TWI519618B - 放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片材 - Google Patents

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Description

放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片材
本發明係關於一種放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片材。
放射線硬化型黏著劑組合物由於可藉由照射放射線而由具有強黏著性之狀態硬化，因此可減小黏著性，並可簡便地剝離。
因此，較佳於需要強黏著性與輕剝離力之相反特性的用途中使用。例如，將具備由此種放射線硬化型黏著劑組合物形成之黏著劑層之黏著片材貼附於被接著體之表面上，保護或固定該表面，並且，於不需要時，對被接著體上貼附之黏著片材照射放射線，藉此黏著劑硬化，從而減小黏著性，可以輕剝離力簡便地剝離黏著片材。
尤其，作為半導體晶圓等切割用黏著片材，於切割時需要半導體晶圓不會剝離之程度的黏著力以及不自用於保持之切割環(dicing ring)脫落之程度的黏著力，另一方面，於切割後進行拾取時，要求能夠容易剝離、且以不破壞半導體晶圓之程度的較低黏著力容易地剝離。
為此，提出各種黏著片材(例如專利文獻1及2)。
另外，亦要求切割用黏著片材具有對半導體晶圓不產生糊劑殘餘等低污染性，提出嘗試兼具該等特性之再剝離片材(例如，專利文獻3)。
通常，切割後之拾取係於進行拓寬各半導體晶片之間的間隔之擴張(expand)步驟之後實施。擴張步驟係成為能夠容易地自切割用黏著片材剝離半導體晶片之狀態的步驟。另外，該步驟係藉由成為使切割用黏著片材達到某種程度擴展之狀態，以點狀或線狀舉起(通常稱為突起)所拾取之半導體晶片下部之切割用黏著片材來進行。而且，近年來，於如此使半導體晶片達到容易剝離之狀態之後自上部側進行真空吸附來拾取的方式成為主流。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-019607號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-220694號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-234136號公報
由此，隨著半導體製品之輕薄化、高積體化，於半導體晶圓薄型化之過程中，由於拾取步驟中之黏著片材之突起引起的變形，半導體晶圓破損等風險增大。
因此，尋求可藉由較少之突起實現不損傷晶片之安全拾取的方法。
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種能藉由較少之突起而良好地拾取半導體晶片等的切割用黏著片材中使用之放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片材。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物之特徵在於：其含有基礎聚合物作為主要原料，該基礎聚合物至少含有源自：具有官能基a之單體A、包含具有碳數10以上17以下之烷基之甲基丙烯酸酯單體之單體B、以及具有能與官能基a反應之官能基c與聚合性碳碳雙鍵基此兩種基之單體C的結構單元，該基礎聚合物中，上述單體B以構成主鏈之全部單體之50重量%以上的比率與單體A一起構成主鏈，且上述單體A中之一部分官能基a與上述單體C中之官能基c反應並鍵結，藉此於側鏈上具有聚合性碳碳雙鍵基。
於此種放射線硬化型黏著劑組合物中，較佳為進而具備以下之1個以上之必要條件。
具有源自單體A與單體B之結構單元作為主鏈的聚合物具有260 K以下之由Fox公式算出的計算玻璃轉移溫度；官能基a為羥基，且官能基c為異氰酸酯基；單體C為甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及/或丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯；單體A為選自由甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸6-羥基己酯所組成之群中的至少一種單體；單體B為選自由甲基丙烯酸十二烷基酯及甲基丙烯酸十三烷基酯所組成之群中的至少一種單體；單體B包含甲基丙烯酸十二烷基酯；源自單體C之導入至側鏈之聚合性碳碳雙鍵基的數量相對於基礎聚合物之全部側鏈數為5%以上20%以下。
另外，本發明之黏著片材之特徵在於：其具備包含上述放射線硬化型黏著劑組合物之黏著劑層。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物可提供一種可藉由較少之突起而良好地拾取半導體晶片等的切割用黏著片材用之黏著劑組合物。另外，可提供一種使用其之黏著片材。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物以至少含有源自單體A~單體C此三種單體之結構單元的基礎聚合物作為主要原料。此處，「作為主要原料」係指於構成本發明之放射線硬化型黏著劑組合物之原料中以最多重量含有，較佳為相對於原料之總重量含有50%以上。
