发明的固化性树脂组合物的必要成分的(A)成分如上所述，是下述平均单元式(I)所示的聚有机硅氧烷。
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X摩尔％、芳基的比例设为Y摩尔％、烯基的比例设为Z摩尔％时，X为30～98摩尔％、Y为1～50摩尔％、Z为1～20摩尔％。a1、a2、a3及a4是满足a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、及a1+a2+a3+a4＝1的数。]
即，(A)成分是具有烯基的聚硅氧烷，是与具有氢化甲硅烷基的成分(例如，后述的(D)成分等)发生硅氢化反应的成分。
上述平均单元式(I)中，作为R1所示的碳原子数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基等直链或支链的烷基等，其中，优选为甲基。另外，(A)成分可以是具有仅一种烷基的成分，也可以是具有两种以上烷基的成分。
上述平均单元式(I)中，作为R1所示的碳原子数6～14的芳基，可列举例如苯基、萘基等，其中，优选为苯基。另外，(A)成分可以是具有仅一种芳基的成分，也可以是具有两种以上芳基的成分。
上述平均单元式(I)中，作为R1所示的碳原子数2～8的烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等取代或无取代的直链或支链的烯基。作为取代基，可列举卤原子、羟基、羧基等。其中，优选为乙烯基。另外，(A)成分可以是具有仅一种烯基的成分，也可以是具有两种以上烯基的成分。
上述平均单元式(I)中，作为R1所示的碳原子数1～10的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、异辛氧基、癸氧基等直链或支链的烷氧基等，其中，优选为甲氧基、乙氧基。另外，(A)成分可以是具有仅一种烷氧基的成分，也可以是具有两种以上烷氧基的成分。
在(A)成分中，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X摩尔％时，X为30～98摩尔％、优选为55～95摩尔％、更优选为60～90摩尔％。通过使X为30摩尔％以上，将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性、耐光性优异的固化物。另一方面，通过使X为98摩尔％以下，存在固化物的阻气性提高、粘性降低的倾向。
在(A)成分中，将相对于R1的总量(100摩尔％)的芳基的比例设为Y摩尔％时，Y为1～50摩尔％、优选为3～40摩尔％、更优选为5～30摩尔％。通过使Y为1摩尔％以上，将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到固化物的阻气性优异的固化物。另一方面，通过使Y为50摩尔％以下，存在固化物的耐热性、耐光性提高的倾向。
在(A)成分中，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烯基的比例设为Z摩尔％时，Z为1～20摩尔％、优选为2～15摩尔％、更优选为3～10摩尔％。通过将Z控制于上述范围，存在固化性树脂组合物的固化物的强韧性进一步提高的倾向。即，Z超过20摩尔％时，存在固化性树脂组合物的固化物的拉伸断裂伸长率降低、变脆的倾向。
在(A)成分中，烷基的比例(X)与芳基的比例(Y)的比例(X/Y)没有特殊限定，但优选为0.5～25、更优选为1～20、进一步优选为2～15。通过将X/Y控制于上述范围，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到兼具高阻气性和优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。即，通过使X/Y为0.5以上，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性/耐光性得到保持的固化物。另一方面，通过使X/Y为25以下，容易得到可保持高阻气性、且粘性得到抑制的固化物。
需要说明的是，上述的相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例(摩尔％)、芳基的比例(摩尔％)及烯基的比例(摩尔％)分别可通过例如1H-NMR光谱测定等而算出。
上述平均单元式(I)中，a1、a2、a3及a4是满足a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、及a1+a2+a3+a4＝1的数。
a1为正数(a1＞0)，相当于(A)成分中的Q单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0.01～0.8、更优选为0.02～0.7、进一步优选为0.03～0.6。
a2为正数(a2＞0)，相当于(A)成分中的T单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0.01～0.9、更优选为0.03～0.85、进一步优选为0.05～0.8。
a3为0或正数(a3≥0)，相当于(A)成分中的D单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0～0.9、更优选为0～0.6、进一步优选为0～0.3。
a4为正数(a4＞0)，相当于(A)成分中的M单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0.01～0.9、更优选为0.03～0.8、进一步优选为0.05～0.7。
通过使a1～a4在上述范围，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到兼具优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。
在上述平均单元式(I)中，a1/a2相当于(A)成分中的Q单元与T单元的比例(Q/T、以摩尔换算)，为0.01～10、优选为0.02～8、更优选为0.03～6。通过使a1/a2在0.01以上，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性、耐光性优异的固化物。另一方面，通过使a1/a2为10以下，容易得到柔软性优异的固化物。
本发明的(A)成分中的X、Y、Z、X/Y、a1～a4、a1/a2等，可根据在后述的(A)成分的制造方法中，用于形成这些构成单元的原料(后述的水解性硅烷化合物)的硅原子上所取代的基团的种类、组成而适当调整。
作为(A)成分，可列举具有一部分具有分支的直链状、支链状、网络状的分子结构的成分。需要说明的是，(A)成分既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。具体而言，可以将分子结构不同的两种以上(A)成分组合使用，例如，可以将一部分具有分支的直链状的(A)成分和支链状的(A)成分组合使用。
(A)成分的重均分子量(Mw)没有特殊限定，但优选为500以上且50000以下、更优选为600以上且40000以下、进一步优选为700以上且20000以下、特别优选为1000以上且10000以下。重均分子量为500以上时，存在固化物的强韧性进一步提高、粘性减少的倾向。另一方面，重均分子量为50000以下时，存在与其它成分的相容性提高的倾向。需要说明的是，上述重均分子量可由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量而算出。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选为1以上且4以下、更优选为1～3.5、进一步优选为1～3、特别优选为1～2.5。分子量分布为4以下时，存在固化物的相容性进一步提高的倾向。需要说明的是，上述分子量分布可根据由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量算出的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)而算出。
(A)成分在25℃下可以为液体也可以为固体，优选为液体。更具体而言，(A)成分在25℃下的粘度没有特殊限定，但优选为10mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为500mPa·s以上。粘度为10mPa·s以上时，存在固化性树脂组合物的制备、处理变得容易的倾向。另一方面，该粘度的上限没有特殊限定，但优选为1000000mPa·s、更优选为100000mPa·s。粘度为1000000mPa·s以下时，存在固化性树脂组合物的制备、处理变得容易的倾向。需要说明的是，25℃下的粘度可使用流变仪(商品名“Physica MCR-302”、AntonPaar公司制)和平行板(圆锥直径:25mm、锥角＝0°)，在温度:25℃、转速:20rpm的条件下测定。
本发明的(A)成分中的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及25℃下的粘度(mPa·s)，可以在后述的(A)成分的制造方法中，根据用于形成这些构成单元的原料(后述的水解性硅烷化合物)的与硅原子结合的基团的种类、组成、制造条件(反应温度、反应时间等)而进行适当调整。
(A)成分可利用公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法制造，没有特殊限定，例如，可利用使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，需要使用用于形成上述的平均单元式(I)所示的构成单元的水解性四官能硅烷化合物(下述式(a)所示的化合物)、水解性三官能硅烷化合物(下述式(b)所示的化合物)、及水解性单官能硅烷化合物(下述式(d)所示的化合物)作为必要的水解性硅烷化合物，并根据需要而使用水解性二官能硅烷化合物(下述式(c)所示的化合物)。
更具体而言，例如，利用使作为用于形成Q单元的水解性硅烷化合物的下述式(a)所示的化合物、作为用于形成T单元的水解性硅烷化合物的下述式(b)所示的化合物、作为用于形成M单元的水解性硅烷化合物的下述式(d)所示的化合物、以及作为根据需要而进一步用于形成D单元的水解性硅烷化合物的下述式(c)所示的化合物进行水解及缩合的方法，可以制造(A)成分。
[化学式2]
Si(X1)4 (a)
R12Si(X2)3 (b)
R13 2Si(X3)2 (c)
R14 3Si(X4) (d)
上述式(a)所示的化合物是形成本发明的(A)成分中的Q单元的化合物。上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基等。另外，作为X1中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，4个X1各自既可以相同也可以不同。
上述式(b)所示的化合物是形成本发明的(A)成分中的T单元的化合物。式(b)中的R12为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、或碳原子数2～8的烯基。R12所示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、及碳原子数2～8的烯基的示例及优选实施方式分别与上述平均单元式(I)中的R1相同。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤原子。作为X2中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基等。另外，作为X2中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X2各自既可以相同也可以不同。
上述式(c)所示的化合物是形成本发明的(A)成分中的D单元的化合物。式(c)中的R13为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、或碳原子数2～8的烯基。R13所示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、及碳原子数2～8的烯基的示例及优选实施方式分别与上述平均单元式(I)中的R1相同。需要说明的是，2个R13各自既可以相同也可以不同。
上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤原子。作为X3中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基等。另外，作为X3中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，2个X3各自既可以相同也可以不同。
上述式(d)所示的化合物是形成本发明的(A)成分中的M单元的化合物。
式(d)中的R14为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、或碳原子数2～8的烯基。R14所示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、及碳原子数2～8的烯基的示例及优选实施方式分别与上述平均单元式(I)中的R1相同。需要说明的是，3个R14各自既可以相同也可以不同。
上述式(d)中的X4表示烷氧基、卤原子、或-OSiR14 3所示的基团。作为X4中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基等。另外，作为X4中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X4，优选为烷氧基或-OSiR14 3所示的基团，更优选为甲氧基、乙氧基、-OSiR14 3所示的基团。另外，X4为-OSiR14 3所示的基团的情况下，3个R14各自既可以相同也可以不同。
上述水解性硅烷化合物的使用量及组成可根据所希望的本发明的(A)成分的结构而适当调整。例如，上述式(a)所示的化合物的使用量没有特殊限定，但相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为1～80摩尔％、更优选为2～70摩尔％、进一步优选为3～60摩尔％。
另外，上述式(b)所示的化合物的使用量没有特殊限定，但相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为1～90摩尔％、更优选为3～85摩尔％、进一步优选为5～80摩尔％。
另外，上述式(d)所示的化合物的使用量没有特殊限定，但相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为1～90摩尔％、更优选为3～80摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％。
另外，使用上述式(c)所示的化合物的情况下，其使用量没有特殊限定，但相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～90摩尔％、更优选为0～60摩尔％、进一步优选为0～30摩尔％。
另外，在作为上述水解性硅烷化合物而组合使用两种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以同时进行，也可以逐步进行。逐步进行上述反应的情况下，进行反应的顺序没有特殊限定。
例如，可列举在使上述式(a)、(b)及(d)所示的化合物发生水解及缩合反应之后追加式(d)所示的化合物的实施方式。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；***、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure BDA0001985421520000141
烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中优选为酮、醚。需要说明的是，溶剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
溶剂的使用量没有特殊限定，可以在相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份为0～2000重量份的范围内，根据所希望的反应时间等而适当调整。
优选使上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂。作为上述酸催化剂，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，催化剂也可以以溶解或分散于水、溶剂等中的状态使用。
上述催化剂的使用量没有特殊限定，可以在相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔为0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
上述水解及缩合反应时的水的使用量没有特殊限定，可以在相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔为0.5～20摩尔的范围内适当调整。
上述水的添加方法没有特殊限定，可以一次性添加所使用的水的总量(全部使用量)，也可以逐步地添加。逐步地添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，特别地，优选选择可使本发明的(A)成分的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、25℃的粘度等达到给定范围的反应条件。上述水解及缩合反应的反应温度没有特殊限定，但优选为-10～100℃、更优选为0～80℃。通过将反应温度控制于上述范围，存在能够将(A)成分的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、25℃的粘度等控制于给定范围的倾向。另外，上述水解及缩合反应的反应时间没有特殊限定，但优选为0.1～24小时、更优选为1.5～18小时。另外，上述水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述水解及缩合反应时的气体氛围没有特殊限定，例如，可以是氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围中、空气中等氧存在下等任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围中。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到本发明的(A)成分。可以通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法、或由这些方法组合而成的分离方法等将本发明的(A)成分进行分离纯化。
本发明的(A)成分由于具有上述构成，因此通过使包含该(A)成分作为必要成分的固化性树脂组合物固化，可以形成兼具优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，(A)成分既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在组合使用(A)成分的两种以上的情况下，上述的X、Y、Z、X/Y、a1～a4、a1/a2等可以是根据各个(A)成分的配合比例而得到的平均值。
本发明的固化性树脂组合物中的(A)成分的含量(配合量)没有特殊限定，但相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，优选为20～99重量％、更优选为40～97重量％、进一步优选为50～95重量％。通过使含量为20重量％以上，存在优异的耐热性/耐光性进一步提高的倾向。
[(B)成分]
作为本发明的固化性树脂组合物的必要成分的(B)成分如上所述，是相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)而言烯基的比例为20～60摩尔％、且硅原子数为10以下的聚有机硅氧烷。
即，(B)成分是具有烯基的聚硅氧烷，是与具有氢化甲硅烷基的成分(例如，后述的(D)成分等)发生硅氢化反应的成分。
(B)成分是分子内具有1个以上烯基、且作为主链而包含硅氧烷键(-Si-O-Si-)的聚有机硅氧烷，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，烯基的比例为20～60摩尔％，且该聚有机硅氧烷的硅原子数为10以下。本发明的固化性树脂组合物包含这样的(B)成分时，存在固化性树脂组合物的粘度可调整至低水平、操作变得容易的倾向。
作为(B)成分，可列举具有直链状、一部分具有分支的直链状、支链状、网络状、环状的分子结构的那些。需要说明的是，(B)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。具体而言，可以将分子结构不同的(B)成分的两种以上组合使用，例如，可以将直链状的(B)成分和支链状的(B)成分组合使用。
作为(B)成分的分子内具有的烯基，可列举：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-8烯基)等。其中，优选为C2-8烯基、更优选为乙烯基。
该烯基也可以具有取代基。作为该取代基，可列举与后述的一价烃基所任选具有的取代基相同的那些。
另外，(B)成分可以仅具有一种烯基，也可以具有两种以上的烯基。需要说明的是，(B)成分所具有的烯基是与硅原子结合的基团。
在(B)成分中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，烯基的比例如上所述，为20～60摩尔％、优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％。烯基的上述比例通过在上述范围内，存在所得固化物的韧性进一步提高的倾向。即，烯基的上述比例低于20摩尔％时，容易导致所得固化物的硬度降低，另一方面，烯基的上述比例超过60摩尔％时，存在固化物变脆的倾向。
构成(B)成分的硅原子的个数如上所述，为10个以下、优选为8个以下、更优选为6个以下。构成(B)成分的硅原子数超过10个时，存在本发明的固化性树脂组合物的粘度变高、操作性降低的倾向。
构成(B)成分的硅原子数的下限没有特别限定，但优选为2个以上、更优选为3个以上。构成(B)成分的硅原子数为2个以上时，存在固化中挥发的硅氧烷的量得到抑制的倾向，故优选。
(B)成分所具有的与硅原子结合的有机基团可列举例如：一价烃基、或一价杂环基等。需要说明的是，在本说明书中，“与硅原子结合的基团”通常是指不包含硅原子的基团。
