TWI520995B - 聚乳酸系樹脂發泡粒子及聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體 - Google Patents

聚乳酸系樹脂發泡粒子及聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體 Download PDF

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Description

聚乳酸系樹脂發泡粒子及聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體
本發明係關於適合於模內成型之聚乳酸系樹脂發泡粒子，以及使用該聚乳酸系樹脂發泡粒子並藉由模內成型所得之聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體。
近年來，對地球環境保護之意識逐漸提高，作為取代以先前的石油資源為原料之泛用樹脂的碳中和材料，聚乳酸乃受到矚目。聚乳酸，係以玉米等植物作為起始原料而製成，從碳中和的觀點來看，為環境低負荷型的熱可塑性樹脂。該聚乳酸，可令人期待用作為來自對環境有利之植物的發泡用泛用樹脂，故針對以聚乳酸為原料之發泡體進行研究。其中，聚乳酸發泡粒子成型體，與以往聚苯乙烯樹脂發泡粒子成型體和聚烯烴樹脂發泡粒子成型體同樣地不受限於形狀，而能夠藉由模內成型得到期望形狀的發泡體，且具有可因應輕量性、緩衝性、隔熱性等目的而容易進行物性設計之可能性，故極具發展性。
以往，關於聚乳酸發泡粒子或聚乳酸發泡粒子成型體，有下列專利文獻1～3所記載之發明。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2000-136261號公報
[專利文獻2]　日本特開2004-83890號公報
[專利文獻3]　日本特開2009-62502號公報
專利文獻1中，係揭示一種在結晶化度成為0~20%的範圍內之溫度範圍中，含浸正戊烷等揮發性發泡劑之聚乳酸等之脂肪族聚酯的發泡性樹脂粒子。然而，從專利文獻1所記載之聚乳酸所得的發泡粒子成型體，係將發泡性樹脂粒子充填於模具內並藉由熱風使該樹脂粒子發泡，且同時使粒子彼此相互熔著。所以該發泡粒子成型體，其成型體之部分間的密度變動相對較大，而有發泡粒子彼此的熔著性、尺寸穩定性不足，且機械強度亦不足之問題點。
專利文獻2中，係揭示一種由聚乳酸系樹脂所構成之發泡粒子，該聚乳酸系樹脂為含有乳酸成分單位50莫耳%以上，熱流式示差掃描熱析法中之吸熱量與放熱量的差為0J/g以上且未達30J/g，並且吸熱量為15J/g以上之仍未充分進行結晶化之狀態的聚乳酸系樹脂。然而，專利文獻2所記載之聚乳酸系樹脂發泡粒子，就模內成型時之發泡粒子彼此的熔著性、二次發泡性之觀點來看，雖可觀察到改良，但當欲得到複雜形狀的發泡粒子成型體時，發泡粒子彼此的熔著有時會不足，當欲得到厚度較大的成型體時，成型體中心部之發泡粒子彼此的熔著有時會不足等，就熔著性方面來看，仍有改善的空間。
專利文獻3中，係揭示一種熱處理後的特定吸收量(Rendo)位於特定範圍，熱處理前的吸熱量(Bendo：J/g)及放熱量(Bexo：J/g)具有特定關係，且發泡粒子表層部之熱處理前的放熱量(Bs：J/g)與中央部的放熱量(Bc：J/g)具有特定關係之聚乳酸系樹脂發泡粒子。該發泡粒子為處於發泡粒子的結晶化未全體地進行之狀態，且發泡粒子之表層部的結晶化較中央部更未進行之狀態的發泡粒子，發泡粒子彼此的熔著性佳，且可製造出具有較大厚度的成型體或具有複雜形狀的成型體。然而，作為用以提升發泡粒子彼此的熔著性之手法，乃必須將發泡粒子的結晶化度控制如滿足前述特定關係，因此須進行嚴格的溫度管理等，生產性上仍存在著課題。例如，於樹脂粒子的製造時進行急冷而得結晶化度極低之樹脂粒子者乃相對容易，但在含浸發泡劑之步驟、並且在將含有發泡劑之樹脂粒子加熱使其發泡之步驟中，未進行嚴格的溫度或時間管理時，所得之發泡粒子的發泡倍率或熱特性缺乏重現性，無法穩定地得到熔著性良好之發泡粒子成型體品。因此，就發泡粒子成型體的生產性觀點來看，乃期望更進一步的改良。
如前述般，以往的聚乳酸系樹脂發泡粒子，就模內成型時之發泡粒子的熔著性而言，仍存在著課題，尤其當欲得到複雜形狀或厚度較大的發泡粒子成型體時，就發泡粒子的熔著性而言，仍有改善的空間。
本發明之課題在於提供一種模內成型時的熔著性佳之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
本發明者們係鑒於前述課題，對聚乳酸系樹脂發泡粒子進行精心探討，結果發現到對於聚乳酸系樹脂發泡粒子於模內成型時的熔著性能，模內成型加熱時之聚乳酸系樹脂發泡粒子的二次發泡性能乃呈現出較大相關。亦即，使用聚乳酸系樹脂時，發泡粒子相對於依據蒸汽等加熱介質所進行的加熱產生二次發泡之反應速度，與苯乙烯系樹脂等之泛用熱可塑性樹脂發泡粒子相比為快速，此係成為聚乳酸系樹脂發泡粒子於模內成型時的熔著性不足之原因之一，藉由調整聚乳酸系樹脂發泡粒子的結晶狀態來抑制發泡粒子的二次發泡性能，可改善模內成型時之發泡粒子的熔著性。
根據本發明，係提供下列所示之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
[1]　一種聚乳酸系樹脂發泡粒子，其特徵為：以該發泡粒子1~4mg作為測定試樣，依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在以加熱速度10℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融時所得之第1次DSC曲線，以及接著在較該熔解峰值結束時更高30℃之溫度保持10分鐘後，以冷卻速度10℃/min冷卻至40℃，並再次以加熱速度10℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融時所得之第2次DSC曲線中，該第1次DSC曲線中，係具有：以第2次DSC曲線之熔解峰值的頂點溫度為基準，顯現出在較該基準的頂點溫度更高溫側(不含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值、與在較該基準的頂點溫度更低溫側(包含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值之結晶結構。
[2]　如前述[1]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中在較前述基準的頂點溫度更高溫側具有頂點溫度之熔解峰值的總吸熱量，為1~15J/g。
[3]　如前述[1]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之前述發泡粒子表層的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及前述發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]，係滿足下列式(1)；
(Brc:endo)＞(Brs:endo)≧0　‧‧‧(1)
條件1： [測定試樣的調整] (發泡粒子表層的吸熱量測定試樣)
將含有發泡粒子的表面之表層部分進行切削處理並收集表層部分來構成測定試樣，切削處理時，從1個發泡粒子的表面全面，採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6~1/4重量的測定試樣；
(發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣)
將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣；
[吸熱量的測定]
各吸熱量(Brs：endo)與(Brc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將前述發泡粒子表層的吸熱量測定試樣或前述發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣1~4mg，加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
[4]　如前述[3]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件2所求取之前述發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]，係滿足下列式(2)；
40＞[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]＞10　‧‧‧(2)
條件2： [吸熱量及放熱量的測定]
吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定值，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將與前述條件1之發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣之調整方法同樣地採集之發泡粒子中心部的測定試樣1~4mg，以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
[5]　如前述[1]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的表觀密度為25~400g/L。
[6]　如前述[1]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑為30~500μm。
[7]　一種聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體，其係將如前述[1]至[6]中任一項之聚乳酸系樹脂發泡粒子進行模內成型而成，並且總體密度為15~300g/L。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子(以下亦稱為發泡粒子)，為具有藉由熱流式示差掃描熱析法而顯現出後述低溫峰值與後述高溫峰值之結晶結構之發泡粒子。該發泡粒子於模內成型時的熔著性佳。因此，本發明之發泡粒子，不僅是單純形狀的聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體(以下亦稱為發泡粒子成型體)，且即使在欲得到複雜形狀或厚度較厚的形狀等之以發泡粒子的熔著性觀點來看不易進行模內成型之發泡粒子成型體時，亦可藉由該結晶結構的調整來解決發泡粒子之熔著不良的問題。