單體A：具有官能基a之單體。
單體B：具有碳數10以上17以下之烷基之甲基丙烯酸酯單體。
單體C：具有能與官能基a反應之官能基c與聚合性碳碳雙鍵基此兩種基的單體。
該基礎聚合物係於側鏈具有聚合性碳碳雙鍵基之聚合物，此係藉由單體B以構成主鏈之全部單體之50重量%以上的比率與單體A一起構成主鏈，且單體A中之一部分官能基a與單體C中之官能基c反應並鍵結而實現。
即，於合成此種基礎聚合物時，首先，使單體A與單體B共聚，獲得中間聚合物。此時，為了調整聚合物之物性等，可添加單體A及單體B以外之共聚性單體(其中，較佳為非單體C之單體)。
中間聚合物中，源自單體B之結構單元較佳為全部單體之50重量%以上的比率。換言之，使單體A與單體B聚合時，將單體A所占之重量比率設為WA(%)，將單體B所占之重量比率設為WB(%)時，較佳滿足式(1)。再者，於單體A及單體B包括複數種單體之情形時，重量比率WA及WB分別意指單體A及單體B之總量。
WB/(1-WA)50%　[1]
繼而，藉由於中間聚合物中添加單體C，使官能基a與官能基c反應，而使聚合性碳碳雙鍵基加成於中間聚合物之側鏈上，獲得基礎聚合物。此時，根據官能基a與官能基c之組合，可添加用以促進反應之觸媒，視需要，亦可自外部施加熱等能量。
單體A只有具有官能基a且能與單體B共聚，則其種類並無特別限定。
作為官能基a，例如可列舉：羧基、環氧基(尤其是縮水甘油基)、氮丙啶基、羥基、異氰酸酯基等。其中，較佳為羥基、異氰酸酯基等，更佳為羥基。
於官能基a為羧基之情形時，作為單體A，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。
於官能基a為縮水甘油基之情形時，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。
於官能基a為羥基之情形時，作為單體A，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基單體，2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚等醚系化合物。其中，就與下述作為甲基丙烯酸酯系單體之單體B之共聚性及材料易獲取性等觀點而言，較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸6-羥基己酯。
於官能基a為異氰酸酯基之情形時，作為單體A，例如可列舉：甲基丙烯醯基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、丙烯醯基異氰酸酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。
該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。
再者，由於上述官能基，單體A之以氫鍵為代表之分子間力於側鏈之間發揮作用，有中間聚合物之處理變難之傾向，因此，較佳為相對於中間聚合物整體為15重量%以下。
於本申請說明書中，術語「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基此兩者。
單體B係具有碳數10以上17以下之烷基之甲基丙烯酸酯單體。
藉由將烷基之碳數設為10以上，可將放射線照射後之黏著力抑制成較低。推測其原因在於使主鏈附近之酯鍵所具有之極性不易受到與被接著體在電學上互相吸引的影響。
另一方面，於丙烯酸酯單體中，側鏈之碳數為8以上時，隨著碳數之增加，玻璃轉移溫度上升。推測其係由側鏈帶來之結晶性引起。其結果，放射線照射前之黏著性降低，有損放射線照射前之保持性。
於甲基丙烯酸酯單體中，即便側鏈之碳數為10以上，玻璃轉移溫度亦較低，無損放射線照射前之保持性，增加側鏈之碳數，可抑制主鏈附近之酯鍵之影響。然而，即便為甲基丙烯酸酯單體，側鏈之碳數為18以上時，有時玻璃轉移溫度亦上升，會使放射線照射前之保持性降低。
作為此種烷基，例如可列舉：癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、1-甲基壬基、1-乙基癸基、1,2-二甲基辛基、1,2-二乙基己基等直鏈或支鏈烷基。
因此，作為單體B，例如可列舉：甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十三烷基酯，更佳為甲基丙烯酸十二烷基酯。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。藉由選擇此種單體，容易將下述計算玻璃轉移溫度控制在260 K以下，進而可增大放射線照射前之黏著力。