作为上述一价烃基，可列举例如：一价的脂肪族烃基；一价的脂环式烃基；一价的芳香族烃基；由脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的两种以上键合而成的一价基团等。作为上述一价杂环基，可列举例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为一价的脂肪族烃基，可列举例如：烷基、上述的烯基、炔基等。作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链或支链状的C1-20烷基(优选为C1-10烷基、更优选为C1-4烷基)等。作为上述炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述一价的脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
作为上述一价的芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述一价烃基也可以具有取代基。即，上述一价烃基也可以是上述例示出的一价烃基的至少一个氢原子被替换为取代基而成的一价烃基。上述取代基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～10。作为上述取代基，具体可列举例如：卤原子；羟基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；酰氧基；巯基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；氨基；单或二烷基氨基；单或二苯基氨基；酰基氨基；含环氧基的基团；含氧杂环丁基的基团；酰基；氧代基；异氰酸酯基；这些基团中的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选为C1-4烷氧基)等。作为上述烯氧基，可列举例如：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选为C2-4烯氧基)等。作为上述芳氧基，可列举例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等在芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作为上述芳烷氧基，可列举例如：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为上述酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为上述烷硫基，可列举例如：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(优选为C1-4烷硫基)等。作为上述烯硫基，可列举例如：烯丙硫基等C2-6烯硫基(优选为C2-4烯硫基)等。作为上述芳硫基，可列举例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等在芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作为上述芳烷硫基，可列举例如：苄硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作为上述烷氧基羰基，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为上述芳氧基羰基，可列举例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基等。作为上述芳烷氧基羰基，可列举例如：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可列举：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为上述含环氧基的基团，可列举例如：缩水甘油基、缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基等。作为上述含氧杂环丁基的基团，可列举例如：乙基氧杂环丁氧基等。作为上述酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤原子，可列举氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一价杂环基也可以具有取代基。作为上述取代基，可示例出与上述一价烃基所任选具有的取代基相同的那些。
作为上述一价烃基、一价杂环基，更具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等杂环基、乙烯基等烯基、具有取代基的烃基(例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等)等。
作为(B)成分所具有的烯基以外的与硅原子结合的有机基团，优选为烷基(优选为甲基)、芳基(优选为苯基)。
另外，(B)成分中，作为与硅原子结合的基团，也可以具有羟基、烷氧基。
就(B)成分的性状而言，优选在25℃下为液体。
作为(B)成分，优选为下述单元式所示的聚有机硅氧烷。
(RySiO3/2)y1(Ry 2SiO2/2)y2(Ry 3SiO1/2)y3(SiO4/2)y4(XyO1/2)y5
上述单元式中，Ry相同或不同，为一价的有机基团，作为一价的有机基团，可列举上述的一价烃基、或一价杂环基的具体例。Ry的一部分为烯基(特别是乙烯基)，其比例如上所述，可控制于相对于(B)成分中的与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)的范围。通过将烯基的比例控制于上述范围，存在固化性树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为烯基以外的Ry，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述单元式中，Xy为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述单元式中，y1为0或正整数、y2为0或正整数、y3为0或正整数、y4为0或正整数、y5为0或正整数，(y1+y2+y3)为正数，且是满足2≤y1+y2+y3+y4≤10的正数。(y1+y2+y3+y4)优选为2～8、更优选为2～6。
作为(B)成分的一例，可列举例如：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)、且硅原子数为10以下(优选为8以下、更优选为6以下)的直链状聚有机硅氧烷。作为该直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基，可列举上述的具体例，其中优选为乙烯基。需要说明的是，可以仅具有一种烯基，也可以具有两种以上的烯基。另外，作为上述直链状聚有机硅氧烷中的烯基以外的与硅原子结合的基团，可列举例如：上述的一价的取代或无取代烃基，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述直链状聚有机硅氧烷中的、相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例如上所述，为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)。另外，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为0～80摩尔％。进一步，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为0～80摩尔％。特别是，作为上述直链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例为5摩尔％以上(例如，7～60摩尔％)的直链状聚有机硅氧烷，存在固化物的硬度进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为40摩尔％以上(例如，50～80摩尔％)的直链状聚有机硅氧烷，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
上述直链状的(B)成分例如以下述式(Y-1)表示。
[化学式3]
Figure BDA0001985421520000201
[上述式中，Ry1相同或不同，为一价的取代或无取代烃基。并且，全部Ry1中的20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)为烯基。my为0～8的整数。]
作为Ry1所示的烯基，可列举上述的具体例，其中优选为乙烯基。另外，作为烯基以外的Ry1，可列举例如上述的一价的取代或无取代烃基，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。my为0～8的整数、优选为0～6的整数、更优选为0～4的整数。
作为直链状的(B)成分的具体例，可列举：1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四乙基二硅氧烷、1,1-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1,1,1-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三苯基二硅氧烷、1,1,1-三乙烯基三苯基二硅氧烷、1,5-二乙烯基六甲基三硅氧烷、1,3-二乙烯基六甲基三硅氧烷、1,1-二乙烯基六甲基三硅氧烷、3,3-二乙烯基六甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-3-苯基-五甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-四甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1,3-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1,1-二乙烯基六苯基三硅氧烷、3,3-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1,1,1-三乙烯基五甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五甲基三硅氧烷、1,1,1-三乙烯基五苯基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五苯基三硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基四甲基三硅氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基四苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四苯基三硅氧烷、1,7-二乙烯基八甲基四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基六甲基四硅氧烷、1,1,7,7-四乙烯基六甲基四硅氧烷等。
作为(B)成分的其它例，可列举例如：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)、硅原子数为10以下(优选为8以下、更优选为6以下)、且具有RSiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)的支链状聚有机硅氧烷。需要说明的是，R为一价的取代或无取代烃基。作为该支链状聚有机硅氧烷所具有的烯基，可列举上述具体例，其中优选为乙烯基。需要说明的是，可以仅具有一种烯基，也可以具有两种以上的烯基。另外，作为上述支链状聚有机硅氧烷中的烯基以外的与硅原子结合的基团，可列举例如上述的一价的取代或无取代烃基，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。进一步，作为上述T单元中的R，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述支链状聚有机硅氧烷中的、相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例如上所述，从固化性树脂组合物的固化性的观点考虑，为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)。另外，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为0～80摩尔％。进一步，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为0～80摩尔％。特别是，作为上述支链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例为5摩尔％以上(例如，7～60摩尔％)的那些，存在固化物的硬度进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为40摩尔％以上(例如，50～80摩尔％)的那些，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
上述支链状聚有机硅氧烷可以以y1和/或y4为正整数的上述单元式表示。此时，虽没有特别限定，但优选y2/y1为0～10的数、y3/y1为0～3的数、y4/(y1+y2+y3+y4)为0～0.3的数、y5/(y1+y2+y3+y4)为0～0.4的数。
作为支链状的(B)成分的具体例，可列举：三(乙烯基二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基)甲氧基硅烷、三(乙烯基二甲基硅氧基)苯基硅烷、四(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷等。
作为(B)成分的其它例，可列举例如：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)、硅原子数为10以下(优选为8以下、更优选为6以下)的环状聚有机硅氧烷。作为该环状聚有机硅氧烷所具有的烯基，可列举上述的具体例，其中优选为乙烯基。需要说明的是，可以仅具有一种烯基，也可以具有两种以上的烯基。另外，作为上述环状聚有机硅氧烷中的烯基以外的与硅原子结合的基团，可列举例如上述的一价的取代或无取代烃基，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述环状聚有机硅氧烷中的、相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例如上所述，为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)。另外，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为0～80摩尔％。进一步，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为0～80摩尔％。特别是，作为上述环状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例为5摩尔％以上(例如，7～60摩尔％)的那些，存在固化物的硬度进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为40摩尔％以上(例如，50～80摩尔％)的那些，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
作为环状的(B)成分的具体例，可列举：1,3-二乙烯基四甲基环三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基三甲基环三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基三苯基环三硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基环三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基三苯基环三硅氧烷、1,3-二乙烯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五甲基环四硅氧烷、及1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四苯基环四硅氧烷等。
(B)成分的分子量没有特别限定，但优选为200以上且2000以下、更优选为250以上且1500以下、进一步优选为300以上且1000以下。分子量为200以上时，存在固化中的(B)成分的挥发量变少的倾向。另一方面，分子量为2000以下时，与其它成分的相容性提高、容易将固化性树脂组合物的粘度控制于低水平。
(B)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但优选为1000mPa·s以下、更优选为500mPa·s以下。粘度在1000mPa·s以下时，存在容易将固化性树脂组合物的粘度控制于低水平、固化性树脂组合物的制备、操作变得容易的倾向。另一方面，该粘度的下限没有特别限定，但优选为0.1mPa·s、更优选为1mPa·s。粘度为0.1mPa·s以上时，存在固化中的(B)成分的挥发量变少的倾向。需要说明的是，25℃下的粘度可在与上述(A)成分相同的条件下测定。
(B)成分可利用公知或惯用的方法制造，另外，也可以使用市售品。作为包含(B)成分的制品，能够获取的有例如：三(乙烯基二甲基硅氧基)苯基硅烷(Gelest公司制)、商品名“LS-8670”(信越化学制)等。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，(B)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在将(B)成分的两种以上组合使用的情况下，上述的y1～y5等可以是根据各个(B)成分的配合比例而得到的平均值。
需要说明的是，(B)成分只要相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)以20～60摩尔％的比例具有烯基即可，也可以进一步具有氢化甲硅烷基。
在本发明的固化性树脂组合物中，(B)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为3～30重量％、更优选为3～25重量％、进一步优选为3～20重量％。通过使其含量为3重量％以上，存在容易将固化性树脂组合物的粘度控制于低水平、固化性树脂组合物的制备、操作变得容易的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中的(B)成分相对于(A)成分的含量(配合量)如上所述，相对于(A)成分100重量份，为5～50重量份、优选为5～40重量份、更优选为5～30重量份。通过使(B)成分的含量为5重量份以上，存在容易将固化性树脂组合物的粘度控制于低水平、固化性树脂组合物的制备、操作变得容易的倾向。另一方面，通过使(B)成分的含量为50重量份以下，存在固化物的强韧性提高的倾向。
[(C)成分]
本发明的固化性树脂组合物可以作为任意成分而含有下述平均单元式(X)所示的聚有机硅氧烷、即(C)成分。
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4(X)
[式中，Rx相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，相对于Rx的总量(100摩尔％)的芳基的比例为1～50摩尔％，全部Rx中的至少2个为烯基。RA为二价烃基。x1、x2、x3及x4是满足0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数。]
更具体而言，(C)成分也可以表示为例如具有下述式(X-1)所示的结构的聚有机硅氧烷。
[化学式4]
Figure BDA0001985421520000241
即，(C)成分是具有烯基的聚硅氧烷，是与具有氢化甲硅烷基的成分(例如，后述的(D)成分等)发生硅氢化反应的成分。
上述平均单元式(X)中，作为Rx所示的碳原子数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基等直链或支链的烷基等，其中优选为甲基。另外，(C)成分可以仅具有一种烷基，也可以具有两种以上的烷基。
上述平均单元式(X)中，作为Rx所示的碳原子数6～14的芳基，可列举例如苯基、萘基等，其中优选为苯基。另外，(C)成分可以仅具有一种芳基，也可以具有两种以上的芳基。
上述平均单元式(X)中，作为Rx所示的碳原子数2～8的烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等取代或无取代的直链或支链的烯基。作为取代基，可列举卤原子、羟基、羧基等。其中优选为乙烯基。另外，(C)成分可以仅具有一种烯基，也可以具有两种以上的烯基。
上述平均单元式(X)中，作为Rx所示的碳原子数1～10的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、异辛氧基、癸氧基等直链或支链的烷氧基等，其中优选为甲氧基、乙氧基。另外，(C)成分可以仅具有一种烷氧基，也可以具有两种以上的烷氧基。
(C)成分中，将相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的烷基的比例设为X"摩尔％时，X"优选为30～98摩尔％、更优选为55～95摩尔％、进一步优选为60～90摩尔％。X"通过为30摩尔％以上，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性、耐光性优异的固化物。另一方面，通过使X"为98摩尔％以下，存在固化物的阻气性提高、粘性降低的倾向。
(C)成分中，将相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的芳基的比例设为Y"摩尔％时，Y"为1～50摩尔％、优选为3～40摩尔％、更优选为5～30摩尔％。Y"通过为1摩尔％以上，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到固化物的阻气性优异的固化物。另一方面，通过使Y"为50摩尔％以下，存在固化物的耐热性、耐光性提高的倾向。
(C)成分中，全部Rx中的至少2个为烯基，将相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的烯基的比例设为Z"摩尔％时，Z"优选为1～20摩尔％、更优选为2～15摩尔％、进一步优选为3～10摩尔％。通过将Z"控制在上述范围，存在固化性树脂组合物的固化物的强韧性进一步提高的倾向。即，Z"超过20摩尔％时，存在固化性树脂组合物的固化物的拉伸断裂伸长率降低、变脆的倾向。
