CN103764555B - 碳质膜的制造方法及石墨膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，在基于高分子热分解法制造辊状的碳质膜时，抑制碳质膜熔合。在经过以将高分子膜卷成辊状的状态进行热处理的工序来制造碳质膜的方法中，在该高分子膜的热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前高分子膜的重量的重量减少率为40%的温度以下的温度时，为下述辊状高分子膜：（2-1）具有满足以下关系的高分子膜间的间隙：关于辊状高分子膜整体计算出的相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得的值即Ts/Tf为0.33～1.50，和/或（2-2）在辊状高分子膜的50%截面圆内具有空间，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
Description
技术领域
本发明涉及制造基于高分子热分解法的长尺寸（卷物状）碳质膜的方法。详细而言，涉及作为石墨膜制造的中间阶段的制造长尺寸碳质膜的方法。
背景技术
石墨膜是具有高导热性等优异特性的原材料，以电子部件为首，被广泛使用。作为一般能够获得的高导热性的石墨膜的制造法，可列举出对膨胀石墨进行压延而制成薄片状的膨胀法或高分子热分解法。
例如，公开了以下的石墨膜的制造方法：将高分子膜卷绕到圆筒状石墨质碳上，将宽度为180mm、厚度为50μm的POD膜3张重叠起来卷绕到外径为68mm、内径为64mm、长度为200mm的石墨质碳圆筒上，在不活泼性气体中或真空中，在1800℃以上进行加热，可以得到长尺寸的石墨膜。（专利文献1）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-256508号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在专利文献1的方法中，当增加卷绕数时，由于所产生的分解气体难以从膜间排出，所以在冷却时，在膜间产生粘连，具有粘接剂那样的作用，因此在完成的卷物状的碳质膜上产生熔合。
因此，本发明的课题是，在制造长尺寸的碳质膜时，得到熔合被抑制的碳质膜。
碳质膜的熔合是由于在碳化分解时产生的分解气体滞留在膜间、在冷 却时粘连而产生粘接剂那样的作用而引起的。所得到的碳质膜由于在碳化分解时发生收缩，所以变成作为原料的高分子膜的约80%的尺寸。当高分子膜被卷绕成辊状时，通过该碳化分解时的收缩，变成膜彼此互相压迫的状态，所以在碳化分解时产生的分解气体不会从膜间逸出，从而产生熔合。
用于解决技术问题的手段
本发明涉及一种碳质膜的制造方法，其特征在于，是经过以将高分子膜卷成辊状的状态进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，
（1）在低于该高分子膜的热分解起始温度的温度时，辊状高分子膜为下述辊状高分子膜：
（1-1）关于辊状高分子膜整体计算出的相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得的值即Ts/Tf满足Ts/Tf＜0.33、或者Ts/Tf＞1.50的关系，且
（1-2）辊状高分子膜的50%截面圆的内侧部分的空间即50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积低于25%，所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周的一点的辊状高分子膜的截面圆，
（2）在该高分子膜的热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前的高分子膜的重量的重量减少率成为40%的温度以下的温度时，辊状高分子膜为下述辊状高分子膜：
（2-1）具有满足以下关系的高分子膜间的间隙：关于辊状高分子膜整体计算出的相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得的值即Ts/Tf为0.33～1.50，和/或
（2-2）辊状高分子膜的50%截面圆的内侧部分具有空间即50%截面圆内的空间，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上，所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周的一点的辊状高分子膜的截面圆。
在所述制造方法中，优选所述辊状高分子膜具有芯，在热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前的高分子膜的重量的重量减少率成为40%的温度以下的温度时，所述芯的外径缩小。
另外，本发明还涉及一种石墨膜的制造方法，其特征在于，对通过上述制造方法制作成的碳质膜进行热处理到2400℃以上的温度。
发明效果
根据本发明的制造方法，由于在碳化工序中，能够防止因碳化分解时的收缩而导致的高分子膜彼此的密合，能够将碳化分解气体从膜间容易地排出，因此能够抑制所得的辊状碳质膜和辊状石墨膜的熔合。
附图说明
图1：是表示本发明的辊状高分子膜（没有芯时）的端面的图。
图2：是表示本发明的辊状高分子膜（具有芯时）的端面的图。
