JP2020164676A - 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。 - Google Patents
生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020164676A JP2020164676A JP2019067189A JP2019067189A JP2020164676A JP 2020164676 A JP2020164676 A JP 2020164676A JP 2019067189 A JP2019067189 A JP 2019067189A JP 2019067189 A JP2019067189 A JP 2019067189A JP 2020164676 A JP2020164676 A JP 2020164676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biodegradable polyester
- resin
- particles
- based resin
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
- B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Abstract
【課題】本発明によれば結晶性を有しながらも良好な発泡性を示す生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、軽量で強度に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体を提供すること。 【解決手段】生分解性ポリエステル系樹脂に特定の結晶状態を賦与して樹脂発泡粒子を形成させる。【選択図】図1
Description
本発明は、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体と、これらの製造方法とに関する。
従来、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートなどの生分解性ポリエステル系樹脂が広く知られている。
該生分解性ポリエステル系樹脂としては、乳酸、ブチレンサクシネート、ブチレンアジペートなどとエチレンテレフタレートやカーボネートなどを構成単位とした共重合体なども知られている。
該生分解性ポリエステル系樹脂としては、乳酸、ブチレンサクシネート、ブチレンアジペートなどとエチレンテレフタレートやカーボネートなどを構成単位とした共重合体なども知られている。
この種の生分解性ポリエステル系樹脂は、押出発泡成形体やビーズ発泡成形体の原材料として利用することが検討されている(下記特許文献1参照)。
生分解性ポリエステル系樹脂を使って樹脂発泡成形体を形成させる場合、特許文献1の実施例にも記載されている通り、樹脂が結晶性を示すことで発泡が阻害されるという問題を生じることがある。
具体的には、特許文献1の実施例には、示差走査熱量計(DSC)での測定で融解熱量が観測されない実質的に完全非晶性の生分解性ポリエステル系樹脂では良好な発泡成形体が形成されるものの融解熱量が「13.9J/g」の結晶性樹脂(試料P−1)では極端に発泡倍率の小さな発泡成形体しか得られないことが記載されている。
具体的には、特許文献1の実施例には、示差走査熱量計(DSC)での測定で融解熱量が観測されない実質的に完全非晶性の生分解性ポリエステル系樹脂では良好な発泡成形体が形成されるものの融解熱量が「13.9J/g」の結晶性樹脂(試料P−1)では極端に発泡倍率の小さな発泡成形体しか得られないことが記載されている。
しかしながら、生分解性ポリエステル系樹脂の結晶性は、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体に優れた強度を発揮させる上で重要な要素となる。
そのため、従来の生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体については、含有する生分解性ポリエステル系樹脂に結晶性を発揮させながら良好な発泡倍率となって軽量性が発揮されることが要望されているが、そのような要望が十分達成される状況には至っていない。
そこで、本発明は、結晶性を有しながらも発泡性が良好な生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子とその製造方法とを提供し、更には、軽量で強度に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体とその製造方法とを提供することを課題としている。
そのため、従来の生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体については、含有する生分解性ポリエステル系樹脂に結晶性を発揮させながら良好な発泡倍率となって軽量性が発揮されることが要望されているが、そのような要望が十分達成される状況には至っていない。
そこで、本発明は、結晶性を有しながらも発泡性が良好な生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子とその製造方法とを提供し、更には、軽量で強度に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体とその製造方法とを提供することを課題としている。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、結晶性を有する生分解性ポリエステル系樹脂を特定の結晶状態にすることで生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子が良好な発泡状態となり、軽量性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の形成材料として有用なものとなり得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
上記課題を解決すべく本発明は、
生分解性ポリエステル系樹脂を含む樹脂発泡粒子であって、
走査型示差熱量計を用い、
10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第1の昇温と、
10℃/分の降温速度での200℃から30℃までの降温と、
10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第2の昇温とを順に実施した時に、
前記第1の昇温で得られる第1のDSC曲線(1)で観察される融解ピークは、
前記第2の昇温で得られる第2のDSC曲線(2)での融解ピークが高温側と低温側とに分かれた状態になっており、且つ、高温側のピークのトップと低温側のピークのトップとが前記第2のDSC曲線(2)での融解ピークのピークトップの±15℃の範囲内に位置している生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供する。
生分解性ポリエステル系樹脂を含む樹脂発泡粒子であって、
走査型示差熱量計を用い、
10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第1の昇温と、
10℃/分の降温速度での200℃から30℃までの降温と、
10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第2の昇温とを順に実施した時に、
前記第1の昇温で得られる第1のDSC曲線(1)で観察される融解ピークは、
前記第2の昇温で得られる第2のDSC曲線(2)での融解ピークが高温側と低温側とに分かれた状態になっており、且つ、高温側のピークのトップと低温側のピークのトップとが前記第2のDSC曲線(2)での融解ピークのピークトップの±15℃の範囲内に位置している生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供する。
本発明は、また、このような生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造するための生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法として、
生分解性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子に対して該生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)の±6℃の範囲内の温度で加熱処理を実施し、0.1℃/分以上5℃/分以下の冷却速度で前記融解ピーク温度(Tm)よりも50℃以上低い温度になるまで冷却する冷却処理を前記加熱処理後にさらに実施して前記第1のDSC曲線(1)で前記高温側と前記低温側とに前記ピークが現れる熱処理済樹脂粒子を得、次いで該熱処理済樹脂粒子の前記低温側の前記ピークよりも低い温度で前記熱処理済樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後に、該発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