此外，本發明之發泡粒子成型體，其發泡粒子彼此的熔著性佳，就尺寸穩定性、機械強度方面來看，可確認到改善效果。
以下詳細說明本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
構成本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子之基材樹脂，為聚乳酸系樹脂。該聚乳酸系樹脂，是由聚乳酸、或聚乳酸與其他樹脂之混合物所構成。該聚乳酸，較佳是含有50莫耳%以上之來自乳酸的成分單位之聚合物。該聚乳酸，例如包含有：(a)乳酸的聚合物，(b)乳酸與其他脂肪族羥基羧酸之共聚物，(c)乳酸與脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之共聚物，(d)乳酸與脂肪族多元羧酸之共聚物，(e)乳酸與脂肪族多元醇之共聚物，(f)此等(a)~(e)的任意組合之混合物等。此外，該聚乳酸亦包含有稱為立構複合聚乳酸(Stereocomplex Polylactic Acid)、立構嵌段聚乳酸(Stereoblock Polylactic Acid)者。乳酸的具體例，可列舉出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或此等乳酸的環狀二聚物之L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、DL-乳酸交酯或此等之混合物。
前述(b)之其他脂肪族羥基羧酸，可列舉出甘醇酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等。此外，前述(c)及(e)之脂肪族多元醇，可列舉出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、十亞甲二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。此外，前述(c)及(d)之脂肪族多元羧酸，可列舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二基二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯三甲酸、丙烷三羧酸、焦蜜石酸、焦蜜石酸二酐等。
本發明中所使用之聚乳酸的製造方法之具體例，例如可列舉出：以乳酸或乳酸與脂肪族羥基羧酸之混合物為原料，直接進行脫水聚縮合之方法(例如美國專利第5310865號公報所揭示之製造方法)；將乳酸的環狀二聚物(乳酸交酯)進行聚合之開環聚合法(例如美國專利第2758987號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族羥基羧酸的環狀二聚物，例如乳酸交酯或乙交酯與ε-己內酯，在觸媒的存在下進行聚合之開環聚合法(例如美國專利第4057537號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二質子酸之混合物，直接進行脫水聚縮合之方法(例如美國專利第5428126號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二質子酸與聚合物，在有機溶劑存在下進行縮合之方法(例如歐洲專利公報第0712880 A2號所揭示之製造方法)；在將乳酸聚合物在觸媒的存在下進行脫水聚縮合反應來製造聚酯聚合物時，於至少一部分的步驟中進行固相聚合之方法等，但該製造方法並不限於此。此外，可使少量的甘油般之脂肪族多元醇、丁烷四羧酸般之脂肪族多質子酸、多醣類等般之多元醇類共存來進行共聚合，或是使用聚異氰酸酯化合物等般之結合劑(高分子鏈延長劑)來提高分子量。此外，亦可藉由以新戊四醇等之多元脂肪族醇為代表之分枝化劑來進行分枝化。
此外，本發明中所使用之聚乳酸，係以該分子鏈末端被封鎖者為佳。藉此，於聚乳酸系樹脂發泡粒子的製程中，更可確實地抑制水解，容易進行後述之分散介質釋出發泡，不會大幅受限於導致樹脂的物性降低之水解，可確實地生成高溫峰值，而容易得到可承受模內成型時之樹脂的水解之前述聚乳酸系樹脂發泡粒子。再者，可提升藉由模內成型所得之聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體的耐久性。
前述末端封鎖劑，例如可使用碳二醯亞胺化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。此等當中，較佳為碳二醯亞胺化合物。
具體而言，可列舉出雙(二丙基苯基)碳二醯亞胺等之芳香族單碳二醯亞胺(例如Rhein Chemie公司製的Stabaxol 1-LF)、芳香族多碳二醯亞胺(例如Rhein Chemie公司製的Stabaxol P、Rhein Chemie公司製的Stabaxol P400等)、聚(4-4'-二環己甲烷碳二醯亞胺)等之脂肪族多碳二醯亞胺(例如Nisshinbo Chemical股份有限公司製的Carbodilite LA-1)等。
此等末端封鎖劑可單獨使用或組合2種以上使用。
此外，末端封鎖劑的調配量，較佳是聚乳酸每100重量份為0.1~5重量份，尤佳為0.5~3重量份。
如此，本發明中所使用之聚乳酸，較佳為藉由選自碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、及異氰酸酯化合物等之1種以上的改質劑所改質之經改質的聚乳酸系樹脂，尤佳為藉由碳二醯亞胺化合物所改質之經改質的聚乳酸。
此外，構成本發明之發泡粒子之基材樹脂中，在不阻礙本發明之目的及效果之範圍內，如前述般可與前述般之其他樹脂混合。此時，關於本發明之後述吸熱量或放熱量的構成，會因與其他樹脂混合而使該值改變，因此，關於在將聚乳酸與其他樹脂的混合樹脂用作為基材樹脂時之本發明之吸熱量或放熱量的構成要件，並非是由混合樹脂所構成之基材樹脂，而是在構成基材樹脂之聚乳酸與其他樹脂內，僅需使聚乳酸滿足本發明之後述吸熱量或放熱量的構成即可。
本發明中，在由聚乳酸與其他樹脂的混合樹脂所構成時，混合樹脂中，較佳係含有50重量%以上之聚乳酸，尤佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上。此外，可與聚乳酸混合之其他樹脂，可列舉出聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂等，當中較佳為至少含有35莫耳%以上的脂肪族酯成分單位之生物分解性脂肪族聚酯系樹脂。此時，脂肪族聚酯系樹脂可列舉出前述聚乳酸系樹脂以外之羥酸聚縮合物、聚己內酯等之內酯的開環聚合物、及聚丁二酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚(己二酸/對苯二甲酸丁二酯)等之脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之聚縮合物等。
此外，可調配於本發明之發泡粒子之添加劑，可列舉出著色劑、難燃劑、防帶電劑、耐候劑、導電性賦予劑等。
此外，當將添加劑調配於基材樹脂時，可將添加劑直接捏揉於基材樹脂，但通常是考量到添加劑在基材樹脂中的分散性等而製作出添加劑的顆粒，並將此與基材樹脂一同捏揉。
前述添加劑的調配量，雖因添加劑種類的不同而不同，但通常相對於基材樹脂100重量份，較佳為0.001~20重量份，更佳為0.01~5重量份。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子，例如可將聚乳酸系樹脂加熱熔融，擠壓成束狀並進行切斷，然後藉由使藉此得到之聚乳酸系樹脂粒子發泡而得。該發泡粒子，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在以10℃/min從23℃升溫至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度所求得之第1次DSC曲線(以下亦稱為第1次DSC曲線(I))，以及接著在較該熔解峰值結束時更高30℃之溫度保持10分鐘後，以冷卻速度10℃/min冷卻至40℃，並再次以加熱速度10℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融時所得之第2次DSC曲線(以下亦稱為第2次DSC曲線(I))中，該第1次DSC曲線中，係具有：以第2次DSC曲線之熔解峰值的頂點溫度(惟在該第2次DSC曲線(I)中顯現出複數個熔解峰值時或是在熔解峰值的高溫側顯現出肩部時，此等熔解峰值的頂點或肩部的反曲點中，係將最高溫側之熔解峰值的頂點溫度或肩部的反曲點溫度設為第2次DSC曲線(I)之熔解峰值的頂點溫度)為基準，分別顯現出1個以上之在較該基準的頂點溫度更高溫側(不含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值(以下亦稱為高溫峰值)、與在較該基準的頂點溫度更低溫側(包含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值(以下亦稱為低溫峰值)之結晶結構。
本發明之發泡粒子，藉由具有高溫峰值，可考量為於模內成型時可抑制發泡粒子的二次發泡速度或是抑制發泡粒子過度地二次發泡或者是抑制此等兩者，所以可降低成型模內的加熱介質通過發泡粒子受到阻礙之情形。其結果可提升發泡粒子於模內成型時的熔著性，最終所得之聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體，即使是厚度較厚或形狀較複雜者，熔著性亦佳。
前述高溫峰值，僅顯現於藉由前述熱流式示差掃描熱析法所測得之發泡粒子的第1次DSC曲線(I)，於第2次DSC曲線(I)中並未顯現。該高溫峰值，係藉由後述熱處理使聚乳酸系樹脂的結晶成長，而藉此如前述般出現在發泡粒子的第1次DSC曲線(I)。此外，顯現於發泡粒子的第1次DSC曲線(I)之低溫峰值，為顯現於聚乳酸系樹脂的普通成型加工之起因於固有的結晶結構之熔解峰值。
此般於發泡粒子的第1次DSC曲線(I)中顯現出高溫峰值之現象，可考量為起因於藉由使樹脂粒子發泡而得發泡粒子時的熱履歷所形成之二次結晶者。
第1圖係顯示前述第1次DSC曲線(I)的一例，第2圖係顯示第2次DSC曲線(I)的一例。從第1圖與第2圖的對比中，可得知以第2圖的2個熔解峰值之最高溫側之熔解峰值的頂點溫度為基準，第1圖中，在較該基準的頂點溫度更高溫側具有頂點溫度之熔解峰值為高溫峰值、在較該基準的頂點溫度更低溫側具有頂點溫度之熔解峰值為低溫峰值。因此，第1圖中，熔解峰值a為低溫峰值，熔解峰值b為高溫峰值。