(C)成分中，烷基的比例(X")与芳基的比例(Y")的比例(X"/Y")没有特别限定，但优选为0.5～25、更优选为1～20、进一步优选为2～15。通过将X"/Y"控制在上述范围，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到兼具高阻气性、和优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。即，X"/Y"通过为0.5以上，将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性/耐光性得到保持的固化物。另一方面，通过使X"/Y"为25以下，容易得到可保持高阻气性、且粘性得到抑制的固化物。
需要说明的是，上述的相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的烷基的比例(摩尔％)、芳基的比例(摩尔％)及烯基的比例(摩尔％)分别可通过例如1H-NMR光谱测定等而算出。
上述平均单元式(X)中，作为RA所示的二价烃基，可列举例如：直链或支链状的亚烷基(例如，-[CH2]t-所示的基团等：t表示1以上的整数)、二价的脂环式烃基等。作为直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基等。作为二价的脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的环亚烷基(包含环烷叉)等。其中，作为RA，优选为直链或支链状的亚烷基，特别优选为亚乙基。
上述(C)成分作为主链除了具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)以外还具有-Si-RA-Si-所示的键(以下称为“硅亚烷键”)的情况下，在制造工序中不易生成低分子量的环，并且，不易由于加热等发生分解而产生硅烷醇基(-SiOH)，因此，在使用了具有硅亚烷键的(C)成分的情况下，存在固化性树脂组合物的固化物的表面粘结性降低、更加不易发生黄变的倾向。
上述平均单元式(X)中，x1、x2、x3及x4是满足0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数。
即，(C)成分是包含选自(Rx 2SiO2/2)所示的D单元及(Rx 2SiRASiO2/2)所示的构成单元(在本说明书中，称为“硅亚烷单元”)中的至少一种构成单元、以及(Rx 3SiO1/2)所示的M单元作为必要构成单元、并任选进一步以低于全部构成单元的5摩尔％包含(RxSiO3/2)所示的T单元作为任意构成单元、任选包含部分支链的直链状的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧基硅亚烷基。
本发明的固化性树脂组合物包含具有这样的结构的作为聚有机(硅烷基)硅氧烷的(C)成分的情况下，容易使固化物的韧性提高，故优选。
x1相当于(C)成分中的T单元的存在比例(以摩尔换算)，如上所述，为0以上且低于0.05、优选为0.01以上且0.04以下、更优选为0.02以上且0.03以下。
x2为0或正数(x2≥0)，相当于(C)成分中的D单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0.30～0.99、更优选为0.40～0.98、进一步优选为0.50～0.97。
x3为0或正数(x3≥0)，相当于(C)成分中的硅亚烷单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0.20～0.90、更优选为0.30～0.80、进一步优选为0.40～0.70。
其中，x2及x3是满足x2+x3＞0的数。即，(C)成分包含选自D单元及硅亚烷单元中的至少1种单元。由此，存在固化物的柔软性提高的倾向。x2+x3优选为0.30～0.99、更优选为0.40～0.98、进一步优选为0.50～0.97。
x4为正数(a4＞0)，相当于(C)成分中的M单元的存在比例(以摩尔换算)，优选为0.01～0.50、更优选为0.02～0.40、进一步优选为0.03～0.35。
通过使x1～x4在上述范围，将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到韧性优异的固化物。
对于本发明的(C)成分中的X"、Y"、Z"、X"/Y"、x1～x4等，可在后述的(C)成分的制造方法中，根据用于形成这些构成单元的原料(后述的水解性硅烷化合物)的硅原子上取代的基团的种类、组成而进行适当调整。
作为(C)成分，可列举具有一部分具有分支的直链状、支链状、网络状的分子结构的那些。需要说明的是，(C)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。具体而言，可以将分子结构不同的两种以上(C)成分组合使用，例如，可以将一部分具有分支的直链状的(C)成分和支链状的(C)成分组合使用。
作为(C)成分的优选的一例，可列举例如：在一部分包含支链结构、并进一步包含硅亚烷单元的、也就是在上述平均单元式(X)中x1、x2、x3、及x4为满足0.05＞x1＞0、x2+x3＞0、x3＞0、x4＞0及x1+x2+x3+x4＝1的数的聚有机硅氧基硅亚烷基。
(C)成分的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为500以上且50000以下、更优选为600以上且40000以下、进一步优选为700以上且20000以下、特别优选为1000以上且10000以下。重均分子量在500以上时，存在固化物的强韧性进一步提高、粘性减少的倾向。另一方面，重均分子量为50000以下时，存在与其它成分的相容性提高的倾向。需要说明的是，上述重均分子量可由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
(C)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，但优选为1以上且4以下、更优选为1～3.5、进一步优选为1～3、特别优选为1～2.5。分子量分布为4以下时，存在固化物的相容性进一步提高的倾向。需要说明的是，上述分子量分布可根据由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量算出的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)而算出。
(C)成分在25℃下可以为液体也可以为固体，优选为液体。更具体而言，(C)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但优选为10mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为500mPa·s以上。粘度为10mPa·s以上时，存在固化性树脂组合物的制备、操作变得容易的倾向。另一方面，该粘度的上限没有特别限定，但优选为1000000mPa·s、更优选为100000mPa·s。粘度为1000000mPa·s以下时，存在固化性树脂组合物的制备、操作变得容易的倾向。需要说明的是，(C)成分在25℃下的粘度可在与上述(A)成分相同的条件下测定。
对于本发明的(C)成分的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及在25℃下粘度(mPa·s)，可在后述的(C)成分的制造方法中，根据用于形成这些构成单元的原料(后述的水解性硅烷化合物)的与硅原子结合的基团的种类、组成、制造条件(反应温度、反应时间等)而进行适当调整。
(C)成分可利用公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法制造，没有特殊限定。具体而言，对于不具有硅亚烷单元的(C)成分而言，除了使用在上述(A)成分的制造方法中使用的式(c)及(d)所示的水解性硅烷化合物，且在(C)成分有一部分包含支链结构的情况下还要组合使用式(b)所示的水解性硅烷化合物以外，可以与上述(A)成分的制造方法同样地利用使1种或2种以上的水解性硅烷化合物发生水解及缩合的方法来制造。
另外，在(C)成分具有硅亚烷单元的情况下，例如可利用在日本特开2012-140617号公报中记载的方法等、通过具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧烷与具有SiH基的聚有机硅氧烷的硅氢化反应而制造。作为具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧烷，可使用上述的不具有硅亚烷单元的(C)成分。作为具有SiH基的聚有机硅氧烷，除了以将在上述的不具有硅亚烷单元的(C)成分的制法中使用的式(b)、(c)及(d)所示的水解性硅烷化合物中R12、R13及R14中的碳原子数2～8的烯基替换为氢原子而成的水解性硅烷化合物作为原料以外，可以与上述(A)成分的制造方法同样地利用使1种或2种以上的水解性硅烷化合物发生水解及缩合的方法来制造，另外，也可以使用市售品。
本发明的固化性树脂组合物含有(C)成分的情况下，其含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为20重量％以下(即，0～20重量％)、更优选为0～15重量％、进一步优选为1～10重量％。通过使含量为20重量％以下，存在由于配合液的粘度降低，因此操作性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物含有(C)成分的情况下，其含量(配合量)相对于(A)成分100重量份为10重量份以下(即，0～10重量份)、优选为0～8重量份、进一步优选为1～6重量份。通过使含量为10重量份以下，存在由于配合液的粘度降低，因此操作性进一步提高的倾向。
[(D)成分]
作为本发明的固化性树脂组合物的必要成分的(D)成分如上所述，为下述平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷。
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。至少具有2个与硅原子结合的氢原子。m及n是满足0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、及0.8≤m+n≤3的数。]
即，(D)成分是具有氢化甲硅烷基的聚有机硅氧烷，是与具有烯基的成分(例如，(A)成分、(B)成分、(C)成分、后述的(F)成分、(H)成分等)发生硅氢化反应的成分。
上述平均组成式(II)中，作为R2所示的碳原子数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基等直链或支链的烷基等，其中优选为甲基。另外，(D)成分可以仅具有一种烷基，也可以具有两种以上的烷基。
上述平均组成式(II)中，作为R2所示的碳原子数6～14的芳基，可列举例如：苯基、萘基等，其中优选为苯基。另外，(D)成分可以仅具有一种芳基，也可以具有两种以上的芳基。
(D)成分中，将相对于R2的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X'摩尔％时，X'没有特殊限定，但优选为20～95摩尔％、更优选为30～93摩尔％、进一步优选为40～90摩尔％。通过使X'为20摩尔％以上，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性、耐光性优异的固化物。另一方面，通过使X'为95摩尔％以下，存在固化物的阻气性提高、粘性降低的倾向。
(D)成分中，将相对于R2的总量(100摩尔％)的芳基的比例设为Y'摩尔％时，Y'没有特殊限定，但优选为1～80摩尔％、更优选为3～60摩尔％、进一步优选为5～40摩尔％。通过使Y'为1摩尔％以上，存在固化物的阻气性提高、粘性降低的倾向。另一方面，通过使Y'为80摩尔％以下，存在固化物的耐热性、耐光性提高的倾向。
(D)成分中，将相对于R2的总量(100摩尔％)的SiH基(氢化甲硅烷基)的比例设为Z'摩尔％时，Z'没有特殊限定，但优选为2～70摩尔％、更优选为5～60摩尔％、进一步优选为10～55摩尔％。通过将Z'控制于上述范围，存在固化性树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。
(D)成分中，烷基的含量(X')与芳基的含量(Y')的比例(X'/Y')没有特别限定，但优选为1/100～100/1、更优选为10/100～100/10、进一步优选为20/100～100/20。通过将X'/Y'控制于上述范围，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到兼具高阻气性和优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。即，通过使X'/Y'为1/100以上，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到耐热性/耐光性得到了保持的固化物。另一方面，通过使X'/Y'为100/1以下，容易得到可保持高阻气性、粘性得到抑制的固化物。
需要说明的是，上述的相对于R2的总量(100摩尔％)的烷基的比例(摩尔％)、芳基的含量的比例(摩尔％)及SiH基的比例(摩尔％)可通过例如1H-NMR光谱测定等而算出。
上述平均组成式(II)中，m及n是满足0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、及0.8≤m+n≤3的数。
m表示(D)成分中的每1个硅原子对应的R2的平均数，从0.7～2.1的范围内选择，优选为0.8～2.1、更优选为1～2。
n表示(D)成分中的每1个硅原子对应的与硅原子结合的氢原子数，从0.001～1范围内内选择，优选为0.01～1、更优选为0.2～1。
m+n表示(D)成分中的每1个硅原子对应的R2和与硅原子结合的氢原子数的合计的平均数，从0.8～3的范围内选择，优选为1～2.9、更优选为1.5～2.8。
通过使m及n满足上述条件，在将本发明的固化性树脂组合物固化时，容易得到兼具优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。
本发明的(D)成分中的X'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n等，可根据在后述的(D)成分的制造中，用于形成这些构成单元的原料(水解性硅烷化合物)的与硅原子结合的基团的种类、组成而适当调整。
(D)成分优选在1分子中至少具有2个(R2'2HSiO1/2)所示的构成单元(M单元)。即，(D)成分优选具有至少2个末端被(R2'2HSiO1/2)所示的M单元封闭了的结构。该M单元中的R2'相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。R2'所示的碳原子数1～10的烷基、及碳原子数6～14的芳基可列举与上述平均组成式(II)中的R2相同的那些，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基。
(D)成分通过具有这样的至少在2个末端具有SiH基(氢化甲硅烷基)的结构，在使固化性树脂组合物固化时，容易得到柔软性、耐热性、耐光性优异的固化物。
(D)成分具有(R2'2HSiO1/2)所示的M单元的情况下，其个数只要为2个以上则没有特殊限定，但优选为2～4个、更优选为2个。2个以上的(R2'2HSiO1/2)所示的M单元可以相同也可以不同。
另外，(D)成分除了具有(R2'2HSiO1/2)所示的M单元以外，还可以在侧链具有SiH基。
作为(D)成分，可列举具有直链状、一部分具有分支的直链状、支链状、网络状的分子结构的那些。需要说明的是，(D)成分既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。具体而言，可以将分子结构不同的(D)成分的两种以上组合使用，还可以例如将直链状的(D)成分与支链状的(D)成分组合使用。
(D)成分的性状可以为液态，也可以为固体状。其中，优选为液态，更优选25℃下的粘度为0.1～10万mPa·s的液态。(D)成分在25℃下的粘度可利用与上述(A)成分相同的方法进行测定。
作为(D)成分的一例，可列举以下述平均单元式表示、优选至少具有2个(R2a 2HSiO1/2)所示的构成单元(M单元)的聚有机硅氧烷。
(R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
在上述平均单元式及M单元中，R2a相同或不同，为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。R2a所示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基的示例及优选实施方式与上述平均组成式(II)中的R2相同。
R2a的一部分可以为氢原子(构成氢化甲硅烷基的氢原子)。相对于R2a的总量(100摩尔％)的氢原子的比例没有特殊限定，但优选为2～70摩尔％。通过将氢原子的比例控制在上述范围，存在固化性树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。
上述平均单元式中，X5为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，c1为0或正数、c2为0或正数、c3为0或正数、c4为0或正数、c5为0或正数，并且，(c1+c2+c3)为正数。
作为(D)成分的优选的一例，可列举例如：在分子内的两末端具有2个以上氢化甲硅烷基的直链状聚有机硅氧烷。
上述直链状聚有机硅氧烷中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，氢原子(与硅原子结合的氢原子)的比例优选为2～70摩尔％。另外，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，烷基(特别是甲基)的比例优选为20～95摩尔％。进一步，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，芳基(特别是苯基)的比例优选为1～80摩尔％。特别是，作为上述直链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为20摩尔％以上(例如，40～95摩尔％)的直链状聚有机硅氧烷，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。
需要说明的是，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)的烷基、芳基及氢原子的比例(摩尔％)可通过例如1H-NMR光谱测定等而算出。
上述直链状聚有机硅氧烷优选为例如下述式(II-1)所示的聚有机硅氧烷(以下也称为(D1)成分)。
[化学式5]
Figure BDA0001985421520000321
[上述式中，R21相同或不同，表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。x表示0～1000的整数。]
R21所示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基的示例及优选实施方式与上述平均组成式(II)中的R2相同。
x表示0～1000的整数，优选为1～100的整数。
(D)成分优选为含有1重量％以上且99重量％以下的(D1)成分的形态，更优选含有10重量％以上且50重量％以下的(D1)成分。
(D1)成分在25℃下可以为液体也可以为固体，优选为液体。(D1)成分在25℃下的粘度没有特殊限定，但优选为10000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下。粘度为10000mPa·s以下时，存在固化物的相容性进一步提高的倾向。另一方面，该粘度的下限没有特殊限定，但优选为1mPa·s、更优选为5mPa·s。粘度为1mPa·s以上时，存在固化性树脂组合物的制备、处理变得容易的倾向。需要说明的是，25℃下的粘度可在与上述(A)成分相同的条件下测定。
作为(D)成分的其它例，可列举分子内具有2个以上(R2HSiO1/2)所示的M单元、且具有RSiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)的支链状聚有机硅氧烷。R与上述平均组成式(II)中的R2同样地，为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。
上述支链状聚有机硅氧烷中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，烷基(特别是甲基)的比例优选为20～95摩尔％。进一步，优选相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，芳基(特别是苯基)的比例为1～80摩尔％。另外，通过使用相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，烷基(特别是甲基)的比例为20摩尔％以上(例如，50～90摩尔％)的支链状聚有机硅氧烷，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。
上述支链状聚有机硅氧烷例如可以以c1为正数的上述平均单元式表示。此时，优选c2/c1为0～10的数、c3/c1为0～0.5的数、c4/(c1+c2+c3+c4)为0～0.3的数、c5/(c1+c2+c3+c4)为0～0.4的数。另外，就上述支链状聚有机硅氧烷的分子量而言，基于GPC的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为100～5万、更优选为150～4万。
(D)成分的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为100以上且50000以下、更优选为150以上且40000以下、进一步优选为175以上且20000以下、特别优选为200以上且10000以下。重均分子量为100以上时，存在固化物的强韧性进一步提高、粘性减少的倾向。另一方面，重均分子量为50000以下时，存在与其它成分的相容性提高的倾向。需要说明的是，上述重均分子量可由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量而算出。
(D)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，但优选为1以上且4以下、更优选为1～3.5、进一步优选为1～3、特别优选为1～2.5。分子量分布为4以下时，存在固化物的相容性进一步提高的倾向。需要说明的是，上述分子量分布可根据由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量算出的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)而算出。
