TWI522315B - A method for producing a carbonaceous film, and a method for producing a graphite film - Google Patents

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Description

碳質薄膜之製造方法、及石墨薄膜之製造方法
本發明係關於一種製造利用高分子熱分解法之長條(卷軸狀)之碳質薄膜之方法。詳細而言，關於一種製造處於石墨薄膜製造之中間階段之長條之碳質薄膜的方法。
石墨薄膜係具有高熱導性等優異之特性之素材，以電子零件為首而被廣泛使用。作為可普遍獲取之高熱導性之石墨薄膜之製造方法，可列舉軋壓膨脹石墨而使其成為片狀之延伸法或高分子熱分解法。
例如，揭示有如下之石墨薄膜之製造方法而獲得長條之石墨薄膜：將高分子薄膜纏繞於圓筒狀石墨質碳，將3片寬度為180 mm且厚度為50 μm之POD(Peroxidase，過氧化酶)薄膜重疊纏繞於外徑為68 mm、內徑為64 mm、長度為200 mm之石墨質碳圓筒，於惰性氣體中或者真空中，以1800℃以上進行加熱。(專利文獻1)
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭63-256508號公報
然而，專利文獻1之方法於增加纏繞數量之情形時，產生之分解氣體難以自薄膜間排出，故於冷卻時，薄膜間固著而發揮如接著劑之作用，因此於所完成之卷軸狀之碳質 薄膜中產生融著。
因此，本發明之課題在於，於製造長條之碳質薄膜時，獲得融著得到抑制之碳質薄膜。
碳質薄膜之融著係由如下情形而引起：於碳化分解時產生之分解氣體滯留於薄膜間，於冷卻時固著而發揮如接著劑之作用。獲得之碳質薄膜於碳化分解時收縮，故成為作為原料之高分子薄膜之約80%之尺寸。於高分子薄膜被纏繞成輥狀之情形時，藉由該碳化分解時之收縮而使薄膜間成為相互壓迫之狀態，故碳化分解時產生之分解氣體無法自薄膜間抽出而產生融著。
本發明係關於一種碳質薄膜之製造方法，其特徵在於其係經由將高分子薄膜纏繞成輥狀之狀態進行熱處理之步驟而製造碳質薄膜之方法，且(1)於小於該高分子薄膜之熱分解開始溫度之溫度下，輥狀高分子薄膜係如下者：(1-1)針對輥狀高分子薄膜整體算出之由鄰接之該高分子薄膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)滿足Ts/Tf<0.33、或者Ts/Tf>1.50之關係；且(1-2)以輥狀高分子薄膜之中心為圓周之中心且以相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置為圓周之一點之輥狀高分子薄膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分之空間(50%剖面圓內之空間)所佔之面積相對於50%剖面圓之截面積小於25%；(2)製成如下之輥狀高分子薄膜：於該高分子薄膜之熱 分解開始溫度以上且相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為40%之溫度以下之溫度下，(2-1)具有針對輥狀高分子薄膜整體算出之由鄰接之該高分子薄膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)滿足0.33以上1.50以下的關係之高分子薄膜間之間隙；及/或(2-2)於以輥狀高分子薄膜之中心為圓周之中心且將相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置設為圓周之一點之輥狀高分子薄膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，50%剖面圓內之空間佔據之面積相對於50%剖面圓之截面積為25%以上。
於上述製造方法中，較佳為，上述輥狀高分子薄膜具有芯，於熱分解開始溫度以上且相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為40%之溫度以下之溫度下，上述芯之外徑縮小。
又，本發明亦關於一種石墨薄膜之製造方法，其特徵在於將藉由上述製造方法製作之碳質薄膜熱處理至2400℃以上之溫度為止。
根據本發明之製造方法，於碳化步驟中，可緩和因碳化分解時之收縮引起之高分子薄膜彼此之密接，從而可容易地自薄膜間排出碳化分解氣體，因此可抑制獲得之輥狀碳質薄膜與輥狀石墨薄膜之融著。
輥狀碳質薄膜中會產生之融著係於高分子薄膜被纏繞成輥狀之情形時，藉由碳化分解時之收縮而使薄膜彼此成為相互壓迫之狀態，因碳化分解時產生之分解氣體無法自薄膜間抽出而產生。碳化分解時之收縮存在朝向內側而逐漸增大之傾向，因此高分子薄膜彼此之壓迫尤其於內周附近明顯地表現。因此，碳質薄膜之融著於內周附近更容易產生。
於本發明中，於該高分子薄膜之熱分解開始溫度以上之溫度下，藉由在輥狀高分子薄膜形成空間而可緩和因碳化分解時之收縮引起之薄膜間之壓迫狀態，從而可效率良好地排出碳化分解時產生之分解氣體，故可抑制輥狀碳質薄膜之融著。