於本發明之黏著劑組合物中，若烷基之碳數為10以上17以下時，則由於使用源自較長之甲基丙烯酸酯單體的聚合物，因此，可使放射線照射後之黏著力減小。其結果，藉由更小之突起，可良好地拾取半導體晶片等。
再者，雖然藉由使用具有碳數10以上17以下之烷基的丙烯酸酯單體亦可減小放射線照射後之黏著力，但由側鏈之碳數較大的丙烯酸酯單體生成的聚合物因側鏈之烷基帶來的結晶性變得明顯。其結果，玻璃轉移溫度增高，放射線照射前之常溫下的黏著性降低。
因此，為了獲得確保放射線照射前之黏著性並較佳作為放射線硬化型黏著劑組合物者，特別較佳使用具有碳數10以上17以下之烷基的甲基丙烯酸酯單體。
單體C只要係含有能與官能基a反應之官能基c與聚合性碳碳雙鍵此兩者的化合物，則可使用任意者。作為能與官能基a反應之官能基，可列舉與上述官能基a同樣之官能基。
作為官能基a與官能基c之組合，可列舉：羧基與環氧基(尤其是縮水甘油基)、羧基與氮丙啶基、羥基與異氰酸酯基等。其中，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。藉由選擇該組合，使具有官能基c與聚合性碳碳雙鍵基此兩者之單體C與單體A中之官能基a反應，因此無需使用高溫能量，可抑制因高溫能量負荷引起之共聚物之改性等。
另外，於該等官能基之組合中，任一者可為官能基a，亦可為官能基c。較佳為中間聚合物之官能基a為羥基，單體C之官能基c為異氰酸酯基。
因此，於官能基c為異氰酸酯基之情形時，作為單體C，可列舉與單體A相同者，其中，較佳為甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及/或丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。
具有源自單體A與單體B之結構單元作為主鏈之聚合物，即，單體A中之一部分官能基a不與單體C中之官能基c反應並鍵結而具有僅源自單體A及單體B(其中，如上所述，亦可使用除單體A及單體B以外之共聚性單體)的結構單元的聚合物，換言之，上述中間聚合物較佳為具有260 K以下之由Fox公式算出的計算玻璃轉移溫度。該計算玻璃轉移溫度可藉由選擇單體A及單體B(任意之除此以外之共聚單體)的種類及量等來調整。
計算玻璃轉移溫度(計算Tg)可由Fox公式[2]來算出。
1/計算Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+‧‧‧+Wn/Tg(n)　[2]
此處，W1、W2、‧‧‧Wn意指構成共聚物之成分(1)、成分(2)、‧‧‧成分(n)相對於聚合物之各重量百分率，Tg(1)、Tg(2)、‧‧‧Tg(n)表示成分(1)、成分(2)、‧‧‧成分(n)之均聚物的玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度)。
再者，均聚物之玻璃轉移溫度可自各種文獻、商品目錄等中公知，例如，記載於J. Brandup,E. H. Immergut，E. A. Grulke: Polymer Handbook: JOHNWILEY & SONS,INC中。對於在各種文獻中無數值之單體，可採用藉由普通之熱分析例如示差熱分析、動態黏彈性測定法等測定的值。
藉由將計算玻璃轉移溫度設定於該範圍內，可提高放射線照射前之黏著性，將具備本發明之放射線硬化型黏著劑組合物作為黏著劑層的黏著片材用作切割用片材時，可防止半導體晶圓之剝離。另外，可增大半導體晶圓對切割框之密著性，可防止不希望出現之自框上剝離。
源自單體C之導入至側鏈之聚合性碳碳雙鍵之數量相對於基礎聚合物全部側鏈數較佳為5%以上20%以下，較佳為7%以上18%以下，更佳為7%以上15%以下。
於基礎聚合物中，導入至側鏈中之聚合性碳碳雙鍵的數量可藉由單體C之添加比率來控制。藉由將該聚合性碳碳雙鍵設定為5%以上，可藉由放射線照射而賦予適當之硬化性。另外，藉由設定為20%以下，聚合性碳碳雙鍵基於黏著劑組合物中之存在量達到適當範圍，可防止不希望之硬化，可防止放射線照射前之黏著性的喪失、急劇的黏著力降低等。因此，將具備本發明之放射線硬化型黏著劑組合物作為黏著劑層之黏著片材用作切割用片材時，可防止半導體晶圓之不希望的剝離，並且可提高放射線照射後之拾取性。
於本發明中，根據上文可知，較佳為具有選自作為含羥基之甲基丙烯酸酯單體之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯中的一種或複數種單體作為共聚單體。而且，較佳製成於該共聚單體以外之共聚單體中甲基丙烯酸十二烷基酯及/或甲基丙烯酸十三烷基酯所占之比率為50 wt%以上的含甲基丙烯酸酯之共聚物。進而，較佳為以甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及/或丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯與含羥基之甲基丙烯酸酯單體的至少一部分羥基反應而獲得之聚合物為主要原料的放射線硬化型黏著劑組合物。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中之基礎聚合物除了單體A及單體B以外，作為構成主鏈之結構單元，亦可含有源自可共聚之單體(以下有時稱為「可共聚之單體」)的結構單元。即，於合成上述中間聚合物時，可使用除單體C以外之可共聚的單體。例如，此種單體有助於凝聚力、耐熱性、玻璃轉移溫度、放射線照射前之黏著性等的改進。