图3：是表示可在本发明的辊状高分子膜中使用的分割型的芯的端面的图。
图4：是表示辊状碳质膜端面的波状起伏的图。
图5：是表示本发明的实施例1所涉及的高分子膜的重绕的图。
图6：是表示本发明的实施例1所涉及的热处理方法的图。
图7：是表示本发明的实施例1所涉及的芯径缩小前的状态的图。
图8：是表示本发明的实施例1所涉及的芯径缩小后的状态的图。
图9：是表示本发明的实施例13所涉及的芯径缩小前的状态的图。
图10：是表示本发明的实施例14所涉及的高分子膜的重绕的图。
具体实施方式
所谓可在辊状碳质膜中发生的熔合，是由于当高分子膜被卷绕成辊状时，通过其碳化分解时的收缩而变成膜彼此互相压迫的状态，因此在碳化分解时产生的分解气体不会从膜间逸出而产生的。碳化分解时的收缩由于存在向内侧逐渐增大的倾向，所以高分子膜彼此的压迫特别在内周附近显著地表现出来。因此，碳质膜的熔合在内周附近更容易产生。
本发明中，在该高分子膜的热分解起始温度以上的温度时，通过在辊状高分子膜中形成空间，能够缓和由碳化分解时的收缩所导致的膜彼此的压迫状态，能够高效地将碳化分解时产生的分解气体排出，因此，能够抑制辊状碳质膜的熔合。
具体来说，在本发明中，在该高分子膜的热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前高分子膜的重量的重量减少率成为40%的温度以下的温度时，为下述辊状高分子膜：（2-1）具有满足以下关系的高分子膜间的间隙：关于辊状高分子膜整体计算出的相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得的值即Ts/Tf为0.33～1.50，和/或（2-2）辊状高分子膜的50%截面圆的内侧部分具有空间即50%截面圆内的空间，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上，所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周的一点的辊状高分子膜的截面圆。
本发明中所谓的辊状，是高分子膜被卷绕的状态，对其截面形状没有限制，例如，可列举出正圆形、椭圆形、四边形等。
（将相邻的该高分子膜间间隙的厚度(Ts)除以该高分子膜的厚度（Tf）而得的值（Ts/Tf））
关于相邻的高分子膜间间隙，对于辊状高分子膜整体而言，相邻的高分子膜间间隙（Ts）除以高分子膜的厚度（Tf）而得的值（Ts/Tf）优选为0.33以上，更优选为0.50以上，进一步优选为0.60以上。对Ts/Tf的上限值没有特别限制。
进而，如果Ts/Tf为0.33～1.50，则也能够抑制碳质膜的波状起伏。碳质膜的波状起伏是在当碳化分解时的收缩之际高分子膜的自由度高的状态时产生的，在碳质膜的表面产生凹凸，由辊的端部观察时也变成波状起伏的状态。也就是，为了抑制波状起伏，预先以一定程度限制膜间的间隙是有效的，要抑制碳质膜的波状起伏，Ts/Tf优选为1.50以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.90以下。如果Ts/Tf为0.33以上，则能够改善熔合，如果Ts/Tf为1.50以下，则能够抑制碳质膜的波状起伏。
以上说明的Ts/Tf是关于辊状高分子膜整体而求得的值。
（Ts/Tf的测定方法）
＜1＞在存在卷芯的情况下，测定卷芯的外径（Rs）。（以下，也将“卷芯”称为“芯”。）
＜2＞将辊状高分子膜的外周端部固定为不动后，测定辊状高分子膜的内径（Ra）和外径（Rb）。在它们的测定中，使用通过辊状高分子膜的中心 和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的平均值。这里，所谓最外端，是指位于从辊状高分子膜的中心开始最远的位置上的该辊状高分子膜的外周端。
另外，在本发明中测定与辊状高分子膜关联的径或厚度时，如上述那样，均使用通过辊状高分子膜的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的平均值。
＜3＞在辊状高分子膜的内部存在间隙的情况下，通过以下那样的方法确定Ts/Tf。一边对配置在辊状高分子膜的内周侧的芯以10N/m以上的拉力施加张力，一边按照在高分子膜间不形成间隙的方式从内侧卷绕高分子膜。在这样操作将高分子膜卷到芯上的同时，每隔从内侧开始卷绕的辊状高分子膜的回卷卷数达到10卷，测定卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度610（A）、和卷绕到芯上后的外周侧的辊状高分子膜的卷绕厚度600（B）。
这里，如果设最初的10卷时的卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度为A1，则10n卷时，变成An。同样地，10n卷时的卷绕到芯上后的辊状高分子膜的卷绕厚度变成Bn。
在厚度测定中，使用经校正的游标卡尺进行测定，按照不对高分子膜施加压力的方式，在与高分子膜接触的部分进行测定。此外，在通过辊状高分子膜的中心且正交的直线与辊状高分子膜相交的4点上，测定辊状高分子膜的厚度，将其平均值作为辊状高分子膜的厚度。