(D)成分在25℃下可以为液体也可以为固体，优选为液体。(D)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但优选为1mPa·s以上、更优选为5mPa·s以上。粘度为1mPa·s以上时，存在固化性树脂组合物的制备、处理变得容易的倾向。另一方面，该粘度的上限没有特殊限定，但优选为10000mPa·s、更优选为5000mPa·s。粘度为10000mPa·s以下时，存在相容性变好的倾向。需要说明的是，25℃下的粘度可在与上述(A)成分相同的条件下测定。
(D)成分可利用公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法制造，没有特殊限定。具体而言，除了在上述(A)成分的制造方法中使用的式(b)、(c)及(d)所示的水解性硅烷化合物中，以将R12、R13及R14的碳原子数2～8的烯基替换为氢原子的水解性硅烷化合物为原料以外，可以与上述(A)成分的制造方法同样地通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造。
另外，在(D)成分具有M单元、且该M单元具有末端SiH的情况下，除了进一步使用作为用于形成该M单元的水解性硅烷化合物的下述式(e)所示的化合物作为原料以外，可以与上述(A)成分的制造方法同样地通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造。
[化学式6]
R22 2HSi(X6) (e)
上述式(e)所示的化合物是形成本发明的(D)成分中的具有末端SiH基的M单元的化合物。式(e)中的R22为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基。R22所示的碳原子数1～10的烷基、及碳原子数6～14的芳基的示例及优选实施方式分别与上述平均组成式(II)中的R2相同。需要说明的是，2个R22各自既可以相同也可以不同。
上述式(e)中的X6表示烷氧基、卤原子、或-OSiHR22 2所示的基团。作为X6中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基等。另外，作为X6中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X6，优选为烷氧基或-OSiHR22 2所示的基团，更优选为甲氧基、乙氧基、-OSiHR22 2所示的基团。另外，X6为-OSiHR22 2所示的基团的情况下，2个R22各自既可以相同也可以不同。
作为本发明的(D)成分的优选的具体例，可列举例如：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷等，作为包含(D)成分的制品，能够获取的有例如商品名“HMS-031”、“HPM-502”、“HMS-991”、“DMS-H03”、“DMS-H11”、“DMS-H21”、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(均由Gelest.Inc制)、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(NANJING SiSiB Silicones公司制)等。
本发明的(D)成分由于具有上述构成，因此通过使包含该(D)成分作为必要成分的固化性树脂组合物固化，能够形成兼具优异的耐热性/耐光性、并且粘性低的固化物。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，作为(D)成分，可以单独包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的一种，也可以包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的不同的两种以上。(D)成分优选包含以平均组成式(II)表示、且R2中的至少一个为碳原子数6～14的芳基的聚有机硅氧烷中的至少一种。
(D)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
组合使用(D)成分的两种以上的情况下，上述的X'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n、c1～c5、x等，可以是根据各个(D)成分的配合比例而得到的平均值。
在本发明的固化性树脂组合物中，(D)成分的含量(配合量)如上所述，为使得相对于(A)成分、(D)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔，(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)达到0.5～5摩尔的量、优选为达到0.7～2摩尔的量、更优选为达到0.8～1.2摩尔的量。通过调整(D)成分的配合量、使得SiH基相对于烯基的比达到上述范围，即使在使本发明的固化性树脂组合物的固化物的硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性，容易形成具有高强韧性的固化物。
本发明的固化性树脂组合物中的(D)成分的含量(配合量)只要使得(D)成分中存在的SiH基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔的比在上述范围则没有特别限定，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，优选为5～50重量％、更优选为7～30重量％、进一步优选为10～25重量％。(D)成分的含量在上述范围时，容易将SiH基相对于烯基的比也调整至上述范围，即使在使本发明的固化性树脂组合物的固化物的硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性，容易形成具有高强韧性的固化物。另外，通过使(D)成分的含量为5重量％以上，存在固化物的耐热性/耐光性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中的(D)成分相对于(A)成分的含量(配合量)没有特别限定，相对于(A)成分100重量份，优选为1～200重量份、更优选为5～100重量份、进一步优选为10～50重量份。(D)成分的含量在上述范围时，容易将SiH基相对于烯基的比也调整至上述范围，即使在使本发明的固化性树脂组合物的固化物的硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性，容易形成具有高强韧性的固化物。另外，通过使(D)成分的含量为1重量份以上，存在固化物的耐热性/耐光性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总和的(D)成分的含量(配合量)只要使得(D)成分中存在的SiH基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔的比在上述范围则没有特别限定，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100重量份，优选为1～200重量份、更优选为5～100重量份、进一步优选为10～50重量份。(D)成分的含量在上述范围时，容易将SiH基相对于烯基的比也调整至上述范围，即使在使本发明的固化性树脂组合物的固化物的硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性，容易形成具有高强韧性的固化物。另外，通过使(D)成分的含量为1重量份以上，存在固化物的耐热性/耐光性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中相对于(A)成分的(B)成分、(C)成分及(D)成分的总含量(总配合量)如上所述，相对于(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的含量的总和为80重量份以下、优选为10～75重量份、更优选为20～70重量份。通过使相对于(A)成分的(B)成分、(C)成分及(D)成分的总含量在80重量份以下，(A)成分的比例相对变高，容易得到硬度高的固化物。
[(E)成分]
作为本发明的固化性树脂组合物的必要成分的(E)成分如上所述，是硅氢化催化剂。本发明的固化性树脂组合物通过包含硅氢化催化剂，存在能够通过加热而使固化性树脂组合物中的脂肪族碳-碳双键(特别是烯基)与氢化甲硅烷基之间的硅氢化反应更有效地进行的倾向。
作为上述硅氢化催化剂，可列举铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂，具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及在上述铂系催化剂中代替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂。其中，作为硅氢化催化剂，铂-乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物、氯铂酸与醇、醛的络合物由于反应速度良好，因此优选。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，硅氢化催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
就本发明的固化性树脂组合物中的硅氢化催化剂的含量(配合量)而言，相对于固化性树脂组合物中包含的脂肪族碳-碳双键(特别是烯基)的总量1摩尔，优选为1×10-8～1×10-2摩尔、更优选为1×10-6～1×10-3摩尔。通过使含量为1×10-8摩尔以上，存在能够更有效地形成固化物的倾向。另一方面，通过使含量为1×10-2摩尔以下，存在能够获得色相更为优异的(着色少的)固化物的倾向。
另外，就本发明的固化性树脂组合物中的硅氢化催化剂的含量(配合量)而言，例如，优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.01～1000ppm的范围内的量，更优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.1～500ppm的范围内的量。硅氢化催化剂的含量在这样的范围内时，存在能够更有效地形成固化物、并且能够得到色相更为优异的固化物的倾向。
另外，就本发明的固化性树脂组合物中的硅氢化催化剂的含量(配合量)而言，例如，优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.01～1000ppm的范围内的量，更优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.1～500ppm的范围内的量。硅氢化催化剂的含量在这样的范围内时，存在能够更有效地形成固化物、并且能够得到色相更为优异的固化物的倾向。
[(F)成分]
本发明的固化性树脂组合物可以包含分子内具有1个以上烯基及1个以上芳基的倍半硅氧烷(也有时称为“(F)成分”)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含(F)成分，存在柔软性、耐热冲击性显著提高的倾向。作为(F)成分，可以使用分子内具有1个以上(优选为2个以上)烯基和1个以上(优选为2～50个)芳基、具有梯形结构的-Si-O-Si-骨架的倍半硅氧烷，没有特殊限定。
作为(F)成分的分子内具有的烯基、芳基，可列举与作为(A)成分的分子内具有的烯基、芳基而在上述示例出的相同的那些。(F)成分所具有的烯基、芳基没有特别限定，优选为与硅原子结合的基团。
作为(F)成分的分子内具有的烯基及芳基以外的与硅原子结合的基团，没有特别限定，可列举例如氢原子、有机基团等。作为有机基团，可列举例如上述一价的取代或无取代烃基等。需要说明的是，在本说明书中，“与硅原子结合的基团”通常是指不包含硅原子的基团。其中，优选为烷基(特别是甲基)。
另外，作为(F)成分的与硅原子结合的基团，也可以具有羟基、烷氧基。
烯基在上述(F)成分整体(100重量％)中所占的比例只要控制于分子内为1个以上的范围则没有特别限定，例如为1.0～20.0重量％、优选为1.5～15.0重量％。芳基的比例只要控制于分子内为1个以上的范围则没有特别限定，例如为1.0～50.0重量％、优选为5.0～25.0重量％。通过在上述范围内具有芳基，存在容易得到耐热性等各种物性、耐裂纹性、阻气性优异的固化物的倾向。烷基的比例没有特别限定，例如为10.0～50.0重量％、优选为20.0～40.0重量％。需要说明的是，(F)成分中的烯基、芳基、烷基的比例可通过例如NMR光谱(例如，1H-NMR光谱)测定等算出。
倍半硅氧烷是以T单元(包含由硅原子与3个氧原子结合而成的3价基团的单元)为基本构成单元的聚硅氧烷，其实验式(基本结构式)以RSiO1.5表示。作为倍半硅氧烷的Si-O-Si骨架的结构，可列举无规结构、笼形结构、梯形结构。
(F)成分的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为100～80万、更优选为200～10万、进一步优选为300～1万、特别优选为500～8000、最优选为1700～7000。Mw低于100时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面。另一方面，Mw超过80万时，可能导致与其它成分的相容性降低。需要说明的是，上述Mw可由基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
(F)成分的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为80～80万、更优选为150～10万、进一步优选为250～1万、特别优选为400～8000、最优选为1500～7000。Mn低于80时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，Mn超过80万时，可能导致与其它成分的相容性降低。需要说明的是，上述Mn可由基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
(F)成分的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1.00～1.40、更优选为1.35以下(例如，1.05～1.35)、进一步优选为1.30以下(例如，1.10～1.30)。分子量分散度超过1.40时，存在例如低分子硅氧烷增加、固化物的密合性等降低的倾向。另一方面，例如通过使分子量分散度为1.05以上，在室温下容易成为液体(液态)，有时操作性提高。
需要说明的是，(F)成分的数均分子量、分子量分散度可利用下述的装置及条件进行测定。
Alliance HPLC***2695(Waters制)
Refractive Index Detector 2414(Waters制)
色谱柱：Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)
保护柱：Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)
柱温箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制)
溶剂：THF
测定温度：40℃
分子量：标准聚苯乙烯换算
(F)成分优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，其在23℃下的粘度优选为100～100000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度低于100mPa·s时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过100000mPa·s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、操作变得困难。需要说明的是，23℃下的粘度可使用流变仪(商品名“Physica UDS-200”、Anton Paar公司制)和锥板(圆锥直径:16mm、锥角＝0°)、在温度:23℃、转速:8rpm的条件下进行测定。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，(F)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从固化物的强度(树脂强度)、柔软性、耐热冲击性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物优选包含(F)成分。
本发明的固化性树脂组合物包含(F)成分的情况下，本发明的固化性树脂组合物中的(F)成分的含量(配合量)没有特别限定，但相对于(A)成分～(D)成分的总量100重量份，优选为0.05～50重量份、更优选为0.1～45重量份、进一步优选为0.2～40重量份。另外，虽没有特别限定，但上述(F)成分的含量(配合量)相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选为0.01～20重量％、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。通过将上述(F)成分的含量控制在上述范围，存在固化物的柔软性、耐热冲击性显著提高的倾向。
[硅烷偶联剂(G)]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含硅烷偶联剂(G)。包含硅烷偶联剂(G)的情况下，特别是，存在固化物相对于被粘物的密合性进一步提高的倾向。
作为硅烷偶联剂(G)，可使用公知或惯用的硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷、烷氧基低聚物(例如，商品名“X-41-1053”、“X-41-1059A”、“KR-516”、“X-41-1085”、“X-41-1818”、“X-41-1810”、“X-40-2651”、“X-40-2665A”、“KR-513”、“KC-89S”、“KR-500”、“X-40-9225”、“X-40-9246”、“X-40-9250”；以上由信越化学工业(株)制)等。其中，可优选使用含环氧基的硅烷偶联剂(特别是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。
在本发明的固化性树脂组合物中，硅烷偶联剂(G)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为硅烷偶联剂(G)，还可以使用市售品。
本发明的固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂(G)的情况下，本发明的固化性树脂组合物中的硅烷偶联剂(G)的含量(配合量)相对于固化性树脂组合物(100重量％)，优选为0.01～15重量％、更优选为0.1～10重量％、进一步优选为0.5～5重量％。通过使硅烷偶联剂(G)的含量为0.01重量％以上，存在固化物相对于被粘物的密合性进一步提高的倾向。另一方面，通过使硅烷偶联剂(G)的含量为15重量％以下，存在固化反应可充分进行，固化物的韧性、耐热性进一步提高的倾向。
[(H)成分]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含分子内具有1个以上包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基(其中，具有硅亚烷单元的(C)成分除外。有时也简称为“(H)成分”)。即，(H)成分是具有烯基等包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚硅氧烷，是与具有氢化甲硅烷基的成分(例如，前述的(D)成分等)发生硅氢化反应的成分。
(H)成分是分子内具有1个以上包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团、且作为主链除了包含硅氧烷键(-Si-O-Si-)以外还包含-Si-RA-Si-所示的键(RA表示二价烃基。以下称为“硅亚烷键”)的聚有机硅氧烷。即，(H)成分不包括上述(A)成分那样的不具有硅亚烷键的聚有机硅氧烷。本发明的固化性树脂组合物包含这样的(H)成分时，固化物的表面粘结性降低，可形成更加不易发生黄变的固化物。
作为(H)成分的分子内具有的硅亚烷键中的二价烃基(RA)，可列举与上述的(C)成分中的RA所示的二价烃基相同的基团。其中，作为RA，优选为直链或支链状的亚烷基，特别优选为亚乙基。
上述(H)成分与(A)成分相比，在制造工序中不易生成低分子量的环，并且，不易由于加热等发生分解而产生硅烷醇基(-SiOH)，因此，在使用了(H)成分的情况下，存在固化性树脂组合物的固化物的表面粘结性降低、更加不易发生黄变的倾向。
作为(H)成分，可列举具有直链状、一部分具有分支的直链状、支链状、网络状的分子结构的那些。需要说明的是，(H)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。具体而言，可以将分子结构不同的(H)成分的两种以上组合使用，例如，可以将直链状的(H)成分与支链状的(H)成分组合使用。
作为(H)成分的分子内具有的包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团，可列举：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-8烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；双环庚烯基等C4-15桥环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。其中，优选为烯基、更优选为C2-8烯基、进一步优选为乙烯基。另外，(H)成分可以是具有仅一种包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的成分，也可以是具有两种以上包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的成分。(H)成分所具有的包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团优选为与硅原子结合的基团。
(H)成分所具有的除包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团以外的与硅原子结合的基团可列举例如：氢原子、一价烃基(烯基除外)、或一价杂环基等。
作为上述一价烃基及一价杂环基，可列举与上述作为(B)成分所具有的与硅原子结合的有机基团而示例出的一价烃基(烯基除外)、一价杂环基相同的那些。
另外，(H)成分中作为与硅原子结合的基团，也可以具有羟基、烷氧基。