作為可共聚之單體，可列舉飽和烴之(甲基)丙烯酸酯。飽和烴之碳數例如可列舉1~30個左右，較佳為1~18個左右，更佳為4~18個左右。
作為飽和烴，可列舉：烷基、環烷基或該等組合而成之基。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯等。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基等。
作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環己基等。
作為可共聚之單體，進而例如可為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基之單體；丙烯醯胺、丙烯腈等。
其中，就與作為甲基丙烯酸酯系單體之單體B之共聚性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸酯系單體。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。
可共聚之單體之用量較佳為構成主鏈之全部單體成分之40重量%以下。此處，全部單體成分意指構成主鏈之單體成分。
再者，源自可共聚之單體之結構單元可如下所述包含於側鏈中。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中的基礎聚合物為了交聯而可視需要使用作為共聚用單體成分之多官能性單體等。源自該多官能單體之結構單元可導入至主鏈及側鏈中之任一者或兩者中。
作為此種多官能性單體，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。就黏著特性等方面而言，多官能性單體之使用量較佳為構成主鏈之全部單體成分的30重量%以下。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中的基礎聚合物如上所述首先藉由使至少單體A及單體B的兩種以上單體的混合物進行聚合來獲得。聚合可以溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等任意方式進行。接著，較佳使單體C與所獲得之聚合物進行加成聚合。藉此，可有效地於基礎聚合物之側鏈中導入單體C。
於使用具備本發明之放射線硬化型黏著劑組合物作為黏著劑層的黏著片材作為切割用片材之情形時，就防止污染半導體晶圓等之等觀點而言，較佳為低分子量物質之含量較低。因此，基礎聚合物之重量平均分子量較佳為30萬左右以上，更佳為50萬~300萬左右。再者，重量平均分子量係指利用凝膠滲透層析法獲得之聚苯乙烯換算值。
於本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中，為了提高基礎聚合物之重量平均分子量，可使用外部交聯劑。作為外部交聯劑，可列舉：聚異氰酸酯化物、環氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酸酐化合物、聚胺、含羧基聚合物等所謂交聯劑。該等外部交聯劑可藉由添加至基礎聚合物中而交聯。
於使用外部交聯劑之情形時，其使用量可根據與應交聯之基礎聚合物之平衡以及作為黏著劑的使用用途來適當調整。通常而言，相對於100重量份基礎聚合物，較佳調配0.01~10重量份。
於本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中，除了基礎聚合物以外，就調整放射線照射前後之黏著性之觀點而言，可添加放射線硬化性單體或低聚物成分等。作為放射線硬化性單體或低聚物成分，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物；酯-丙烯酸酯低聚物；2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯；異氰脲酸酯、異氰脲酸酯化合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等化合物可單獨使用或將兩種以上組合使用。
對該放射線硬化性單體或低聚物成分之調配量並無特別限制，但考慮到減小拾取時即放射線照射後對被加工物之剝離黏著力，較佳於黏著劑組合物中調配1~50重量%，更佳為5~20重量%。再者，放射線硬化性之單體成分或低聚物成分之黏度較佳根據黏著劑之用途等來適當調整。