＜4＞由于卷绕到芯上的高分子膜与辊状高分子膜的被回卷的高分子膜的截面积一致，所以利用辊状高分子膜的回卷部分的截面积与卷绕到芯上的高分子膜部分的截面积之差，求出形成于高分子膜间的间隙（空间）的截面积。进而，通过将形成于高分子膜间的间隙的截面积除以高分子膜的截面积，利用以下的式子，求出高分子膜的每10卷分的长度中的间隙的形成比例（即，Ts/Tf）。另外，通过将这些值图表化，也可以求出从总高分子膜长度的内侧至特定的位置（例如，从内侧开始50%的膜位置）为止的间隙的存在比例。
[数学式1]
Ts/Tf=((Ra/2+Bn)2π-(Ra/2+Bn-1)2π-((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))/((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))
＜5＞在最终将高分子膜没有间隙地在芯上完成卷绕的时刻，测定卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度，求出不存在间隙时的高分子膜全长中的截面积。
通过求出高分子膜全长中的截面积，也能够确定从辊状高分子膜的内周开始50%的位置，也能够确定此时的间隙的形成比例。
另外，在辊状高分子膜为椭圆形时或不为圆形的情况下，在按照通过辊状高分子膜的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的长度基本恒定的方式接近圆形的状态下，实施<1>～<5>的测定。
（辊状高分子膜的50%截面圆内的空间）
所谓辊状高分子膜具有的空间，在辊状高分子膜不具有芯的情况下，参照图1，是存在于从位置3（即，辊状高分子膜的最外周的位置）到辊状高分子膜的中心部分1为止的空间。在辊状高分子膜具有芯的情况下，参照图2，是存在于从芯外径4到辊状高分子膜的最外周的位置3为止的空间。另外，本发明中，作为辊状高分子膜所具有的芯，能够使用图3所示那样的分割型的芯。所谓分割型的芯，是以下的芯：将一体化构成的芯沿芯的中心线分割成多个芯部分，在各芯部分之间设置空隙地配置各芯部分，由此形成与一体化构成的芯相比具有更大的外径的芯。关于这样的分割型的芯，其截面形状为圆形的情况下，如图3所示，用虚线连接各芯部分间的空隙而画出的大致圆形的外径为分割型的芯被分割时的外径。
所谓相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置，例如，在卷绕100m辊状高分子膜的情况下，是从最内周（最内端）开始向外周50m的位置。
所谓50%截面圆内的空间，在辊状高分子膜不具有芯的情况下，参照图1，是存在于从相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置到辊状高分子膜的中心部分1为止的空间。在辊状高分子膜具有芯的情况下，参照图2，是存在于从芯外径4到相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为止的空间。
另外，作为辊状高分子膜所具有的空间，例如可以举出在辊状高分子膜的膜间形成的间隙、在辊状高分子膜的最内周与芯外径之间形成的间隙 等。
（辊状高分子膜的50%截面圆内的空间比例）
辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的比例优选相对于50%截面圆的截面积为25%以上，更优选为35%以上，进一步优选为50%以上。若50%截面圆内的空间的比例为25%以上，则能够高效地排出在碳化分解时产生的分解气体，因此能够抑制辊状碳质膜的熔合。
此外，在碳化工序中，有时由于碳化分解时的收缩所导致的变形而发生碳质膜的波状起伏。为了改善碳质膜的波状起伏，辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的比例优选为80%以下，更优选为70%以下，进一步优选为60%以下，最优选为55%以下。
为了改善碳质膜的熔合和波状起伏这两者，辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的比例优选为25%以上且80%以下，更优选为35%以上且70%以下，进一步优选为50%以上且60%以下，最优选为50%以上且55%以下。
（在辊状高分子膜中形成空间的温度）
本发明中，所谓在辊状高分子膜中形成空间的温度为高分子膜的热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前的高分子膜的重量的重量减少率成为40%的温度以下的温度区域的范围内。高分子膜的热分解起始温度的定义为相对于开始热处理前的室温（23℃、湿度50%）下的高分子膜的重量产生1.0%的重量减少的温度。详细而言是，使用SII Nano Technology公司制的热分析***EXSTAR6000及热重测定装置TG/DTA220U，试样量为10mg，在氮气氛流通下（200mL/min），从室温（23℃）至1000℃以10℃/min的升温速度进行热处理，产生1.0%的重量减少时的温度。
在本发明的实施例中使用的聚酰亚胺膜（KANEKA制聚酰亚胺膜APICAL AH、75μm）的情况下，热分解起始温度为500℃左右。热分解起始温度的测定按照上述定义来实施。