具體而言，於本發明中製成如下之輥狀高分子薄膜：於該高分子薄膜之熱分解開始溫度以上且相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為40%之溫度以下之溫度下，(2-1)具有針對輥狀高分子薄膜整體算出之由鄰接之該高分子薄膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)滿足0.33以上1.50以下的關係之高分子薄膜間之間隙；及/或(2-2)於以輥狀高分子薄膜之中心為圓周中心且將相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置設為圓周之一點之輥狀高分子薄膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，50%剖面圓內之空間佔據之面積相對於50%剖面圓之截面積為25%以上。
本發明之輥狀係指高分子薄膜被捲繞之狀態，其剖面形狀並無限制，例如可列舉正圓形、橢圓形、四邊形等。
(由鄰接之該高分子薄膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf))
鄰接之高分子薄膜間之間隙係由鄰接之高分子薄膜間之間隙(Ts)除以高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)針對輥狀高分子薄膜整體較佳為0.33以上，更佳為0.50以上，進而較佳為0.60以上。對Ts/Tf之上限值並無特別限制。
進而，只要Ts/Tf為0.33~1.50，則亦可抑制碳質薄膜之表面波紋(external waviness)。碳質薄膜之表面波紋係於碳化分解時之收縮時高分子薄膜之自由度較高之狀態時產生，於碳質薄膜之表面產生凹凸，自輥之端部觀察之情形時亦成為表面波紋狀態。即，為了抑制表面波紋，若對薄膜間之間隙進行某種程度限制則有效，且為了抑制碳質薄膜之表面波紋，Ts/Tf可較佳為1.50以下，更佳為1.00以下，進而較佳為0.90以下。若Ts/Tf為0.33以上，則可改善融著，若Ts/Tf為1.50以下，則可抑制碳質薄膜之表面波紋。
以上說明之Ts/Tf係針對輥狀高分子薄膜整體而求出之值。
(Ts/Tf之測定方法)
<1>於存在卷芯之情形時，測定卷芯之外徑(Rs)。(以下，亦將卷芯稱為芯。)
<2>於將輥狀高分子薄膜之外周端部以不會移動之方式 固定後，測定輥狀高分子薄膜之內徑(Ra)與外徑(Rb)。於該等測定中，使用通過輥狀高分子薄膜之中心與輥狀高分子薄膜之最外端之直線上的線段、與正交於該線段之直線上之線段之平均值。此處，所謂最外端係指處於最遠離輥狀高分子薄膜之中心之位置之該輥狀高分子薄膜的外周端。
再者，於本發明中，在測定與輥狀薄膜相關之直徑或厚度之情形時，如上所述般均使用通過輥狀高分子薄膜之中心與輥狀高分子薄膜之最外端之直線上的線段、與正交於該線段之直線上之線段之平均值。
<3>於在輥狀高分子薄膜之內部存在間隙之情形時，藉由如下之方法特定Ts/Tf。一面以10 N/m以上之拉力對配置於輥狀高分子薄膜之內周側之芯施加張力，一面以高分子薄膜間不會形成間隙之方式自內側纏繞高分子薄膜。以此方式將高分子薄膜捲繞於芯，並且每當自內側開始捲繞之輥狀高分子薄膜之反捲卷數為10卷時，測定纏繞於芯之高分子薄膜之捲繞厚度610(A)、與纏繞於芯後之外周側之輥狀高分子薄膜之捲繞厚度600(B)。
此處，若將最初之10卷時之纏繞於芯之高分子薄膜之捲繞厚度設為A1，則於10n卷時成為An。同樣地，10n卷時之纏繞於芯後之輥狀高分子薄膜之捲繞厚度成為Bn。
於厚度測定中，使用經校正之游標卡尺而測定，且於與高分子薄膜接觸之部分進行測定，以使不會對高分子薄膜施加壓力。又，於通過輥狀高分子薄膜之中心且正交之直 線與輥狀高分子薄膜相交之4點，測定輥狀高分子薄膜之厚度，並將其平均值設為輥狀高分子薄膜之厚度。
<4>纏繞於芯之高分子薄膜與輥狀高分子薄膜之經反捲之高分子薄膜之截面積一致，因此藉由輥狀高分子薄膜之經反捲之部分之截面積、與纏繞於芯之高分子薄膜部分之截面積之差而求出形成於高分子薄膜間之間隙(空間)之截面積。進而，由形成於高分子薄膜間之間隙之截面積除以高分子薄膜之截面積並藉由以下之式而求出高分子薄膜之每10卷之長度之間隙的形成比率(即，Ts/Tf)。再者，亦可藉由將該等值圖表化，而求出自高分子薄膜總長度之內側至特定位置(例如，自內側起50%之薄膜位置)為止之間隙之存在比率。
[數1]Ts/Tf=((Ra/2+Bn)2π-(Ra/2+Bn-1)2π-((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))/((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))
<5>最終，於無間隙地將薄膜完全捲繞於芯之時間點，測定纏繞於芯之高分子薄膜之捲繞厚度，求出不存在間隙之情形時之高分子薄膜全長之截面積。
藉由求出高分子薄膜全長之截面積，亦可特定自輥狀高分子薄膜之內周起50%之位置，且亦可特定此時之間隙之形成比率。