就(H)成分的性状而言，在25℃下可以为液态也可以为固体状，优选为液体。
作为(H)成分，优选为下述平均单元式所示的聚有机硅氧基硅亚烷基。
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
上述平均单元式中，R4相同或不同，为氢原子、一价烃基、或一价杂环基，可列举上述的一价烃基、或一价杂环基的具体例。并且，R4的一部分为包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团(优选为碳原子数2～8的烯基、特别是乙烯基)，其比例可控制为使分子内有1个以上的范围。例如，相对于R4的总量(100摩尔％)的包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的比例优选为0.1～40摩尔％。通过将包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的比例控制于上述范围，存在固化性树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团以外的R4，优选为碳原子数1～10的烷基(特别是甲基)、碳原子数4～14的芳基(特别是苯基)。
上述平均单元式中，RA如上所述，为二价的烃基。特别优选为亚乙基。
上述平均单元式中，X7为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，d1为正数、d2为正数、d3为0或正数、d4为0或正数、d5为正数、d6为0或正数。其中，d1优选为1～200、d2优选为1～200、d3优选为1～10、d4优选为0～5、d5优选为1～100。特别是，在(d3+d4)为正数的情况下，(H)成分具有支链(分支状的主链)，存在固化物的机械强度进一步提高的倾向。
作为(H)成分，更具体而言，可列举例如具有下述式(IV-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[化学式7]
Figure BDA0001985421520000431
上述式(IV-1)中，R41相同或不同，为氢原子、一价烃基、或一价杂环基。作为R41，可列举上述的一价烃基、及一价杂环基的具体例。并且，R41的至少1个为包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团(优选为碳原子数2～8的烯基、特别是乙烯基)。另外，作为包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团以外的R41，优选为碳原子数1～10的烷基(特别是甲基)、碳原子数6～14的芳基(特别是苯基)。
上述式(IV-1)中，RA与上述相同，表示二价烃基，其中优选为C2-4亚烷基(特别是亚乙基)。需要说明的是，在存在多个RA的情况下，它们可以相同也可以不同。
上述式(IV-1)中，r1表示1以上的整数(例如，1～100)。需要说明的是，r1为2以上的整数的情况下，标有r1的括号内的结构分别既可以相同也可以不同。
上述式(IV-1)中，r2表示0或1以上的整数(例如，0～400)。需要说明的是，r2为2以上的整数的情况下，标有r2的括号内的结构分别既可以相同也可以不同。
上述式(IV-1)中，r3表示0或1以上的整数(例如，0～50)。需要说明的是，r3为2以上的整数的情况下，标有r3的括号内的结构分别既可以相同也可以不同。
上述式(IV-1)中，r4表示0或1以上的整数(例如，0～50)。需要说明的是，r4为2以上的整数的情况下，标有r4的括号内的结构分别既可以相同也可以不同。
上述式(IV-1)中，r5表示0或1以上的整数(例如，0～50)。需要说明的是，r5为2以上的整数的情况下，标有r5的括号内的结构分别既可以相同也可以不同。
另外，上述式(IV-1)中的各结构单元的加成形态可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，各结构单元的排列的顺序也没有特殊限定。
作为(H)成分，优选为上述式(IV-1)中r1表示1以上的整数(例如，1～100)、r2表示1以上的整数(例如，1～400)、r3表示1以上的整数(例如，1～50)、r4为0、r5表示1以上的整数(例如，1～50)的支链状的聚有机硅氧基硅亚烷基。
另外，作为(H)成分的其它优选实施方式，还优选r1表示1以上的整数(例如，1～100)、r2表示1以上的整数(例如，1～400)、r3及r4为0、r5表示1以上的整数(例如，1～50)的直链状的聚有机硅氧基硅亚烷基。
具有式(IV-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构可列举例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，标有r5的括号内的结构、三甲基甲硅烷基等)等。在上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端也可以导入有烯基、氢化甲硅烷基等各种基团。
(H)成分的重均分子量(Mw)没有特殊限定，但优选为500以上且50000以下、更优选为700以上且20000以下、进一步优选为1000以上且10000以下。重均分子量为500以上时，存在固化物的强韧性进一步提高的倾向。另一方面，重均分子量为50000以下时，存在与其它成分的相容性提高的倾向。需要说明的是，上述重均分子量可由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量而算出。
(H)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选为1以上且4以下、更优选为1～3.5。分子量分布为4以下时，存在固化物的相容性进一步提高的倾向。需要说明的是，上述分子量分布可根据由基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的分子量算出的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)而算出。
(H)成分在25℃下的粘度没有特殊限定，但优选为100mPa·s以上、更优选为500mPa·s以上。粘度为100mPa·s以上时，存在固化性树脂组合物的制备、处理变得容易的倾向。另一方面，该粘度的上限没有特殊限定，但优选为50000mPa·s、更优选为10000mPa·s。粘度为50000mPa·s以下时，存在相容性提高的倾向。需要说明的是，25℃下的粘度可在与上述(A)成分相同的条件下测定。
(H)成分可利用公知或惯用的方法制造，就其制造方法而言，例如可利用在日本特开2012-140617号公报中记载的方法等通过具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧烷与具有SiH基的聚有机硅氧烷的硅氢化反应而制造。作为原料的具有包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的聚有机硅氧烷与具有SiH基的聚有机硅氧烷可利用公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法制造，没有特殊限定，但可以与上述(A)成分的制造方法同样地通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造，另外，还可以使用市售品。
另外，作为包含(H)成分的制品，能够获取的有例如商品名“ETERLED GS5145”、“ETERLED GS5135”、“ETERLED GS5120”(均由长兴材料工业(株)制)等。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，(H)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在将(H)成分的两种以上组合使用的情况下，上述的d1～d6、r1～r5等，可以是根据各个(H)成分的配合比例而得到的平均值。
需要说明的是，(H)成分只要在分子内具有1个以上包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团即可，也可以进一步具有氢化甲硅烷基。
本发明的固化性树脂组合物包含(H)成分的情况下，其含量(配合量)没有特殊限定，但相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，优选为1～50重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为5～30重量％。通过使含量为1重量％以上，存在固化物的强韧性、透明性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中的(H)成分相对于(A)成分的含量(配合量)没有特殊限定，但相对于(A)成分100重量份，优选为1～200重量份、更优选为5～100重量份、进一步优选为10～50重量份。通过使含量为1重量份以上，存在固化物的强韧性、透明性进一步提高的倾向。
进一步，本发明的固化性树脂组合物中也可以包含上述成分以外的成分(也简称为“其它成分”)。作为其它成分，可列举例如：(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分及(H)成分以外的硅氧烷化合物(例如，(B)成分以外的环状硅氧烷化合物、低分子量直链或支链状硅氧烷化合物等)、硅氢化反应抑制剂、溶剂、各种添加剂等。作为添加剂，可列举例如：沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；上述以外的有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、溶剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增粘剂、荧光体等。这些其它成分既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，其它成分的含量(配合量)可以在不破坏本发明的效果的范围内适当选择。
本发明的固化性树脂组合物优选为使得相对于固化性树脂组合物中存在的烯基(包含具有脂肪族碳-碳双键的基团)1摩尔，氢化甲硅烷基(SiH基)达到0.5摩尔以上且5摩尔以下的组成(配合组成)、更优选为0.7～2摩尔、进一步优选为0.8～1.2摩尔。通过将烯基与氢化甲硅烷基的比例控制在上述范围，即使在使本发明的固化性树脂组合物的固化物的硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性，容易形成具有高强韧性的固化物，并且，存在固化物的耐热性、透明性、耐热冲击性及耐回流性、以及阻气性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物可通过将上述各成分在室温下进行搅拌/混合而制备。需要说明的是，就本发明的固化性树脂组合物而言，可以以直接使用由各成分预先混合而成的混合物的单组分体系的组合物的形式使用，也可以以例如将各自预先保存的2种以上成分在使用之前以给定比例混合使用的多组分体系(例如，双组分体系)的组合物的形式使用。也可以在制备时根据需要而加温至不会发生固化的程度(例如，30～100℃)。
本发明的固化性树脂组合物在常温(约23℃)下为液体。
本发明的固化性树脂组合物在23℃下的粘度没有特别限定，但优选为2万mPa·s以下(例如，300～2万mPa·s)、更优选为500～1万mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为2万mPa·s以下，存在固化性树脂组合物的制备变得容易，其生产性、操作性进一步提高，并且固化物中不易残存气泡，因此固化物(特别是密封材料)的生产性、品质进一步提高的倾向。另一方面，粘度的下限值没有特别限定，但例如通过使粘度为300mPa·s以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。需要说明的是，对于固化性树脂组合物的粘度，除了使测定温度为23℃以外，可利用与上述(A)成分的粘度相同的方法测定。
<固化物>
通过使本发明的固化性树脂组合物固化(特别是通过硅氢化反应而固化)，可得到固化物(也简称为“本发明的固化物”)。固化(特别是通过硅氢化反应而固化)时的条件可根据以往公知的条件而适当选择，但例如从反应速度的方面出发，温度(固化温度)优选为25～180℃、更优选为60～150℃，时间(固化时间)优选为5～720分。需要说明的是，固化既可以通过一步来实施，也可以分多步来实施。本发明的固化物不仅具有聚硅氧烷类材料特有的高耐热性及透明性，特别是，柔软性、耐热冲击性优异，尤其是即使在使硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性的强韧性高。
本发明的固化物在25℃、589nm的光线下的固体折射率优选为1.46～1.54、更优选为1.465～1.535、进一步优选为1.47～1.53。本发明的固化物的固体折射率为1.46以上时，存在固化物的粘性更低的倾向。另一方面，固体折射率为1.54以下时，存在固化物的耐热性、耐光性进一步提高的倾向。需要说明的是，上述固体折射率可利用棱镜耦合仪Model2010/M(Metricon公司制)来测定。
在使本发明的固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，固化物的JISK6253所规定的使用D型硬度计测定的D硬度没有特别限定，但优选为40以上、更优选为45以上、进一步优选为50以上。上述D硬度通过在40以上，即使在作为例如薄型、小型的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)的密封材料、透镜使用的情况下，对于外部应力也能够确保充分的强度、可防止装置的破损。
上述D硬度的上限值没有特别限定，但优选为70以下、更优选为60以下。上述D硬度的上限值超过70时，在例如作为大型的光半导体装置的封装件(LED封装件)的密封材料使用、被施加冷热循环这样的热冲击的情况下，容易因产生裂纹导致接合线断裂而产生不亮这样的问题，故不优选。
另外，在使本发明的固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，固化物的JISK6251所规定的拉伸断裂伸长率没有特别限定，但优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。通过使上述拉伸断裂伸长率为50％以上，即使在作为例如薄型、小型的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)的密封材料、透镜使用的情况下，对于外部应力也能够确保充分的强度，可防止装置的破损。
在使本发明的固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，优选固化物的JISK6253所规定的使用D型硬度计测定的D硬度为40以上、且拉伸断裂伸长率为50％以上。通过使该固化物兼具上述D硬度和拉伸断裂伸长率这两者的特性(强韧性)，即使在作为例如薄型、小型光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)的密封材料、透镜使用的情况下，对于外部应力也能够兼具充分的强度和柔软性、即具有优异的强韧性，因此可防止装置的破损。
<密封剂>
本发明的固化性树脂组合物可优选作为半导体装置中的半导体元件的密封用的组合物(密封剂)(也简称为“本发明的密封剂”)使用。具体而言，本发明的密封剂可特别优选用于光半导体装置中的光半导体元件(LED元件)的密封用途(即，作为光半导体用密封剂)。通过使本发明的密封剂固化而得到的密封材料(固化物)不仅具有聚硅氧烷类材料特有的高耐热性及透明性，特别是，阻气性、柔软性、耐热冲击性优异，且粘性低。特别是，由于能够形成即使在使硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性的强韧性高的材料(固化物)，并且粘度也可被控制于低水平，因此具有下述优点：即使在作为薄型、小型的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)的密封材料使用的情况下，对于外部应力也兼具充分的强度和柔软性、并且操作容易。因此，本发明的密封剂特别是可优选作为搭载有高亮度、短波长的光半导体元件的薄型的光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)的密封剂等使用。
<透镜形成用树脂组合物>
另外，本发明的固化性树脂组合物还可优选作为用于形成透镜的组合物(也称为“本发明的透镜形成用树脂组合物”)使用。通过使本发明的透镜形成用树脂组合物固化而得到的透镜不仅具有聚硅氧烷类材料特有的高耐热性及透明性，特别是，柔软性、耐热冲击性优异，且粘性低。特别是，由于能够形成即使在使硬度变高的情况下也可较高地保持拉伸断裂伸长率、拉伸应力等机械特性的强韧性高的材料(固化物)，并且粘度也可被控制于低水平，因此具有下述优点：即使在作为光半导体装置的透镜使用的情况下，对于外部应力也兼具充分的强度和柔软性、并且操作容易。因此，通过使本发明的透镜形成用树脂组合物固化而得到的透镜特别是可优选作为搭载有高亮度、短波长的光半导体元件的光半导体装置的透镜等使用。
<半导体装置>
通过使用本发明的密封剂来密封半导体元件，可得到半导体装置(也简称为“本发明的半导体装置”)。即，本发明的半导体装置是至少具有半导体元件和密封该半导体元件的密封材料、并且上述密封材料为本发明的密封剂的固化物的半导体装置。另外，通过使用本发明的透镜形成用树脂组合物，也可得到半导体装置(也将其称为“本发明的半导体装置”)。即，本发明的半导体装置的另外的实施方式也可以是至少具有半导体元件和透镜、并且上述透镜为本发明的透镜形成用树脂组合物的固化物的半导体装置。
本发明的半导体装置还可以是包含半导体元件、密封该半导体元件的密封材料、及透镜，且上述密封材料为本发明的固化性树脂组合物(本发明的密封剂)的固化物，并且上述透镜为本发明的固化性树脂组合物(本发明的透镜形成用树脂组合物)的固化物的半导体装置。
本发明的半导体装置的制造可通过公知或惯用的方法实施，例如，可以将本发明的密封剂和/或透镜形成用树脂组合物注入给定的成型模具内，并在给定的条件下进行加热固化而实施。固化温度和固化时间可以在与制备固化物时同样的范围内进行设定。
本发明的密封剂和/或透镜形成用树脂组合物在上述半导体装置为光半导体装置的情况下、即作为光半导体装置中的光半导体元件的密封剂(光半导体用密封剂)和/或透镜形成用树脂组合物(光半导体用透镜形成用树脂组合物)使用的情况下，可以特别有效地发挥出上述的有利效果。通过将本发明的密封剂和/或透镜形成用树脂组合物作为光半导体用密封剂使用，可得到光半导体装置(也简称为“本发明的光半导体装置”)。
本发明的俯视型光半导体装置的一例如图1所示。在图1中，100表示反光体(光反射用树脂组合物)、101表示金属布线(电极)、102表示光半导体元件、103表示接合线、104表示固化物(密封材料)。
另外，本发明的侧视型光半导体装置的一例如图2所示。在图2中，101a表示外部电极、101b表示内部电极、102表示光半导体元件、103表示接合线、104表示固化物(密封材料)、200表示侧壁部、201表示反射面。
特别是，本发明的固化性树脂组合物可优选用于利用以往的树脂材料所难以对应的、用于形成在高亮度/短波长且经过了薄型化的俯视型及侧视型光半导体装置中使用的包覆光半导体元件的密封材料的密封剂、用于形成透镜的树脂组合物、用于形成在高耐热/高耐电压的半导体装置(功率半导体等)中包覆半导体元件的密封材料的密封剂等用途。
本发明的固化性树脂组合物并不限定于上述的密封剂用途(特别是光半导体元件的密封剂用途)及透镜形成用途(特别是光半导体装置中的透镜形成用途)，还可优选用于功能性涂敷剂、透明设备、粘接剂(耐热透明粘接剂等)、电气绝缘材料(绝缘膜等)、叠层板、包衣、墨液、涂料、封闭剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明片、透明膜、光学元件、光学构件、光造型、电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等光学相关、半导体相关的用途。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
产物及制品的1H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)进行。
产物及制品的数均分子量及重均分子量的测定可利用Alliance HPLC***2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色谱柱:Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱:Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)、柱温箱:COLUMN HEATERU-620(Sugai制)、溶剂:THF、测定条件:40℃、标准聚苯乙烯换算来进行。
产物及制品的粘度的测定使用流变仪(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制和平行板(圆锥直径:25mm、锥角＝0°)，在温度:25℃、转速:20rpm的条件下进行。
就产物及制品的固体折射率的测定而言，使用棱镜耦合仪Model 2010/M(Metricon公司制)，在25℃的环境中由407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nm的值计算出了589.0nm的折射率。
制造例1
在500mL的四颈烧瓶中投料四乙氧基硅烷7.50g(36.00mmol)、三甲氧基甲基硅烷53.94g(396.00mmol)、三甲氧基苯基硅烷22.19g(111.89mmol)、六甲基二硅氧烷11.96g(73.65mmol)、甲基异丁基酮65.27g。冷却至15℃之后，滴加加入到滴液漏斗中的5N盐酸22.26g。进一步滴加了水30.02g。其后，升温至80℃并进行了搅拌。进一步加入六甲基二硅氧烷19.77g(121.77mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷128.62g(690.00mmol)，并进行了搅拌。
将反应液转移至分液漏斗中，仅取出含有有机硅树脂的下层，再次移液至分液漏斗中后进行了水洗。
水洗后，利用旋转蒸发仪减压除去溶剂成分，得到了产量为50.65g的有机硅树脂A。
数均分子量(Mn):2117、重均分子量(Mw):4766、分子量分布(Mw/Mn):2.26
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.17(br),1.24(br),3.54-3.84(br),5.74-6.14(br),7.36-7.72(br).