这样，在辊状高分子膜中形成空间的温度为相对于热处理开始前的高分子膜的重量的重量减少率成为1.0%的温度以上，其上限温度优选为相对于开始热处理前的室温（23℃、湿度50%）下的高分子膜的重量、产生40%的重量减少的温度以下，更优选为产生20%的重量减少的温度以下，进一步优选为产生10%的重量减少的温度以下，特别优选为产生3.0%的重量减少 的温度以下，最优选为产生2.0%的重量减少的温度以下。
例如在本发明的实施例中使用的聚酰亚胺膜（KANEKA制聚酰亚胺膜APICAL AH、75μm）的情况下，上述重量减少率与温度的关系如下。重量减少率40%是800℃、20%是650℃、10%是600℃、2.0%是570℃、1.2%是550℃、1.0%是500℃。
本发明中，相比于高分子膜的热分解开始，在更早的阶段在辊状高分子膜中形成空间，由此能够更加缓和热分解时膜彼此的压迫，从而能够抑制熔合。
本发明中，在低于高分子膜的热分解起始温度的温度时，高分子膜优选满足以下条件。（1-1）Ts/Tf满足Ts/Tf＜0.33、或者Ts/Tf＞1.50的关系，且（1-2）50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积低于25%。关于（1-1），Ts/Tf优选低于0.30，更优选低于0.25，进一步优选低于0.22，进一步更优选低于0.20，特别优选低于0.16。
（辊状高分子膜的空间的形成部位）
由于熔合特别容易在内周附近发生，所以在形成相同截面积的空间时，通过在更内周附近形成空间，能够提高熔合抑制效果。
另外，在50%截面圆的外侧可以形成空间，也可以不形成空间。但是，由于变得更容易缓和熔合，因而优选在50%截面圆的外侧也形成空间。
（空间的形成方法）
空间的形成方法没有特别限定，但优选采用不划伤高分子膜的方法进行。例如可以举出以下方法：1）在高分子膜的热分解起始温度以上的温度下使卷绕高分子膜的芯的外径缩小而在芯与辊状高分子膜间形成间隙；2）预先在辊状高分子膜的外侧设置比辊状高分子膜的外径大的内径的筒并将辊状高分子膜的外周端部固定在该筒上，在高分子膜的热分解起始温度以上的温度下使其以与辊状高分子膜的卷绕方向相反地旋转，在芯与辊状高分子膜间、或者膜彼此间形成空间；3）在加热炉内进行重绕等。
例如，作为在辊状高分子膜中形成空间的方法，在进行上述1）的芯外径的缩小的情况下，作为芯径，没有特别限制，但优选缩小后的芯外径（Rs）除以上述辊状高分子膜内径（Rf）而得的值（Rs/Rf）处于特定的范围。具体而言，优选为0.90以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下，对 下限值没有特别限制。若Rs/Rf为0.90以下，则能够缓和碳化分解时的膜间的压迫，因此能够有效地抑制熔合。
＜芯的材质＞
作为芯的材质，首先，可列举出能够耐受500℃以上的连续使用环境。作为满足该条件的容器的原材料，优选为氧化铝（Al2O3）·氧化锆（ZrO2）·石英（SiO2）·碳化硅（SiC）·氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）·氮化硅（Si3N4）·氮化铝（AlN）·氧化钇（Y2O3）·莫来石（3Al2O3·2SiO2）·堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）·块滑石（MgO·SiO2）·镁橄榄石（2MgO·SiO2）等陶瓷，此外，在连续进行碳化工序和石墨化工序时，优选为可耐受2000℃以上、优选为2800℃以上的连续使用的材料，可以考虑碳纤维的织物或用碳纤维将毛毡、石墨补强而得到的复合材料C/C复合材料、挤出成型品·模制成型品·冷各向同压加压品等各向同性石墨原材料等。
此外，芯材的拉伸弹性模量优选为30GPa以上。若为30GPa以上，则由于能够抑制碳化收缩时的高分子膜的变形，所以能够抑制波状起伏。
关于芯的形状，优选内表面的凸凹少，此外，优选为接近圆形的形状，特别优选为正圆。
（热处理方法）
本发明的碳质膜经由碳化工序而得到。所谓碳化工序，是将高分子膜预加热至1000℃左右的温度的工序，是将高分子膜进行加热分解而得到碳质膜的工序。所得到的碳质膜变成高分子膜的6成左右的重量，是玻璃状的膜。
作为碳化工序中的热处理气氛，可以在不活泼性气体中或真空中进行。在热分解起始温度以上的气氛温度下，特别是导入不活泼性气体是有效的。特别是制成边导入不活泼性气体、边将炉内的气体向炉外排出的结构较佳。在热分解起始温度以上时，产生作为熔合的原因的分解气体。因而，若在热分解起始温度以上的温度下导入不活泼性气体，则不活泼性气体进入通过本发明的制造方法而制作的膜间的间隙中，逐渐将在碳化分解时产生的分解气体向体系外挤出。进而，由于排出的分解气体与不活泼性气体一起向炉外排出，所以还能够降低重新引起熔合的风险。
作为导入的不活泼性气体的流量，没有特别限制，优选为1L/min以上， 更优选为3L/min以上，进一步优选为5L/min以上。
此外，所得到的碳质膜利用石墨化工序进行石墨化，由此能够得到石墨膜。所谓石墨化工序，是将通过碳化工序中制成的碳化膜加热至2400℃以上的温度进行石墨化的工序。通过该工序，碳化膜被石墨化，能够得到具有高导热性的石墨膜。若碳化膜变化成石墨膜，则热传导度大幅地提高，尺寸变大1成左右。
在由高分子膜制造石墨膜的情况下，碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以结束碳化工序、然后单独仅进行石墨化工序。