此外，本說明書中，係將前述第2次DSC曲線(I)中之最大面積的熔解峰值的頂點溫度，亦即熔解峰值c的頂點溫度，設為聚乳酸系樹脂的熔點(Tm)，將熔解峰值之高溫側的下擺返回基線之點的溫度，設為熔解結束溫度Te)。
第1圖中，係以平滑曲線描繪出2個熔解峰值a、b，但DSC曲線並不限於此般平滑曲線，有時在DSC曲線上顯現出複數個熔解峰值的重疊，使整體在DSC曲線上顯現出複數個低溫峰值或複數個高溫峰值。
高溫峰值熱量(J/g)，如第1圖所示，當以熔解峰值從第1次DSC曲線(I)的熔解峰值之低溫側的基線遠離之點為點α，以熔解峰值往高溫側的基線返回之點為點β，並從位於低溫峰值a與高溫峰b之間的谷部之DSC曲線上的點γ，往連結點α與點β之直線拉出平行於圖表的縱軸之線，並以該點為點δ時，為對應於：由連結點γ與點δ之直線、連結點δ與點β之直線、及DSC曲線(I)所包圍之部分(第1圖的斜線部分)的面積之吸熱量。雖然第1圖中未顯現，但有時會在熔解峰值a的低溫側上與該熔解峰值a連續地顯現出放熱峰值，此時，如前述般，由於難以決定熔解峰值從熔解峰值之低溫側的基線遠離之點作為點α，故此時係以該放熱峰值從低溫側的基線遠離之點為點α。
前述高溫峰值的吸熱量(高溫峰值由複數個熔解峰值為該總吸熱量)，較佳為1~15J/g。當高溫峰值的吸熱量過小時，於模內成型時將蒸氣導入於模具內來進行加熱時，接近於模具表面的部分之發泡粒子的二次發泡必須優先地進行所需程度以上，而妨礙水蒸氣等的加熱介質充分地進入於充填有發泡粒子之成型模的中心部或細部，故難以得到熔著性良好之發泡粒子成型體。另一方面，當高溫峰值的吸熱量過大時，模內成型時之發泡粒子的二次發泡程度不足，難以得到發泡粒子的熔著性或成型體的外觀良好之發泡粒子成型體。從此等觀點來看，高溫峰值熱量尤佳為1~12J/g，特佳為2~10J/g。此外，高溫峰值熱量的上限大致為25J/g。
接著說明本發明之發泡粒子除了是具有高溫峰值之聚乳酸系樹脂發泡粒子之外，更可藉由滿足特定構成，而成為具有更佳特性之發泡粒子之內容。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子，除了具有前述低溫峰值及高溫峰值之外，較佳是：藉由熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之熱處理後之發泡粒子表層的吸熱量(Brs：endo)[J/g]與熱處理後之發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]之關係，滿足下列式(1)之發泡粒子。
(Brc:endo)＞(Brs:endo)≧0　‧‧‧(1)
滿足前述式(1)的關係者，係意味著在使構成發泡粒子表層及發泡粒子中心部之聚乳酸的結晶化充分地進行之條件下對發泡粒子進行熱處理時，處於構成發泡粒子的表層之聚乳酸的結晶成分的量較構成發泡粒子的中心部之聚乳酸的結晶成分的量更少之狀態者。此係意味著，發泡粒子中心部的聚乳酸，係藉由充分的熱處理來提高結晶化度，並可藉由主要提升發泡粒子中心部之聚乳酸的結晶化度，來提升發泡粒子全體的耐熱性等。
另一方面，發泡粒子表層部的聚乳酸，即使藉由充分的熱處理，結晶化度亦較發泡粒子中心部更低，所以發泡粒子表面的軟化點低。因此，係意味著其為不受發泡粒子製造前後之熱履歷的影響，於模內成型時發泡粒子彼此的熱熔著性可顯現出較佳熔著性之發泡粒子。從該觀點來看，為了更進一步提升發泡粒子表面的熔著性，發泡粒子表層的吸熱量(Brs：endo)較佳為35J/g以下(亦包含0)。此外，為了提升發泡粒子的耐熱性、機械強度，發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)較佳為30J/g以上，更佳為35J/g以上。此外，(Brc：endo)的上限大致為70J/g，較佳為60J/g。
此外，(Brc：endo)與(Brs：endo)，較佳係具有3J/g以上的熱量差，更佳為具有4J/g以上的熱量差。在滿足前述式(1)之範圍內，構成發泡粒子表層部之聚乳酸，可為非晶質聚乳酸，或是非晶質聚乳酸與結晶性聚乳酸之混合樹脂。
從上述熔著性等理由來看，(Brc：endo)與(Brs：endo)之值具有愈大差異者愈佳，但實際上不會有如此大差異。該理由例如可考量為：當將用以得到發泡粒子之聚乳酸系樹脂粒子，構成為由後述具有特定的軟化點差之芯層及相對於該芯層位於表面側之外層所構成的多層樹脂粒子，並使該樹脂粒子發泡而得發泡粒子時，將僅由該外層所構成之部分採集作為發泡粒子的表層並測定(Brs：endo)者，由於從測定試樣的發泡粒子之切出的關係，乃難以進行。因此，實際上(Brs：endo)的測定試樣，由含有該芯層的一部分之外層所構成之發泡粒子表層會成為測定試樣，所以實際的(Brs：endo)之值會接近(Brc：endo)之值之故。
本發明之發泡粒子中，除了具有低溫峰值及高溫峰值之外，較佳是：熱處理後之發泡粒子滿足前述式(1)，且熱處理後之發泡粒子全體的吸熱量(Br：endo)[J/g]滿足下列式(3)。
(Br:endo)＞25　‧‧‧(3)
前述式(3)中，(Br：endo)超過25[J/g]者，係意味著在使構成發泡粒子之聚乳酸的結晶化充分地進行之條件下進行熱處理時，處於該聚乳酸所形成之發泡粒子的結晶成分的量較多之狀態者。亦即意味著，藉由充分的熱處理來提高構成發泡粒子之聚乳酸的結晶化度，可藉此得到結晶化度被提高之發泡粒子成型體。因此，可令人期待最終所得之發泡粒子成型體的機械強度、高溫時的壓縮強度等之耐熱性被提高。從此般觀點來看，(Br：endo)較佳為30J/g以上，更佳為35J/g以上。此外，(Br：endo)的上限大致為70J/g，更進一步為60J/g。
本說明書中，發泡粒子表層的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及該發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]、發泡粒子全體的吸熱量(Br：endo)[J/g]，為依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之測定值。
條件1 [測定試樣的調整] (發泡粒子全體的吸熱量測定試樣)
基本上不切斷發泡粒子來構成測定試樣。
(發泡粒子表層的吸熱量測定試樣)
將含有發泡粒子的表面之表層部分進行切削處理並收集表層部分來構成測定試樣。切削處理時，從1個發泡粒子的表面全面，採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6~1/4重量的測定試樣。具體而言，使用切割刀等將表層部分進行切削處理，收集該表層部分來提供於測定。惟此時須留意之處，在於必須儘可能以相同厚度，且從1個發泡粒子所切除之該表層部分的重量，成為切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6~1/4的範圍內，從發泡粒子表面切除1個發泡粒子的該表層部分全面而得測定試樣。
(發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣)
將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣。具體而言，以切出不含發泡粒子的表面之內部的發泡層者為目的，使用切割刀等進行切削處理，並將該發泡粒子中心部提供於測定。惟此時須留意之處，在於必須切除1個發泡粒子的表面全面，且儘可能以具有與發泡粒子的中心為相同中心之方式，在切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3之範圍內切出發泡粒子中心部，並且所切出之測定試樣，儘可能與切削處理前之發泡粒子的形狀具有相似關係。
[吸熱量的測定]
各吸熱量，(Br：endo)、(Brs：endo)、或(Brc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將前述發泡粒子全體的吸熱量測定試樣、發泡粒子表層的吸熱量測定試樣或發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣1~4mg，加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線(以下亦稱為第2次DSC曲線(II))而求取之值。於(Brs：endo)、(Brc：endo)的測定試樣採集時，當從1個發泡粒子所得之測定試樣未滿1~4mg時，必須對複數個發泡粒子進行前述測定試樣採集操作以將測定試樣調整於1~4mg之範圍內。此外，(Br：endo)的測定試樣採集時，當1粒發泡粒子的重量超過4mg時，必須將發泡粒子等分成2等分般之同樣形狀，以將測定試樣調整於1~4mg之範圍內。
吸熱量(Br：endo)，如第3圖所示，係以熔解峰值從第2次DSC曲線(II)的熔解峰值之低溫側的基線遠離之點為點a，以熔解峰值往高溫側的基線返回之點為點b，並從顯示出由連結點a與點b之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中所求取之值。此外，係以使基線儘可能成為直線之方式來調節裝置，惟不論如何基線仍如第4圖所示般呈彎曲時，係進行將熔解峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以熔解峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點a，並且進行將熔解峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以熔解峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點b。此外，吸熱量(Brs：endo)、吸熱量(Brc：endo)，與(Br：endo)相同，亦從第2次DSC曲線(II)來決定基線，並從顯示出由連結點a與點b之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中求取。
前述(Brs：endo)、(Brc：endo)、(Br：endo)的測定中，採用110℃下保持120分鐘、以及2℃/min的冷卻速度及2℃/min的加熱速度作為測定試樣之DSC曲線的測定條件之理由，是以在使由聚乳酸系樹脂所構成之測定試樣的結晶化極力進行之狀態下求取吸熱量(Brs：endo)、(Brc：endo)、(Br：endo)者為目的而選擇之故。
藉由使前述發泡粒子表層的吸熱量(Brs：endo)較發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)更低，可使發泡粒子不受熱履歷的影響，將發泡粒子表面的軟化溫度保持較低，而成為模內成型時的熔著性佳之發泡粒子。