生分解性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子に対して該生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)の±6℃の範囲内の温度で加熱処理を実施し、0.1℃/分以上5℃/分以下の冷却速度で前記融解ピーク温度(Tm)よりも50℃以上低い温度になるまで冷却する冷却処理を前記加熱処理後にさらに実施して前記第1のDSC曲線(1)で前記高温側と前記低温側とに前記ピークが現れる熱処理済樹脂粒子を得、次いで該熱処理済樹脂粒子の前記低温側の前記ピークよりも低い温度で前記熱処理済樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後に、該発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子で一部又は全部が構成されている生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体を提供する。
さらに、本発明は、上記のような生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティに収容し、該キャビティで生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子どうしを熱融着させて前記キャビティの形状に対応した生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体を製造する生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
本発明によれば結晶性を有しながらも良好な発泡性を示す生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、軽量で強度に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体が提供され得る。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子(以下、単に「樹脂発泡粒子」ともいう)は、例えば、ビーズ発泡成形体などの生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体(以下、単に「樹脂発泡成形体」ともいう)の原材料として用いられる。
本実施形態の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子(以下、単に「樹脂発泡粒子」ともいう)は、例えば、ビーズ発泡成形体などの生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体(以下、単に「樹脂発泡成形体」ともいう)の原材料として用いられる。
まず、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物について説明する。
本実施形態における前記樹脂組成物は、その主成分たる樹脂が生分解性ポリエステル系樹脂となっている。
前記樹脂組成物は、生分解性ポリエステル系樹脂以外に添加剤等を含有してもよい。
本実施形態における前記樹脂組成物は、その主成分たる樹脂が生分解性ポリエステル系樹脂となっている。
前記樹脂組成物は、生分解性ポリエステル系樹脂以外に添加剤等を含有してもよい。
本実施形態に係る生分解性ポリエステル系樹脂としては、例えば、グリコールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合などにより得られる脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
該脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート等が挙げられる。
該脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート等が挙げられる。
本実施形態に係る生分解性ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸などのようなポリ(α−ヒドロキシ酸)またはこれらの共重合体、ポリ(ε−カプロラクトン)やポリ(β−プロピオラクトン)のようなポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシバリレート)、ポリ(3−ヒドロキシカプロレート)、ポリ(3−ヒドロキシヘプタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシオクタノエート)のようなポリ(β−ヒドロキシアルカノエート)及びポリ(4−ヒドロキシブチレート)などの脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよい。
上記の生分解性ポリエステル系樹脂は、必要に応じて分岐構造や架橋構造を形成させるような改質を施してもよい。
生分解性ポリエステル系樹脂への分岐構造や架橋構造の導入には、カルボジイミドなどの鎖伸長剤などが用いられ得る。
鎖伸長剤による改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物など、生分解性ポリエステル系樹脂の分子構造中に存在する水酸基やカルボキシル基と縮合反応させることが可能な官能基を1又は複数有する化合物を用いて行うことができる。
即ち、前記改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物などを反応によって生分解性ポリエステル系樹脂に結合させる方法で実施することができる。
生分解性ポリエステル系樹脂への分岐構造や架橋構造の導入には、カルボジイミドなどの鎖伸長剤などが用いられ得る。
鎖伸長剤による改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物など、生分解性ポリエステル系樹脂の分子構造中に存在する水酸基やカルボキシル基と縮合反応させることが可能な官能基を1又は複数有する化合物を用いて行うことができる。
即ち、前記改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物などを反応によって生分解性ポリエステル系樹脂に結合させる方法で実施することができる。
架橋構造や分岐構造による生分解性ポリエステル系樹脂の改質は、例えば、ラジカル開始剤によって生分解性ポリエステル系樹脂の分子どうしを反応させる方法などによって行うことができる。
このような反応は、二軸押出機などの押出機を用いて実施することができる。
このような反応は、二軸押出機などの押出機を用いて実施することができる。
上記の改質方法の中では、改質後に他の成分が含有することを抑制できる点において生分解性ポリエステル系樹脂の分子どうしをラジカル開始剤で反応させることが好ましい。
尚、適度な反応性を有するラジカル開始剤を使って生分解性ポリエステル系樹脂の分子どうしを反応させると、押出機内での生分解性ポリエステル系樹脂の分解起点が前記ラジカル開始剤によって発生させたフリーラジカルによってアタックされ、当該箇所が架橋点(分岐点)となって安定化され得る。
生分解性ポリエステル系樹脂は、このような改質がなされることで熱安定性が増して押出機を通過する際に低分子量化され難くなる。
尚、適度な反応性を有するラジカル開始剤を使って生分解性ポリエステル系樹脂の分子どうしを反応させると、押出機内での生分解性ポリエステル系樹脂の分解起点が前記ラジカル開始剤によって発生させたフリーラジカルによってアタックされ、当該箇所が架橋点(分岐点)となって安定化され得る。
生分解性ポリエステル系樹脂は、このような改質がなされることで熱安定性が増して押出機を通過する際に低分子量化され難くなる。
前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、ハロゲン分子などが挙げられる。
これらの中では有機過酸化物が好ましい。
本実施形態で用いられる該有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、及び、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中では有機過酸化物が好ましい。
本実施形態で用いられる該有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、及び、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
前記パーオキシエステルとしては、例えば、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,5−ジメチル2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、及び、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、パーメタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及び、t−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、及び、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3等が挙げられる。
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジベンゾイルパーキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、及び、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド等が挙げられる。
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
