JP3061247B2 - 黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルムの強度及び柔
軟性に優れた黒鉛質フィルム又はシート、並びにその黒
鉛質フィルムを用いて成形したスパイラル状物、積層
物、多角面体、球状体等の複雑形状の三次元的な立体構
造体を含む黒鉛質成形体、黒鉛質フィルム製造用前駆体
フィルム、及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】本発明の黒鉛質成形体は、２５００℃以上
の高温において自由端の状態で処理されたものであり、
強度と伸度に優れた黒鉛質フィルムで構成され、電極材
料、発熱体、構造材、耐熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部
品等に利用される他、複雑形状も可能なため精密部品や
成形体等にも応用できる。

【０００３】

【従来の技術】黒鉛質材料は、その優れた耐熱性、耐薬
品性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、断熱材等
の構造材等の工業用材料に広く使用されてきた。上記用
途に使用する目的で黒鉛質材料をフィルム状、シート状
にしたものは既に知られている（例えば、特開平５−４
３２１３号公報、特開平４−１４９０１３号公報、特開
平３−７５２１１号公報参照。）。

【０００４】前記従来の黒鉛質フィルムの製造方法は、
高分子である芳香族ポリイミドフィルム等の高分子フィ
ルムを前駆体として用い、これを１０００℃以上の高温
で炭素化（焼成）処理し炭素化フィルムとし、圧延処理
を施し、さらに分子鎖の解裂・再結合を繰り返し、分解
生成物として種々のガスを発生させつつ、最終的には六
員環網状平面分子を形成した黒鉛質フィルムとする方法
等である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の黒鉛質フィ
ルムの製造方法により得られた黒鉛フィルムを使用して
三次元的な立体構造体を製造した場合には、黒鉛フィル
ムの引張り強さ及び引張り伸度が弱いため、黒鉛フィル
ムが折り曲げ加工等により割れてしまい、加工特性が悪
いという問題があった。また、そのため複雑形状の多角
面体、球状体等の三次元的な立体構造体を製造すること
は困難であった。

【０００６】前記従来の黒鉛質フィルムは、引張り強さ
が１０．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上で且つ引張り伸度が１．
５％以上であるという強靱且つ柔軟性のある黒鉛質フィ
ルムの報告例はなかった。またそのような黒鉛質フィル
ムからなる、強度、柔軟性に優れた三次元的に複雑形状
の黒鉛質成形体の報告例もなかった。

【０００７】そこで本発明は、このような問題を解決す
べく、引張り強さ及び引張り伸度が共に強く、多角面
体、球状体等の三次元的に複雑形状の黒鉛質構造体を成
形することが可能な黒鉛質フィルムを提供すること、三
次元的に複雑形状が可能で強度が高く、柔軟性のある黒
鉛質成形体を提供すること、そのような黒鉛質フィルム
及び黒鉛質成形体を製造するための前駆体フィルムを提
供すること、並びにそれらの製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、本発明の黒鉛質フィルムは、引張り強さが１
０．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、引張り伸度が１．５％以上
で、且つ炭素含有率が９９重量％以上であることを特徴
とする。

【０００９】本発明の黒鉛質成形体は、引張り強さが１
０．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、引張り伸度が１．５％以上
で、且つ炭素含有率が９９重量％以上の黒鉛質フィルム
から成形されていることを特徴とする。

【００１０】本発明の黒鉛質フィルムの製造方法は、
（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが１
０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該フ
ィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれ
らの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミ
ドフィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空中で
炭素化し、（２）次いで、得られた炭素化フィルムを不
活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理
することを特徴とする。

【００１１】本発明の別の黒鉛質フィルムの製造方法
は、（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さ
が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率が２００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであって、且つ
該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及び
それらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリ
イミドフィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空
中で炭素化し、（２）次いで、得られた炭素化フィルム
を不活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の温度で熱
処理し、（３）次いで、得られた黒鉛質フィルムに圧延
処理を施すことを特徴とする。

【００１２】本発明の黒鉛質成形体の製造方法は、前記
した黒鉛質フィルムを用いて成形することを特徴とす
る。

【００１３】本発明の別の黒鉛質成形体の製造方法は、
（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが１
０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該フ
ィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれ
らの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミ
ドフィルムを用いて自由端の状態の成形体とし、（２）
次いで、該成形体を不活性ガスまたは真空中で自由端の
状態で炭素化し、（３）次いで、２５００℃以上の温度
で熱処理することを特徴とする。

【００１４】本発明の黒鉛質フィルム製造用前駆体フィ
ルムは、ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該
フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそ
れらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイ
ミドフィルムであることを特徴とする。

【００１５】本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
おいて、「自由端」、「自由端の状態」とは、フィルム
内における任意の２点間が固定されていない状態、すな
わち、フィルムが自由に収縮できる状態のことをいい、
また「自由端で処理」とは、このような状態で処理する
こと、すなわち、自由に収縮できる状態で処理すること
をいう。フィルムを自由端の状態にするには、例えば、
長尺フィルムでは芯にフィルムを巻いた後に芯を取り去
ることで自由端の状態にすることができ、また、折り畳
むことによりすることができ、また短尺フィルムではそ
のままの状態でよい。

【００１６】本発明において、黒鉛質フィルム製造用前
駆体フィルムとして用いることができるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いて公
知の方法により反応させたポリイミド、あるいはテトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンを
用いて公知の方法により反応させて得ることが可能であ
る。

【００１７】ポリイミドフィルムの前駆体であるポリア
ミド酸のモノマー成分としては、テトラカルボン酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が代表として挙げられる。芳香族ジアミンと
しては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル等が代表として挙げられる。

【００１８】その他のモノマー成分として、一つの分子
構造中に三個以上のアミン基及び／又はアンモニウム塩
基を有する多価アミンを用いても構わない。多価アミン
としては、３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニ
ル、３，３′，４−トリアミノビフェニル、１，２，４
−トリアミノベンゼン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノビフェニル・四塩酸塩等が代表として挙げられる。

【００１９】これらのテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを反応させて、ポリアミド酸を前駆体として
調製して製造したポリイミドフィルム、あるいはテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及び多価アミンを
反応させて製造したポリイミドフィルムにおいては、そ
れぞれ各モノマー成分の単独または二種以上の混合物を
用いることができるため、得られるポリマーは共重合体
のもの以外に、特定の成分から成るポリイミドと、この
ポリイミドの構成成分の少なくとも一種類が異なるポリ
イミドを混合した、ポリイミドのブレンドフィルムも含
まれる。

【００２０】ポリアミド酸を溶液重合する際の溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのようなアミド系溶媒が代表的に挙げられる。

【００２１】黒鉛質フィルムの前駆体となるポリイミド
フィルムの中には、フィルム形成時に他の高分子量成分
を含ませることもできる。ポリイミドフィルムに複合さ
せる高分子量成分としては、公知のものを用いることが
できるが、代表的にはポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、芳香族ポリアミド、ポリ
アクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種類の
高分子量成分を複合成分として用いることができる。こ
れらの高分子量成分は、炭素化のための高温処理により
熱分解を起こし、黒鉛化する傾向を示す性質を有するも
のが好ましい。

【００２２】高分子量成分の配合量は、配合させる高分
子量成分の種類にもよるが、最終的に得られる黒鉛質フ
ィルムの強度や伸度を損ねない程度の範囲で添加するこ
とが好ましく、フィルム全体の２０モル％〜８０モル％
の範囲が好ましい。（ポリマーの繰り返し単位１個を１
モルとする）。これらの高分子量成分は、上記ポリマー
の変性物、共重合体、前駆体、オリゴマーを含み、前駆
体やオリゴマーの場合は、複合させた後の重合反応等に
より更に高分子量化させて用いる方法でもかまわない。

【００２３】本発明における黒鉛質フィルム製造用前駆
体フィルムの製造方法は、上記のモノマー成分、例えば
一般には、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン、或いはテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及び多価アミンを溶媒中で低温溶液重合法による重付加
反応で反応させ、得られたポリマー溶液〔ポリアミド酸
（ポリイミドの前駆体）、あるいはポリアミド酸成分の
一部を脱水・閉環反応により部分的にイミド化を進めさ
せたポリアミド酸溶液〕をキャストして、乾燥してポリ
アミド酸フィルムを最初に作製し、続いてこのポリアミ
ド酸フィルムを前駆体フィルムとして、一軸及び／又は
二軸に延伸し、フィルムの収縮を抑えながら加熱処理に
より脱水・閉環反応を行わせることによりポリイミドフ
ィルムとすることができる。前記延伸処理の方法として
は、例えば、テンター方式、ロール方式等が挙げられる
が、一般に用いられる延伸の方法ならどのような延伸処
理でもよい。

【００２４】得られるポリイミドフィルムの機械的特性
は、重合に用いられるモノマーの種類、重合条件、フィ
ルムの調製条件等の要因によって支配されるので、所望
の引張り強さ、引張り弾性率となるようなモノマーの種
類、重合条件、フィルムの調製条件等を見いだしておく
ことが必要である。

【００２５】このような方法で得られたポリイミドフィ
ルムは、厚さ１〜５００μｍでフィルムの引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、フィルムの引張り弾性率が２
００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のものが、黒鉛化度が高く、高
伸度で強靱な黒鉛質フィルムを得る上で好ましい。特に
好ましいポリイミドフィルムの引張り強さは１５ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上、フィルムの引張り弾性率は５００ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上である。また、ポリイミドフィルムはフィ
ルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差、及びそれ
らの方向の弾性率の差が各々１０％以内の異方性の少な
いポリイミドフィルムが、均質な黒鉛質フィルムとする
ために好ましい。

【００２６】また、ポリイミドフィルムのガラス転移温
度が３５０℃に満たない場合、熱分解過程でのフィルム
の収縮が著しく大きくなり、最終的に得られる黒鉛質フ
ィルムの破れやしわ等の欠陥を多く含むことがあるの
で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３５０℃以
上であることが、収縮しわ、破れ等がない品位のよい黒
鉛質フィルムを得る上で好ましい。

【００２７】このような特性を有するポリイミドフィル
ムは、充分な強度と伸度を有し、折り目をつけても割れ
たり切れたりすることがないため、折紙のような工作・
加工を施すことが可能である。従って、このようなポリ
イミドフィルムを用い、一般に折紙で用いられているよ
うな手法により、一枚のフィルムより複雑形状の多角面
体、球状体等の三次元的な立体構造体を折り上げること
が可能である。例えば、上記特性を有するポリイミドフ
ィルムを用いて、折紙で作られるような箱、花、鶴、飛
行機、風船といった複雑な構造の立体構造体を作ること
ができる。

【００２８】本発明の黒鉛質成形体の製造方法において
は、特に前述の性質を有する異方性の少ない均質なポリ
イミドフィルムを用いて上記のように製造した成形体は
自由端の状態となっているので、この成形体に圧力を加
えることなく、不活性ガスまたは真空中で、２０℃／分
以下の昇温速度で５００〜１０００℃の温度で熱処理せ
しめた後、更に不活性ガスまたは真空中で２５００℃以
上の温度で熱処理することにより、一方向に偏って収縮
することなく、特定の三次元構造を保持したまま等方的
に収縮を起こして、炭素化、黒鉛化した、黒鉛質成形体
を得ることができる。

【００２９】このように、前記性質を有するポリイミド
フィルム成形体に対して自由端で熱処理することが、元
のポリイミドフィルムからなる成形体の複雑形状を保持
したまま黒鉛質成形体とするために重要である。

【００３０】得られた黒鉛質成形体は、高伸度で強靱な
ものであるため、折り曲げられた部分等を解くことによ
り、一枚の面状フィルムに戻すことも可能である。例え
ば、ポリイミドフィルムをスパイラル状に巻き、上記の
条件で得られた黒鉛質フィルム成形体より、一枚の面状
の黒鉛質フィルムに戻すことができる。

【００３１】次に、本発明の黒鉛質フィルムを製造する
方法は、上記したように、ガラス転移温度が３５０℃以
上、引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾
性率が２００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルム
であって、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張
り強さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１
０％以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性
ガスまたは真空中で炭素化し、次いで、得られた炭素化
フィルムを不活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の
温度で熱処理して行う。

【００３２】前記の黒鉛質成形体及び黒鉛質フィルムの
各製造方法において、５００℃以上の高温処理で黒鉛質
成形体を作製する際の雰囲気としては、不活性ガスまた
は真空下で行うのが好ましい。その不活性ガスとして
は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素及び水素が用い
られる。１０００℃までの炭素化処理において、２０℃
／分以下の昇温速度で熱処理を行うと、急激な熱分解に
よるフィルムのシワ等が発生しにくくなるので好まし
い。

【００３３】炭素化したフィルムを黒鉛に近付けるため
には２５００℃以上の温度でさらに熱処理することが必
要である。２５００℃以上の温度で加熱処理する手段と
しては、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱、プラズマア
ーク加熱等が挙げられる。３０００℃を越える温度での
加熱処理は、加熱方法や装置の材質選定等において問題
が多く出てくる。さらに、処理温度が３５００℃を越え
る場合は、フィルム中の炭素成分の分解、昇華などの著
しい化学変化が起こり、フィルムが脆性化する場合があ
る。

【００３４】上記方法により得られた黒鉛質フィルム
は、空気中５００℃の温度では発火することなく耐熱性
が高く、機械的性質に優れたものである。

【００３５】さらに、この黒鉛質フィルムに圧延等の後
処理を施すことによって、引張り強さが１０．０ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上、引張り伸度が１．５％以上の黒鉛質フィ
ルムとすることができる。このように圧延処理されたフ
ィルムは、上記のように更に機械的性質が高められてい
るため、折り曲げ等の工作・加工がより容易になり、一
枚の黒鉛質フィルムを用いて、折紙で用いられる一般の
手法により、三次元的に複雑な形状の成形体を工作・加
工することができる。

【００３６】しかしながらこの場合、繰り返しの折り曲
げに弱いことや微細な加工では割れやすい傾向があるの
で、特に、三次元的に複雑形状の成形体を得る上では前
記に説明したようなポリイミドフィルムの状態で工作・
加工を施した後に黒鉛化処理することが望ましい。

【００３７】また、本発明の黒鉛質フィルム及び黒鉛質
成形体は、黒鉛層がフィルム面に対して平行方向によく
発達しているため、熱伝導率が高く、音波等の伝播性や
電気伝導性、ガス遮蔽性において卓越した性能を示し、
引張り強度と引張り伸度が高いため、電極材料、導電材
料、発熱体、構造材、断熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部
品、音響材料、電磁波シールド材料、生体適合材料、触
媒、電子材料等に広く使用でき、工業的用途は多く有用
なものである。

【００３８】さらに、本発明の黒鉛質フィルムからなる
成形体は、金属光沢であり、しかも柔軟性があるので、
新規な意匠物として、或いは黒鉛質フィルム及びその前
駆体フィルムは新規な意匠用材料として有用である。

【００３９】

【実施例】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】〔比較例１〕 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（略称：４，
４′−ＤＰＥ）と無水ピロメリット酸二無水物（略称：
ＰＭＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭ
Ｐ）溶液中で等モルの重付加反応を行わせ、ポリマー濃
度１２重量％のポリアミド酸溶液を作製した。このポリ
マー溶液を前駆体とし、キャスティング装置を用いて幅
５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続したポリイミドフィル
ムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ方向）の引張
り強さは１８ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は２８０ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 、幅方向（ヨコ方向）の引張り強さは１７
ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は２８５ｋｇｆ／ｍｍ²
であった。熱機械分析による引張り法のガラス転移温度
は３５０℃であった。長さ１０ｍのこのポリイミドフィ
ルムを、直径５０ｍｍの黒鉛棒を芯にしてフィルムの一
端を芯に固定して筒状に巻つけ、フィルムを芯に固定し
たままの状態で炭素繊維で作られた織物に包み、高周波
誘導加熱炉内に導入した。窒素雰囲気下、室温より４０
０℃まで５℃／分で昇温し、次いで２℃／分の昇温速度
で２０００℃まで上げた後、雰囲気をアルゴンに切り替
え、引き続き３℃／分の昇温速度で２９００℃まで昇温
した。この温度で２時間保持させた後、１０℃／分の降
温速度で冷却した。

【００４４】炉内よりフィルムを取り出したところ、金
属光沢の黒鉛質フィルム状物は得られたが、フィルムの
収縮のため断続的に割れが発生し切れたフィルムとな
り、巻き戻すことにより長尺状の連続黒鉛質フィルムと
なすことはできなかった。また、フィルムの外観も不良
であった。このフィルムの電気伝導率は１．１×１０⁴
Ｓ／ｃｍであった。

【００４５】〔比較例２〕 前記比較例１と同じ組成、同じ方法によりポリイミドフ
ィルムを作製した。フィルムの物理的性質は前記比較例
１と同じであった。長さ１０ｍのこのポリイミドフィル
ムを、中心部に芯がない自由端の状態で直径１０ｃｍに
なるようにスパイラル状に巻き、炭素繊維で作られた織
物に包み、高周波誘導加熱炉内に導入した。窒素雰囲気
下、室温より４００℃まで５℃／分で昇温し、次いで、
２℃／分の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲気
をアルゴンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度で
２３００℃まで上げた。この温度で２時間保持させた
後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。

【００４６】炉内より炭素繊維織布に包まれたフィルム
を取り出したところ、黒みがかった金属光沢のスパイラ
ル状の黒鉛質成形体が得られた。このスパイラル状に巻
かれたフィルムは脆性的で、巻き戻そうとするとフィル
ムに割れが発生し、一枚の連続したフィルムとすること
ができなかった。このフィルムは、広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３９であり、黒鉛性にやや劣っ
ていた。また、引張り強さは１０．０ｋｇｆ／ｍｍ² 、
引張り伸度は０．８％、電気伝導率は５００Ｓ／ｃｍで
あり、元素分析の結果、炭素含有率は９９．０重量％で
あり、伸度が低いため外力により割れやすい傾向であっ
た。

【００４７】〔実施例１〕 パラフェニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）と３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略
称：ＢＰＤＡ）をＮＭＰ溶液中での等モルの重付加反応
させ、ポリマー濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を作
製した。このポリマー溶液を前駆体とし、キャスティン
グ装置を用いて幅５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続した
ポリイミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向
（タテ方向）の引張り強さは２４ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張
り弾性率は８５０ｋｇｆ／ｍｍ² 、幅方向（ヨコ方向）
の引張り強さは２３ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は８
６５ｋｇｆ／ｍｍ² であった。熱機械分析による引張り
法のガラス転移温度は４２０℃であった。

【００４８】このポリイミドフィルムから、一辺の長さ
が３００ｍｍの正方形のフィルム一枚を切り出した。永
岡書店より１９９２年に発行された「あたらしい折り
紙」に書かれている方法に従って、このポリイミドフィ
ルムで、たて２０ｃｍ×よこ１５ｃｍ×高さ１０ｃｍの
大きさの箱を作製した。

【００４９】このポリイミドフィルムで作られた箱を炭
素繊維で作られた織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導
入した。窒素雰囲気下、室温より１０００℃まで２℃／
分で昇温し、ついで５℃／分の昇温速度で２０００℃ま
で上げた後、雰囲気をアルゴンに切り替え、引き続き５
℃／分の昇温速度で２８００℃まで上げた。この温度で
２時間保持させた後、１０℃／分の降温速度で室温まで
冷却した。炉内より炭素繊維織布に包まれた成形体を取
り出したところ、全体的に一辺２０％程収縮して小さく
なったが、金属光沢の箱状の黒鉛質フィルム成形体が得
られた。

【００５０】この成形体より長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの
短冊状の黒鉛質フィルムとして試験片を切り出し性質を
調べたところ、引張り強さは１０．５ｋｇｆ／ｍｍ² 、
引張り伸度は１．５％、電気伝導率は８．９×１０³ Ｓ
／ｃｍであった。この箱状の黒鉛質フィルム成形体は柔
軟があり、少々の外力で割れることなく箱の中に１００
ｇ程の粉体を入れることができた。この黒鉛質フィルム
は広角Ｘ線回析より（００２）面間隔が３．３６であ
り、ほとんど黒鉛構造であることが確認された。また、
元素分析の結果、炭素含有率は９９．５重量％であっ
た。

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】〔実施例２〕 精製したＰＰＤと３，３′，４，４′−テトラアミノビ
フェニル・四塩酸塩（略称：ＴＡＢＴ）をモル比で９
２：４になるように採取し、蒸留されたＮＭＰを加え、
攪拌し溶解させた。窒素雰囲気の下、反応温度−１０℃
にてコントロールし、モル比でＰＭＤＡ：ＰＰＤ：ＴＡ
ＢＴ＝１００：９２：４になるようにＰＭＤＡを固形の
まま、溶液の温度が上がらないように注意しながら徐々
に添加し、重付加反応を行わせた。全て加え終わった
後、攪拌を続け均一な高粘度のポリアミド酸溶液を調製
した。ポリマー溶液の濃度は１２重量％であった。

【００５７】このポリアミド酸溶液をキャスティング装
置にかけ、幅３００ｍｍ、厚さ４０μｍの連続したポリ
イミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ
方向）の引張り強さは２０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性
率は９００ｋｇｆ／ｍｍ² 、幅方向（ヨコ方向）の引張
り強さは１９ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は９２０ｋ
ｇｆ／ｍｍ² であった。熱機械分析による引張り法のガ
ラス転移温度は４４０℃であった。

【００５８】長さ５ｍのこのポリイミドフィルムを、中
心部に芯がない自由端の状態で直径１０ｃｍになるよう
に筒状に巻き、直径５ｍｍの炭素繊維束でしばりつけ
て、高周波誘導加熱炉内に吊した。窒素雰囲気下、室温
より５００℃まで１０℃／分で昇温し、ついで２℃／分
の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲気をアルゴ
ンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度で３０００
℃まで上げた。この温度で２時間保持させた後、１０℃
／分の降温速度で室温まで冷却した。

【００５９】炉内よりフィルムを取り出したところ、金
属光沢のスパイラル状の黒鉛質フィルム成形体が得られ
た。このスパイラル状に巻かれたフィルムは巻き戻すこ
とができ、巻き戻して圧延加工を施し一枚の面状フィル
ムとしたものは、折り曲げても割れず加工することがで
きた。

【００６０】この黒鉛質フィルムは広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。また、引張り強さは１０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 、引張り伸度は２．０％、電気伝導率は２．
０×１０⁴ Ｓ／ｃｍであり、元素分析の結果、炭素含有
率は９９．７重量％であった。

【００６１】〔比較例３〕４，４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＰ）とＰＭＤＡ
をＮＭＰ溶液中での等モルの重付加反応させ、ポリマー
濃度１２重量％のポリアミド酸溶液を作製した。このポ
リマー溶液を前駆体とし、キャスティング装置を用いて
幅５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続したポリイミドフィ
ルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ方向）の引
張り強さは１８ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は２８５
ｋｇｆ／ｍｍ² 、幅方向（ヨコ方向）の引張り強さは１
７ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は２６５ｋｇｆ／ｍｍ
² であった。熱機械分析による引張り法のガラス転移温
度は２８０℃であった。

【００６２】長さ１０ｍのこのポリイミドフィルムを、
芯に対して直径１０ｃｍになるように芯に筒状に巻き、
次いでその芯を抜取ることによって中心部に芯がない自
由端の状態とした。得られた筒状物を炭素繊維で作られ
た織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導入した。窒素雰
囲気下、室温より４００℃まで５℃／分で昇温し、つい
で２℃／分の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲
気をアルゴンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度
で２９００℃まで昇温した。この温度で２時間保持させ
た後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。

【００６３】炉内よりフィルムを取り出したところ、フ
ィルム状物は融着のためか黒色の塊となってしまい、巻
き戻し不能となり黒鉛質のフィルムとなすことはできな
かった。また、この塊の電気伝導率は測定できなかっ
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の黒鉛質フィルムは、引張り強さ
及び引張り伸度が共に強く、多角面体、球状体等の三次
元的に複雑形状の黒鉛質構造体を成形することが可能で
ある。本発明の黒鉛質成形体は、三次元的な複雑形状が
可能で、強度が高く、しかも柔軟性がある。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 引張り強さが１０．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以
   上、引張り伸度が１．５％以上で、且つ炭素含有率が９
   ９重量％以上の黒鉛質フィルム。
2. 【請求項２】 （１）ガラス転移温度が３５０℃以上、
   引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率
   が２００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであ
   って、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強
   さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％
   以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性ガス
   または真空中で炭素化し、 （２）次いで、得られた炭素化フィルムを不活性ガスま
   たは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理することを
   特徴とする黒鉛質フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 （１）ガラス転移温度が３５０℃以上、
   引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率
   が２００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであ
   って、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強
   さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％
   以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性ガス
   または真空中で炭素化し、 （２）次いで、得られた炭素化フィルムを不活性ガスま
   たは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理し、 （３）次いで、得られた黒鉛質フィルムに圧延処理を施
   すことを特徴とする黒鉛質フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記炭素化は、不活性ガスまたは真空中
   で２０℃／分以下の昇温速度で５００から１０００℃ま
   で昇温しつつ炭素化することを特徴とする請求項２又は
   ３記載の黒鉛質フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の黒鉛質フィルムを用いて
   成形することを特徴とする黒鉛質成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 （１）ガラス転移温度が３５０℃以上、
   引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率
   が２００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであ
   って、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強
   さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％
   以内のポリイミドフィルムを用いて自由端の状態の成形
   体とし、 （２）次いで、該成形体を不活性ガスまたは真空中で自
   由端の状態で炭素化し、 （３）次いで、２５００℃以上の温度で熱処理すること
   を特徴とする黒鉛質成形体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載の製造方法により得
   られた黒鉛質成形体。
8. 【請求項８】 ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り
   強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率が２０
   ０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムであって、
   且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差
   及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内の
   ポリイミドフィルムであることを特徴とする黒鉛質フィ
   ルム製造用前駆体フィルム。