此外，藉由使用前述發泡粒子全體具有特定的吸熱量(Br：endo)之發泡粒子，可藉由經熱處理後之發泡粒子的模內成型、或是發泡粒子於模內成型後之發泡粒子成型體的熱處理，除了前述高溫峰值所帶來的效果之外，亦可得到機械強度更佳之發泡粒子成型體。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子，除了具有前述低溫峰值及高溫峰值之外，較佳是：藉由熱流式示差掃描熱析法，在下列條件2所求取之熱處理前之發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]，較佳係滿足下列式(2)。
40＞[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]＞10　‧‧‧(2)
條件2 [測定試樣的調整] (發泡粒子中心部的吸熱量及放熱量測定試樣)
與前述條件1之發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣的調整方法相同，將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣。
[吸熱量及放熱量的測定]
吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將從發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1~4mg，以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線(以下亦稱為第1次DSC曲線(II))而求取之值。當從1個發泡粒子所得之測定試樣未滿1~4mg時，必須對複數個發泡粒子進行前述測定試樣採集操作以將測定試樣調整於1~4mg之範圍內。
前述式(2)中的差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]，係表示進行熱流式示差掃描熱析時發泡粒子中心部已具有之結晶化部分、及該測定時的升溫過程中發泡粒子中心部進行結晶化之部分於熔解時所吸收之能量的吸熱量(Bfc：endo)，與熱流式示差掃描熱析的升溫過程中因發泡粒子中心部進行結晶化所釋出之能量的放熱量(Bfc：exo)之差，該差愈小，意味著熱流式示差掃描熱析前，發泡粒子中心部仍未進行結晶化，該差愈大，意味著愈接近吸熱量(Bfc：endo)之值，表示發泡粒子中心部的結晶化於該測定前即已進行者。差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]，就發泡粒子之模內成型時的良好二次發泡性、與擴大模內成型時可得良好的發泡粒子成型體之成型溫度範圍之觀點來看，較佳係位於前述範圍內。再者，就二次發泡性之觀點來看，較佳為35J/g以下，特佳為30J/g以下。
另一方面，就模內成型時之溫度調整的容易性、與模內發泡成型體的防收縮性之觀點來看，差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]更佳為15J/g以上，特佳為20J/g以上。
前述吸熱量(Bfc：endo)較佳為30~70J/g。該吸熱量(Bfc：endo)愈大，構成發泡粒子之聚乳酸系樹脂愈可藉由熱處理來提高結晶化度，發泡粒子成型體最終可調整為機械強度高者。另一方面，該吸熱量(Bfc：endo)過小時，最終發泡粒子成型體的機械強度，尤其高溫條件下的機械強度會有不足之疑慮。從該觀點來看，(Bfc：endo)更佳為35J/g以上。此外，(Bfc：endo)的上限大致為70J/g，較佳為60J/g。
此外，放熱量(Bfc：exo)，在差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]與吸熱量(Bfc：endo)之調整的關係下，為5~30J/g，更進一步為10~25J/g者，就發泡粒子於模內成型時的優異二次發泡性或熔著性之觀點來看為較佳。該放熱量(Bfc：exo)愈大，意味著由結晶性的聚乳酸系樹脂所構成之發泡粒子中心部的結晶化於熱流式示差掃描熱析前未進行。
本說明書中，發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)，如前述般，為藉由依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法(前述條件2)所求取之值，放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)的測定，係以下列基準來進行。
發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，係以放熱峰值從第1次DSC曲線(II)的放熱峰值(與結晶化峰值同義)之低溫側的基線遠離之點為點c，以放熱峰值往高溫側的基線返回之點為點d，並從顯示出由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積中所求取之值。此外，發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)，係以熔解峰值從第1次DSC曲線(II)的熔解峰值(與吸熱峰值同義)之低溫側的基線遠離之點為點e，以熔解峰值往高溫側的基線返回之點為點f，並從顯示出由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中所求取之值。惟以使第1次DSC曲線(II)中的基線儘可能成為直線之方式來調節裝置。此外，不論如何基線仍呈彎曲時，係進行將放熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以放熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點c，並且進行將放熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以放熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點d。再者，進行將熔解峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以熔解峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點e，並且進行將熔解峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以熔解峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點f。
例如為第5圖所示之情形時，從顯示出以前述方式所決定之由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積中，求取發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，並且從顯示出以前述方式所決定之由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中，求取發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)。此外，為第6圖所示之情形時，如前述般由於難以決定點d與點e，故藉由將以前述方式所決定之連結點c與點f之直線與DSC曲線之交叉點設定為點d(點e)，來求取發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)。此外，如第7圖所示，在熔解峰值的低溫側產生較小的放熱峰值時，發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，係從第7圖中之第1放熱峰值的面積A與第2放熱峰值的面積B之和來求取。亦即，該面積A，係以放熱峰值從第1放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點c，以第1放熱峰值往高溫側的基線返回之點為點d，並設為顯示出由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積A。此外，該面積B，係以第2放熱峰值從第2放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點g，以熔解峰值往高溫側的基線返回之點為點f，將連結點g與點f之直線與DSC曲線之交叉點設定為點e，並設為顯示出由連結點g與點e之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積B。另一方面，第7圖中，發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)，係設為從顯示出由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積所求取之值。
前述放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)的測定中，採用2℃/min的加熱速度作為DSC曲線的測定條件之理由，乃根據下列本發明者的發現，亦即當儘可能地將放熱峰值與熔解峰值分離，並藉由熱流式示差掃描熱析法來求取正確的吸熱量(Bfc：endo)及[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]時，2℃/min的加熱速度較適合。
滿足前述式(1)，且進一步滿足式(2)之聚乳酸系樹脂發泡粒子，可藉由製造出下列發泡粒子而得，該發泡粒子是由：使由聚乳酸系樹脂所構成之芯層、以及由其他聚乳酸系樹脂所構成且覆蓋該芯層之外所形成之多層樹脂粒子發泡而製得。惟該外層不需覆蓋芯層全體，甚至只要是所得之發泡粒子為滿足前述式(1)之發泡粒子即可，構成多層樹脂粒子的芯層之樹脂，亦可為暴露於發泡粒子表面之部分。
構成該外層之聚乳酸系樹脂的軟化點(B)[℃]，較構成該芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點(A)[℃]更低，且該軟化點(A)與該軟化點(B)之差[(A)-(B)]，較佳係超過0℃且為105℃以下，該差尤佳為15~105℃，更佳為20~105℃。該差位於前述範圍內之多層樹脂粒子，可藉由共擠壓法等之後述方法得到構成外層與芯層並顯示出軟化點(B)與軟化點(A)之聚乳酸系樹脂，藉由使該多層樹脂粒子發泡，可有效率地得到滿足前述式(1)且進一步滿足式(2)，且更進一步滿足式(3)之發泡粒子。滿足前述式(1)且進一步滿足式(2)，且更進一步滿足式(3)之發泡粒子，其模內成型時的熔著性特佳。