石墨化工序中的热处理气氛可以在不活泼性气体气氛中或真空中进行。碳质膜的配置方法可以是横向也可以是纵向，只要适当选择即可。此外，芯在碳化后、石墨化时也可以使用，也可以除去。
通过碳化工序得到的辊状的碳质膜可以直接交付于石墨化工序，也可以在切割成适度的大小后、根据需要层叠起来交付于石墨化工序。
此外，通过将所得到的石墨膜交付于压制工序，还可以赋予优异的柔软性。
（高分子膜的配置方法）
本发明中，辊状高分子膜的配置方法可以是横向也可以是纵向，只要适当选择即可。
（高分子膜的宽度）
本发明中使用的高分子膜的宽度没有特别限制，但优选为150mm以上，更优选为250mm以上，进一步优选为500mm以上。若高分子膜的宽度达到150mm以上，则容易发生熔合，但通过采用本发明的制造方法，能够有效地抑制熔合。
实施例
＜评价＞
（熔合）
将辊状的碳质膜上没有熔合的情况设为“A”，将存在2周～3周的熔合的情况设为“B”，将存在4周～19周的熔合的情况设为“C”，将存在20周～30周的熔合的情况设为“D”，将存在31周以上的熔合的情况设为“E”。
关于辊状的石墨膜的熔合，也同样地将没有熔合的情况设为“A”，将存在2周～3周的熔合的情况设为“B”，将存在4周～19周的熔合的情况设为“C”，将存在20周～30周的熔合的情况设为“D”，将存在31周以上的熔合的情况设为“E”。
(波状起伏)
如图4所示那样，将碳质膜的辊端部的波状起伏为辊端部形状200以下的情况设为“A”，将比辊端部形状200多且为辊端部形状210以下的情况设为“B”。
如图4所示那样，关于石墨膜的辊端部的波状起伏，也同样地将辊端部的波状起伏为辊端部形状200以下的情况设为“A”，将比辊端部形状200多且为辊端部形状210以下的情况设为“B”。
(实施例1)
作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的KANEKA公司制聚酰亚胺膜(商品名：APICAL 75AH膜，厚度为75μm，相当于热分解起始温度500℃)，如图5那样，进行将高分子膜50卷绕到直径为80mm的芯100上的重绕。卷取条件如图5那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以80N/m的张力、10m/min的卷绕速度进行。另外，张力的检测使用图5的捡拾辊(pick-up roller)300来进行检测。
卷取后，将辊状高分子膜放置在内径为130mm的筒的内部，并使其靠近筒的内部，以高分子膜彼此密合的方式回卷。全部回卷后，拆卸下芯100，制作内径φ100mm且在高分子膜间没有间隙的辊状高分子膜。
其后，将该辊状高分子膜如图6那样纵向地安装在间接加热炉内，在高分子膜的辊的中心设置4分割的芯110。详细内容示于图7。如图7所示，在各芯部分之间设置空隙，由此使芯外径为直径100mm。关于加热，对设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气体，一边以1℃/min的升温速度进行从室温到1000℃的升温，进行碳化处理。这里，氮气体是由导入孔65导入的，因此排气向配管70进行。此外，在变成500℃的时间点，如图8那样，通过使被4分割的芯合为一体来使芯外径缩小到直径70mm。
其后，将制作成的辊状的碳质膜在除去芯后，纵向地安置在间接加热炉内，以0.5℃/min的升温条件升温到2900℃为止实施石墨化处理。
将结果示于表1。
（实施例2）
在550℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为1.2%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（实施例3）
在570℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为2.0%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（实施例4）
在600℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为10%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（实施例5）
在650℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为20%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（实施例6）
在700℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为28%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（实施例7）
在800℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为40%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（比较例1）
不变更芯径，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（比较例2）