平均单元式:
(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.62(Me3SiO1/2)0.03(ViMe2SiO1/2)0.12
[Ph:苯基、Me:甲基、Vi:乙烯基，下同]
甲基含有率:77摩尔％、苯基含有率:14摩尔％、乙烯基含有率:9摩尔％
制造例2
在500mL的四颈烧瓶中投料四乙氧基硅烷5.00g(24.00mmol)、三甲氧基甲基硅烷35.96g(264.00mmol)、三甲氧基苯基硅烷14.79g(74.59mmol)、甲基异丁基酮60.39g。冷却至15℃之后，滴加加入到滴液漏斗中的5N盐酸14.84g。进一步滴加了水20.01g。其后，升温至80℃并进行了搅拌。进一步加入六甲基二硅氧烷20.21g(124.47mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷77.67g(416.71mmol)，并进行了搅拌。
将反应液转移至分液漏斗中，仅取出含有有机硅树脂的下层，再次移液至分液漏斗中后进行了水洗。
水洗后，利用旋转蒸发仪减压除去溶剂成分，得到了产量为32.97g的有机硅树脂B。
数均分子量(Mn):2093、重均分子量(Mw):4195、分子量分布(Mw/Mn):2.00
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.18(br),1.25(br),3.54-3.85(br),5.77-6.16(br),7.38-7.71(br).
平均单元式:
(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.61(Me3SiO1/2)0.05(ViMe2SiO1/2)0.11
甲基含有率:78摩尔％、苯基含有率:14摩尔％、乙烯基含有率:8摩尔％
制造例3
在500mL的四颈烧瓶中投料四乙氧基硅烷5.00g(24.00mmol)、三甲氧基甲基硅烷35.96g(264.00mmol)、三甲氧基苯基硅烷14.79g(74.59mmol)、甲基异丁基酮60.39g。冷却至15℃之后，滴加加入到滴液漏斗中的5N盐酸14.84g。进一步滴加了水20.01g。其后，升温至80℃并进行了搅拌。进一步加入六甲基二硅氧烷22.85g(140.71mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷74.65g(400.47mmol)，并进行了搅拌。
将反应液转移至分液漏斗中，仅取出含有有机硅树脂的下层，再次移液至分液漏斗中后进行了水洗。
水洗后，利用旋转蒸发仪减压除去溶剂成分，得到了产量为33.86g的有机硅树脂C。
数均分子量(Mn):2171、重均分子量(Mw):4645、分子量分布(Mw/Mn):2.14
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.18(br),1.24(br),3.54-3.84(br),5.74-6.16(br),7.38-7.71(br).
平均单元式:
(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.62(Me3SiO1/2)0.05(ViMe2SiO1/2)0.10
甲基含有率:78摩尔％、苯基含有率:14摩尔％、乙烯基含有率:8摩尔％
制造例4
在500mL的四颈烧瓶中投料四乙氧基硅烷60.02g(288.10mmol)、三甲氧基苯基硅烷14.79g(74.74mmol)、六甲基二硅氧烷11.96g(73.65mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷2.87g(15.40mmol)、甲基异丁基酮65.27g。冷却至15℃之后，滴加加入到滴液漏斗中的5N盐酸18.38g。进一步滴加了水24.78g。其后，升温至80℃并进行了搅拌。进一步加入六甲基二硅氧烷60.96g(375.42mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷14.40g(77.25mmol)，并进行了搅拌。
将反应液转移至分液漏斗中，仅取出含有有机硅树脂的下层，再次移液至分液漏斗中后进行了水洗。
水洗后，利用旋转蒸发仪减压除去溶剂成分，得到了产量为38.95g的有机硅树脂D。
数均分子量(Mn):2038、重均分子量(Mw):2427、分子量分布(Mw/Mn):1.19
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3)):δ-0.3-0.3ppm(br)、3.0-4.0ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.9ppm(br)
平均单元式:(SiO4/2)0.44(PhSiO3/2)0.12(Me3SiO1/2)0.37(ViMe2SiO1/2)0.07
甲基含有率:87摩尔％、苯基含有率:8摩尔％、乙烯基含有率:5摩尔％
制造例5
在500mL的四颈烧瓶中投料四乙氧基硅烷5.00g(24.00mmol)、三甲氧基甲基硅烷35.96g(264.00mmol)、三甲氧基苯基硅烷14.79g(74.59mmol)、六甲基二硅氧烷0.59g(3.63mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷0.90g(4.81mmol)、甲基异丁基酮59.50g。冷却至15℃之后，滴加加入到滴液漏斗中的5N盐酸14.84g。进一步滴加了水20.01g。其后，升温至80℃并进行了搅拌。进一步加入六甲基二硅氧烷37.20g(229.08mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷56.60g(303.66mmol)，并进行了搅拌。
将反应液转移至分液漏斗中，仅取出含有有机硅树脂的下层，再次移液至分液漏斗中后进行了水洗。
水洗后，利用旋转蒸发仪减压除去溶剂成分，得到了产量为34.25g的有机硅树脂E。
数均分子量(Mn):1842、重均分子量(Mw):3013、分子量分布(Mw/Mn):1.63
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.14(br),1.24(br),3.55-3.84(br),5.74-6.15(br),7.37-7.71(br).
平均单元式:
(SiO4/2)0.06(PhSiO3/2)0.17(MeSiO3/2)0.58(Me3SiO1/2)0.10(ViMe2SiO1/2)0.09
甲基含有率:80摩尔％、苯基含有率:13摩尔％、乙烯基含有率:7摩尔％
制造例6
在500mL的四颈烧瓶中投料四乙氧基硅烷23.00g(110.40mmol)、三甲氧基甲基硅烷24.19g(117.60mmol)、三甲氧基苯基硅烷14.79g(74.59mmol)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷6.65g(35.65mmol)、甲基异丁基酮51.04g。冷却至15℃之后，滴加加入到滴液漏斗中的5N盐酸15.99g。进一步滴加了水21.57g。其后，升温至80℃并进行了搅拌。进一步加入1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷94.23g(505.53mmol)，并进行了搅拌。
将反应液转移至分液漏斗中，仅取出含有有机硅树脂的下层，再次移液至分液漏斗中后进行了水洗。
水洗后，利用旋转蒸发仪减压除去溶剂成分，得到了产量为38.74g的有机硅树脂F。
数均分子量(Mn):1884、重均分子量(Mw):2517、分子量分布(Mw/Mn):1.34
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.21(br),1.25(br),3.58-3.86(br),5.72-6.18(br),7.38-7.68(br).
平均单元式:(SiO4/2)0.21(PhSiO3/2)0.15(MeSiO3/2)0.36(ViMe2SiO1/2)0.28
甲基含有率:68摩尔％、苯基含有率:11摩尔％、乙烯基含有率:21摩尔％
制造例7
(工序1)
在配备有回流管的100mL烧瓶中，在氮气氛围中投料3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷8.316g(25mmol、氢化甲硅烷基:50mmol)、甲苯9.4g、铂(2％)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(以Pt换算)]，于60℃进行了搅拌、保持。
使用滴液漏斗滴加了1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷7.694g(20mmol、乙烯基甲硅烷基:40mmol)。
滴加结束后，于60℃保持，得到了包含两末端具有氢化甲硅烷基的直链状聚有机硅氧基硅亚烷基的反应液。随后，冷却至室温。
(工序2)
在配备有回流管的100mL烧瓶中，在氮气氛围中投料三(乙烯基二甲基硅氧基)苯基硅烷(Eternal公司制)2.000g(4.8mmol)、及铂(0.02％)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液0.0744g[8×10-5mmol(以Pt换算)；和光纯药工业(株)制]，保持于100℃。
使用滴液漏斗滴加了在工序1中得到的反应液的全部量。随后，冷却至室温。
冷却后，利用蒸发仪从反应液中除去溶剂，利用气相色谱仪(岛津制作所制、商品名“GC-2010”)进行浓缩直到不再检测到甲苯，得到含乙烯基甲硅烷基的聚有机硅氧基硅亚烷基14.2g。
粘度[25℃、剪切速度20(1/s)下]为3450mPa·s、数均分子量(Mn)为3430、重均分子量(Mw)为7880、分子量分布(Mw/Mn)为2.30。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3)):δ-0.3-0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0-4.0ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.9ppm(br)
平均单元式:
(PhSiO3/2)0.04(Ph2SiO2/2)0.43(Me2Si-CH2CH2-Me2SiO2/2)0.49(ViMe2SiO1/2)0.04
作为(A)成分，使用了以下制品。
有机硅树脂A：在制造例1中得到的产物
有机硅树脂B：在制造例2中得到的产物
有机硅树脂C：在制造例3中得到的产物
有机硅树脂D：在制造例4中得到的产物
有机硅树脂E：在制造例5中得到的产物
有机硅树脂F：在制造例6中得到的产物
作为(B)成分，使用了以下制品。
Si-Vi单体：三(乙烯基二甲基硅氧基)苯基硅烷(Gelest公司制)
作为(C)成分，使用了以下制品。
乙烯基硅亚烷基硅氧烷：在制造例7中得到的产物
作为(D)成分，使用了以下制品。
Si-H单体：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(NANJING SiSiB SILICONES公司制)
平均组成式：Ph2/3Me4/3H2/3SiO2/3
平均单元式：(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
甲基含有率:50摩尔％、苯基含有率:25摩尔％、氢化甲硅烷基含有率:25摩尔％
作为(E)成分，使用了以下制品。
加成反应催化剂：商品名“Pt-VTS”、铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液；作为铂，含有2.0wt％、N.E.Chemcat公司制
作为比较例5、6的材料，代替(A)～(E)成分而使用了以下制品。
(A剂)
OE-7660A：商品名“OE-7660A”、Dow Corning Toray(株)制、包含具有烯基的MT树脂、具有烯基的直链聚有机硅氧烷、硅氢化催化剂。甲基含有率:58摩尔％、苯基含有率:17摩尔％、乙烯基含有率:25摩尔％
OE-6630A：商品名“OE-6630A”、Dow Corning Toray(株)制、包含具有烯基的MDT树脂、具有烯基的直链聚有机硅氧烷、硅氢化催化剂。甲基含有率:51摩尔％、苯基含有率:42摩尔％、乙烯基含有率:4摩尔％
(B剂)
OE-7660B：商品名“OE-7660B”、Dow Corning Toray(株)制、包含具有烯基的MT树脂、具有氢化甲硅烷基的直链有机硅氧烷。甲基含有率:39摩尔％、苯基含有率:42摩尔％、乙烯基含有率:8摩尔％、SiH基含有率:10摩尔％
OE-6630B：商品名“OE-6630B”、Dow Corning Toray(株)制、包含具有烯基的MT树脂、具有氢化甲硅烷基的直链聚有机硅氧烷。甲基含有率:40摩尔％、苯基含有率:41摩尔％、乙烯基含有率:8摩尔％、SiH基含有率:10摩尔％
<实施例及比较例>
按照以下顺序实施了实施例1～9、比较例1～6。
按照表1(实施例1～9及比较例1～4)、以给定重量比率加入(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，于70℃进行了2小时搅拌。随后，冷却至室温后，以给定重量比率加入(E)成分，搅拌10分钟，得到了作为均一液体的固化性树脂组合物。
在比较例5、6中，除了代替(A)～(E)成分而以表1中记载的重量比率混合了表1中记载的A剂、B剂以外，利用与实施例1～9、比较例1～4相同的操作而得到了固化性树脂组合物。
表1中示出了实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物中包含的(A)成分的a1/a2。在作为(A)成分而使用了两种以上有机硅树脂的情况下，得到了与各有机硅树脂的配合比例相对应的a1/a2的平均值。
另外，表1中示出了固化性树脂组合物中(D)成分中包含的氢化甲硅烷基(SiH基)相对于(A)～(C)成分中包含的乙烯基(SiVi基)的比(SiH/SiVi比)。
此外，表1中示出了上述各成分的含有比例((B)成分/(A)成分、(C)成分/(A)成分、(D)成分/(A)成分、(B)～(D)成分/(A)成分。分别为％)。
针对固化性树脂组合物进行了以下的评价试验。
需要说明的是，表1中，固化性树脂组合物的各成分的配合量在没有特殊指定的情况下表示重量份，加成反应催化剂以铂的重量单位(ppm)表示。
<评价>
[粘度]
使用流变仪(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和平行板(圆锥直径:25mm、锥角＝0°)，在温度:23℃、转速:20rpm的条件下测定了上述得到的固化性树脂组合物在23℃下的粘度(mPa·s)。结果如表1所示。
[D硬度]
在厚度3mm的PTFE制模框中注入上述得到的固化性树脂组合物，于80℃加热1小时、接着于150℃加热4小时，由此制造了D硬度测定用的固化性树脂组合物的固化物。
使用D型硬度计(商品名“GS-702G”、(株)Teclock制)、基于JISK6253而测定了所得固化物的D硬度。结果如表1所示。
[固体折射率]
在厚度0.5mm的PTFE制模框中注入上述得到的固化性树脂组合物，于80℃加热1小时、接着于150℃加热4小时，由此制造了固体折射率测定用的固化性树脂组合物的固化物。
对所得固化物，使用棱镜耦合仪Model 2010/M(Metricon公司制)在25℃的环境中由407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nm的值计算出了589.0nm的折射率。结果如表1所示。
[拉伸试验]
在厚度0.5mm的PTFE制模框中注入上述得到的固化性树脂组合物，于80℃加热1小时、接着于150℃加热4小时，由此制造了拉伸试验用的固化性树脂组合物的固化物。
基于JISK6251对所得固化物的拉伸应力、拉伸断裂伸长率、杨氏模量进行了测定。结果如表1所示。
[老化试验]
(固化物的制造)
向厚3mm、宽10mm、长50mm的长方形的模具中注入上述得到的固化性树脂组合物，于80℃加热1小时、接着于150℃加热4小时，由此制造了上述固化性树脂组合物的固化物(厚度3mm)。
针对上述制造的固化物，使用分光光度计(岛津制作所制、UV-2450)测定了450nm的光线透过率。然后，在200℃的环境中暴露500小时，同样地测定了光线透过率。
将刚刚固化之后的光线透过率作为“初期透过率[％]”，将在200℃的环境中暴露500小时后的光线透过率作为“200℃耐热试验(500小时)后的透过率[％]”。
由该测定结果根据下式计算出了透过率保持率。
200℃耐热试验(500小时)后的透过率保持率[％]＝(200℃耐热试验(500小时)后的透过率[％]/初期透过率[％])×100
进而，按照以下标准对“200℃耐热试验(500小时)后的透过率保持率”进行了评价。结果如表1所示。
◎(相当好)：透过率保持率为95％以上
○(良好)：透过率保持率为90％以上且低于95％
×(不良)：透过率保持率低于90％
[综合判定]
按照以下标准对粘度、D硬度、拉伸试验结果及老化试验结果进行了综合判定。结果如表1所示。
将满足以下全部的情况评价为○、将不满足任一项以上的情况评价为×。
·硬度：D40以上
·粘度：10,000mPa·s以下
·拉伸断裂伸长率：50％以上
·200℃耐热试验500小时后的透过率保持率：95％以上
[表1]
Figure BDA0001985421520000601
将上述说明的本发明的变形附注如下。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，其中，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量为5～50重量份，
相对于(A)成分100重量份，(C)成分的含量为0～10重量份，
(D)成分的含量是使得相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔，(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)为0.5～5摩尔的量，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的含量的总和为80重量份以下。
(A)：下述平均单元式(I)所示的聚有机硅氧烷
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中，R1相同或不同，为碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)、碳原子数2～8的烯基(优选为乙烯基)、碳原子数1～10的烷氧基(优选为甲氧基、乙氧基)、或羟基，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X摩尔％、芳基的比例设为Y摩尔％、烯基的比例设为Z摩尔％时，X为30～98摩尔％、Y为1～50摩尔％、Z为1～20摩尔％。a1、a2、a3及a4是满足a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、及a1+a2+a3+a4＝1的数。]
(B)：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基(优选为乙烯基)的比例为20～60摩尔％、硅原子数为10以下的聚有机硅氧烷
(C)：下述平均单元式(X)所示的有机聚硅氧烷
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
[式中，Rx相同或不同，为碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)、碳原子数2～8的烯基(优选为乙烯基)、碳原子数1～10的烷氧基(优选为甲氧基、乙氧基)、或羟基，相对于Rx的总量(100摩尔％)的芳基的比例为1～50摩尔％，全部Rx中的至少2个为烯基。RA为二价烃基(优选为亚乙基)。x1、x2、x3及x4是满足0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数。]
(D)：下述平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中，R2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、或碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)。至少具有2个与硅原子结合的氢原子。m及n是满足0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、及0.8≤m+n≤3的数。]
(E)：硅氢化催化剂
[2]上述[1]所述的固化性树脂组合物，其中，X为55～95摩尔％(优选为60～90摩尔％)。
[3]上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，Y为3～40摩尔％(优选为5～30摩尔％)。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，Z为2～15摩尔％(优选为3～10摩尔％)。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分是重均分子量以聚苯乙烯换算为500以上且50000以下、分子量分布为1以上且4以下、且为25℃下的粘度在10mPa·s以上的液体或固体的聚有机硅氧烷。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在(A)成分中，X与Y的比例(X/Y)为0.5～25(优选为1～20、更优选为2～15)。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，a1为0.01～0.8(优选为0.02～0.7、更优选为0.03～0.6)。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，a2为0.01～0.90(优选为0.03～0.85、更优选为0.05～0.8)。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，a3为0～0.9(优选为0～0.6、更优选为0～0.3)。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，a4为0.01～0.9(优选为0.03～0.8、更优选为0.05～0.7)。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，a1/a2为0.02～8(优选为0.03～6)。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分的重均分子量(Mw)为500以上且50000以下(优选为600以上且40000以下、更优选为700以上且20000以下、特别优选为1000以上且10000以下)。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)为1以上且4以下(优选为1～3.5、进一步优选为1～3、特别优选为1～2.5)。
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分在25℃下的粘度为10mPa·s以上(优选为100mPa·s以上、更优选为500mPa·s以上)。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分在25℃下的粘度为1000000mPa·s以下(优选为100000mPa·s以下)。
[16]上述[1]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，(A)成分的含量(配合量)为20～99重量％(更优选为40～97重量％、进一步优选为50～95重量％)。
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在(B)成分中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，烯基的比例为20～55摩尔％(优选为25～50摩尔％)。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，构成(B)成分的硅原子的个数为8个以下(优选为6个以下)。
[19]，上述[1]～[18]中任一项所述的固化性树脂组合物其中，构成(B)成分的硅原子的个数为2个以上(优选为3个以上)。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分具有的烯基以外的与硅原子结合的有机基团为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[21]上述[1]～[20]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分为下述单元式所示的聚有机硅氧烷。
(RySiO3/2)y1(Ry 2SiO2/2)y2(Ry 3SiO1/2)y3(SiO4/2)y4(XyO1/2)y5
[式中，Ry相同或不同，为一价的有机基团，Ry的一部分为烯基(优选为乙烯基)，其比例在相对于(B)成分中的与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)的范围。Xy为氢原子或烷基(优选为甲基)。y1为0或正整数、y2为0或正整数、y3为0或正整数、y4为0或正整数、y5为0或正整数，(y1+y2+y3)为正数，且为满足2≤y1+y2+y3+y4≤10(优选为2≤y1+y2+y3+y4≤8、更优选为2≤y1+y2+y3+y4≤6)的正数。]
[22]上述[21]所述的固化性树脂组合物，其中，烯基以外的Ry为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分是相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基(优选为乙烯基)的比例为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)、且硅原子数为10以下(优选为8以下、更优选为6以下)的直链状聚有机硅氧烷。
[24]上述[23]所述的固化性树脂组合物，其中，直链状聚有机硅氧烷中的烯基以外的与硅原子结合的基团为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[25]上述[24]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，烷基(优选为甲基)的比例为0～80摩尔％(优选为40摩尔％以上、更优选为50～80摩尔％)。
[26]上述[24]或[25]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，芳基(优选为苯基)的比例为0～80摩尔％(优选为5摩尔％以上、更优选为7～60摩尔％)。
[27]上述[1]～[26]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，直链状的(B)成分以下述式(Y-1)表示。
[化学式8]
Figure BDA0001985421520000641
[上述式中，Ry1相同或不同，为一价的取代或无取代烃基。并且，全部Ry1的20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)为烯基(优选为乙烯基)。My为0～8的整数(优选为0～6的整数、更优选为0～4的整数)。]
[28]上述[27]所述的固化性树脂组合物，其中，烯基以外的Ry1为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[29]上述[1]～[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分为相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基(优选为乙烯基)的比例为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)、且硅原子数为10以下(优选为8以下、更优选为6以下)、且具有RSiO3/2(R为一价的取代或无取代烃基)所示的硅氧烷单元(T单元)的支链状聚有机硅氧烷。
[30]上述[29]所述的固化性树脂组合物，其中，支链状聚有机硅氧烷中的烯基以外的与硅原子结合的基团为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[31]上述[29]或[30]所述的固化性树脂组合物，其中，R为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[32]上述[31]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，烷基(优选为甲基)的比例为0～80摩尔％(优选为40摩尔％以上、更优选为50～80摩尔％)。
[33]上述[31]或[32]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，芳基(优选为苯基)的比例为0～80摩尔％(优选为5摩尔％以上、更优选为7～60摩尔％)。
[34]上述[29]～[33]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，支链状聚有机硅氧烷以y1和/或y4为正整数的上述[21]的单元式表示。
[35]上述[34]所述的固化性树脂组合物，其中，y3/y1为0～3的数。
[36]上述[34]或[35]所述的固化性树脂组合物，其中，y4/(y1+y2+y3+y4)为0～0.3的数。
[37]上述[34]～[36]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，y5/(y1+y2+y3+y4)为0～0.4的数。
[38]上述[1]～[22]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分是相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基(优选为乙烯基)的比例为20～60摩尔％(优选为20～55摩尔％、更优选为25～50摩尔％)、且硅原子数为10以下(优选为8以下、更优选为6以下)的环状聚有机硅氧烷。
[39]上述[38]所述的固化性树脂组合物，其中，环状聚有机硅氧烷中的烯基以外的与硅原子结合的基团为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)。
[40]上述[39]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，烷基(优选为甲基)的比例为0～80摩尔％(优选为40摩尔％以上、更优选为50～80摩尔％)。
[41]上述[39]或[40]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)，芳基(优选为苯基)的比例为0～80摩尔％(优选为5摩尔％以上、更优选为7～60摩尔％)。
[42]上述[1]～[41]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分的分子量为200以上且2000以下(优选为250以上且1500以下、更优选为300以上且1000以下)。
[43]上述[1]～[42]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分在25℃下的粘度为1000mPa·s以下(优选为500mPa·s以下)。
[44]上述[1]～[43]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分在25℃下的粘度为0.1mPa·s以上(优选为1mPa·s以上)。
[45]上述[1]～[44]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，(B)成分的含量(配合量)为3～30重量％(优选为3～25重量％、更优选为3～20重量％)。
[46]上述[1]～[45]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量(配合量)为5～40重量份(优选为5～30重量份)。
[47]上述[1]～[46]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分中，将相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的烷基的比例设为X"摩尔％时，X"为30～98摩尔％(优选为55～95摩尔％、更优选为60～90摩尔％)。
[48]上述[1]～[47]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分中，将相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的芳基的比例设为Y"摩尔％时，Y"为3～40摩尔％(优选为5～30摩尔％)。
[49]上述[1]～[48]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分中，将相对于Rx的总量(100摩尔％)而言的烯基的比例设为Z"摩尔％时，Z"为1～20摩尔％(优选为2～15摩尔％、更优选为3～10摩尔％)。
[50]上述[1]～[49]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分中，烷基的比例(X")与芳基的比例(Y")的比例(X"/Y")为0.5～25(优选为1～20、进一步优选为2～15)。
[51]上述[1]～[50]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，x1为0.01以上且0.04以下(优选为0.02以上且0.03以下)。
[52]上述[1]～[51]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，x2为0.30～0.99(优选为0.40～0.98、更优选为0.50～0.97)。
[53]上述[1]～[52]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，x3为0.20～0.90(优选为0.30～0.80、更优选为0.40～0.70)。
[54]上述[1]～[53]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，x2+x3为0.30～0.99(优选为0.40～0.98、更优选为0.50～0.97)。
[55]上述[1]～[54]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，x4为0.01～0.50(优选为0.02～0.40、更优选为0.03～0.35)。
[56]上述[1]～[55]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分是在上述平均单元式(X)中，x1、x2、x3及x4为满足0.05＞x1＞0、x2+x3＞0、x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[57]上述[1]～[56]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分的重均分子量(Mw)为500以上且50000以下(优选为600以上且40000以下、更优选为700以上且20000以下、特别优选为1000以上且10000以下)。
[58]上述[1]～[57]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分的分子量分布(Mw/Mn)为1以上且4以下(优选为1～3.5、更优选为1～3、特别优选为1～2.5)。
[59]上述[1]～[58]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分在25℃下的粘度为10mPa·s以上(优选为100mPa·s以上、更优选为500mPa·s以上)。
[60]上述[1]～[59]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分在25℃下的粘度为1000000mPa·s以下(优选为100000mPa·s以下)。
[61]上述[1]～[60]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，(C)成分的含量(配合量)为0～20重量％(优选为0～15重量％、更优选为1～10重量％)。
[62]上述[1]～[61]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100重量份，(C)成分的含量(配合量)为0～8重量份(优选为1～6重量份)。
[63]上述[1]～[62]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分中，将相对于R2的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X'摩尔％时，X'为20～95摩尔％(更优选为30～93摩尔％、更优选为40～90摩尔％)。
[64]上述[1]～[63]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分中，将相对于R2的总量(100摩尔％)的芳基的比例设为Y'摩尔％时，Y'为1～80摩尔％(优选为3～60摩尔％、更优选为5～40摩尔％)。
[65]上述[1]～[64]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分中，将相对于R2的总量(100摩尔％)的SiH基(氢化甲硅烷基)的比例设为Z'摩尔％时，Z'为2～70摩尔％(优选为5～60摩尔％、更优选为10～55摩尔％)。
[66]上述[1]～[65]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分中，烷基的含量(X')与芳基的含量(Y')的比例(X'/Y')为1/100～100/1(优选为10/100～100/10、更优选为20/100～100/20)。
[67]上述[1]～[66]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，m为0.8～2.1(优选为1～2)。
[68]上述[1]～[67]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，n为0.01～1(优选为0.2～1)。
[69]上述[1]～[68]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，m+n为1～2.9(优选为1.5～2.8)。
[70]上述[1]～[69]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分的1分子中具有至少2个(优选为2～4个、更优选为2个)(R2'2HSiO1/2)所示的构成单元[R2'相同或不同，为碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、或碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)](M单元)。
[71]上述[1]～[70]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分的性状是在25℃下的粘度为0.1～10万mPa·s的液态。
[72]上述[1]～[71]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含以下述平均单元式表示、至少具有2个(R2a 2HSiO1/2)所示的构成单元(M单元)的聚有机硅氧烷。
(R2aSiO3/2)c1(R2a 2SiO2/2)c2(R2a 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
[式中，R2a相同或不同，为氢原子、碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、或碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)。X5为氢原子或烷基(优选为甲基)。c1为0或正数、c2为0或正数、c3为0或正数、c4为0或正数、c5为0或正数，且(c1+c2+c3)为正数。]
[73]上述[72]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于R2a的总量(100摩尔％)的氢原子的比例为2～70摩尔％。
[74]上述[1]～[73]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分为分子内的两末端具有2个以上氢化甲硅烷基的直链状聚有机硅氧烷。
[75]上述[74]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，氢原子(与硅原子结合的氢原子)的比例为2～70摩尔％。
[76]上述[74]或[75]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，烷基(优选为甲基)的比例为20～95摩尔％(优选为40～95摩尔％)。
[77]上述[74]～[76]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，芳基(优选为苯基)的比例为1～80摩尔％。
[78]上述[74]～[77]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含下述式(II-1)所示的直链状聚有机硅氧烷(以下也称为(D1)成分)。
[化学式9]
Figure BDA0001985421520000691
[式中，R21相同或不同，为碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、或碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)，x表示0～1000的整数(优选为1～100的整数)。]
[79]上述[78]所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分含有1重量％以上且99重量％以下(优选为10重量％以上且50重量％以下)的(D1)成分。
[80]上述[78]或[79]所述的固化性树脂组合物，其中，(D1)成分在25℃下为液体。
[81]上述[78]～[80]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D1)成分在25℃下的粘度为10000mPa·s以下(优选为5000mPa·s以下)。
[82]上述[78]～[81]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D1)成分在25℃下的粘度为1mPa·s以上(优选为5mPa·s以上)。
[83]上述[1]～[82]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含分子内具有2个以上(R2HSiO1/2)所示的M单元、且具有RSiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)[R为碳原子数1～10的烷基(优选为甲基)、或碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)]的支链状聚有机硅氧烷。
[84]上述[83]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，烷基(优选为甲基)的比例为20～95摩尔％(优选为50～90摩尔％)。
[85]上述[83]或[84]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于与硅原子结合的基团的总量(100摩尔％)，芳基(特别是苯基)的比例为1～80摩尔％。
[86]上述[83]～[85]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，支链状聚有机硅氧烷以c1为正数的上述[72]所述的平均单元式表示。
[87]上述[86]所述的固化性树脂组合物，其中，c2/c1为0～10的数。
[88]上述[86]或[87]所述的固化性树脂组合物，其中，c3/c1为0～0.5的数。
[89]上述[86]～[88]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，c4/(c1+c2+c3+c4)为0～0.3的数。
[90]上述[86]～[89]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，c5/(c1+c2+c3+c4)为0～0.4的数。
[91]上述[83]～[90]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，支链状聚有机硅氧烷的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为100～5万(优选为150～40000)。
[92]上述[1]～[91]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分的重均分子量(Mw)为100以上且50000以下(优选为150以上且40000以下、更优选为175以上且20000以下、特别优选为200以上且10000以下)。
[93]上述[1]～[92]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分的分子量分布(Mw/Mn)为1以上且4以下(优选为1～3.5、更优选为1～3、特别优选为1～2.5)。
[94]上述[1]～[93]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分在25℃下的粘度为1mPa·s以上(优选为5mPa·s以上)。
[95]上述[1]～[94]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分在25℃下的粘度为10000mPa·s以下(优选为5000mPa·s以下)。
[96]上述[1]～[95]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分为选自下组中的至少一种：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、及1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷。
[97]上述[1]～[96]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的一种、或包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的不同的两种以上。
[98]上述[1]～[97]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含至少一种以平均组成式(II)表示、且R2中的至少1个为碳原子数6～14的芳基(优选为苯基)的聚有机硅氧烷。
[99]上述[1]～[98]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分的含量(配合量)为使得相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔，(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)为0.7～2摩尔的量(优选为使得(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)为0.8～1.2摩尔的量)。
[100]上述[1]～[99]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，(D)成分的含量(配合量)为5～50重量％(优选为7～30重量％、更优选为10～25重量％)。
[101]上述[1]～[100]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100重量份，(D)成分的含量(配合量)为1～200重量份(优选为5～100重量份、更优选为10～50重量份)。
[102]上述[1]～[101]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100重量份，(D)成分的含量(配合量)为1～200重量份(优选为5～100重量份、更优选为10～50重量份)。
[103]上述[1]～[102]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的含量的总和为10～75重量份(优选为20～70重量份)。
[104]上述[1]～[103]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(E)成分为选自下组中的至少一种：铂系催化剂(优选为铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛或酮的络合物、铂的烯烃络合物、铂的羰基络合物(优选为铂-羰基乙烯基甲基络合物)、铂-乙烯基甲基硅氧烷络合物(优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物)、铂-膦络合物、及铂-亚磷酸酯络合物)、钯系催化剂(优选为在上述铂系催化剂中代替铂原子而含有钯原子的催化剂)、及铑系催化剂(优选为在上述铂系催化剂中代替铂原子而含有铑原子的催化剂)。
[105]上述[1]～[104]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物中包含的脂肪族碳-碳双键(特别是烯基)的总量1摩尔，(E)成分的含量(配合量)为1×10-8～1×10-2摩尔(优选为1×10-6～1×10-3摩尔)。
[106]上述[104]或[105]所述的固化性树脂组合物，其中，(E)成分的含量(配合量)是使得硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.01～1000ppm的范围内的量(优选为在0.1～500ppm范围内的量)。
[107]上述[1]～[106]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中还包含下述的(F)成分。
(F)：分子内具有1个以上烯基(优选为乙烯基)及1个以上芳基(优选为苯基)的倍半硅氧烷
[108]上述[107]所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的分子内具有的烯基及芳基以外的与硅原子结合的基团为烷基(优选为甲基)。
[109]上述[107]或[108]所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分整体(100重量％)中烯基所占的比例为1.0～20.0重量％(优选为1.5～15.0重量％)。
[110]上述[107]～[109]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分整体(100重量％)中芳基所占的比例为1.0～50.0重量％(优选为5.0～25.0重量％)。
[111]上述[107]～[110]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分整体(100重量％)中烷基所占的比例为10.0～50.0重量％(优选为20.0～40.0重量％)。
[112]上述[107]～[111]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的重均分子量(Mw)为100～80万(优选为200～10万、更优选为300～1万、特别优选为500～8000、最优选为1700～7000)。
[113]上述[107]～[112]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的数均分子量(Mn)为80～80万(优选为150～10万、更优选为250～1万、特别优选为400～8000、最优选为1500～7000)。
[114]上述[107]～[113]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的分子量分布(Mw/Mn)为1.00～1.40(优选为1.35以下(例如，1.05～1.35)、更优选为1.30以下(例如，1.10～1.30))。
[115]上述[107]～[114]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分在23℃下的粘度为100～100000mPa·s(优选为500～10000mPa·s、更优选为1000～8000mPa·s)。
[116]上述[107]～[115]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的含量(配合量)相对于(A)成分～(D)成分的总和100重量份为0.05～50重量份(优选为0.1～45重量份、更优选为0.2～40重量份)。
[117]上述[107]～[116]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物(100重量％)，(F)成分的含量(配合量)为0.01～20重量％(优选为0.05～15重量％、更优选为0.1～10重量％)。
[118]上述[1]～[117]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中还包含硅烷偶联剂(G)(优选为含环氧基的硅烷偶联剂、特别优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。
[119]上述[118]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物(100重量％)，硅烷偶联剂(G)的含量(配合量)为0.01～15重量％(优选为0.1～10重量％、更优选为0.5～5重量％)。
[120]上述[1]～[119]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中还包含下述的(H)成分。
(H)：分子内具有1个以上包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团(优选为乙烯基)的聚有机硅氧基硅亚烷基
[121]上述[120]所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分为分子内具有1个以上包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团、且作为主链除了硅氧烷键(-Si-O-Si-)以外还包含-Si-RA-Si-所示的键(RA表示二价烃基。以下称为“硅亚烷键”)的聚有机硅氧烷。
[122]上述[121]所述的固化性树脂组合物，其中，二价烃基(RA)为直链或支链状的亚烷基(优选为亚乙基)。
[123]上述[120]～[122]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分具有的包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团以外的与硅原子结合的基团为烷基(优选为甲基)、或芳基(优选为苯基)、。
[124]上述[120]～[123]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分包含下述平均单元式所示的聚有机硅氧基硅亚烷基。
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
[式中，R4相同或不同，为氢原子、一价烃基、或一价杂环基(优选为碳原子数1～10的烷基(特别是甲基)、碳原子数4～14的芳基(特别是苯基)、碳原子数2～8的烯基(特别是乙烯基))。并且，R4的一部分为包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团(优选为碳原子数2～8的烯基、特别是乙烯基)，其比例被控制为在分子内为1个以上的范围。RA为二价烃基(优选为亚乙基)。X7为氢原子或烷基(优选为甲基)。d1为正数(优选为1～200)、d2为正数(优选为1～200)、d3为0或正数(优选为1～10)、d4为0或正数(优选为0～5)、d5为正数(优选为1～100)、d6为0或正数。]
[125]上述[124]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于R4的总量(100摩尔％)，包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的比例为0.1～40摩尔％。
[126]上述[124]或[125]所述的固化性树脂组合物，其中，(D3+d4)为正数。
[127]上述[120]～[126]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分包含具有下述式(IV-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[化学式10]
Figure BDA0001985421520000741
[上述式(IV-1)中，R41相同或不同，为氢原子、一价烃基、或一价杂环基(优选为碳原子数1～10的烷基(特别是甲基)、碳原子数4～14的芳基(特别是苯基)、碳原子数2～8的烯基(特别是乙烯基))。并且，R41的至少1个为包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团(优选为碳原子数2～8的烯基、特别是乙烯基)。RA为二价烃基(其中优选为C2-4亚烷基、特别是亚乙基)。r1表示1以上的整数(优选为1～100)。r2表示0或1以上的整数(优选为0～400)。r3表示0或1以上的整数(优选为0～50)。r4表示0或1以上的整数(优选为0～50)。r5表示0或1以上的整数(优选为0～50)。]
[128]上述[127]所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分包含上述式(IV-1)中r1表示1以上的整数(优选为1～100)、r2表示1以上的整数(优选为1～400)、r3表示1以上的整数(优选为1～50)、r4表示0、r5表示1以上的整数(优选为1～50)的支链状的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[129]上述[127]或[128]所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分包含上述式(IV-1)中r1表示1以上的整数(优选为1～100)、r2表示1以上的整数(优选为1～400)、r3及r4为0、r5表示1以上的整数(优选为1～50)的直链状的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[130]上述[120]～[129]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分的重均分子量(Mw)为500以上且50000以下(优选为700以上且20000以下、进一步优选为1000以上且10000以下)。
[131]上述[120]～[130]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分的分子量分布(Mw/Mn)为1以上且4以下(优选为1～3.5)。
[132]上述[120]～[131]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分在25℃下的粘度为100mPa·s以上(优选为500mPa·s以上)。
[133]上述[120]～[132]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(H)成分在25℃下的粘度为50000mPa·s以下(优选为10000mPa·s以下)。
[134]上述[120]～[133]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，(H)成分的含量(配合量)为1～50重量％(优选为1～40重量％、进一步优选为5～30重量％)。
[135]上述[120]～[134]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100重量份，(H)成分的含量(配合量)为1～200重量份(优选为5～100重量份、进一步优选为10～50重量份)。
[136]上述[1]～[135]中任一项所述的固化性树脂组合物，其是相对于固化性树脂组合物中存在的烯基(包含具有脂肪族碳-碳双键的基团)1摩尔，(B)成分中包含的氢化甲硅烷基(SiH基)为0.5摩尔以上且5摩尔以下(优选为0.7～2摩尔、进一步优选为0.8～1.2摩尔)的组成(配合组成)。
[137]上述[1]～[136]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化性树脂组合物在23℃下的粘度为20000mPa·s以下(优选为300～2万mPa·s、更优选为500～1万mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s)。
[138]上述[1]～[137]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在使固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，其固化物的JISK6253中规定的使用D型硬度计测定的D硬度为40以上(优选为45以上、更优选为50以上)。
[139]上述[1]～[138]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在使固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，其固化物的JISK6253中规定的使用D型硬度计测定的D硬度为70以下(优选为60以下)。
[140]上述[1]～[139]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在使固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，其固化物的JISK6251中规定的拉伸断裂伸长率为50％以上(优选为60％以上、更优选为70％以上)。
[141]上述[1]～[140]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
[142]上述[141]所述的固化物，其在589nm下的折射率为1.46以上且1.54以下(优选为1.465～1.535、进一步优选为1.47～1.53)。
[143]上述[1]～[140]中任一项所述的固化性树脂组合物，其为密封剂。
[144]上述[1]～[140]中任一项所述的固化性树脂组合物，其为透镜形成用树脂组合物。
[145]半导体装置，其具有半导体元件、和密封该半导体元件的密封材料，其中，上述密封材料为上述[143]所述的固化性树脂组合物的固化物。
[146]半导体装置，其具有半导体元件和透镜，其中，上述透镜为上述[144]所述的固化性树脂组合物的固化物。
[147]半导体装置，其具有半导体元件、密封该半导体元件的密封材料、及透镜，其中，上述密封材料为上述[143]所述的固化性树脂组合物的固化物，上述透镜为上述[144]所述的固化性树脂组合物的固化物。
[148]上述[145]～[147]中任一项所述的半导体装置，其中，固化物在589nm下的折射率为1.46以上且1.54以下(优选为1.465～1.535、进一步优选为1.47～1.53)。
[149]上述[145]～[148]中任一项所述的半导体装置，其为光半导体装置。工业实用性
本发明的固化性树脂组合物可优选作为用于形成光半导体装置(例如，经过了薄型化、小型化的俯视型或侧视型光半导体装置)中的光半导体元件(LED元件)的密封材料、光学透镜的材料(密封剂、透镜形成用树脂组合物)使用。

Claims (20)

1.固化性树脂组合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，其中，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含量为5～30重量份，
相对于(A)成分100重量份，(C)成分的含量为0～8重量份，
相对于(A)成分100重量份，(D)成分的含量为10～50重量份，
(D)成分的含量是使得相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分中存在的烯基1摩尔，(D)成分中存在的SiH基(氢化甲硅烷基)为0.5～5摩尔的量，
相对于(A)成分100重量份，(B)成分、(C)成分及(D)成分的含量的总和为80重量份以下，
(A)：下述平均单元式(I)所示的聚有机硅氧烷，
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
式(I)中，R1相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，将相对于R1的总量(100摩尔％)的烷基的比例设为X摩尔％、芳基的比例设为Y摩尔％、烯基的比例设为Z摩尔％时，X为30～98摩尔％、Y为1～50摩尔％、Z为1～20摩尔％，a1、a2、a3及a4是满足a1＞0、a2＞0、a3≥0、a4＞0、0.01≤a1/a2≤10、及a1+a2+a3+a4＝1的数；
(B)：相对于与硅原子结合的有机基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例为20～60摩尔％、硅原子数为10以下的聚有机硅氧烷；
(C)：下述平均单元式(X)所示的有机聚硅氧烷，
(RxSiO3/2)x1(Rx 2SiO2/2)x2(Rx 2SiRARx 2SiO2/2)x3(Rx 3SiO1/2)x4 (X)
式(X)中，Rx相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基，相对于Rx的总量(100摩尔％)的芳基的比例为1～50摩尔％，全部Rx中的至少2个为烯基，RA为二价烃基，x1、x2、x3及x4是满足0.05＞x1≥0、x2+x3＞0、x4＞0、及x1+x2+x3+x4＝1的数；
(D)：下述平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷，
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
式(II)中，R2相同或不同，为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基；至少具有2个与硅原子结合的氢原子；m及n是满足0.7≤m≤2.1、0.001≤n≤1、及0.8≤m+n≤3的数；
(E)：硅氢化催化剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其在23℃的粘度为20000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，在使所述固化性树脂组合物在选自25～180℃且5～720分钟的条件中的至少1点的固化条件下经加热而固化时，其固化物的JISK6253中规定的使用D型硬度计测定的D硬度为40以上、JISK6251中规定的拉伸断裂伸长率为50％以上。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分是重均分子量以聚苯乙烯换算为500以上且50000以下、分子量分布为1以上且4以下、且为在25℃的粘度为10mPa·s以上的液体或固体的聚有机硅氧烷。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，在(A)成分中，X与Y的比例(X/Y)为0.5～25。
6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中还包含下述的(F)成分，
(F)：分子内具有1个以上烯基及1个以上芳基的倍半硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分至少具有2个(R2'2HSiO1/2)所示的构成单元，R2'相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基。
8.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含1重量％以上且99重量％以下的(B1)成分，该(B1)成分是以下述式(II-1)表示、在25℃的粘度为10000mPa·s以下的液体，
Figure FDA0003297937430000021
式(II-1)中，R21相同或不同，表示碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～14的芳基，x表示0～1000的整数。
9.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的一种、或包含平均组成式(II)所示的聚有机硅氧烷中的不同的两种以上。
10.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分包含至少一种以平均组成式(II)表示、且R2中的至少一个为碳原子数6～14的芳基的聚有机硅氧烷。
11.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中还包含硅烷偶联剂(G)。
12.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其为密封剂。
13.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其为透镜形成用树脂组合物。
14.权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
15.根据权利要求14所述的固化物，其在589nm的折射率为1.46以上且1.54以下。
16.半导体装置，其具有：
半导体元件、和
密封该半导体元件的密封材料，
其中，所述密封材料为权利要求12所述的固化性树脂组合物的固化物。
17.半导体装置，其具有：
半导体元件、和
透镜，
其中，所述透镜为权利要求13所述的固化性树脂组合物的固化物。
18.半导体装置，其具有：
半导体元件、
密封该半导体元件的密封材料、及
透镜，
其中，所述密封材料为权利要求12所述的固化性树脂组合物的固化物，所述透镜为权利要求13所述的固化性树脂组合物的固化物。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的半导体装置，其中，固化物在589nm的折射率为1.46以上且1.54以下。
20.根据权利要求16～18中任一项所述的半导体装置，其为光半导体装置。
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