構成外層之聚乳酸系樹脂的軟化點，就發泡粒子的處理性以及所得之發泡粒子成型體於高溫時的機械強度之觀點來看，較佳者，與構成芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點之關係是位於前述範圍內，並且為50℃以上，更佳為55℃以上，特佳為65℃以上。
本說明書中所謂軟化點，為根據JIS K7206(1999)並藉由A50法所測得之維氏軟化溫度。測定試驗片，係使用真空烤爐使聚乳酸系樹脂充分地乾燥後，在200℃、20MPa的條件下加壓，並因應必要進行空氣抽取操作以使氣泡不會混入，而製作出縱20mm×橫20mm×厚4mm的試驗片，然後在80℃的烤爐內將該試驗片進行24小時的退火處理後用於測定。測定裝置係使用上島製作所公司製的「HDT/VSPT試驗裝置MODEL TM-4123」等。
由前述芯層與外層所形成之多層樹脂粒子中，形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比，較佳為99.9：0.1~80：20，尤佳為99.7：0.3~90：10，更佳為99.5：0.5~92：8。此外，形成前述外層之樹脂，較佳是在發泡步驟中不發泡，但亦可發泡。藉由使形成多層樹脂粒子的芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比位於前述範圍內，第1，在使該多層樹脂粒子發泡所得之發泡粒子中，可增強模內成型時之發泡粒子間的熔著強度，故所得之發泡粒子成型體的機械強度亦佳。此外，第2，藉由提高有利於提升發泡粒子的物性之芯層的比率，可使所得之發泡粒子成型體的機械強度更佳。
當將前述末端封鎖劑添加於構成由前述芯層與外層所形成之多層樹脂粒子之聚乳酸系樹脂時，較佳係至少添加於芯層，尤佳添加於芯層與外層兩者。藉由對構成至少芯層，較佳為芯層與外層兩者之聚乳酸系樹脂進行末端封鎖處理，可抑制該樹脂於發泡粒子的製造時之水解，而穩定地製造發泡粒子。再者，亦可抑制發泡粒子成型體的水解，有益於發泡粒子成型體的穩定生產，且在用作為製品時可承受高溫多濕下的使用等，可令人期待耐久性的提升。
使前述多層樹脂粒子發泡所得之發泡粒子中，關於來自多層樹脂粒子的外層之部分(以下稱為來自外層之部分)的厚度，就該部分不易產生氣泡、以及提升所得之發泡粒子成型體的機械強度之方面來看，來自外層之部分的厚度愈薄者為佳。惟來自外層之部分過薄時，存在有無法期待因設置由來自外層之部分所形成的表面所帶來之發泡粒子彼此的熔著性提升效果之疑慮，但在下列厚度範圍內時，可顯現出充分的熔著性改善效果。亦即，發泡粒子之來自外層之部分的平均厚度較佳為0.1~20μm，更佳為0.2~10μm，特佳為0.3~5μm。將發泡粒子之來自外層之部分的平均厚度調整為前述範圍內時，只需調整多層樹脂粒子的製造階段時之外層與芯層的重量比來調整多層樹脂粒子外層的平均厚度即可。因此，多層樹脂粒子之外層的平均厚度，較佳為2~100μm，更佳為3~70μm，特佳為5~50μm。
前述發泡粒子之來自外層之部分的平均厚度係以下列方式測定出。將發泡粒子分成大致為二等分，從該擴大剖面照片中，求取該剖面之上下左右4處之來自外層之部分的厚度，以該平均值作為1個發泡粒子之來自外層之部分的厚度。對10個發泡粒子進行該操作，以將各發泡粒子之來自外層之部分的厚度進行加總平均後之值，作為發泡粒子之來自外層之部分的平均厚度。多層發泡粒子中，當來自外層之部分，部分地形成於來自芯層之部分的周圍時，可能有無法測定前述4處的來自外層之部分厚度之情形。此時係求取可測定之任意4處之來自外層之部分的厚度，並以該平均值作為1個發泡粒子之來自外層之部分的厚度。此外，當發泡粒子之來自外層之部分的厚度不易測得時，較佳係預先將著色劑添加於構成多層樹脂粒子的外層之樹脂來製造出多層樹脂粒子。多層樹脂粒子之外層的平均厚度，亦可藉由同樣方法來測定。
本發明之具有前述低溫峰值及高溫峰值之聚乳酸系樹脂發泡粒子的表觀密度，就輕量性、模內成型性、機械強度、及模內成型性佳之觀點來看，較佳為25~400g/L，尤佳為40~200g/L。
本說明書中，發泡粒子的表觀密度係以下列方式測定出。
在大氣壓下、相對濕度50%、23℃條件之恆溫室內，將發泡粒子放置10天。接著在同一恆溫室內，測定出大約500ml之熟化後的發泡粒子群的重量W1(g)，使用金網等器具，將測定重量後的發泡粒子群浸入於裝有溫度23℃的水之量筒中。接著測定出從扣除水面下之該器具的體積後之水位上升份所讀取之發泡粒子群的體積V1(升：L)，並以體積V1除上放入於量筒之發泡粒子群的重量W1來進行除算(W1/V1)，可求取表觀密度。
此外，本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑，就更進一步提升模內成型性、及所得之發泡粒子成型體的外觀之觀點來看，較佳為30~500μm，尤佳為50~250μm。
發泡粒子的平均氣泡徑係以下列方式測定出。
可根據以顯微鏡來拍攝將發泡粒子分成大致為二等分之切斷面所得之擴大照片，以下列方式求取。在發泡粒子的切斷面擴大照片中，從發泡粒子的一方表面涵蓋另一方表面，劃出通過氣泡切斷面的大致中心之4條線。該線，係以形成從氣泡切斷面的大致中心往切斷粒子表面等間隔地朝8個方向延伸之輻射狀直線之方式所劃出。接著求取與前述4條線的各線交會之氣泡數(n1~n4)，求取與各線交會之氣泡數的總和N=n1+n2+n3+n4(個)。接著求取4條線的各線長度的總和L(μm)，並將以總和N除上總和L之值(L/N)作為發泡粒子的1個平均氣泡徑。對10個發泡粒子進行該操作，以將各發泡粒子的平均氣泡徑進行加總平均後之值，作為發泡粒子的平均氣泡徑。
此外，本發明之發泡粒子的獨立氣泡率，較佳為80%以上，尤佳為85%以上，更佳為90%以上。獨立氣泡率過小時，發泡粒子的二次發泡性惡化，並且所得之發泡粒子成型體的機械強度亦容易惡化。本發明中，構成發泡粒子的基材樹脂之聚乳酸系樹脂的分子鏈末端被封鎖者，就得到前述發泡粒子的高獨立氣泡率來看為較佳。
發泡粒子的獨立氣泡率係以下列方式測定出。
在大氣壓下、相對濕度50%、23℃條件之恆溫室內，將發泡粒子放置10天進行熟化。接著在同一恆溫室內，以熟化後之總體體積約20cm3的發泡粒子作為測定用樣本，並藉由水浸沒法來正確地測定表觀體積Va。將測定表觀體積Va後之測定用樣本充分乾燥後，依據ASTM-D2856-70所記載之步驟C，藉由Toshiba Beckman股份有限公司製的空氣比較型比重計930所測定之測定用樣本的真正體積Vx。根據此等體積Va及Vx，藉由下列式(4)計算獨立氣泡率，並將N=5的平均值設為發泡粒子的獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)‧‧‧(4)
Vx：以前述方法所測定之發泡粒子的真正體積，亦即構成發泡粒子之樹脂的體積與發泡粒子內之獨立氣泡部分的氣泡全容積之和(cm3)
Va：將發泡粒子浸入於裝有水之量筒內，並從水位上升份所測定之發泡粒子的表觀體積(cm3)
W：發泡粒子測定用樣本的重量(g)
ρ：構成發泡粒子之樹脂的密度(g/cm3)
藉由使用本發明之發泡粒子來進行模內成型，可得聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體。該形狀並無特別限制，可製得板狀，柱狀、容器狀、塊狀，或是更複雜的三維形狀，特別是厚度較厚者亦可得。
本發明之發泡粒子成型體，由於可使用具有高溫峰值之發泡粒子並藉由模內成型而得，所以發泡粒子彼此的熔著性佳，並且在尺寸穩定性、機械強度上可確認其改善效果。因此可充分地顯現基材樹脂所具有之物性與伴隨著發泡之物性提升效果。再者，藉由發泡粒子成型體的熱處理(熱定型)來充分地提高結晶化度者，更與前述物性提升效果相配合而使機械強度更佳。
本發明之發泡粒子成型體的總體密度，就輕量且機械強度佳之觀點來看，較佳為15~300g/L，尤佳為25~180g/L。
此外，發泡粒子成型體的獨立氣泡率，較佳為60%以上，尤佳為70%以上，更佳為80%以上。該獨立氣泡率過低時，發泡粒子成型體的壓縮強度等機械強度有降低之疑慮。
發泡粒子成型體之獨立氣泡率的測定，除了從發泡粒子成型體中央部切出縱25mm×橫25mm×厚30mm的長方體型樣本(表層均切除)並作為測定用樣本之外，其他可與前述發泡粒子之獨立氣泡率的測定同樣地求取。
本發明之發泡粒子成型體，其發泡粒子彼此的熔著性佳，該熔著率較佳為50%以上，更佳為60%以上，特佳為80%以上。熔著率高之發泡粒子成型體，其機械強度，特別是彎曲強度佳。
接著說明本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造方法。
本發明之發泡粒子，較佳可列舉出分散介質釋出發泡方法。根據分散介質釋出發泡方法，可容易地進行前述高溫峰值的生成、高溫峰值熱量的控制。本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造方法，可在能夠得到滿足本發明之發泡粒子的構成之範圍內，採用含浸發泡法、擠壓發泡法等之其他發泡粒子製造方法。
前述分散介質釋出發泡方法，為在擠壓機內將聚乳酸系樹脂進行熔融捏揉後，擠壓成束狀並進行切斷而製造樹脂粒子，並在耐壓容器中將該樹脂粒子分散於水性介質中，進行加熱並含浸物理發泡劑而形成發泡性樹脂粒子，在發泡適性溫度下，將該發泡性樹脂粒子與水性介質一同從耐壓容器中釋出而製造出發泡粒子之方法。該方法中，樹脂粒子製造步驟、發泡劑含浸步驟、發泡步驟雖可作為各自不同的步驟來進行，但通常發泡劑含浸步驟與發泡步驟作為一項步驟來進行。
樹脂粒子製造步驟中，樹脂粒子，可於基材樹脂中調配必要的添加劑等，並藉由束切割法、水下切割法進行擠壓成型而粒化來製造出。
本發明中，當要求滿足前述式(1)時，較佳係製造出由芯層與外層所構成之多層樹脂粒子。由芯層與外層所構成之多層樹脂粒子，例如可應用日本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報等所記載之共擠壓成型法技術來製造出。
當藉由共擠壓法來製造出由芯層與外層所構成之樹脂粒子時，係使用芯層形成用擠壓機及外層形成用擠壓機連結於共擠壓模之裝置。將聚乳酸系樹脂以及因應必要之添加劑供給至芯層形成用擠壓機並進行熔融捏揉，並且將其他聚乳酸系樹脂以及因應必要之添加劑供給至外層形成用擠壓機並進行熔融捏揉。於前述壓模內使各熔融捏揉物合流，並從裝設於擠壓機前端的壓模出口之管口的細孔中，擠壓出多層構造的束狀擠壓物，作為由芯層與被覆芯層的側面之外層所構成之多層構造，藉由將該束狀擠壓物浸沒於水中來冷卻後，以使樹脂粒子的重量成為既定重量之方式藉由製粒機來切斷，而製造出多層構造的樹脂粒子。或者是在以使樹脂粒子的重量成為既定重量之方式，將多層構造的束狀擠壓物切斷後或切斷的同時進行冷卻來製造出樹脂粒子。