在1000℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为45%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（参考例1）
在450℃（对于本实施例中使用的聚酰亚胺膜，相当于重量减少率为0%）下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
（参考例2）
在室温下使芯径缩小，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
在不变更芯径的比较例1中，发生50周的熔合。另外，在1000℃（重量减少率45%）时缩小芯径的比较例2中也同样地发生50周的熔合，没有观察到熔合抑制效果。另一方面，在800℃（重量减少率40%）以下的温度时缩小芯径的实施例1～7中，表现出熔合改善效果，在碳化分解中芯径缩小，在辊状高分子膜形成空间，由此可知能够改善熔合。特别是在碳化分解的进行没有大幅进展的温度下缩小芯径的实施例1～3中，熔合改善效果高。
（实施例8）
缩小成直径为90mm的芯，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表2。
（实施例9）
缩小成直径为80mm的芯，除此之外，与实施例8同样地进行。将结果示于表2。
（实施例10）
缩小成直径为60mm的芯，除此之外，与实施例8同样地进行。将结果示于表2。
对实施例8～10进行比较，则芯径变更后的芯径较小的一方的熔合抑制效果高。认为这是由于通过使芯径减小，能够在辊状高分子膜上形成更多的空间，因此能够缓和碳化分解时膜彼此的压迫。但是，在使用直径为60mm的芯的实施例10的情况下，辊状高分子膜的空间增多，因此，也在膜上发生稍微的波状起伏。
（实施例11）
作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的KANEKA公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜，厚度为75μm，相当于热分解起始温度500℃），如图5那样，进行将高分子膜50卷绕到直径为70mm的芯100上的重绕。卷取条件如图5那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以80N/m的张力、10m/min的卷绕速度进行。另外，张力的检测使用图5的捡拾辊（pick-up roller）300来进行检测。
接着，将该辊状高分子膜如图6那样纵向地安装在间接加热炉内，在辊状高分子膜的外侧安置内径为130mm的筒。
关于加热，对设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气体，一边以1℃/min的升温速度进行从室温到1000℃的升温，进行碳化处理。这里，氮气体是由导入孔65导入的，因此排气向配管70进行。
此外，在变成500℃的时间点，使高分子膜最外周端部靠近筒的内部地回卷，以遍及辊状高分子膜的卷绕层的整体中存在膜间间隙的方式进行重绕。这样，制作成高分子膜间间隙（Ts）除以高分子膜厚度（Tf）而得的值Ts/Tf为1.10的辊状高分子膜。
其后，将制作成的辊状的碳质膜在除去芯后，纵向地安置在间接加热炉内，以0.5℃/min的升温条件升温到2900℃为止实施石墨化处理。
将结果示于表3。
（实施例12）
在变成550℃的时间点形成的膜间间隙仅形成在外周侧50m的位置，除此之外，与实施例11同样。将结果示于表3。
在实施例11中，将辊状高分子膜内的空间形成在高分子膜间，但能够得到与在芯与辊状高分子膜的最内周之间形成空间的实施例2同样的结果。在实施例12中，仅在外周侧50m的位置处在高分子膜间形成辊状高分子膜内的空间，但能够获得与实施例2和实施例11同样的结果。
（比较例3）
缩小成直径为95mm的芯，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表4。
（比较例4）
作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的KANEKA公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜，厚度为75μm，相当于热分解起始温度500℃），如图5那样，进行将高分子膜50卷绕到直径为80mm的芯100上的重绕。卷取条件如图5那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以80N/m的张力、10m/min的卷绕速度进行。另外，张力的检测使用图5的捡拾辊（pick-up roller）300来进行检测。
卷取后，将辊状高分子膜放置在内径为130mm的筒的内部，并使其靠近筒的内部，以高分子膜彼此密合的方式进行回卷。全部回卷后，拆卸下芯100，制作内径φ100mm且在高分子膜间没有间隙的辊状高分子膜。
其后，将该辊状高分子膜如图6那样纵向地安装在间接加热炉内，在高分子膜的辊的中心设置直径为95mm的没有分割的芯。将详细内容示于图8。关于加热，对设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气体，一边以1℃/min的升温速度进行从室温到1000℃的升温，进行碳化处理。这里，氮气体是由导入孔65导入的，因此排气向配管70进行。