前記パーオキシケタールとしては、例えば、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ブタン、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、及び、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。
前記ケトンパーオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
前記有機過酸化物は、パーオキシエステルであることが好ましい。
また、パーオキシエステルの中でも生分解性ポリエステル系樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物であることが好ましい。
本実施形態において生分解性ポリエステル系樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物の中でもパーオキシモノカーボネート系有機過酸化物であることが好ましく、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートであることが特に好ましい。
また、パーオキシエステルの中でも生分解性ポリエステル系樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物であることが好ましい。
本実施形態において生分解性ポリエステル系樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物の中でもパーオキシモノカーボネート系有機過酸化物であることが好ましく、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートであることが特に好ましい。
上記のような有機過酸化物は、その分子量などにもよるが、通常、改質をする生分解性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上の割合で用いられる。
有機過酸化物の使用量は、0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることが特に好ましい。
有機過酸化物の使用量は、2.0質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることが特に好ましい。
このような割合で有機過酸化物を用いて生分解性ポリエステル系樹脂を改質することで改質後の生分解性ポリエステル系樹脂を発泡に適したものにすることができる。
有機過酸化物の使用量は、0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることが特に好ましい。
有機過酸化物の使用量は、2.0質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることが特に好ましい。
このような割合で有機過酸化物を用いて生分解性ポリエステル系樹脂を改質することで改質後の生分解性ポリエステル系樹脂を発泡に適したものにすることができる。
上記のような有機過酸化物は、その使用量が0.1質量部以上とされることにより、生分解性ポリエステル系樹脂に対して改質による効果をより確実に発揮させ得る。
また、有機過酸化物は、その使用量が2.0質量部以下とされることで、改質後の生分解性ポリエステル系樹脂に多くのゲルが混在することを抑制し得る。
また、有機過酸化物は、その使用量が2.0質量部以下とされることで、改質後の生分解性ポリエステル系樹脂に多くのゲルが混在することを抑制し得る。
前記生分解性ポリエステル系樹脂としては、長鎖分岐を有していないものが好ましい。
本実施形態の生分解性ポリエステル系樹脂は、生分解性の観点から脂肪族ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂を100質量%とした場合、脂肪族ポリエステル系樹脂の割合は、85質量%以上とされることが好ましく、90質量%以上とされることがより好ましく、95質量%以上とされることがさらに好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂であることがとりわけ好ましい。
本実施形態の生分解性ポリエステル系樹脂は、生分解性の観点から脂肪族ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂を100質量%とした場合、脂肪族ポリエステル系樹脂の割合は、85質量%以上とされることが好ましく、90質量%以上とされることがより好ましく、95質量%以上とされることがさらに好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂であることがとりわけ好ましい。
本実施形態で用いる生分解性ポリエステル系樹脂は、これらのなかでもポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂を100質量%とした場合、ポリブチレンサクシネートの割合は、85質量%以上とされることが好ましく、90質量%以上とされることがより好ましく、95質量%以上とされることがさらに好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂がポリブチレンサクシネートであることがとりわけ好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂を100質量%とした場合、ポリブチレンサクシネートの割合は、85質量%以上とされることが好ましく、90質量%以上とされることがより好ましく、95質量%以上とされることがさらに好ましい。
前記樹脂組成物に含有される全ての生分解性ポリエステル系樹脂がポリブチレンサクシネートであることがとりわけ好ましい。
なお、本実施形態においては、上記例示の生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の内の一種類を選択して用い得る他に、上記例示の生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の内の複数を混合して用いることもでき、上記例示以外の生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂も使用可能である。
前記樹脂組成物に含有させる添加剤としては、生分解性ポリエステル系樹脂以外のポリマーや、無機フィラーなどの無機物、各種ゴム・プラスチック薬剤などが挙げられる。
生分解性ポリエステル系樹脂以外に前記樹脂組成物に含有され得るポリマーとしては、高分子型帯電防止剤、気泡調整剤として用いられるフッ素系樹脂、ゴム系改質剤などが挙げられる。
樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体に優れた生分解性を発揮させる上において、樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物に含有される全てのポリマーに占める生分解性ポリエステル系樹脂の割合は、85質量%以上とされることが好ましく、90質量%以上とされることがより好ましく、95質量%以上とされることがさらに好ましい。
前記樹脂組成物は、その発泡成形性をより向上させる目的で収縮防止剤等の添加剤を任意に含有できる。
添加量としては生分解性ポリエステル系樹脂100質量部に対する割合が0.05質量部以上5質量部以下の範囲内となるように前記樹脂組成物に含有される。
添加量としては生分解性ポリエステル系樹脂100質量部に対する割合が0.05質量部以上5質量部以下の範囲内となるように前記樹脂組成物に含有される。
該収縮防止剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリットモノカプレート、ペンタエリスリットモノオレエート、ペンタエリスリットモノラウレート、ジペンタエリスリットジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキ糖油脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、マンニタンモノオレエート、マンニタンモノラウレートなどの多価アルコールと高級脂肪酸のエステルの他、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、高級脂肪酸の完全エステルなどを挙げることができる。
収縮防止剤は、上記例示のものの内の一種類を選択して用い得る他に、上記例示の収縮防止剤の内の複数を混合して用いることもでき、上記例示以外のもので従来収縮防止剤として公知のものも採用が可能である。その中でもステアリン酸モノグリセライドが特に好ましい。
前記樹脂組成物は、発泡時に良好な気泡構造とする目的で、一般的に使用される気泡調整剤を使用することができる。気泡調整剤は例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の微粉末、タルク、水酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。
更に後述する分解型発泡剤は、揮発性発泡剤と併用することで発泡状態を調整することができ、気泡調整剤として用いることもできる。
更に後述する分解型発泡剤は、揮発性発泡剤と併用することで発泡状態を調整することができ、気泡調整剤として用いることもできる。
前記樹脂組成物で樹脂発泡粒子を構成させる際に用いられる発泡剤としては、一般的な常温、常圧において気体となる揮発性発泡剤や、熱分解によって気体を発生させる分解型発泡剤を採用することができ前記揮発性発泡剤としては、例えば不活性ガス、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が採用可能である。