該樹脂粒子每1個的平均重量，較佳為0.05~10mg，尤佳為0.1~4mg。
該平均重量過輕時，樹脂粒子的製造變得較為特殊。另一方面，該平均重量過重時，會有所得之發泡粒子的密度分布變大或是模內成型時的充填性惡化之疑慮。
該樹脂粒子的形狀，可採用圓柱狀、球狀、方柱狀、橢圓球狀、圓筒狀等。使該樹脂粒子發泡所得之發泡粒子，係成為大致對應於發泡前的樹脂粒子形狀的相似形狀。
如前述般以擠壓機將前述基材樹脂進行熔融捏揉並擠壓成束狀而得樹脂粒子之步驟中，較佳是預先將作為基材樹脂的構成成分之聚乳酸系樹脂進行乾燥。如此可抑制因聚乳酸系樹脂的水解所造成之劣化。此外，為了抑制因聚乳酸系樹脂的水解所造成之劣化，亦可採用使用附有通氣口的擠壓機，進行真空吸引以從聚乳酸系樹脂去除水分之方法。藉由去除聚乳酸系樹脂的水分，可抑制樹脂粒子中產生氣泡，而提升擠壓製造時的穩定性。
接著說明分散介質釋出發泡方法中之發泡劑含浸步驟與發泡步驟。
分散介質釋出發泡方法中，例如在耐壓容器內將前述樹脂粒子與分散介質及物理發泡劑一同分散並加熱，或是在耐壓容器內將樹脂粒子與分散介質一同分散並加熱，接著將物理發泡劑壓入於前述耐壓容器內，藉此使物理發泡劑含浸於樹脂粒子而構成發泡性樹脂粒子。接著在較耐壓容器內更低之壓力下，將該發泡性樹脂粒子與分散介質一同釋出，藉此使發泡性樹脂粒子發泡而得發泡粒子。
此外，前述樹脂粒子中，為了將所得之發泡粒子的表觀密度及氣泡徑調整至適當值，可預先添加發泡輔助劑。該發泡輔助劑，例如可採用滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、二氧化矽等無機物，或是聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚矽氧烷、甲基丙烯酸甲酯系共聚物及交聯聚苯乙烯等高分子量體。
前述發泡輔助劑中，於本發明中較佳者為聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、交聯聚苯乙烯等，更加為疏水性的聚四氟乙烯粉末。
將發泡輔助劑添加於基材樹脂時，雖可直接將發泡輔助劑捏揉於基材樹脂，但考量到分散性等，通常是製作發泡輔助劑的顆粒，並捏揉此顆粒與基材樹脂。
本發明之發泡粒子的表觀密度及氣泡徑，亦因發泡輔助劑的添加量而改變，故可期待此等的調整效果。通常，相對於基材樹脂的100重量份，較佳係添加發泡輔助劑0.001~5重量份，尤佳為添加0.005~3重量份，更佳為添加0.01~2重量份。
由於聚乳酸系樹脂容易水解，所以調配於基材樹脂之添加劑需極力避免親水性物質，較佳為選擇疏水性物質來添加。藉由採用疏水性發泡輔助劑作為發泡輔助劑，可一邊抑制因聚乳酸系樹脂的水解所造成之劣化，一邊得到發泡輔助劑的效果。此時，可充分地抑制聚乳酸系樹脂的水解，並達到表觀密度的降低(發泡倍率的提高)及氣泡徑的均一化。
本發明之發泡粒子的高溫峰值，可在耐壓容器內加熱樹脂粒子並使發泡劑含浸時或是使發泡劑含浸後，在不會完全熔解結晶之溫度範圍內進行熱處理而藉此生成。該熱處理，如下所述，係藉由將樹脂粒子在特定溫度下保持特定時間來進行。生成高溫峰值之溫度，雖與發泡劑的種類、目的之發泡粒子的密度等相關，但通常在構成樹脂粒子之基材樹脂的「熔點-30℃」~「熔點-10℃」的範圍內進行。此外，熱處理時間通常為5~60分鐘，較佳為5~15分鐘，當熱處理時間過長時，會有導致聚乳酸系樹脂的水解之疑慮。因此，使發泡粒子產生高溫峰值時，較佳係在前述溫度範圍內保持至少5分鐘。
分散介質釋出發泡方法中，如前述般，例如在可加壓的耐壓容器(例如熱壓器)中，將樹脂粒子分散於水等之分散介質，與所需量的發泡劑一同在所需時間的加溫下攪拌使發泡劑含浸於聚乳酸系樹脂粒子後，在較容器內壓力更低壓之壓力區下，釋出容器內之軟化狀態的樹脂粒子與分散介質而使樹脂粒子發泡，藉此得到發泡粒子。該釋出時，較佳係對容器內施加背壓來釋出。此外，在欲得到表觀密度特低(高發泡倍率)之發泡粒子，可使前述方法所得之發泡粒子，進行通常在大氣壓下所進行之熟化步驟，然後再次充填於可加壓的耐壓容器，並藉由空氣等加壓氣體，例如在0.01~0.1MPa(G)的壓力下進行加壓處理，來進行提高發泡粒子內的壓力之操作後，於該預備發泡機內，使用熱風或蒸汽或是空氣與蒸汽之混合物等加熱介質來加熱該發泡粒子，藉此可達到高發泡倍率化。
使前述樹脂粒子分散之分散介質，較佳為水，但除了水以外，只要是不會溶解前述聚乳酸系樹脂粒子者均可使用。
此外，使樹脂粒子分散於分散介質時，可因應必要將分散劑或分散輔助劑添加於分散介質。
該分散劑可列舉出氧化鋁、磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鈦、氧化鋅、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、高嶺土、雲母、及黏土等無機物質，或是聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等之水溶性高分子保護膠態劑。此外，亦可將十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等之陰離子性界面活性劑等添加於分散介質作為分散輔助劑。
此等分散劑，樹脂粒子的每100重量份可使用0.05~3重量份，此等分散輔助劑，樹脂粒子的每100重量份可使用0.001~0.3重量份。
前述發泡劑，例如可單獨使用或併用2種以上之丁烷、戊烷、己烷等之烴，1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、二氟甲烷等之有機系物理發泡劑；或是二氧化碳、氮、空氣等之無機氣體，水等的無機系物理發泡劑。此等物理發泡劑中，較佳係使用以二氧化碳、氮、空氣等的無機系物理發泡劑為主成分之物理發泡劑。尤佳為二氧化碳。
所謂以無機系物理發泡劑為主成分者，係意味著全體物理發泡劑100莫耳%中含有無機系物理發泡劑50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
前述物理發泡劑的添加量，可因應發泡劑的種類、添加劑等的調配量、目的之發泡粒子的表觀密度等來適當地調整。例如，無機系物理發泡劑，基材樹脂的每100重量份大致可使用0.1~30重量份，較佳為0.5~15重量份，更佳為1~10重量份。
接著說明使用本發明之發泡粒子來製造發泡粒子成型體之製造方法。該發泡粒子成型體的製造中，可採用一般所知的模內成型方法，本發明中，藉由使用具有低溫峰值及高溫峰值之發泡粒子並進行一般所知的模內成型，可容易地製得發泡粒子成型體。
例如可列舉出以往所知之使用發泡粒子成型模具之壓縮成型法、裂解成型法、加壓成型法、壓縮充填成型法、常壓充填成型法(例如參考日本特公昭46-38359號公報、日本特公昭51-22951號公報、日本特公平4-46217號公報、日本特公平6-22919號公報、日本特公平6-49795號公報)等。
一般可適當地進行之模內成型法，可列舉出下列批次式模內成型法，其係將發泡粒子充填於可進行加熱及冷卻且可開閉密閉之以往所知的熱可塑性樹脂發泡粒子成型機上所安裝之模具的模穴內，供給飽和蒸汽壓0.01~0.25MPa(G)，較佳為0.01~0.20MPa(G)的水蒸氣，於模具內加熱發泡粒子彼此，藉此使發泡粒子膨脹並熔著，接著將所得之發泡粒子成型體冷卻，並從模穴內取出。
前述水蒸氣的供給方法，可採用適當地組合單方加熱、反向單方加熱、主加熱等加熱方法之以往所知的方法。特佳是在發泡粒子的模內成型中，依照預備加熱、單方加熱、反向單方加熱、主加熱之順序加熱發泡粒子之方法。
此外，前述發泡粒子成型體可藉由下列連續模內成型法(例如參考日本特開平9-104026號公報、日本特開平9-104027號公報及日本特開平10-180888號公報等)製造出，其係將發泡粒子連續地供給至由沿著通路內的上下方連續地移動之皮帶所構成之模內，在通過水蒸氣加熱區域時，供給飽和蒸汽壓0.01~0.25MPa(G)的水蒸氣使發泡粒子膨脹並熔著，接著通過冷卻區域來冷卻，然後從通路內取出所得之發泡粒子成型體，並依序切斷為適當長度。
在前述模內成型之前，先將以前述方法所得之發泡粒子充填於可加壓的耐壓容器，藉由空氣等加壓氣體進行加壓處理，來進行提高發泡粒子內的壓力之操作，並將發泡粒子內的壓力調整為0.01~0.15MPa(G)後，從該容器內取出該發泡粒子並進行模內成型，藉此可進一步提升發泡粒子的模內成型性。
[實施例1]
接著藉由實施例來更詳細說明實施例。
實施例1~6、比較例1、2
係使用在內徑65mm之芯層形成用擠壓機及內徑30mm之外層形成用擠壓機的出口側裝設有多層束形成用的共擠壓模之擠壓機。
將用以形成第1表所示之芯層及外層之聚乳酸系樹脂，分別供給至芯層形成用擠壓機及外層形成用擠壓機的各擠壓機，並進行熔融捏揉。將此等熔融捏揉物導入於擠壓機前端上所安裝之前述共擠壓模並於壓模內合流，從安裝於擠壓機前端之管口的細孔中，共擠壓出以第1表所示之比率在芯層的側面形成有外層之多層束，使共擠壓出的多層束通過水槽以進行水冷，然後藉由製粒機切斷為重量2mg，進行乾燥而得多層樹脂粒子。
將氣泡調整劑顆粒與聚乳酸系樹脂一同供給至前述芯層形成用擠壓機，藉此使芯層的聚乳酸系樹脂含有1000重量ppm之聚四氟乙烯粉末(商品名稱：TFW-1000、Seishin Enterprise公司製)作為氣泡調整劑。
接著使用前述樹脂粒子來製作聚乳酸系樹脂發泡粒子。
首先，將以前述方式製得之樹脂粒子1kg，與作為分散介質之水3L一同投入於具備攪拌機之5L的耐壓容器內，且更於分散介質中，添加氧化鋁0.1重量份作為分散劑、以及有效成分量計為0.01重量份的界面活性劑(商品名稱：Neogen S-20F、第一工業製藥公司製、烷基苯磺酸鈉)。接著在攪拌下，升溫至較第1表所示之發泡溫度更低5℃之溫度，並將作為發泡劑之二氧化碳壓入至耐壓容器內直到較第1表所示之壓力更低0.2MPa(G)之壓力為止，並在該溫度下保持15分鐘。接著升溫至發泡溫度，並壓入二氧化碳直到第1表所示之耐壓容器內的壓力為止，在第1表所示之發泡溫度下保持15分鐘。然後一邊藉由二氧化碳施加背壓以使容器內的壓力成為一定，一邊將內容物釋放至大氣壓，而得第1表所示之表觀密度的聚乳酸系樹脂發泡粒子。分散劑、界面活性劑的添加量(重量份)為相對於聚乳酸系樹脂發泡粒子100重量份之量。
聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造條件(耐壓容器內的壓力、及發泡溫度)如第1表所示。
此外，對所得之發泡粒子的高溫峰值的吸熱量、表觀密度、獨立氣泡率、平均氣泡徑等之諸項物性進行測定之結果，如第1表所示。
實施例7
係使用在內徑65mm之擠壓機的出口側裝設有束形成用的壓模之擠壓機。