再者，於輥狀高分子薄膜為橢圓形時或非圓形之情形時，以通過輥狀高分子薄膜之中心與輥狀高分子薄膜之最外端之直線上的線段、與正交於該線段之直線上之線段之 長度成為大致固定般接近圓形之狀態，實施<1>~<5>之測定。
(輥狀高分子薄膜之50%剖面圓內之空間)
所謂輥狀高分子薄膜具有之空間係指於輥狀高分子薄膜不具有芯之情形時，參照圖1自位置3(即，輥狀高分子薄膜之最外周之位置)至輥狀高分子薄膜之中心部分1為止存在之空間。於輥狀高分子薄膜具有芯之情形時，參照圖2係指自芯外徑4至輥狀高分子薄膜之最外周之位置3為止存在之空間。又，於本發明中，作為輥狀高分子薄膜具有之芯，可使用如圖3所示之分割型芯。所謂分割型芯係指如下者：將構成為一體之芯沿芯之中心線而分割為複數個芯部分，於各芯部分之間設置空隙而配置各芯部分，藉此形成具有大於構成為一體之芯之外徑之芯。對於此種分割型芯，於其剖面形狀為圓形之情形時，如圖3般將以虛線連接描繪各芯部分間之空隙之大致圓形之外徑設為分割型芯被分割時的外徑。
所謂相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置係指例如於將輥狀高分子薄膜捲繞100 m之情形時，自最內周(最內端)向外周50 m之位置。
所謂50%剖面圓內之空間係指於輥狀高分子薄膜不具有芯之情形時，參照圖1自相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置至輥狀高分子薄膜之中心部分1為止存在的空間。於輥狀高分子薄膜具有芯之情形時，參照圖2係指自芯外徑4至相對於高分子薄膜全長自內側起50% 之薄膜長度之位置為止存在之空間。
又，作為輥狀高分子薄膜具有之空間，例如可列舉形成於輥狀高分子薄膜之薄膜間之間隙、或形成於輥狀高分子薄膜之最內周與芯外徑之間之間隙等。
(輥狀高分子薄膜之50%剖面圓內之空間比率)
輥狀高分子薄膜之50%剖面圓內之空間之比率相對於50%剖面圓之截面積較佳為25%以上，更佳為35%以上，進而較佳為50%以上。只要50%剖面圓內之空間之比率為25%以上，則可效率良好地排出碳化分解時產生之分解氣體，故可抑制輥狀碳質薄膜之融著。
又，於碳化步驟中，存在藉由因碳化分解時之收縮引起之變形而於輥狀碳質薄膜上產生表面波紋之情形。為了改善碳質薄膜之表面波紋，輥狀高分子薄膜之50%剖面圓內之空間之比率較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為60%以下，最佳為55%以下。
為了改善碳質薄膜之融著與表面波紋之兩者，輥狀高分子薄膜之50%剖面圓內之空間之比率較佳為25%以上80%以下，更佳為35%以上70%以下，進而較佳為50%以上60%以下，最佳為50%以上55%以下。
(於輥狀高分子薄膜形成空間之溫度)
於本發明中，在輥狀高分子薄膜形成空間之溫度處於高分子薄膜之熱分解開始溫度以上、且相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為40%之溫度以下之溫度區域之範圍內。
所謂高分子薄膜之熱分解開始溫度定義為相對於開始熱處理前之室溫(23℃且濕度為50%)下之高分子薄膜之重量產生1.0%之重量減少之溫度。詳細而言係指使用SII NANO TECHNOLOGY公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於試料量為10 mg、氮氣環境流通下(200 mL/min)，以10℃/min之升溫速度自室溫(23℃)進行熱處理直至1000℃為止，而產生1.0%之重量減少之溫度。
於本發明之實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜(KANEKA(KANEKA)製造之聚醯亞胺薄膜Apical AH、75 μm)之情形時，熱分解開始溫度為500℃左右。熱分解開始溫度之測定係根據上述定義而實施。
如上所述，於輥狀高分子薄膜形成空間之溫度為相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為1.0%之溫度以上，但其上限溫度較佳為相對於開始熱處理前之室溫(23℃且濕度為50%)下之高分子薄膜之重量產生40%之重量減少之溫度以下，更佳為產生20%之重量減少之溫度以下，進而較佳為產生10%之重量減少之溫度以下，尤佳為產生3.0%之重量減少之溫度以下，最佳為產生2.0%之重量減少之溫度以下。
例如，於本發明之實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜(KANEKA製造之聚醯亞胺薄膜Apical AH、75 μm)之情形時，上述重量減少率與溫度之關係如下。於重量減少率為40%時為800℃，20%時為650℃，10%時為600℃，2.0%時 為570℃，1.2%時為550℃，1.0%時為500℃。
本發明係於高分子薄膜之熱分解開始後，在更早之階段於輥狀高分子薄膜形成空間，藉此可進而緩和熱分解時之薄膜彼此之壓迫，從而可抑制融著。