前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭酸、窒素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が挙げられ、前記脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。
本実施形態においては上記の中でも特に二酸化炭素が好ましく用いられる。
前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭酸、窒素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が挙げられ、前記脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。
本実施形態においては上記の中でも特に二酸化炭素が好ましく用いられる。
発泡剤の含有量としては1質量%〜8質量%、好ましくは1質量%〜7質量%、更に好ましくは2質量%〜7質量%である。
前記分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭素ナトリウム又はクエン酸のような有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との混合物などが挙げられる。
前記添加剤として前記樹脂組成物に含有させ得る成分としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、無機充填剤等が挙げられる。また、前記樹脂組成物には、これら以外の添加剤も適宜含有させ得る。
前記樹脂発泡粒子は、ポリスチレン樹脂発泡粒子などの製造に利用されているような一般的な発泡機を用いて作製でき、水蒸気加熱、又は熱風加熱などによって前記樹脂組成物からなる樹脂粒子を発泡させることで形成させることができる。
前記樹脂発泡粒子は、生分解性ポリエステル系樹脂を含有する前記樹脂組成物で構成された樹脂粒子(以下、「原粒」ともいう)を用意し、この樹脂粒子(原粒)に前述の発泡剤を含有させ、帯電防止剤、結合防止剤等を粒子表面に展着させ、発泡機内に投入し、所望の嵩密度になるまで加熱を行うことで所定の発泡度に調製し得る。
本実施形態での樹脂発泡粒子の嵩密度としては、12kg/m3以上500kg/m3以下、好ましくは30kg/cm3以上500kg/m3以下である。
樹脂発泡粒子の嵩密度が12kg/m3未満では発泡成形時に収縮が発生し易くなり、得られた樹脂発泡成形体の強度面が十分良好なものにならない場合がある。
一方、樹脂発泡粒子の嵩密度が500kg/m3を超える場合は、樹脂発泡成形体が十分軽量にならない場合がある。
樹脂発泡粒子の嵩密度は、例えば、次のようにして求めることができる。
樹脂発泡粒子の嵩密度が12kg/m3未満では発泡成形時に収縮が発生し易くなり、得られた樹脂発泡成形体の強度面が十分良好なものにならない場合がある。
一方、樹脂発泡粒子の嵩密度が500kg/m3を超える場合は、樹脂発泡成形体が十分軽量にならない場合がある。
樹脂発泡粒子の嵩密度は、例えば、次のようにして求めることができる。
(嵩密度の求め方)
約1000cm3の樹脂発泡粒子を用意し、該樹脂発泡粒子をメスシリンダー内に1000cm3の目盛りまで充填する。
なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、樹脂発泡粒子が1つでも1000cm3の目盛りに達していれば、その時点で樹脂発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。
次に、メスシリンダー内に充填した樹脂発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度(kg/m3)=W
約1000cm3の樹脂発泡粒子を用意し、該樹脂発泡粒子をメスシリンダー内に1000cm3の目盛りまで充填する。
なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、樹脂発泡粒子が1つでも1000cm3の目盛りに達していれば、その時点で樹脂発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。
次に、メスシリンダー内に充填した樹脂発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度(kg/m3)=W
本実施形態での樹脂発泡粒子の嵩倍数としては、2倍以上50倍以下、好ましくは3倍以上45倍以下、更に好ましくは4倍以上40倍以下である。
尚、嵩倍数とは、嵩密度の逆数に樹脂密度を積算した値のことを意味する。
尚、嵩倍数とは、嵩密度の逆数に樹脂密度を積算した値のことを意味する。
本実施形態における樹脂発泡粒子の平均気泡径としては30μm以上300μm以下の範囲の何れかであることが好ましい。
樹脂発泡粒子の平均気泡径は、50μm以上250μm以下であることがより好ましく、50μm以上200μm以下であることがさらに好ましい。
樹脂発泡粒子の平均気泡径は、50μm以上250μm以下であることがより好ましく、50μm以上200μm以下であることがさらに好ましい。
(平均気泡径の求め方)
樹脂発泡粒子の平均気泡径は、当該樹脂発泡粒子を概ね中心部で2分割するように切断した断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、該撮影で得られた画像に基づいて測定することができる。
具体的には、前記断面の写真を走査型電子顕微鏡(例えば、(株)日立製作所製、S−3000Nや(株)日立ハイテクノロジーズ製、S−3400N)にて撮影する。
樹脂発泡成形体において平均気泡径を求める場合、撮影は、概ね中心部で2分割するように切断されているとみられる樹脂発泡粒子から無作為に選択した2つの樹脂発泡粒子のそれぞれ中央部を撮影する。
撮影は、気泡が比較的長く伸びている方向を縦方向とし、この方向に直交する方向を横方向として1か所について2枚の写真を撮影する
撮影した写真をA4用紙上に縦横2画像ずつ、合計4画像印刷し、縦・横方向に平行な任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
ただし任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにして描くこととする(接してしまう場合は気泡数に含める)。
計測は縦・横それぞれ6ヶ所ずつとする。
平均弦長t(mm)=60/(気泡数×写真の倍率)
そして次式により各方向における気泡径を算出する。
D(mm)=t/0.616
さらにそれらの積の2乗根を平均気泡径とする。
平均気泡径(mm)=(D縦×D横)1/2
樹脂発泡粒子の平均気泡径は、当該樹脂発泡粒子を概ね中心部で2分割するように切断した断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、該撮影で得られた画像に基づいて測定することができる。
具体的には、前記断面の写真を走査型電子顕微鏡(例えば、(株)日立製作所製、S−3000Nや(株)日立ハイテクノロジーズ製、S−3400N)にて撮影する。
樹脂発泡成形体において平均気泡径を求める場合、撮影は、概ね中心部で2分割するように切断されているとみられる樹脂発泡粒子から無作為に選択した2つの樹脂発泡粒子のそれぞれ中央部を撮影する。
撮影は、気泡が比較的長く伸びている方向を縦方向とし、この方向に直交する方向を横方向として1か所について2枚の写真を撮影する
撮影した写真をA4用紙上に縦横2画像ずつ、合計4画像印刷し、縦・横方向に平行な任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
ただし任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにして描くこととする(接してしまう場合は気泡数に含める)。
計測は縦・横それぞれ6ヶ所ずつとする。
平均弦長t(mm)=60/(気泡数×写真の倍率)
そして次式により各方向における気泡径を算出する。
D(mm)=t/0.616
さらにそれらの積の2乗根を平均気泡径とする。
平均気泡径(mm)=(D縦×D横)1/2
前記樹脂発泡粒子は、小粒化されていることが好ましく、円柱状、略球状、球状の形態が可能であるが、成形型などへの充填性から略球状、及び球状が好ましい。
前記樹脂発泡粒子を得るための前記原粒は、特に限定されないが、1粒子当たりの体積で0.5mm3以上30mm3以下であることが好ましく、特に1mm3以上10mm3以下であることが好ましい。
前記樹脂発泡粒子を得るための前記原粒は、特に限定されないが、1粒子当たりの体積で0.5mm3以上30mm3以下であることが好ましく、特に1mm3以上10mm3以下であることが好ましい。
前記原粒として小粒化されたものを得る方法としては、特に限定されないが、一般的に使用できる溶融押出後にカットして小粒子化する方法、粉砕法が挙げられる。
本実施形態においては融押出後にカットして小粒子化する方法がより好ましい。
本実施形態においては融押出後にカットして小粒子化する方法がより好ましい。
次いで、樹脂発泡粒子及び樹脂発泡成形体(ビーズ発泡成形体)の製造方法について説明する。
本実施形態の樹脂発泡成形体は、原粒を調製する工程(原粒調製工程)、該原粒を一次発泡させて予備発泡粒子を調製する工程(一次発泡工程)、内部に所定の成形空間(キャビティ)の形成されている成形型を用意し、前記予備発泡粒子を成形型に充填し、該成形型内で予備発泡粒子を加熱して予備発泡粒子を二次発泡させるとともに予備発泡粒子どうしを熱融着させて複数の樹脂発泡粒子が一体化し且つ前記キャビティに対応した形状を有するビーズ発泡成形体を作製する工程(成形工程)。