將第1表所示之聚乳酸系樹脂供給至該擠壓機並進行熔融捏揉。將該熔融捏揉物導入於擠壓機前端上所安裝之前述壓模，並從管口的細孔中擠壓出束，與實施例1相同，使擠壓出的束進行水冷，然後藉由製粒機切斷為重量2mg，進行乾燥而得樹脂粒子。除了前述之外，其他與實施例1相同而製得聚乳酸系樹脂發泡粒子。
將氣泡調整劑顆粒與聚乳酸系樹脂一同供給至前述擠壓機，藉此使聚乳酸系樹脂含有1000重量ppm之聚四氟乙烯粉末(商品名稱：TFW-1000、Seishin Enterprise公司製)作為氣泡調整劑。
聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造條件(耐壓容器內的壓力、及發泡溫度)如第1表所示。
此外，對所得之發泡粒子的諸項物性進行測定之結果，如第1表所示。
第1表中，高溫峰值的吸熱量、表觀密度、獨立氣泡率、平均氣泡徑等之諸項物性，為藉由前述方法所測定之值。
接著使用發泡粒子來製造發泡粒子成型體。
首先，使用安裝有縱200mm、橫250mm、厚20mm的平板成型模之泛用的發泡粒子成型機，將第2表所示之內壓賦予至實施例、比較例中所得之發泡粒子，將提高內壓後的發泡粒子充填於平板成型模的模穴內，藉由蒸汽加熱來進行模內成型而得板狀的發泡粒子成型體。前述蒸汽加熱步驟，是在將固定側與移動側之模的排放閥開放之狀態下，供給5秒間的蒸汽來進行預備加熱，然後在將固定側的排放閥開放之狀態下，從移動側的模供給5秒間的蒸汽至成型模的模穴內，接著在將移動側的排放閥開放之狀態下，從固定側的模供給10秒間的蒸汽至成型模的模穴內後，在將固定側與移動側之模的排放閥關閉之狀態下，從兩方的模供給蒸汽直到成型模之模穴內的壓力成為第2表所示之成型蒸汽壓為止來進行加熱。
加熱結束後釋壓，進行水冷直到成型膜內的表面壓力計降低至0.02MPa(G)來進行水冷後，將成型模開放並從模中取出成型體。所得之成型體，在40℃的烤爐內進行15小時的熟化後，接著在70℃的烤爐內進行15小時的熟化，然後緩慢冷卻至室溫。如此可得發泡粒子成型體。
對如此得到之發泡粒子成型體，評估外觀、50%壓縮應力、熔著率、收縮率等各種物性，該結果顯示於第2表。
第2表所示之發泡粒子內壓及成型體的總體密度之測定方法如下所述。
「發泡粒子內壓」
製作發泡粒子成型體時之發泡粒子的內壓，係使用即將充填於模內成型機之發泡粒子的一部分(以下稱為發泡粒子群)，並以下列方式來測定。
將即將充填於加壓槽內的內壓被提高之模內成型機之發泡粒子群，從加壓槽取出後，於60秒內將發泡粒子收納於貫穿設置有多數個發泡粒子無法通過但空氣可自由通過之大小的針孔之袋中，移往氣溫23℃、相對濕度50%之大氣壓下的恆溫恆濕室。接著將裝入有發泡粒子群之袋子載置於恆溫恆濕室內的秤，並測量該重量。該重量的測定係在從加壓槽取出前述發泡粒子群120秒後進行。以此時的重量為Q(g)。然後將該裝入有發泡粒子群之袋子放置於同一恆溫恆濕室內10天。發泡粒子內的加壓空氣，由於隨時間經過穿透氣泡膜而往外部漏出，故發泡粒子群的重量會隨之減少，10天後達到平衡，所以重量實質上達到平衡。因此，10天後再次於同一恆溫恆濕室內測定該裝入有發泡粒子群之袋子的量，以此時的重量為U(g)。將Q(g)與U(g)的差設為增加空氣量W(g)，並藉由下列式(5)來計算發泡粒子的內壓P(MPa)。該內壓P相當於計示壓。
P=(W÷M)×R×T÷V　‧‧‧(5)
惟上式中M為空氣的分子量，在此採用28.8(g/莫耳)的常數。R為氣體常數，在此採用0.0083(MPa‧L/(K‧mol))的常數。T為絕對溫度，由於採用23℃的環境氣，所以在此為296(K)的常數。V為從發泡粒子群的表觀體積減去基材樹脂於發泡粒子群中所佔的體積後之體積(L)。
發泡粒子群的表觀體積(L)，係從將熟化10天後從袋子取出之發泡粒子群的全體量，立即浸沒於在同一恆溫恆濕室內收納有23℃的水100cm3之量筒內的水時之刻度上升量中，算出發泡粒子群的體積Y(cm3)，並將此進行單位換算而求取。基材樹脂於發泡粒子群中所佔的體積(L)，係以藉由熱壓將發泡粒子進行脫泡所得之樹脂的密度(g/cm3)，除上前述發泡粒子群的重量(U(g)與前述貫穿設置有多數個針孔之袋子的重量Z(g)之差)，並進行單位換算而求取。
以上的測定中，係使用前述發泡粒子群的重量(U(g)與Z(g)之差)為0.5000~10.0000g，且體積Y為50~90 cm3之量的複數個發泡粒子群。
本說明書中，進行二段發泡時之發泡粒子的內壓，亦可藉由與前述方法相同之方法來測得。
「成型體的總體密度」
發泡粒子成型體的總體密度係以下列方式來測定。
從在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時以上之發泡粒子成型體的外形尺寸中，求取總體體積。接著精秤出該發泡粒子成型體的重量(g)。以總體體積除上發泡粒子成型體的重量並進行單位換算，藉此求取發泡粒子成型體的總體密度(g/L)。
第2表所示之發泡粒子成型體的外觀、收縮率、熔著率、50%壓縮應力、加熱尺寸變化率之評估方法係如下所述。
「外觀」
係以肉眼來觀察發泡粒子成型體的表面，並根據下列基準來評估。
◎：發泡粒子成型體的表面上幾乎未觀察到粒子間隙，顯示出良好的表面狀態。
○：發泡粒子成型體的表面上，雖然粒子間隙不顯著，但可觀察到。
×：發泡粒子成型體的表面上，粒子間隙較顯著。
「收縮率」
係藉由下列式，來求取熟化後之發泡粒子成型體於橫向上的尺寸相對於平板成型模的尺寸之尺寸變化。
收縮率(%)=(1-(熟化後之發泡粒子成型體於橫向上的最小尺寸(mm)/250mm))×100
「熔著率」
熔著率的測定，係根據使發泡粒子成型體斷裂時的斷裂面上所暴露出之發泡粒子中，材料被破壞之發泡粒子的數目之比率(熔著率)來進行。具體而言，首先從發泡粒子成型體的表層部及內部分別切出縱50mm、橫50mm、厚20mm的試驗片，並以切割刀在各試驗片上形成約5mm的切口後，從切口部使發泡粒子成型體斷裂。接著測定發泡粒子成型體之表層部及內部的各斷裂面上所存在之發泡粒子的個數(n)與材料被破壞之發泡粒子的個數(b)，並以百分率表示(b)與(n)之比(b/n)並設為熔著率(%)。
「50%壓縮應力」
從發泡粒子成型體切出縱50mm、橫50mm、厚25mm的試驗片(無表層)，並依據JIS K6767(1999)，以壓縮速度10mm/分將試驗片在厚度方向上壓縮來進行壓縮試驗，藉以求取發泡粒子成型體的50%壓縮應力。
「加熱尺寸變化率」
係以加熱尺寸變化率來評估發泡粒子成型體的耐熱性。依據JIS K6767(1999)所記載之熱穩定性(高溫時的尺寸穩定性、B方法)，將試驗片投入於保持在120℃之Geer式老化試驗機(Geer Oven)，進行22小時的加熱後取出，放置在23℃、相對濕度50%的恆溫恆濕室1小時，並使用下列式，從加熱前後的尺寸中求取面方向上的加熱尺寸變化率。
加熱尺寸變化率(%)=(加熱後的尺寸-加熱前的尺寸)/加熱前的尺寸×100
第1圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之發泡粒子的第1次DSC曲線(I)之例示。
第2圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之發泡粒子的第2次DSC曲線(I)之例示。
第3圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的吸熱量(Br：endo)之第2次DSC曲線(II)的例示。
第4圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的吸熱量(Br：endo)之第2次DSC曲線(II)的例示。
第5圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之第1次DSC曲線(II)的例示。
第6圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之第1次DSC曲線(II)的例示。
第7圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之第1次DSC曲線(II)的例示。

Claims (7)

  1. 一種聚乳酸系樹脂發泡粒子，其特徵為：以該發泡粒子1~4mg作為測定試樣，依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在以加熱速度10℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融時所得之第1次DSC曲線，以及接著在較該熔解峰值結束時更高30℃之溫度保持10分鐘後，以冷卻速度10℃/min冷卻至40℃，並再次以加熱速度10℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融時所得之第2次DSC曲線中，該第1次DSC曲線中，係具有：以第2次DSC曲線之熔解峰值的頂點溫度為基準，顯現出在較該基準的頂點溫度更高溫側(不含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值、與在較該基準的頂點溫度更低溫側(包含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值之結晶結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中在較前述基準的頂點溫度更高溫側具有頂點溫度之熔解峰值的總吸熱量，為1~15J/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之前述發泡粒子表層的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及前述發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]，係滿足下列式(1)；(Brc:endo)＞(Brs:endo)≧0　‧‧‧(1)條件1：[測定試樣的調整](發泡粒子表層的吸熱量測定試樣)將含有發泡粒子的表面之表層部分進行切削處理並收集表層部分來構成測定試樣，切削處理時，從1個發泡粒子的表面全面，採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6~1/4重量的測定試樣；(發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣)將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣；[吸熱量的測定]各吸熱量(Brs：endo)與(Brc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將前述發泡粒子表層的吸熱量測定試樣或前述發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣1~4mg，加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件2所求取之前述發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]，係滿足下列式(2)；40＞[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]＞10　‧‧‧(2)條件2：[吸熱量及放熱量的測定]吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定值，係依據JIS K7122(1987)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將與前述條件1之發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣之調整方法同樣地採集之發泡粒子中心部的測定試樣1~4mg，以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的表觀密度為25~400g/L。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑為30~500μm。