本發明係只要高分子薄膜於小於高分子薄膜之熱分解開始溫度之溫度下滿足以下之條件即可。(1-1)Ts/Tf滿足Ts/Tf<0.33、或者Ts/Tf>1.50之關係，且(1-2)50%剖面圓內之空間佔據之面積相對於50%剖面圓之截面積小於25%。關於(1-1)，Ts/Tf較佳為小於0.30，更佳為小於0.25，進而較佳為小於0.22，進而更佳為小於0.20，尤佳為小於0.16。
(輥狀高分子薄膜之空間之形成部位)
融著尤其於內周附近容易產生，因此於形成相同之截面積之空間之情形時，藉由在更靠內周附近形成空間而可提高融著抑制效果。
再者，於50%剖面圓之外側可形成空間，亦可不形成空間。然而，由於變得更易於緩和融著，因此較理想為亦於50%剖面圓之外側形成有空間。
(空間之形成方法)
空間之形成方法並無特別限定，但較佳為藉由不損傷高分子薄膜之方法進行。例如，可列舉如下方法等：1)以高分子薄膜之熱分解開始溫度以上之溫度使捲繞有高分子薄膜之芯之外徑縮小，於芯與輥狀高分子薄膜間形成間隙；2)於輥狀高分子薄膜之外側設置內徑大於輥狀高分子薄膜 之外徑之筒，並將輥狀高分子薄膜之外周端部固定於該筒，以高分子薄膜之熱分解開始溫度以上之溫度使其與輥狀高分子薄膜之捲繞方向相反地旋轉，於芯與輥狀高分子薄膜間、或者於薄膜彼此間形成空間；3)於加熱爐內進行重捲。
例如，作為對輥狀高分子薄膜之空間之形成方法，於進行上述1)之芯外徑之縮小之情形時，作為芯徑並無特別限制，但較佳為由縮小後之芯外徑(Rs)除以上述輥狀高分子薄膜內徑(Rf)所得之值(Rs/Rf)處於特定範圍內。具體而言，較佳為0.90以下，更佳為0.80以下，進而較佳為0.70以下，且下限值並無特別限制。只要Rs/Rf為0.90以下，則可緩和碳化分解時之薄膜間之壓迫，故可有效地抑制融著。
<芯之材質>
作為芯之材質，首先可列舉能夠承受500℃以上之連續使用環境。作為滿足該條件之容器之素材，較佳為氧化鋁(Al2O3)．氧化鋯(ZrO2)．石英(SiO2)．碳化矽(SiC)．氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)．氮化矽(Si3N4)．氮化鋁(AlN)．氧化釔(Y2O3)．富鋁紅柱石(3Al2O3．2SiO2)．菫青石(2MgO．2Al2O3．5SiO2)．塊滑石(MgO．SiO2)．矽酸鎂石(2MgO．SiO2)等陶瓷，且於連續進行碳化步驟與石墨化步驟之情形時，能夠承受2000℃以上、較佳為2800℃以上之連續使用之材料，可考慮碳纖維之織物或毛氈、由碳纖維加強石墨之複合材料C/C複合物、擠出成形品．模製成形品．冷等靜壓加壓品等之等向 性石墨素材等。
又，芯材之拉伸彈性模數較佳為30 GPa以上。只要為30 GPa以上，則可抑制碳化收縮時之高分子薄膜之變形，故可抑制表面波紋。
關於芯之形狀，較佳為內表面之凸凹較少，又，較佳為接近圓形之形狀，尤佳為正圓。
(熱處理方法)
本發明之碳質薄膜係經由碳化步驟而獲得。所謂碳化步驟係指將高分子薄膜預加熱至1000℃左右之溫度為止之步驟，且係將高分子薄膜加熱分解而獲得碳質薄膜之步驟。獲得之碳質薄膜之重量成為高分子薄膜之6成左右，且為玻璃狀之薄膜。
作為碳化步驟之熱處理環境，可於惰性氣體中或者真空中進行。於熱分解開始溫度以上之環境溫度下導入惰性氣體尤為有效。尤其可設為一面導入惰性氣體，一面向爐外排出爐內之氣體之構造。於熱分解開始溫度以上會產生作為融著之原因之分解氣體。藉此，若於熱分解開始溫度以上之溫度導入惰性氣體，則惰性氣體進入至藉由本發明之製造方法製作之薄膜間之間隙，從而將碳化分解時產生之分解氣體向系統外擠出。進而，所排出之分解氣體與惰性氣體一併排出至爐外，因此亦可降低重新引起融著之風險。
作為導入之惰性氣體之流量，並無特別限制，但較佳為1 L/min以上，更佳為3 L/min以上，進而較佳為5 L/min以 上。
又，所獲得之碳質薄膜藉由石墨化步驟而石墨化，藉此可獲得石墨薄膜。所謂石墨化步驟係指將藉由碳化步驟製成之碳化薄膜加熱至2400℃以上之溫度為止而石墨化之步驟。藉由該步驟，碳質薄膜被石墨化而可獲得具有高熱導性之石墨薄膜。若碳質薄膜變化為石墨薄膜，則熱導率大幅提高，尺寸變大1成左右。
於自高分子薄膜製造石墨薄膜之情形時，可連續進行碳化步驟與石墨化步驟，亦可結束碳化步驟，此後僅單獨進行石墨化步驟。
石墨化步驟之熱處理環境可於惰性氣體環境中或者真空中進行。碳質薄膜之配置方法可為橫向亦可為縱向，只要適當選擇即可。又，芯於碳化後，可於石墨化時使用，亦可除去。
藉由碳化步驟獲得之輥狀之碳質薄膜可直接交付至石墨化步驟，亦可於切割成適當之大小後，視需要堆積而交付至石墨化步驟。
又，所獲得之石墨薄膜亦可藉由交付至壓製步驟而賦予優異之柔軟性。
(高分子薄膜之配置方法)
於本發明中，輥狀高分子薄膜之配置方法可為橫向亦可為縱向，只要適當選擇即可。
(高分子薄膜之寬度)
本發明中使用之高分子薄膜之寬度並無特別限制，但較 佳為150 mm以上，更佳為250 mm以上，進而較佳為500 mm以上。若高分子薄膜之寬度成為150 mm以上，則融著容易產生，但藉由使用本發明之製造方法，可有效地抑制融著。
實施例 <評估> (融著)
將於輥狀之碳質薄膜無融著之情形設為「A」，將存在2周~3周之融著之情形設為「B」，將存在4周~19周之融著之情形設為「C」，將存在20周~30周之融著之情形設為「D」，將存在31周以上之融著之情形設為「E」。