本実施形態の樹脂発泡成形体は、原粒を調製する工程(原粒調製工程)、該原粒を一次発泡させて予備発泡粒子を調製する工程(一次発泡工程)、内部に所定の成形空間(キャビティ)の形成されている成形型を用意し、前記予備発泡粒子を成形型に充填し、該成形型内で予備発泡粒子を加熱して予備発泡粒子を二次発泡させるとともに予備発泡粒子どうしを熱融着させて複数の樹脂発泡粒子が一体化し且つ前記キャビティに対応した形状を有するビーズ発泡成形体を作製する工程(成形工程)。
本実施形態においては、前記一次発泡や前記二次発泡において良好な発泡性を発揮させる上で、原粒に含まれる生分解性ポリエステル系樹脂の結晶構造を最適化する。
具体的には、本実施形態では前記予備発泡粒子を以下のようにして調製する。
(a)生分解性ポリエステル系樹脂を含み、該生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)の±6℃の範囲内の温度で加熱処理を実施し、0.1℃/分以上5℃/分以下の冷却速度で前記融解ピーク温度(Tm)よりも50℃以上低い温度になるまで冷却する冷却処理が施されてなる熱処理済樹脂粒子を調製する第1工程。
(b)前記第1工程で得られた熱処理済樹脂粒子の第1のDSC曲線(1)に現れる低温側のピーク温度以下の温度で発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る第2工程。
(c)該第2工程で得られた前記発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させることによって予備発泡粒子として用いられる樹脂発泡粒子を得る第3工程。
具体的には、本実施形態では前記予備発泡粒子を以下のようにして調製する。
(a)生分解性ポリエステル系樹脂を含み、該生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)の±6℃の範囲内の温度で加熱処理を実施し、0.1℃/分以上5℃/分以下の冷却速度で前記融解ピーク温度(Tm)よりも50℃以上低い温度になるまで冷却する冷却処理が施されてなる熱処理済樹脂粒子を調製する第1工程。
(b)前記第1工程で得られた熱処理済樹脂粒子の第1のDSC曲線(1)に現れる低温側のピーク温度以下の温度で発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る第2工程。
(c)該第2工程で得られた前記発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させることによって予備発泡粒子として用いられる樹脂発泡粒子を得る第3工程。
前記第1工程は、例えば、ホットカット造粒法などの溶融状態の樹脂組成物から直接的に樹脂粒子を得、該樹脂粒子に前記熱処理と前記冷却処理とを施す方法により実施できる。また、前記第1工程は、例えば、溶融状態の樹脂組成物を一旦樹脂シートや樹脂ストランドとし、該樹脂シートや前記樹脂ストランドに対して前記熱処理と前記冷却処理とを実施した後に前記樹脂シートや前記樹脂ストランドをペレタイザーなどによって切断する方法によっても実施できる。
上記のような熱処理、及び、冷却処理が実施されることにより、熱処理済樹脂粒子や、該熱処理済樹脂粒子を発泡させた予備発泡粒子が特徴的な結晶状態となる。
これらの結晶状態は示差走査熱量計(DSC)によって確認することができる。
これらの結晶状態は示差走査熱量計(DSC)によって確認することができる。
即ち、上記のような熱処理、及び、冷却処理が実施されることにより、熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、走査型示差熱量計で、10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第1の昇温(ファーストスキャン)と、10℃/分の降温速度での200℃から30℃までの降温と、10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第2の昇温(セカンドスキャン)とを順に実施したときに、前記第2の昇温で得られる第2のDSC曲線(2)での融解ピークでは生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)にピークトップを有する単一のピークが観測されるが前記第1の昇温で得られる第1のDSC曲線(1)ではこのピークが高温側と低温側とに分かれた状態になって観察され、且つ、高温側のピークのトップと低温側のピークのトップとが前記第2のDSC曲線(2)での融解ピークのピークトップの±15℃の範囲内(「Tm−15℃」〜「Tm+15℃」)に位置する状態となり得る。
本実施形態における熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、加熱処理や冷却処理が施される前の状態ではセカンドスキャンのように融解時における融解ピークが単一であるが、上記のような熱処理と冷却処理とによってファーストスキャンで見られるように融解ピークが二股に分かれた状態とすることができる。
なお、このとき熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、高温側のピークの融解熱量が20J/g以上となるように調製されることが好ましい。
このことにより熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、それぞれ一次発泡や二次発泡に際して良好な発泡性を発揮する。
しかも、このような融解ピークを示すことからも明らかなように熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、結晶性を有しており、樹脂発泡成形体に対して優れた強度を発揮させ得る。
このことにより熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、それぞれ一次発泡や二次発泡に際して良好な発泡性を発揮する。
しかも、このような融解ピークを示すことからも明らかなように熱処理済樹脂粒子や、予備発泡粒子は、結晶性を有しており、樹脂発泡成形体に対して優れた強度を発揮させ得る。
熱処理済樹脂粒子や予備発泡粒子が融解時に複数の融解ピークを有する場合、上記のようなピークの分かれ方をするのは融解温度域での主ピークだけでよく、全ての融解ピークが上記のようになることを要しない。
ここで主ピークとは、DSC測定(JIS K7121:1987、2012 プラスチックの転移温度測定方法、及びJIS K7122:1987、2012 プラスチックの転移熱測定方法)に準拠し、生分解性ポリエステル系樹脂からなる粒子5〜7mgを走査型示差熱量計((株)日立ハイテクサイエンス製「DSC7000X、AS−3」を用いて10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱し、10℃/分の降温速度で200℃から30℃まで降温した後、さらに、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで再び加熱したときに得られるDSC曲線(2)から求められ、DSC曲線(2)において融解ピークが1つしかないときはそのピークを意味し、融解ピークが複数ある場合は最もピーク高さの高いピークをいう。
尚、以下においてはDSC曲線(1)における融解ピークのうち、DSC曲線(2)の融解ピークのピーク温度を基準として、変化する2つの融解ピークの中で、DSC曲線(2)における主融解ピークの低温側にある融解ピークを低温側ピークとし、そのときの温度を低温側ピーク温度と称する。
また、主融解ピークの高温側にある融解ピークを高温側ピークとし、そのときの温度を高温側ピーク温度と称する。
また、主融解ピークの高温側にある融解ピークを高温側ピークとし、そのときの温度を高温側ピーク温度と称する。
尚、高温側ピークの融解熱量は低温側ピークと高温側ピークとの間のピークボトム(DSC曲線の頂点)と、DSC曲線が高温側ピークを過ぎて再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分から算出される。
加熱処理の方法については、樹脂の劣化を起すような条件以外には特に限定されないが、温風加熱式が好ましい。
加熱条件については生分解性ポリエステル系樹脂の主ピーク温度の±6℃の温度範囲内(「Tm−6℃」〜「Tm+6℃」)での管理が重要であり、加熱時間については1回に処理する量にもよるが、樹脂粒子全体が概ね設定温度に達していることを確認した後に、30分から1時間設定温度に維持すればよい。
30分より短い場合は樹脂粒子の中心部分と表面部分との間に加熱処理のむらが発生する場合がある。
このような樹脂粒子を予備発泡して得られる発泡粒子は発泡性に劣るおそれがある。
加熱条件については生分解性ポリエステル系樹脂の主ピーク温度の±6℃の温度範囲内(「Tm−6℃」〜「Tm+6℃」)での管理が重要であり、加熱時間については1回に処理する量にもよるが、樹脂粒子全体が概ね設定温度に達していることを確認した後に、30分から1時間設定温度に維持すればよい。
30分より短い場合は樹脂粒子の中心部分と表面部分との間に加熱処理のむらが発生する場合がある。
このような樹脂粒子を予備発泡して得られる発泡粒子は発泡性に劣るおそれがある。
冷却処理では、上記のように、加熱処理温度から少なくとも生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)よりも50℃低い温度(Tm−50℃)までの間は0.1℃/分以上5℃/分以下の冷却速度で樹脂粒子を冷却する。
前記冷却速度(0.1℃/分以上5℃/分以下の)での冷却処理は、加熱処理後の前記樹脂粒子が50℃以下になるまで実施されることが好ましく、前記樹脂粒子が30℃以下になるまで実施されることがより好ましい。