  7. 一種聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚乳酸系樹脂發泡粒子進行模內成型而成，並且總體密度為15~300g/L。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2978801T3 (pl) * 2013-03-28 2018-08-31 Synbra Technology B.V. Sposób wytwarzania pianek z kulek PLA
CN103235001B (zh) * 2013-04-16 2015-06-24 首钢总公司 钢的固-液相线温度的测量方法
KR101762997B1 (ko) * 2013-08-29 2017-07-28 (주)엘지하우시스 폴리락트산 수지의 섬유상 입자를 제조하는 방법, 발포 시트 형성용 콜로이드 조성물, 발포 시트 및 발포 시트의 제조 방법
JP6356477B2 (ja) 2014-05-01 2018-07-11 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体
JP6611032B2 (ja) 2015-07-30 2019-11-27 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体
WO2020046657A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Natureworks Llc Process for forming polylactide expanded bead foam
KR102175968B1 (ko) * 2018-12-12 2020-11-09 주식회사 휴비스 저융점 수지를 포함하는 발포체 및 이를 포함하는 성형체
JP2020164676A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 積水化成品工業株式会社 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
CN111795992B (zh) * 2019-04-08 2023-08-18 江苏和成显示科技有限公司 液晶组合物向列相低温稳定性的确定方法
JP7470519B2 (ja) 2020-02-06 2024-04-18 株式会社ジェイエスピー 複合成形体
JP2023116286A (ja) 2022-02-09 2023-08-22 株式会社ジェイエスピー 押出成形体の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2758987A (en) 1952-06-05 1956-08-14 Du Pont Optically active homopolymers containing but one antipodal species of an alpha-monohydroxy monocarboxylic acid
DE1704462A1 (de) 1967-02-14 1971-05-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkoerpern aus AEthylen- oder Propylenpolymerisaten
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
US4057537A (en) 1975-01-28 1977-11-08 Gulf Oil Corporation Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone
JPS60185816A (ja) 1984-03-02 1985-09-21 Chisso Corp 複合発泡モノフイラメントおよびその製造方法
JPH0649795B2 (ja) 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
JPH0622919B2 (ja) 1985-12-26 1994-03-30 三菱油化バ−デイツシエ株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
JPS62151325A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
KR970007322B1 (ko) 1991-12-19 1997-05-07 미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 폴리히드록시 카르복실산 및 그 제조방법
US5401796A (en) 1993-04-02 1995-03-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Aliphatic polyester and preparation process thereof
US5637631A (en) 1994-11-17 1997-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of degradable polymer
JP3688031B2 (ja) 1995-10-11 2005-08-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連続成形方法
JP3688032B2 (ja) 1995-10-11 2005-08-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連続成形方法
JP3775612B2 (ja) 1996-12-24 2006-05-17 株式会社ジェイエスピー 発泡成形体の製造方法及び製造装置
JP2000136261A (ja) 1998-08-28 2000-05-16 Mitsui Chemicals Inc 発泡性粒子及びその製造方法
JP4582871B2 (ja) * 2000-07-07 2010-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 無架橋の樹脂発泡性粒子
JP2003268143A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂及び発泡体
JP4289547B2 (ja) 2002-07-01 2009-07-01 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸発泡粒子及びポリ乳酸発泡粒子成形体
US7863343B2 (en) * 2005-01-25 2011-01-04 Jsp Corporation Expandable polylactic acid resin particles, expanded polylactic acid resin beads and molded article obtained from expanded polylactic acid resin beads
JP4697861B2 (ja) * 2005-03-31 2011-06-08 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
JP4821210B2 (ja) 2005-08-22 2011-11-24 三菱化学株式会社 生分解性樹脂発泡粒子、生分解性樹脂発泡粒子の製造方法、及び、型内発泡成形体
JP4836983B2 (ja) * 2007-09-04 2011-12-14 ユニチカ株式会社 発泡剤を含浸させたポリ乳酸系樹脂粒子およびその製造方法
JP5044337B2 (ja) * 2007-09-10 2012-10-10 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体
US20090169895A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Jsp Corporation Foamed polyolefin resin beads
KR101728195B1 (ko) * 2010-05-18 2017-04-18 가부시키가이샤 제이에스피 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체
JP5652859B2 (ja) * 2010-08-19 2015-01-14 株式会社ジェイエスピー 複合積層体

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US9023470B2 (en) 2015-05-05

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