其后，将制作成的辊状的碳质膜在除去芯后，纵向地安置在间接加热炉内，以0.5℃/min的升温条件升温到2900℃为止实施石墨化处理。
将结果示于表4。
（实施例13）
作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的KANEKA公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜，厚度为75μm，相当于热分解起始温度500℃），如图5那样，进行将高分子膜50卷绕到直径为80mm的芯100上的重绕。卷取条件如图5那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以80N/m的张力、10m/min的卷绕速度进行。另外，张力的检测使用图5的捡拾辊(pick-up roller)300来进行检测。
卷取后，将辊状高分子膜放置在内径为130mm的筒的内部，并使其靠近筒的内部，以高分子膜彼此密合的方式回卷。全部回卷后，拆卸下芯100，制作内径φ100mm且在高分子膜间没有间隙的辊状高分子膜。
其后，将该辊状高分子膜如图6那样纵向地安装在间接加热炉内，在高分子膜的辊的中心设置直径为95mm的4分割的芯110。将详细内容示于图9。关于加热，对设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气体，一边以1℃/min的升温速度进行从室温到1000℃的升温，进行碳化处理。这里，氮气体是由导入孔65导入的，因此排气向配管70进行。此外，在变成550℃的时间点，如图8那样，通过使被4分割的芯合为一体来使芯外径缩小到直径60mm。
其后，将制作成的辊状的碳质膜在除去芯后，纵向地安置在间接加热炉内，以0.5℃/min的升温条件升温到2900℃为止实施石墨化处理。
将结果示于表4。
(比较例5)
参照图10，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的KANEKA公司制聚酰亚胺膜(商品名：APICAL 75AH膜，厚度为75μm，相当于热分解起始温度500℃)，作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为100m的PET膜(厚度18μm)，将高分子膜50和衬纸在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，衬纸准备2张，在高分子膜的两端与高分子膜同时地进行卷取。卷取条件如图10那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以20N/m的张力、10m/min的卷绕速度对高分子膜、衬纸同时进行。另外，张力的检测使用图10的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，将衬纸80从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。不去掉芯100，也直接在下面的工序中使用。制作成的辊状高分子膜为内径φ100mm，刚形成间隙后的间隙的大小为18μm±2.0μm。
其后，将该辊状高分子膜如图6那样纵向地安装在间接加热炉内。关于 加热，对设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气体，一边以1℃/min的升温速度进行从室温到1000℃的升温，进行碳化处理。这里，氮气体是由导入孔65导入的，因此排气向配管70进行。
其后，将制作成的辊状的碳质膜在除去芯后，纵向地安置在间接加热炉内，以0.5℃/min的升温条件升温到2900℃为止实施石墨化处理。
将结果示于表4。
(比较例6)
使用厚度为23μm的PET膜作为衬纸80，除此之外，与比较例5同样地进行。刚形成间隙后的间隙的大小为23μm±2.0μm。将结果示于表4。
(实施例14)
参照图10，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的KANEKA公司制聚酰亚胺膜(商品名：APICAL 75AH膜，厚度为75μm，相当于热分解起始温度500℃)，作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为100m的PET膜(厚度18μm)，将高分子膜50和衬纸在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，衬纸准备2张，在高分子膜的两端与高分子膜同时地进行卷取。卷取条件如图10那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以20N/m的张力、10m/min的卷绕速度对高分子膜、衬纸同时进行。另外，张力的检测使用图10的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，将衬纸80从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。其后，去掉芯100，制作成内径为φ100mm且刚形成间隙后的间隙的大小为18μm±2.0μm的辊状高分子膜。