このことで熱処理済み樹脂粒子や予備発泡粒子に特徴的な結晶構造が得られる。
冷却速度は、0.1℃/分以上とすることで良好な生産性が発揮される。
また、冷却速度が5℃/分以下とすることで粒子間の結晶構造にばらつきが発生することを抑制することができる。
更にこの加熱処理と冷却処理とは予備発泡粒子に対して行っても有効である。
前記冷却速度(0.1℃/分以上5℃/分以下の)での冷却処理は、加熱処理後の前記樹脂粒子が50℃以下になるまで実施されることが好ましく、前記樹脂粒子が30℃以下になるまで実施されることがより好ましい。
このことで熱処理済み樹脂粒子や予備発泡粒子に特徴的な結晶構造が得られる。
冷却速度は、0.1℃/分以上とすることで良好な生産性が発揮される。
また、冷却速度が5℃/分以下とすることで粒子間の結晶構造にばらつきが発生することを抑制することができる。
更にこの加熱処理と冷却処理とは予備発泡粒子に対して行っても有効である。
上記のようにして調製された熱処理済樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前記第2工程は、オートクレーブのような圧力容器を用いることで実施することができる。
具体的には、オートクレーブなどの圧力容器中で熱処理済樹脂粒子と揮発性発泡剤とを加圧雰囲気下で接触させる方法が挙げられる。
前記揮発性発泡剤として、二酸化炭素などを用いる場合、発泡剤の含浸は、臨界点を超えた超臨界条件下で実施されてもよい。
具体的には、オートクレーブなどの圧力容器中で熱処理済樹脂粒子と揮発性発泡剤とを加圧雰囲気下で接触させる方法が挙げられる。
前記揮発性発泡剤として、二酸化炭素などを用いる場合、発泡剤の含浸は、臨界点を超えた超臨界条件下で実施されてもよい。
前記一次発泡工程や前記成形工程は、前記低温側ピーク温度と前記高温側ピーク温度との間の温度条件で実施することが好ましい。
低温側ピーク温度よりも高い温度で成形工程を実施することで外観のきれいな樹脂発泡成形体が得られ易く、強度にも優れた樹脂発泡成形体が得られ易い。
また、高温側ピーク温度よりも低い温度で成形工程を実施すると、得られる樹脂発泡成形体に収縮が生じ難く、キャビティの形状が精度よく反映された外観の良好な樹脂発泡成形体が得られ易くなる。
低温側ピーク温度よりも高い温度で成形工程を実施することで外観のきれいな樹脂発泡成形体が得られ易く、強度にも優れた樹脂発泡成形体が得られ易い。
また、高温側ピーク温度よりも低い温度で成形工程を実施すると、得られる樹脂発泡成形体に収縮が生じ難く、キャビティの形状が精度よく反映された外観の良好な樹脂発泡成形体が得られ易くなる。
上記のように本実施形態においては結晶性を有しながらも良好な発泡性を示す生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、軽量で強度に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体が提供され得る。
なお、本実施形態においては上記のような例示を行っているが本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
なお、本実施形態においては上記のような例示を行っているが本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
以下に、実施例を示して樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体の製造事例を具体的に説明するが、本発明は以下の例示にも限定されるものではない。
(実施例1)
ポリブチレンサクシネート(以下、PBSと称する)(PTT MCC Biochem社製、商品名「BioPBS、FZ91」、密度=1260kg/m3)を押出機にて樹脂温度208℃で押出して造粒し、L/D=0.9、平均粒径が0.8mmの略球状のPBS樹脂粒子を得た。
ポリブチレンサクシネート(以下、PBSと称する)(PTT MCC Biochem社製、商品名「BioPBS、FZ91」、密度=1260kg/m3)を押出機にて樹脂温度208℃で押出して造粒し、L/D=0.9、平均粒径が0.8mmの略球状のPBS樹脂粒子を得た。
次いで、得られたPBS樹脂粒子について走査型示差熱量計を用いて10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(1)からPBS樹脂粒子の融解ピークおよび融解ピークでのピークトップの温度を求め、次いで10℃/分の降温速度で200℃から30℃まで降温した後、さらに、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(2)から融解ピークおよび融解ピークのピークトップの温度を求めた。
結果、DSC曲線(1)もDSC曲線(2)も単一の融解ピークしか示さず、いずれも
ピークトップの温度は、112.8℃であった。
この測定により、樹脂粒子の形成に用いたPBSの融解ピーク温度(Tm)が概ね113℃であることが確認できた。
結果、DSC曲線(1)もDSC曲線(2)も単一の融解ピークしか示さず、いずれも
ピークトップの温度は、112.8℃であった。
この測定により、樹脂粒子の形成に用いたPBSの融解ピーク温度(Tm)が概ね113℃であることが確認できた。
このPBS樹脂粒子をオーブン中で113℃、2時間熱処理を行った後、冷却速度1℃/分にて30℃まで冷却し、熱処理済みのPBS樹脂粒子(熱処理済樹脂粒子)を得た。
得られた熱処理済みのPBS樹脂粒子について再度、走査型示差熱量計を用いて10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(1)で融解ピークを確認したところ、2つのピークが観測され、それぞれのピークトップの温度は、108.6℃と120.5℃であった。また高温側ピークの融解熱量は61.5J/gであった。次いで、10℃/分の降温速度で200℃から30℃まで降温した後、さらに、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(2)から発泡成形体の融解ピークおよび融解ピーク温度を求めたところピークは1つとなり、113.0℃であった。
次いで、熱処理済樹脂粒子100質量部(1000g)を密閉可能な10Lの圧力容器に投入し、二酸化炭素を用いて圧力容器内をゲージ圧3MPaまで昇圧させ、室温(約20℃)の環境下で24時間保持して発泡剤である二酸化炭素を熱処理済樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子を調製した。
含浸終了後、圧力容器内の炭酸ガスをゆっくりと除圧し内部の発泡性樹脂粒子を取出した。発泡性樹脂粒子を取出した直後に、該発泡性樹脂粒子100質量部(1000g)と結合防止剤としての0.3質量部(3g)の炭酸カルシウムとを混合した。
その後、撹拌機付きの発泡機に発泡性樹脂粒子を投入し、撹拌しながら0.03MPaの水蒸気を用いて発泡させることで、嵩倍数10倍(嵩密度、130kg/m3)の予備発泡粒子(1次発泡粒子)を得た。
その後、撹拌機付きの発泡機に発泡性樹脂粒子を投入し、撹拌しながら0.03MPaの水蒸気を用いて発泡させることで、嵩倍数10倍(嵩密度、130kg/m3)の予備発泡粒子(1次発泡粒子)を得た。
得られた予備発泡粒子を10Lの圧力容器に投入し、密閉した。
窒素ガスを用いて密閉した圧力容器内をゲージ圧1MPaまで昇圧させ24時間放置して内圧付与を実施した。
内圧付与を実施した圧力容器内の窒素ガスをゆっくり除圧し、予備発泡粒子を取出し、直ちに成形機を用いて発泡成形を実施した。
縦200mm×横200mm×厚10mmのキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、0.04〜0.05MPaの水蒸気を20秒導入して加熱し、冷却することで発泡倍率9倍の外観良好な樹脂発泡成形体を得た。
窒素ガスを用いて密閉した圧力容器内をゲージ圧1MPaまで昇圧させ24時間放置して内圧付与を実施した。
内圧付与を実施した圧力容器内の窒素ガスをゆっくり除圧し、予備発泡粒子を取出し、直ちに成形機を用いて発泡成形を実施した。
縦200mm×横200mm×厚10mmのキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、0.04〜0.05MPaの水蒸気を20秒導入して加熱し、冷却することで発泡倍率9倍の外観良好な樹脂発泡成形体を得た。
得られた樹脂発泡成形体について走査型示差熱量計を用いて10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(1)を求めた結果、ここでも2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、109.6℃、及び121.0℃であった。
次いで10℃/分の降温速度で200℃から30℃まで降温した後、さらに、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(2)から発泡成形体の融解ピークおよび融解ピーク温度を求めたところピークは1つとなり、113.0℃であった。
このように最初の原粒の状態で実施した熱処理による結晶状態が最後の樹脂発泡成形体まで存続していることがこの測定によって確認することができた。
次いで10℃/分の降温速度で200℃から30℃まで降温した後、さらに、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線(2)から発泡成形体の融解ピークおよび融解ピーク温度を求めたところピークは1つとなり、113.0℃であった。
このように最初の原粒の状態で実施した熱処理による結晶状態が最後の樹脂発泡成形体まで存続していることがこの測定によって確認することができた。
(実施例2)
PBS樹脂粒子の熱処理条件を114℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、110.1℃、及び120.3℃であった。また高温側ピークの融解熱量は52.6J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。
ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
PBS樹脂粒子の熱処理条件を114℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、110.1℃、及び120.3℃であった。また高温側ピークの融解熱量は52.6J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。
ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
(実施例3)
PBS樹脂粒子の熱処理条件を116℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、113.7℃、及び122.6℃であった。また高温側ピークの融解熱量は29.9J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
PBS樹脂粒子の熱処理条件を116℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、113.7℃、及び122.6℃であった。また高温側ピークの融解熱量は29.9J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
(実施例4)
PBS樹脂粒子の熱処理条件を118℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、112.6℃、及び121.2℃であった。また高温側ピークの融解熱量は25.5J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
PBS樹脂粒子の熱処理条件を118℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、112.6℃、及び121.2℃であった。また高温側ピークの融解熱量は25.5J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
(実施例5)
PBS樹脂粒子の熱処理条件を110℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、101.0℃、及び118.4℃であった。また高温側ピークの融解熱量は77.9J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
PBS樹脂粒子の熱処理条件を110℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、101.0℃、及び118.4℃であった。また高温側ピークの融解熱量は77.9J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
(実施例6)
PBS樹脂粒子の熱処理条件を108℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、100.1℃、及び117.4℃であった。また高温側ピークの融解熱量は71.8J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
PBS樹脂粒子の熱処理条件を108℃、2時間とした。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークが認められ、それぞれのピーク温度は、100.1℃、及び117.4℃であった。また高温側ピークの融解熱量は71.8J/gであった。それ以外は実施例1と同様に樹脂発泡成形体を得た。ここで得られた樹脂発泡成形体は実施例1と同様に良好な外観を示すものであった。
(比較例1)
PBS樹脂粒子の熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様に行ったが、嵩発泡倍数が1.2倍と非常に低く、樹脂発泡成形体を得ることができなかった。
PBS樹脂粒子の熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様に行ったが、嵩発泡倍数が1.2倍と非常に低く、樹脂発泡成形体を得ることができなかった。
(比較例2)
PBS樹脂粒子の熱処理条件を120℃、2時間とした以外は実施例1と同様に行った。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークは認められなかった。得られる嵩発泡倍数が1.2倍と非常に低く、樹脂発泡成形体を得ることができなかった。また粒子が大きく扁平し、実使用できなかった。
PBS樹脂粒子の熱処理条件を120℃、2時間とした以外は実施例1と同様に行った。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークは認められなかった。得られる嵩発泡倍数が1.2倍と非常に低く、樹脂発泡成形体を得ることができなかった。また粒子が大きく扁平し、実使用できなかった。
(比較例3)
PBS樹脂粒子の熱処理温度を106℃、2時間とした以外は実施例1と同様に行った。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークは認められなかった。得られる嵩発泡倍数が1.3倍と非常に低く、樹脂発泡成形体を得ることができなかった。
PBS樹脂粒子の熱処理温度を106℃、2時間とした以外は実施例1と同様に行った。DSC曲線(1)を求めた結果、2つの融解ピークは認められなかった。得られる嵩発泡倍数が1.3倍と非常に低く、樹脂発泡成形体を得ることができなかった。
上記のことからも、本発明によれば結晶性を有しながらも良好な発泡性を示す生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、軽量で強度に優れた生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体が提供され得ることがわかる。
Claims (9)
- 生分解性ポリエステル系樹脂を含む樹脂発泡粒子であって、
走査型示差熱量計を用い、
10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第1の昇温と、
10℃/分の降温速度での200℃から30℃までの降温と、
10℃/分の昇温速度での30℃から200℃までの第2の昇温とを順に実施したときに、
前記第1の昇温で得られる第1のDSC曲線(1)で観察される融解ピークは、
前記第2の昇温で得られる第2のDSC曲線(2)での融解ピークが高温側と低温側とに分かれた状態になっており、且つ、高温側のピークのトップと低温側のピークのトップとが前記第2のDSC曲線(2)での融解ピークのピークトップの±15℃の範囲内に位置している生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子。 - 前記第1のDSC曲線(1)での前記高温側のピークの融解熱量が20J/g以上である請求項1記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 前記生分解性ポリエステル系樹脂の一部又は全部が脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項1又は2に記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 嵩倍数2倍以上50倍以下、平均気泡径30μm以上300μm以下である請求項1乃至3の何れか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 前記生分解性ポリエステル系樹脂の一部又は全部がポリブチレンサクシネート樹脂である請求項1乃至4の何れか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
生分解性ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子に対して該生分解性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度(Tm)の±6℃の範囲内の温度で加熱処理を実施し、0.1℃/分以上5℃/分以下の冷却速度で前記融解ピーク温度(Tm)よりも50℃以上低い温度になるまで冷却する冷却処理を前記加熱処理後にさらに実施して前記第1のDSC曲線(1)で前記高温側と前記低温側とに前記ピークが現れる熱処理済樹脂粒子を得、次いで該熱処理済樹脂粒子の前記低温側の前記ピークよりも低い温度で前記熱処理済樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後に、該発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 前記発泡剤が二酸化炭素である請求項6記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子で一部又は全部が構成されている生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティに収容し、該キャビティで生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子どうしを熱融着させて前記キャビティの形状に対応した生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体を製造する生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019067189A JP2020164676A (ja) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。 |
TW109109803A TW202041564A (zh) | 2019-03-29 | 2020-03-24 | 生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子、生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法、生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體、及生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的製造方法 |
PCT/IB2020/052840 WO2020201935A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-03-26 | 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019067189A JP2020164676A (ja) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020164676A true JP2020164676A (ja) | 2020-10-08 |
Family
ID=72666339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019067189A Pending JP2020164676A (ja) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020164676A (ja) |
TW (1) | TW202041564A (ja) |
WO (1) | WO2020201935A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023189102A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 株式会社カネカ | 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116675960B (zh) * | 2023-07-03 | 2024-07-12 | 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 | 一种可用于发泡的可降解聚酯材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3777338B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2006-05-24 | 株式会社カネカ | 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法 |
WO2012086305A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | 株式会社ジェイエスピー | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 |
PL2978801T3 (pl) * | 2013-03-28 | 2018-08-31 | Synbra Technology B.V. | Sposób wytwarzania pianek z kulek PLA |
JP6356477B2 (ja) * | 2014-05-01 | 2018-07-11 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡粒子成形体 |
CN111684001B (zh) * | 2018-01-26 | 2022-11-08 | 株式会社钟化 | 聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体 |
-
2019
- 2019-03-29 JP JP2019067189A patent/JP2020164676A/ja active Pending
-
2020
- 2020-03-24 TW TW109109803A patent/TW202041564A/zh unknown
- 2020-03-26 WO PCT/IB2020/052840 patent/WO2020201935A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023189102A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 株式会社カネカ | 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020201935A1 (ja) | 2020-10-08 |
TW202041564A (zh) | 2020-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI398471B (zh) | 發泡性聚乳酸樹脂粒子,聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體 | |
JP2012007180A (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP4761916B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡成形体 | |
US10167372B2 (en) | Manufacture of polylactic acid foams using liquid carbon dioxide | |
JP2009084581A (ja) | ポリ乳酸発泡粒子成形体 | |
WO2012086305A1 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 | |
WO2015146529A1 (ja) | 高密度ポリエチレン混合樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
WO2020201935A1 (ja) | 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP4820623B2 (ja) | 発泡性ポリ乳酸系樹脂の製造方法 | |
CA3134008A1 (en) | Amorphous polyester composition and method of making | |
JP3732418B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子 | |
JP2006257150A (ja) | カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5044337B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体 | |
JP2003268143A (ja) | 発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂及び発泡体 | |
JP2004359910A (ja) | 熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体 | |
JP6583909B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 | |
US20050043419A1 (en) | Method for producing foamed products based on aromatic polyester resin with low melting point | |
JP4582871B2 (ja) | 無架橋の樹脂発泡性粒子 | |
JP5536357B2 (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP5110615B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡成形体 | |
JP4129951B2 (ja) | ポリプロピレン系表面改質樹脂粒子 | |
JP4816853B2 (ja) | ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子 | |
JP4570033B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法及び熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート | |
JPS59147029A (ja) | 均一微細な気泡を有するポリエチレン発泡粒子の製造方法 | |
JP2010235835A (ja) | 厚みのある脂肪族ポリエステル系樹脂発泡成形体とその製造方法 |