對輥狀之石墨薄膜之融著亦同樣地將無融著之情形設為「A」，將存在2周~3周之融著之情形設為「B」，將存在4周~19周之融著之情形設為「C」，將存在20周~30周之融著之情形設為「D」，將存在31周以上之融著之情形設為「E」。
(表面波紋)
如圖4所示，將碳質薄膜之輥端部之表面波紋為輥端部形狀200以下之情形設為「A」，將多於輥端部形狀200且為輥端部形狀210以下之情形設為「B」。
如圖4所示，對石墨薄膜之融著亦同樣地將輥端部之表面波紋為輥端部形狀200以下之情形設為「A」，將多於輥端部形狀200且為輥端部形狀210以下之情形設為「B」。
(實施例1)
作為高分子薄膜50，準備寬度為250 mm且長度為100 m之KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜(商品名：Apical 75AH薄膜，厚度為75 μm，且熱分解開始溫度相當於500℃)，如圖5般將高分子薄膜50重捲於直徑為80 mm之芯100。捲取條件如圖5般一面藉由去靜電機40對薄膜之單側之面進行去靜電，一面以張力80 N/m且捲繞速度10 m/min進行。再者，張力之檢測係使用圖5之拾取輥(pick up roller)300而進行檢測。
於捲取後，將輥狀高分子薄膜放置於內徑為130 mm之筒之內部，使其配合筒之內部而以高分子薄膜彼此密接之方式反捲。於全部反捲後，拆卸芯100而製作內徑為100 mm且於高分子薄膜間不具有間隙之輥狀高分子薄膜。
此後，如圖6般將該輥狀高分子薄膜縱向地組裝至間接加熱爐內，於高分子薄膜之輥之中心設置被分割成4個部分之芯110。將詳細內容示於圖7。如圖7所示，藉由在各芯部分之間設置空隙而將芯外徑設為直徑100 mm。加熱係對設置於輥狀高分子薄膜之外側之加熱器500進行通電加熱，一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫升溫至1000℃為止，從而進行碳化處理。此處，氮氣係自導入孔65導入，因此排氣係朝向配管70而進行。再者，於成為500℃之時間點，如圖8所示使被分割成4個部分之芯合體，藉此使芯外徑縮小至直徑70 mm。
此後，所製成之輥狀之碳質薄膜於拆卸芯後縱向地組裝至間接加熱爐內，以0.5℃/min之升溫條件實施石墨化處理 直至2900℃為止。
將結果示於表1。
(實施例2)
除了以550℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於1.2%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(實施例3)
除了以570℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於2.0%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(實施例4)
除了以600℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於10%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(實施例5)
除了以650℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於20%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(實施例6)
除了以700℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於28%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(實施例7)
除了以800℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量 減少率相當於40%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(比較例1)
除了未變更芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(比較例2)
除了以1000℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於45%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(參考例1)
除了以450℃(本實施例中所使用之聚醯亞胺薄膜中重量減少率相當於0%)縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
(參考例2)
除了以室溫縮小芯徑以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。
於未變更芯徑之比較例1中，產生50周之融著。又，於在1000℃(重量減少率為45%)下縮小芯徑之比較例2中亦同樣地產生50周之融著，且未發現融著抑制效果。另一方面，可知於在800℃(重量減少率為40%)以下之溫度下縮小芯徑之實施例1~7中，出現融著改善效果，於碳化分解中縮小芯徑而於輥狀高分子薄膜形成空間，藉此可改善融著。尤其於以碳化分解之進行不會大幅度進行之溫度縮小芯徑之實施例1~3中，融著改善效果較高。
(實施例8)
除了縮小至直徑為90 mm之芯以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表2。
(實施例9)
除了縮小至直徑為80 mm之芯以外，與實施例8同樣地進行。將結果示於表2。
(實施例10)
除了縮小至直徑為60 mm之芯以外，與實施例8同樣地進行。將結果示於表2。
若將實施例8~10進行比較，則芯徑變更後之芯徑越小，融著抑制效果越高。認為其原因在於，藉由逐漸縮小芯徑，而可藉由輥狀高分子薄膜形成更多之空間，故可緩和碳化分解時之薄膜彼此之壓迫。然而，於使用有直徑為60 mm之芯之實施例10之情形時，輥狀高分子薄膜之空間變多，故於薄膜上亦略微產生表面波紋。
(實施例11)
作為高分子薄膜50，準備寬度為250 mm且長度為100 m之KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜(商品名：Apical 75AH薄膜，厚度為75 μm，且熱分解開始溫度相當於500℃)，如圖5般將高分子薄膜50重捲於直徑為70 mm之芯100。捲取條件如圖5般一面藉由去靜電機40對薄膜之單側之面進行去靜電，一面以張力80 N/m、捲繞速度10 m/min進行。再者，張力之檢測係使用圖5之拾取輥300而進行檢測。
繼而，如圖6般將該輥狀高分子薄膜縱向地組裝至間接加熱爐內，且於輥狀高分子薄膜之外側組裝內徑為130 mm之筒。
加熱係對設置於輥狀高分子薄膜之外側之加熱器500進行通電加熱，一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫升溫至1000℃為止，從而進行碳化處理。此處，氮氣係自導入孔65導入，因此排氣係朝向配管70而進行。
再者，於成為550℃之時間點，使高分子薄膜最外周端 部配合筒之內部而反捲，以遍及輥狀高分子薄膜之捲繞層之整體存在薄膜間間隙之方式重新捲繞。以此方式，製成由高分子薄膜間間隙(Ts)除以高分子薄膜厚度(Tf)所得之值Ts/Tf為1.10之輥狀高分子薄膜。
此後，所製成之輥狀之碳質薄膜係於拆卸芯後縱向地組裝至間接加熱爐內，以0.5℃/min之升溫條件實施石墨化處理直至2900℃為止。
將結果示於表3。
(實施例12)
除了將達到550℃之時間點形成之薄膜間間隙僅形成至外周側50 m之位置為止以外，與實施例11相同。將結果示於表3。
實施例11中將輥狀高分子薄膜內之空間形成於高分子薄膜間，但可獲得與於芯與輥狀高分子薄膜之最內周之間形成有空間之實施例2相同之結果。實施例12係僅於外周側50 m之位置將輥狀高分子薄膜內之空間形成於高分子薄膜間，但可獲得與實施例2及實施例11相同之結果。
(比較例3)
除了縮小至直徑為95 mm之芯以外，與實施例1同樣地進行。將結果示於表4。
(比較例4)
作為高分子薄膜50，準備寬度為250 mm且長度為100 m之KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜(商品名：Apical 75AH薄膜，厚度為75 μm，且熱分解開始溫度相當於500℃)，如圖5般將高分子薄膜50重捲於直徑為80 mm之芯100。捲取條件如圖5般一面藉由去靜電機40對薄膜之單側之面進行去靜電，一面以張力80 N/m、捲繞速度10 m/min進行。再者，張力之檢測係使用圖5之拾取輥300而進行檢測。
於捲取後，將輥狀高分子薄膜放置於內徑為130 mm之筒之內部，使其配合筒之內部而以高分子薄膜彼此密接之方式反捲。於全部反捲後，拆卸芯100而製作內徑為100 mm且於高分子薄膜間不具有間隙之輥狀高分子薄膜。
此後，如圖6般將該輥狀高分子薄膜縱向地組裝至間接加熱爐內，於高分子薄膜之輥之中心設置直徑為95 mm之未分割之芯。將詳細內容示於圖8。加熱係對設置於輥狀 高分子薄膜之外側之加熱器500進行通電加熱，一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度升溫至1000℃為止，從而進行碳化處理。此處，氮氣係自導入孔65導入，因此排氣係朝向配管70而進行。
此後，所製成之輥狀之碳質薄膜於拆卸芯後縱向地組裝至間接加熱爐內，以0.5℃/min之升溫條件實施石墨化處理直至2900℃為止。
將結果示於表4。
(實施例13)
作為高分子薄膜50，準備寬度為250 mm且長度為100 m之KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜(商品名：Apical 75AH薄膜，厚度為75 μm，且熱分解開始溫度相當於500℃)，如圖5般將高分子薄膜50重捲於直徑為80 mm之芯100。捲繞條件如圖5般一面藉由去靜電機40對薄膜之單側之面進行去靜電，一面以張力80 N/m、捲繞速度10 m/min進行。再者，張力之檢測係使用圖5之拾取輥300而進行檢測。
於捲取後，將輥狀高分子薄膜放置於內徑為130 mm之筒之內部，使其配合筒之內部而以高分子薄膜彼此密接之方式反捲。於全部反捲後，拆卸芯100而製作內徑為100 mm且於高分子薄膜間不具有間隙之輥狀高分子薄膜。
此後，如圖6般將該輥狀高分子薄膜縱向地組裝至間接加熱爐內，於高分子薄膜之輥之中心設置直徑為95 mm之被分割成4個部分之芯110。將詳細內容示於圖9。加熱係 對設置於輥狀高分子薄膜之外側之加熱器500進行通電加熱，一面以5L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫升溫至1000℃為止，從而進行碳化處理。此處，氮氣係自導入孔65導入，因此排氣係朝向配管70而進行。再者，於達到550℃之時間點，如圖8所示使被分割為4個部分之芯合體，藉此將芯外徑縮小至直徑60mm。
此後，所製成之輥狀之碳質薄膜於拆卸芯後縱向地組裝至間接加熱爐內，以0.5℃/min之升溫條件實施石墨化處理直至2900℃為止。
將結果示於表4。
(比較例5)
參照圖10，作為高分子薄膜50，準備寬度為250mm且長度為100m之KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜(商品名：Apical 75AH薄膜，厚度為75μm，且熱分解開始溫度相當於500℃)，作為間隔紙80，準備寬度為25mm且長度為100m之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(厚度為18μm)，將高分子薄膜50與間隔紙重捲於直徑為100mm之芯100。此時，間隔紙係準備2個，與高分子薄膜同時捲取於高分子薄膜之兩端。捲取條件如圖10般藉由去靜電機40對薄膜之單側之面進行去靜電，並且高分子薄膜、間隔紙均係以張力20N/m、捲繞速度10m/min進行。再者，張力之檢測係使用圖10之拾取輥300而進行檢測。於捲取後，以不會產生捲繞鬆弛之方式藉由黏著帶固定輥狀高分子薄膜之最外周，自外周側抽 出間隔紙80而於高分子薄膜間形成間隙。芯100並未拆卸而亦直接使用於下一步驟。所製成之輥狀高分子薄膜係內徑為100 mm，且間隙形成直後之間隙之大小為18 μm±2.0 μm。
此後，如圖6般將該輥狀高分子薄膜縱向地組裝至間接加熱爐內。加熱係對設置於輥狀高分子薄膜之外側之加熱器500進行通電加熱，一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫升溫至1000℃為止，從而進行碳化處理。此處，氮氣係自導入孔65導入，因此排氣係朝向配管70而進行。
此後，所製成之輥狀之碳質薄膜於拆卸芯後縱向地組裝至間接加熱爐內，以0.5℃/min之升溫條件實施石墨化處理直至2900℃為止。
將結果示於表4。
(比較例6)
除了使用厚度為23 μm之PET薄膜作為間隔紙80以外，與比較例5同樣地進行。間隙形成直後之間隙之大小為23 μm±2.0 μm。將結果示於表4。
(實施例14)
參照圖10，作為高分子薄膜50，準備寬度為250 mm且長度為100 m之KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜(商品名：Apical 75AH薄膜，厚度為75 μm，且熱分解開始溫度相當於500℃)，作為間隔紙80，準備寬度為25 mm且長度為100 m之PET薄膜(厚度為18 μm)，將高分子薄膜50與間 隔紙重捲於直徑為100mm之芯100。此時，間隔紙係準備2個，與高分子薄膜同時重捲於高分子薄膜之兩端。捲取條件如圖10般藉由去靜電機40對薄膜之單側之面進行去靜電，並且高分子薄膜、間隔紙均係以張力20N/m、捲繞速度10m/min進行。再者，張力之檢測係使用圖10之拾取輥300而進行檢測。於捲取後，以不會產生捲繞鬆弛之方式藉由黏著帶固定輥狀高分子薄膜之最外周，自外周側抽出間隔紙80而於高分子薄膜間形成間隙。此後，拆卸芯100而製作內徑為100mm且間隙形成直後之間隙之大小為18μm±2.0μm之輥狀高分子薄膜。
此後，如圖6般將該輥狀高分子薄膜縱向地組裝至間接加熱爐內，於高分子薄膜之輥之中心設置直徑為100mm且被分割成4個部分之芯110。加熱係對設置於輥狀高分子薄膜之外側之加熱器500進行通電加熱，一面以5L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫升溫至1000℃為止，從而進行碳化處理。此處，氮氣係自導入孔65導入，因此排氣係朝向配管70而進行。再者，於達到550℃之時間點，如圖8所示使被分割成4個部分之芯合體，藉此將芯外徑縮小至直徑70mm。
此後，所製成之輥狀之碳質薄膜於拆卸芯後縱向地組裝至間接加熱爐內，以0.5℃/min之升溫條件實施石墨化處理直至2900℃為止。
將結果示於表4。
比較例3係於熱分解開始溫度以上即550℃之溫度下形成17%之50%剖面圓內之空間。於該比較例中，融著少於未設置空間之比較例1，但融著改善效果並不充分。又，於自輥狀高分子薄膜製成時起形成17%之50%剖面圓內之空間，且於熱分解開始溫度以上亦以相同之狀態進行熱處理之比較例4之情形時，亦同樣地融著改善效果並不充分。另一方面，與比較例4同樣地自輥狀高分子薄膜製成時起形成17%之50%剖面圓內之空間，但於熱分解開始溫度以上即550℃之溫度下縮小芯徑而將50%剖面圓內之空間設為57%之實施例13中，不會產生融著且可獲得充分之融著改善效果。認為其原因在於，成為融著之原因之高分子薄膜之分解氣體係於高分子薄膜之熱分解開始溫度以上產生，故可藉由在該高分子薄膜之熱分解開始溫度以上較多地形成空間而有效地改善融著。然而，50%剖面圓內之空間比率稍微多達57%，故略微產生表面波紋。
比較例5係於輥狀高分子薄膜製成時，在高分子薄膜間設置18 μm之間隙而形成Ts/Tf成為0.24之間隙，且於高分子薄膜之熱分解開始溫度以上亦以原先之狀態進行熱處理，但間隙形成比率不充分，故融著改善效果較低。又，比較例6亦與比較例5同樣地於輥狀高分子薄膜製成時，在高分子薄膜間設置23 μm之間隙而形成Ts/Tf成為0.31之間隙，但融著改善效果不充分。
另一方面，實施例14係與比較例5同樣地於輥狀高分子薄膜製成時，在高分子薄膜間設置18 μm之間隙而形成 Ts/Tf成為0.24之間隙，但於熱分解開始溫度以上之溫度即550℃下，將芯徑縮小至70 mm，且將50%剖面圓內之空間設為57%，藉此融著消失而可改善融著。然而，50%剖面圓內之空間比率稍微多達57%，故略微產生表面波紋。
1‧‧‧輥狀高分子薄膜之中心
2‧‧‧輥狀高分子薄膜之最內周
3‧‧‧自輥狀高分子薄膜之最內周起50%之薄膜之長 度之位置
4‧‧‧芯之外徑之位置
5‧‧‧芯未連續形成之情形時之芯外徑之位置
10‧‧‧台
40‧‧‧去靜電機
50‧‧‧聚醯亞胺薄膜
51‧‧‧輥狀高分子薄膜
55‧‧‧內部箱
60‧‧‧台
65‧‧‧導入孔
70‧‧‧排氣口
80‧‧‧間隔紙
100‧‧‧芯
110‧‧‧熱處理時之芯
200‧‧‧碳質薄膜輥之端部
210‧‧‧碳質薄膜輥之端部
300‧‧‧拾取輥
310‧‧‧導輥
500‧‧‧加熱器
圖1係表示本發明之輥狀高分子薄膜(不具有芯之情形)之端面之圖。
圖2係表示本發明之輥狀高分子薄膜(具有芯之情形)之端面之圖。
圖3係表示本發明之輥狀高分子薄膜中可使用之分割型芯之端面的圖。
圖4係表示輥狀碳質薄膜端面之表面波紋之圖。
圖5係表示本發明之實施例1之高分子薄膜之重捲的圖。
圖6係表示本發明之實施例1之熱處理方法之圖。
圖7係表示本發明之實施例1之芯徑縮小前之狀態的圖。
圖8係表示本發明之實施例1之芯徑縮小後之狀態的圖。
圖9係表示本發明之實施例13之芯徑縮小前之狀態的圖。
圖10係表示本發明之實施例14之高分子薄膜之重捲的圖。

Claims (3)

  1. 一種碳質薄膜之製造方法，其特徵在於其係經由將高分子薄膜捲繞成輥狀之狀態進行熱處理之步驟而製造碳質薄膜之方法，上述高分子薄膜係聚醯亞胺薄膜，且(1)於小於該高分子薄膜之熱分解開始溫度之溫度下，輥狀高分子薄膜係如下者：(1-1)針對輥狀高分子薄膜整體算出之由鄰接之該高分子薄膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)滿足Ts/Tf<0.33、或者Ts/Tf>1.50之關係；且(1-2)以輥狀高分子薄膜之中心為圓周中心且將相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置設為圓周之一點之輥狀高分子薄膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分之空間(50%剖面圓內之空間)佔據之面積相對於50%剖面圓之截面積小於25%；(2)製成如下之輥狀高分子薄膜：於該高分子薄膜之熱分解開始溫度以上且相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為40%之溫度以下之溫度下，(2-1)具有針對輥狀高分子薄膜整體算出之由鄰接之該高分子薄膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子薄膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)滿足0.33以上1.50以下之關係的高分子薄膜間之間隙；及/或(2-2)於以輥狀高分子薄膜之中心為圓周之中心且將相對於高分子薄膜全長自內側起50%之薄膜長度之位置設為圓周之一點之輥狀高分子薄膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內 之空間)，50%剖面圓內之空間佔據之面積相對於50%剖面圓之截面積為25%以上。
  2. 如請求項1之碳質薄膜之製造方法，其中上述輥狀高分子薄膜具有芯，於熱分解開始溫度以上且相對於熱處理開始前之高分子薄膜之重量的重量減少率成為40%之溫度以下之溫度下，上述芯之外徑縮小。
  3. 一種石墨薄膜之製造方法，其特徵在於將藉由如請求項1或2之製造方法製作之碳質薄膜熱處理至2400℃以上之溫度為止。
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