其后，将该辊状高分子膜如图6那样纵向地安装在间接加热炉内，在高分子膜的辊的中心设置直径100mm且被4分割的芯110。关于加热，对设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气体，一边以1℃/min的升温速度进行从室温到1000℃的升温，进行碳化处理。这里，氮气体是由导入孔65导入的，因此排气向配管70进行。此外，在变成550℃的时间点，如图8那样，通过使被4分割的芯合为一体来使芯外径缩小到直径70mm。
其后，将制作成的辊状的碳质膜在除去芯后，纵向地安置在间接加热炉内，以0.5℃/min的升温条件升温到2900℃为止实施石墨化处理。
将结果示于表4。
在比较例3中，在作为热分解起始温度以上的550℃的温度时，形成17%的50%截面圆内的空间。在该比较例中，比没有设置空间的比较例1的熔合少，但熔合改善效果不足够。此外，在辊状高分子膜制作成后形成17%的50%截面圆内的空间、在热分解起始温度以上时也以同样的状态进行热处理的比较例4的情况下，也同样地熔合改善效果不足够。另一方面，在与比较例4同样地在辊状高分子膜制作成后形成17%的50%截面圆内的空间、但在作为热分解起始温度以上的550℃的温度时使芯径缩小并使50%截面圆内的空间成为57%的实施例13中，没有发生熔合，获得了足够的熔合改善效果。认为这是由于成为熔合的原因的高分子膜的分解气体在高分子膜的热分解起始温度以上产生，因此，在该高分子膜的热分解起始温度以上使大量空间形成，由此能够有效地改善熔合。但是，由于50%截面圆内的空间比例为57%，稍多，因此稍微发生波状起伏。
在比较例5中，在辊状高分子膜制作时在高分子膜间设置18μm的间隙，形成Ts/Tf为0.24的间隙，在高分子膜的热分解起始温度以上也仍以这样的状态进行热处理，但由于间隙形成比例不够，因此熔合改善效果低。此外，比较例6中也与比较例5同样，在辊状高分子膜制作成时在高分子膜间设置23μm的间隙，形成Ts/Tf为0.31的间隙，但熔合改善效果不足够。
另一方面，在实施例14中，与比较例5同样地在辊状高分子膜制作成时在高分子膜间设置18μm的间隙，形成Ts/Tf为0.24的间隙，但在作为热分解起始温度以上的温度的550℃时，将芯径缩小到70mm并使50%截面圆内的空间成为57%，由此熔合消失而能够改善熔合。但是，50%截面圆内的空间比例为57%，稍多，因此稍微发生波状起伏。
符号的说明
1 辊状高分子膜的中心
2 辊状高分子膜的最内周
3 从辊状高分子膜的最内周开始50%的膜长度的位置
4 芯的外径的位置
5 芯没有连续形成的情况下的芯外径的位置
10 台
40 除电
50 聚酰亚胺膜
51 辊状高分子膜
55 内壳
60 台
65 导入孔
70 排气口
80 衬纸
100 芯
110 热处理时的芯
200、210 碳质膜辊的端部
300 捡拾辊
310 导辊
400 空间
500 加热器
Claims (3)
1.一种碳质膜的制造方法，其特征在于，是经过以将高分子膜卷成辊状的状态进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，
所述高分子膜是聚酰亚胺膜，
(1)在低于该高分子膜的热分解起始温度的温度时，辊状高分子膜为下述辊状高分子膜：
(1-1)关于辊状高分子膜整体计算出的相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得的值即Ts/Tf满足Ts/Tf＜0.33、或者Ts/Tf＞1.50的关系，且
(1-2)辊状高分子膜的50％截面圆的内侧部分的空间即50％截面圆内的空间所占的面积相对于50％截面圆的截面积低于25％，所述50％截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50％的膜长度的位置为圆周的一点的辊状高分子膜的截面圆，
(2)在该高分子膜的热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前的高分子膜的重量的重量减少率成为40％的温度以下的温度时，辊状高分子膜为下述辊状高分子膜：
(2-1)具有满足以下关系的高分子膜间的间隙：关于辊状高分子膜整体计算出的相邻的该高分子膜间的间隙的厚度即Ts除以该高分子膜的厚度即Tf而得的值即Ts/Tf为0.33～1.50，和/或
(2-2)辊状高分子膜的50％截面圆的内侧部分具有空间即50％截面圆内的空间，50％截面圆内的空间所占的面积相对于50％截面圆的截面积为25％以上，所述50％截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50％的膜长度的位置为圆周的一点的辊状高分子膜的截面圆，
所述热处理在不活泼性气体中或真空中进行。
2.根据权利要求1所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述辊状高分子膜具有芯，在热分解起始温度以上、且相对于热处理开始前的高分子膜的重量的重量减少率成为40％的温度以下的温度时，所述芯的外径缩小。
3.一种石墨膜的制造方法，其特征在于，对通过权利要求1或2所述的制造方法制作成的碳质膜进行热处理到2400℃以上的温度，所述热处理在不活泼性气体或真空中进行。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |