JP5778875B2 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。本願は、２０１３年１月９日に日本に出願した特願２０１３−００２１０４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

高耐熱・高耐電圧が求められる半導体装置において、半導体素子を被覆する材料には一般に、１５０℃程度以上の耐熱性が求められている。特に、光半導体素子などの光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、透明性、柔軟性等の物性に優れることが求められている。現在、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニットにおける封止材としては、エポキシ系樹脂材料やシリコーン系樹脂材料が使用されている。

特許文献１には、耐熱性が高く熱放散性の良い材料として、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する少なくとも１種の第１の有機珪素ポリマーと、シロキサンによる線状連結構造を有する少なくとも１種の第２の有機珪素ポリマーとを、シロキサン結合により連結させた、分子量が２万から８０万である第３の有機珪素ポリマーの１種以上を含有する合成高分子化合物が開示されている。しかしながら、これらの材料の物性は、未だ満足できるものではない。

また、特許文献２には、透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、籠型のシルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックや割れが生じやすいという問題がある。

また、特許文献３には、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するトリアリルイソシアヌレートなどの有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンなどの化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。

特開２００６−２０６７２１号公報 特開２００７−０３１６１９号公報 特開２００２−３１４１４０号公報

一般に、光半導体素子の封止材には、上述の各種特性に加え、光半導体装置の製造時のリフロー工程において高温の熱が加えられた場合にも劣化を生じないこと、具体的には、封止材にクラックが生じにくく、パッケージからの剥離などの不具合を生じない特性（「耐リフロー性」と総称する場合がある）が求められている。なお、本明細書においては、封止材にクラックが生じにくい特性を「耐クラック性」と称する場合がある。

さらに、光半導体素子の封止材には、ＳＯｘガスなどの腐食性ガスに対して高いバリア性を有することが求められている。これは、光半導体装置における電極等の金属材は、腐食性ガスにより容易に腐食され、このような腐食により経時で通電特性（例えば、高温環境における通電特性）が悪化する不具合が生じるためである。光半導体素子の封止材として広く使用されている従来のシリコーン系樹脂材料を用いた封止材は、上記腐食性ガスに対するバリア性が不十分であり、上述の特許文献１〜３に記載された材料についても同様に、腐食性ガスに対するバリア性が不十分であるという問題を有していた。

従って、本発明の目的は、優れた耐熱性、透明性、柔軟性を有し、特に、耐リフロー性（リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等）、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた耐熱性、透明性、柔軟性を有し、特に、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物を提供することにある。

本発明者らは、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンに対して、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を添加した硬化性樹脂組成物が、優れた耐熱性、透明性、柔軟性を有し、特に、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含み、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンを含む上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、式（１）

［式（１）中、Ｒ^x、Ｒ^y、Ｒ^zは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。

［式（２）及び式（３）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
で表されるイソシアヌレート化合物を含む上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、式（１）におけるＲ^x、Ｒ^y、Ｒ^zのうち、いずれかひとつ以上が式（３）で表される基である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止剤を提供する。
また、本発明は、上記の封止剤を用いて得られる半導体装置を提供する。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含み、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］ポリオルガノポリシロキサン（Ａ）の数平均分子量が５００〜２００００である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ポリオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５００〜５００００である［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５５〜９５重量％である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記ポリオルガノシロキシシルアルキレンが、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンである［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ポリオルガノシロキシシルアルキレンとして、末端及び／又は側鎖に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンと、末端及び／又は側鎖にケイ素原子に結合した水素原子（ヒドリド）を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンとの両方を含む［５］又は［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ポリオルガノシロキシシルアルキレンとして、下記式（Ｉ−１）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンと、下記式（Ｉ−２）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンとの両方を含む［５］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ、水素原子、アリール基を含まない一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ^gは、アリール基を含まない二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ、１以上の整数を示す。］

［式（Ｉ−２）中、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ、水素原子、アリール基を含まない一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ^gは、アリール基を含まない二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ、１以上の整数を示す。］
［９］前記式（Ｉ−１）中のＲ^a〜Ｒ^fが、それぞれ、水素原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基（但し、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基）であり、前記式（Ｉ−２）中のＲ^a〜Ｒ^fが、それぞれ、水素原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基（但し、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上は、水素原子）である［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対するポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合が、６０〜１００重量％である［５］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］シルセスキオキサン（Ｂ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５〜４５重量％である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）を含む［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）における、分子内（一分子中）の脂肪族炭素−炭素二重結合の数が２〜５０個である［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量が０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである［１２］又は［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）が、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％である［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の２３℃における粘度が、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである［１２］〜［１５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）を含む［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）における、分子内（一分子中）の後記水素原子又は後記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の数が、２〜５０個である［１７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）が有する後記水素原子又は後記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の含有量が、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである［１７］又は［１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）に含まれる後記水素原子又は後記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の割合（重量基準）が、水素原子又はＳｉ−Ｈ結合におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％である［１７］〜［１９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の２３℃における粘度が、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである［１７］〜［２０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］シルセスキオキサン（Ｂ）の全量（１００重量％）に対するラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）及びラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の割合（総量）が、６０重量％以上である［１７］〜［２１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２３］シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンを含む［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２４］イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、前記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を含む［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２５］前記式（１）におけるＲ^x、Ｒ^y、Ｒ^zのうち、いずれかひとつ以上が前記式（３）で表される基である［２４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２６］イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％である［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２７］シランカップリング剤（Ｄ）が、エポキシ基含有シランカップリング剤である［１］〜［２６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２８］シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％である［１］〜［２７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２９］硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）である［１］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３０］２３℃における粘度が３００〜２００００ｍＰａ・ｓである［１］〜［２９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３１］［１］〜［３０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［３２］［１］〜［３０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止剤。
［３３］［３２］に記載の封止剤を用いて得られる半導体装置。

本発明の硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、優れた耐熱性、透明性、柔軟性を有する硬化物を形成できる。特に、上記硬化物は、耐リフロー性、より詳しくは、リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等に優れ、さらに、ＳＯｘガス等の腐食性ガスに対するバリア性にも優れる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止剤として好ましく使用することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性を備える。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、これまでにない高温（例えば、１８０℃以上）に対する耐熱性が要求される次世代の光源用の封止剤として有用である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有するポリオルガノシロキサンであって、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンである。このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）（アリール基を有しないポリオルガノシロキサン）を使用することによって、耐熱性、柔軟性、耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、直鎖又は分岐鎖を有するポリオルガノシロキサンであっても良い。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、硬化物の強度の観点からは、分岐鎖を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。

上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるケイ素原子が有する置換基としては、水素原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基、アリール基を含まない置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記アルキル基としては、Ｃ_1-10アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がより好ましい。上記アルケニル基としては、Ｃ_2-10アルケニル基が好ましく、Ｃ_2-4アルケニル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、Ｃ_3-12シクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルケニル基としては、Ｃ_3-12シクロアルケニル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、Ｃ_1-6アルコキシ基が好ましい。上記アルケニルオキシ基としては、Ｃ_1-6アルケニルオキシ基が好ましい。上記アシルオキシ基としては、Ｃ_1-6アシルオキシ基が好ましい。上記アルキルチオ基としては、Ｃ_1-6アルキルチオ基が好ましい。上記アルケニルチオ基としては、Ｃ_1-6アルケニルチオ基が好ましい。上記カルボキシル基としては、Ｃ_1-6カルボキシル基が好ましい。上記アルコキシカルボニル基としては、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基が好ましい。

上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、上記置換基として、水素原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基、アリール基を含まない置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基又はアルケニル基）から選ばれる少なくとも１以上の置換基を有するポリオルガノシロキサンが特に好ましい。

上記ポリオルガノポリシロキサン（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。また、重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が更に好ましい。なお、上記数平均分子量及び／又は重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物においてポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５５〜９５重量％が好ましく、６０〜９２重量％がより好ましく、６５〜９０重量％が更に好ましい。含有量が５５重量％未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、含有量が９５重量％を超えると、ＳＯｘ等の腐食性ガスに対するガスバリア性が十分得られない場合がある。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の中でも、特に、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−基（シロキシ基）に加え、さらに−Ｓｉ−Ａ−基［シルアルキレン基；Ａはアルキレン基を示す］を有するポリオルガノシロキサン（以下、当該ポリオルガノシロキサンを「ポリオルガノシロキシシルアルキレン」と称する）を用いることが好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンが有するシルアルキレン基におけるアルキレン基（上記Ａ）としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（特にエチレン基）である。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、狭義のポリオルガノシロキサン（主鎖が−Ｓｉ−Ｏ−基のみからなるポリオルガノシロキサン）に比べて、製造工程上、低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレンを用いて得られる硬化物は、表面粘着性が低く、より黄変し難い傾向がある。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。また、上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む製品としては、例えば、商品名「ＧＤ−１０１２Ａ」、「ＧＤ−１０１２Ｂ」（いずれも長興化学工業製）等が入手可能である。

上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、及びＲ^f（Ｒ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ、水素原子、アリール基を含まない一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示すＲ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上は、水素原子又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基であってもよい。

上記アリール基を含まない一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基；一価の脂環式炭化水素基；脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の２以上が結合した一価の基等が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。

上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、より好ましくはＣ_1-4アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ_2-20アルキニル基（好ましくはＣ_2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルキニル基）等が挙げられる。

上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ_3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ_4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。

また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

上記アリール基を含まない一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記アリール基を含まない一価の炭化水素基は、上記で例示したアリール基を含まない一価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が置換基と置き換わった基であってもよい。上記置換基の炭素数は０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケニルオキシ基；アシルオキシ基；メルカプト基；アルキルチオ基；アルケニルチオ基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；アシルアミノ基；エポキシ基含有基；オキセタニル基含有基；アシル基；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基（好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ_2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ_2-4アルケニルオキシ基）等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ_1-12アシルオキシ基等が挙げられる。

上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ_1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ_1-4アルキルチオ基）等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のＣ_2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ_2-4アルケニルチオ基）等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ_1-11アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。

上記アリール基を含まない一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、置換基を有する炭化水素基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシジルプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等）等が挙げられる。

上記式（Ｉ）中のＲ^a〜Ｒ^fとしての水素原子及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基以外の基としては、中でも、硬化物の柔軟性、耐クラック性の観点で、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；上記アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基を有するその他の基（例えば、アクリル基、メタクリル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基等）等の脂肪族炭素−炭素二重結合を含む一価の基が挙げられる。

上記式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^fは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

なお、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上が脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である場合の上記式（Ｉ）を、式（Ｉ−１）と称する場合がある。一方、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち１つ以上が水素原子である場合の上記式（Ｉ）を、式（Ｉ−２）と称する場合がある。即ち、上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、式（Ｉ−１）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンであってもよいし、式（Ｉ−２）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンであってもよい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^gは、アリール基を含まない二価の炭化水素基を示す。上記アリール基を含まない二価の炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、−［ＣＨ₂］_t−で表される基等：ｔは１以上の整数を示す）、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記式（Ｉ）中、ｓ１は、１以上の整数を示す。なお、ｓ１が２以上の整数の場合、ｓ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓ１が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。

上記式（Ｉ）中、ｓ２は、１以上の整数を示す。なお、ｓ２が２以上の整数の場合、ｓ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓ２が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。

また、上記式（Ｉ）において、ｓ１が付された括弧内の構造とｓ２が付された括弧内の構造の付加形態も特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。

上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。

なお、上記式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上述のように、直鎖、分岐鎖のいずれの鎖状構造を有するものであっても良い。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとして、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を少なくとも有するもの（例えば、末端及び／又は側鎖に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（末端及び／又は側鎖に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有する、式（Ｉ）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン等）、式（Ｉ−１）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン等）と、分子内に少なくともヒドロシリル基を有するもの（例えば、末端及び／又は側鎖にケイ素原子に結合した水素原子（ヒドリド）を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（末端及び／又は側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有する、式（Ｉ）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン等）、式（Ｉ−２）で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン等）との両方を含むことが好ましい。この場合、加熱等による黄変がより抑制され、また、表面の粘着性を有しない硬化物が得られやすい傾向がある。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対するポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合が６０重量％未満であると、硬化物が黄変しやすくなったり、表面に粘着性を有しやすく取り扱い性が低下する傾向がある。

［シルセスキオキサン（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラダー型シルセスキオキサンを主成分とするシルセスキオキサン（Ｂ）を含む。ラダー型シルセスキオキサンは、架橋された三次元構造を有するポリシロキサンである。

ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有する化合物であり、その基本構成単位としては、Ｍ単位（ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した１価の基からなる単位）、Ｄ単位（ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した２価の基からなる単位）、Ｔ単位（ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した３価の基からなる単位）、Ｑ単位（ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した４価の基からなる単位）が挙げられる。

シルセスキオキサンは、前記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）はＲＳｉＯ_1.5で表される。シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造、カゴ構造、ラダー構造が挙げられ、ラダー型シルセスキオキサンは、ラダー構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造を有するシルセスキオキサンである。

本発明におけるラダー型シルセスキオキサンは、実験式（基本構造式）ＲＳｉＯ_1.5で表され、上記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、上記Ｒの少なくとも一部は、一価の有機基である。上記Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記Ｒにおける一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基などが挙げられる。

上記Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。

上記Ｒにおける脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ_2-20アルキニル基（好ましくはＣ_2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルキニル基）などが挙げられる。

上記Ｒにおける脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ_3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ_4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）などが挙げられる。

また、上記Ｒにおける脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ_6-10アリール−Ｃ_2-6アルケニル基、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。

上記Ｒにおける炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ_6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ_7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ_1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ_1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ_1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ_6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ_7-18アラルキルチオ基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ_1-11アシルアミノ基）；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。

上記Ｒにおける一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基などが挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基などが挙げられる。また、上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基などが挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。

さらに、上記Ｒとしては、下記式（４）で表される基が挙げられる。

上記式（４）中の複数個のＲ′は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４）中のＲ′は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記Ｒとして例示したものと同様の基が挙げられる。

上記式（４）で表される基において、各Ｒ′としては、それぞれ、水素原子、Ｃ_1-10アルキル基（特に、Ｃ_1-4アルキル基）、Ｃ_2-10アルケニル基（特に、Ｃ_2-4アルキル基）、Ｃ_3-12シクロアルキル基、Ｃ_3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ_6-14アリール基、Ｃ_7-18アラルキル基、Ｃ_6-10アリール−Ｃ_2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。

上記の中でも、Ｒとしては、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基、アルケニル基）、芳香族炭化水素基（特に、フェニル基）である。

本発明におけるラダー型シルセスキオキサンは、例えば、下記式（５）で表される。

上記式（５）において、ｐは１以上の整数（好ましくは１〜５０００、より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００）である。上記式（５）中のＲは、上記Ｒと同じもの（以下「側鎖」と称することがある）を示し、Ｔは末端基を示す。Ｔとしては、Ｒとして例示したものと同様の基が例示される。

上記Ｒにおいて、上記Ｒの全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換の炭化水素基の占める割合は、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。特に、上記Ｒの全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特にメチル基又はエチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、特にフェニル基）、置換又は無置換の炭素数７〜１０のアラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、特にベンジル基）の合計量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点からは、上記Ｒの一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。即ち、上記ラダー型シルセスキオキサンは、分子内に置換若しくは無置換のアリール基を少なくとも有するものであることが好ましい。

本発明におけるシルセスキオキサン（Ｂ）の数平均分子量及び／又は重量平均分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、２００〜１０万がより好ましく、３００〜３万が更に好ましく、５００〜２００００が特に好ましい。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、上記シルセスキオキサン（Ｂ）の他の成分に対する相溶性が低下する場合がある。なお、上記シルセスキオキサン（Ｂ）は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記数平均分子量及び／又は重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。

本発明におけるシルセスキオキサン（Ｂ）、特にラダー型シルセスキオキサンは、公知の製造方法（例えば、３官能シラン化合物を原料とした加水分解縮合法）により製造することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるシルセスキオキサン（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５〜４５重量％が好ましく、７〜４０重量％がより好ましく、１０〜３５重量％が更に好ましい。含有量が５重量％未満であると、ＳＯｘ等の腐食性ガスに対するガスバリア性が十分得られない場合がある。一方、含有量が４５重量％を超えると、硬化物の耐クラック性が低下したり、耐熱性が十分得られない場合がある。

［ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）（以下、単に「ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）を含んでいても良い。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）としては、前記側鎖又は前記末端基に脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を持つ化合物であれば特に限定されない。

上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基などのＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基などのＣ_4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基などが挙げられる。なお、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、上記式（４）で表される基において、３つのＲ′のうち少なくとも１つが上記のＣ_2-20アルケニル基、Ｃ_3-12のシクロアルケニル基、Ｃ_4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ_2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ_2-20アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。

ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）における、分子内（一分子中）の上記脂肪族炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、２〜３０個がより好ましい。上述の範囲で上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。

ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）中の上記脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に含まれる上記脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％が好ましく、３．０〜１２．０重量％がより好ましい。

ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の２３℃における粘度は、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜８０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、レオーメーター（商品名「ＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ−２００」、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。

［ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）（以下、単に「ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）」と称する場合がある）を含んでいても良い。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）としては、前記側鎖又は前記末端基に水素原子又はＳｉ−Ｈ結合を有する基を持つ化合物であれば特に限定されない。

上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、上記式（４）で表される基において、３つのＲ′のうち少なくとも１つが水素原子である基などが挙げられる。

ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）における、分子内（一分子中）の上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、２〜３０個がより好ましい。上述の範囲で上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈを有する基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。

ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）が有する上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０８〜０．２８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）に含まれる上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、水素原子又はＳｉ−Ｈ結合におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、０．０８〜０．２８重量％がより好ましい。上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の含有量が少なすぎると（例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、Ｈ換算で０．０１重量％未満の場合）、硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行しない場合がある。一方、上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の含有量が多すぎると（例えば、０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える、Ｈ換算で０．５０重量％を超える場合）、硬化物の硬度が高くなり、割れやすくなる場合がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）における上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の含有量は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲなどによって測定することができる。

なお、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）が有する上記水素原子又は上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の全量（１００モル％）に対する上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基の含有量は、特に限定されないが、硬化度の観点で、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。

ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の２３℃における粘度は、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜８０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の粘度と同様の方法により測定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるシルセスキオキサン（Ｂ）の全量（１００重量％）に対するラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）及びラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の割合（総量）は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）及びラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の割合が６０重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低下する傾向がある。

［その他のラダー型シルセスキオキサン］
本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサンとしては、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）以外のラダー型シルセスキオキサン（以下、「その他のラダー型シルセスキオキサン」と称する場合がある）を使用することもできる。特に、上記その他のラダー型シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）やラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）と併用することが好ましい。上記その他のラダー型シルセスキオキサンとしては、特に、２５℃において固体であり、なおかつ脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（「ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）」と称する場合がある）、２５℃において固体であり、なおかつヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン（「ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ２）」と称する場合がある）が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）及び／又は（Ｓ２）を含む場合には、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、強靭性（特に、耐クラック性）が向上する傾向がある。

［イソシアヌレート化合物（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物が上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）を含むことにより、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。特に、イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、特に、上記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を含むことが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^x、Ｒ^y、Ｒ^zは、同一又は異なって、上記式（２）で表される基、又は上記式（３）で表される基を示す。中でも、上記式（１）におけるＲ^x、Ｒ^y、Ｒ^zのうち、いずれかひとつ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が上記式（３）で表される基であることが好ましい。

上記式（２）及び上記式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（２）及び上記式（３）におけるＲ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。

上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、モノメチルジグリシジルイソシアヌレート、ジメチルモノグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、それぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のように、シランカップリング剤（Ｄ）とあらかじめ混合してから他の成分と配合してもよい。

上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。

［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物が上記シランカップリング剤（Ｄ）を含む場合には、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、特に、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。

上記シランカップリング剤（Ｄ）は、上記シルセスキオキサン（Ｂ）やイソシアヌレート化合物（Ｃ）等との相溶性が良好であるため、例えば、イソシアヌレート化合物（Ｃ）のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめイソシアヌレート化合物（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。

上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。なお、上記シランカップリング剤（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が更に好ましい。上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．０１重量％未満であると、被着体に対する密着性が低下し、特に、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を相溶させて使用する際に、十分な効果（腐食性ガスに対するバリア性）が得られない場合がある。一方、上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が１５重量％を超えると、硬化が不十分になり、硬化物の靭性、耐熱性、バリア性が低下する場合がある。

［ヒドロシリル化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むことにより、硬化反応（ヒドロシリル化反応）を効率的に進行させることができる。上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。なお、上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記ヒドロシリル化触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、硬化物に着色等の問題を生じるおそれが少ないため好ましい。

［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。

［その他のシロキサン化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する基を有する環状シロキサンを含んでいても良い。上記環状シロキサンは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。

［その他のシラン化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシラン化合物（例えば、ヒドロシリル基を有する化合物）を含んでいてもよい。上記その他のシラン化合物としては、例えば、メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンなどのＳｉ−Ｈ基を有する直鎖又は分岐鎖状シロキサンなどが挙げられる。なお、上記シラン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記シラン化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜５重量％以下が好ましく、０〜１．５重量％がより好ましい。

［溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

［添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性、及び腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２３℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の粘度と同様の方法で測定できる。

［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化反応（ヒドロシリル化反応）により硬化させることにより、硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化反応の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０℃〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、さらに、リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等の耐リフロー性に優れ、ＳＯｘガス等の腐食性ガスに対するバリア性にも優れる。

［封止剤］
本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止剤である。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、さらに、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。このため、本発明の封止剤は、半導体装置における半導体素子の封止剤、特に、光半導体装置における光半導体素子（特に、高輝度、短波長の光半導体素子）の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を用いて半導体素子（特に、光半導体素子）を封止することによって、耐久性及び品質に優れた半導体装置（特に、光半導体装置）が得られる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

反応生成物及び製品の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、反応生成物及び製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ^HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ^HRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、により行った。

［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、以下の製品を使用した。
ＧＤ−１０１２Ａ：長興化学工業製、ビニル基含有量１．３３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基（ヒドリド換算）含有量０重量％、数平均分子量５１０８、重量平均分子量２３３８５
ＧＤ−１０１２Ｂ：長興化学工業製、ビニル基含有量１．６５重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基（ヒドリド換算）含有量０．１９重量％、数平均分子量４５６３、重量平均分子量２１８７３
ＫＥＲ−２５００Ａ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量１．５３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基（ヒドリド換算）含有量０．０３重量％、数平均分子量４４５３、重量平均分子量１９３５５
ＫＥＲ−２５００Ｂ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量１．０８重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基（ヒドリド換算）含有量０．１３重量％、数平均分子量４６３６、重量平均分子量１８８１４

［シルセスキオキサン（Ｂ）の合成］
＜合成例１＞
反応容器に、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０．０６ｇ、ビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２１．３９ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２８１ミリモル（５．０６ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０.０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水７０３ミリモル（１２．６４ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で１２時間行った。
続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にトリメチルシリル基を有するラダー型シルセスキオキサンを無色透明の固体状の生成物として２２．０ｇ得た。
上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は１１．６８重量％であり、メチル基／ビニル基（モル比）は６０／４０であった。
上記ラダー型シルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：０−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．８−６．１ｐｐｍ（ｂｒ）

＜合成例２＞
反応容器に、メチルトリエトキシシラン３４．０７ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４９ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０.０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ミリモル（１０．９１ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、３時間反応を行った。
続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン（上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に相当）を無色透明の液状の生成物として得た。
上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は３．９６重量％であり、フェニル基／メチル基／ビニル基（モル比）は１７／６８／１５であった。
上記ラダー型シルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）

＜合成例３＞
反応容器に、メチルトリエトキシシラン３１．０６ｇ、フェニルトリエトキシシラン２．３８ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９３．００ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．２４ｇ（塩化水素として１．２ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。
次に、反応容器の温度を５０℃まで昇温し、５０℃になった時点で水１２０ミリモル（２．１６ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で４時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン１１．１８ｇを添加し、４時間反応を行った。
続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１９．５ｇを添加して、シリル化反応を５０℃で１時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン（上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に相当）を無色透明の液状の生成物として得た。
上記ラダー型シルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は８７９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１６であった。

＜合成例４＞
反応容器に、合成例２で得られたラダー型シルセスキオキサン１２ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２４ｇと、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で８時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて０．２Ｔｏｒｒで３時間減圧し、末端にＳｉＨ含有基とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン（上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）に相当）を液状の生成物として得た。
上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１１重量％であった。
上記ラダー型シルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）

＜実施例及び比較例＞
実施例１〜７及び比較例１〜９を、以下の手順に従って実施した。
表１及び表２に従って、イソシアヌレート化合物（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を所定重量比率（表１及び表２中の各成分の配合量の単位は、重量部である）で混合した後、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）を混合し、室温で２時間攪拌したところ、透明な溶液が得られた。この溶液に、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１．３μｌを仕込み、さらに３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得た硬化性樹脂組成物をガラスプレートに塗布し、９０℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱したところ、実施例１〜７及び比較例１〜９のいずれにおいても無色透明な硬化物が得られた。

［硫黄腐食性試験］
ＬＥＤパッケージ（ＴＯＰ ＬＥＤ ＯＰ−３、３５ｍｍ×２８ｍｍ、素子なし）に、実施例１〜７、比較例１〜９で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、９０℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱して、試料を作成した。
上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱をオーブン（ヤマト科学（株）製、型番「ＤＮ−６４」）に入れ、２４時間後に、上記試料のＬＥＤパッケージにおける銀製電極の腐食状況を観察した。上記電極の色は、試験前は銀白色であるが、腐食が進むに従って、茶褐色、更には黒色へと変化する。
硫黄腐食性試験の評価基準については、銀製電極にほとんど変色が見られなかった場合を「Ａ」、わずかに茶褐色又は黒色への変色が見られた場合を「Ｂ」、相当程度の茶褐色又は黒色への変色が見られた場合を「Ｃ」、完全に茶褐色又は黒色に変色した場合を「Ｄ」とした。結果を表３及び表４に示す。

［表面粘着性試験］
実施例１〜７、比較例１〜９で得られた硬化物の表面粘着性を評価した。当該表面粘着性試験の評価基準については、硬化物の表面に粘着性がほとんど認められなかった場合を「Ａ」、粘着性が認められた場合を「Ｂ」とした。結果を表３及び表４に示す。

表３及び表４に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（封止材）は、優れた腐食性ガスに対するバリア性を有するものであった。さらに、表３に示すように、ポリオルガノシロキサン（Ａ）としてポリオルガノシロキシシルアルキレンを使用した場合（実施例１、３〜７）には、表面に粘着性がほとんど認められない、取り扱い性に優れた硬化物が得られることが確認された。

本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、腐食性ガスに対するバリア性が求められる接着剤、コーティング剤、封止剤などの用途に有用である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止剤及び封止材として好適である。

Claims (12)

1. ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含み、
   ポリオルガノシロキサン（Ａ）が下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆは、それぞれ、水素原子、アリール基を含まない一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示し、Ｒ^ｇはアリール基を含まない二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ、１以上の整数を示す）
   で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
   

   

   

   ［式（２）及び式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
   で表されるイソシアヌレート化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 式（１）におけるＲ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚのうち、１つ又は２つが式（３）で表される基である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
7. ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含み、
   ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含み、イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚのうち、１つ又は２つが式（３）で表される基である。
   

   

   

   ［式（２）及び式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
   で表されるイソシアヌレート化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
8. ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
   

   

   ［式（Ｉ−１）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ、水素原子、アリール基を含まない一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆのうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ^ｇは、アリール基を含まない二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ、１以上の整数を示す。］
   で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンと、下記式（Ｉ−２）
   

   

   ［式（Ｉ−２）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ、水素原子、アリール基を含まない一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆのうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ^ｇは、アリール基を含まない二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ、１以上の整数を示す。］
   で表される構造を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンとの両方を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. シランカップリング剤（Ｄ）がエポキシ基含有シランカップリング剤である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止剤。
12. 請求項１１に記載の封止剤を用いて得られる半導体装置。