於黏著劑層中，作為光聚合起始劑，較佳添加藉由照射紫外線來激發、活化，生成自由基，例如具有藉由自由基聚合使上述放射線硬化性單體或低聚物硬化之作用者。由此，於下述黏著片材貼附時，可利用單體或低聚物成分賦予黏著劑塑性流動性，因而容易貼附，並且，於剝離黏著片材時，照射放射線，使黏著劑層硬化，可有效地減小黏著力。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香烷基醚；苯偶醯、安息香、二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮類之芳香族酮類；苯偶醯二甲基縮酮等芳香族縮酮類；聚乙烯基二苯甲酮、氯噻噸酮、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮類等。
相對於100重量份構成黏著劑之基礎聚合物，光聚合起始劑之調配量例如為0.1~15重量份，較佳為0.5~10重量份左右。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中之基礎聚合物視需要可含有賦黏劑、抗老化劑、填充劑、著色劑、聚合起始劑等先前公知之各種添加劑。
再者，本發明之放射線硬化型黏著劑組合物藉由照射放射線，增大其交聯度，可容易地使黏著力降低。作為放射線，例如可列舉：電波、電子束、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線等各種放射線。其中，就操作之容易性等觀點而言，較佳為紫外線、電子束等，特別更佳為紫外線。因此，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、黑光等。用以硬化之放射線之照射量並無特別限定，例如可列舉50 mJ/cm2左右以上。
本發明之黏著片材具備上述放射線硬化型黏著劑組合物作為黏著劑層。通常，黏著劑層配置於基材層之一側而形成。另外，可於黏著劑層之與基材層相反側積層隔離層。其中，該等層未必僅一層，例如亦可為於基材層之兩面具備黏著劑層之態樣，於基材層與黏著劑層之間具有中間層、底塗層等之態樣，於基材層之背面具有防靜電層、背面輕剝離化處理層、摩擦減少層、易接著處理層之態樣等。
黏著片材可形成為片材狀、捲筒狀等對應用途之適當形狀。例如，於晶圓切割用途之情形時，較佳使用預先切割加工成特定形狀之黏著片材。
基材層構成黏著片材之強度母體。
對基材層之材料並無特別限制，特別較佳使用塑膠薄膜。作為塑膠薄膜之構成材料，例如可列舉：低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚醯亞胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟樹脂、聚矽氧樹脂、纖維素系樹脂以及該等之交聯體等聚合物。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。構成材料視需要可接枝官能基、功能性單體及改性單體等而使用。
基材層可為單層或兩種以上之積層層。
基材層例如為了賦予防靜電能力，可於其表面具有包含金屬、合金或該等之氧化物等的導電層。該情形時之導電層例如可使用蒸鍍金屬等之層等，其厚度可列舉3~50 nm左右。
為了使放射線照射至放射線硬化型樹脂組合物上，基材層較佳為至少透過一部分放射線。此處之透過一部分係指50%左右以上、60%左右以上、70%左右以上或80%左右以上。
對基材層之厚度並無特別限制，通常為10~300 μm，較佳為30~200 μm左右。
基材層可利用先前公知之製膜方法來製造。例如可列舉：壓延製膜、澆鑄製膜、膨脹擠出、T型模擠出等。
於基材層為多層結構之情形時，可使用上述材料等，藉由共擠出法、乾式層壓法等慣用之薄膜積層法來製造。另外，基材層可以無延伸之狀態使用，亦可視需要進行單軸或雙軸之延伸處理。
為了提高與鄰接之層之密著性、保持性等，基材層之表面可實施慣用之表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化放射線處理、消光處理、電暈放電處理、底漆處理、利用底塗劑之塗佈處理、交聯處理等化學或物理處理。
黏著劑層可利用上述放射線硬化型黏著劑組合物來形成。
黏著劑層之厚度較佳為1~50 μm左右之範圍內。貼附於黏著片材上之被接著體有時於其處理(例如切割)時振動。此時，若其振動幅度較大，則有被接著體(例如切割晶片)產生缺口(碎屑)等之情形。然而，藉由將黏著劑層之厚度設定為50 μm以下，可抑制對被接著體進行切割等時產生之振動的振動幅度變得過大。其結果，可實現減少切割晶片產生缺口之所謂碎屑。另一方面，藉由將黏著劑層之厚度設定為1 μm以上，能可靠地保持被接著體，以使於切割等時被接著體不容易發生剝離。
黏著劑層之厚度更佳為設於3~20 μm左右之範圍內。藉由設為該範圍內，可進一步實現減少碎屑之產生，且更可靠地固定切割時之被加工物，防止產生切割不良。
作為形成黏著劑層之方法，可採用先前公知之方法。例如，可列舉於基材層表面上直接塗佈黏著劑層之構成材料的方法；於塗佈有脫模劑之片材上塗佈黏著劑之構成材料並使其乾燥，形成黏著劑層之後，轉印至基材層上的方法等。
隔離層具有保護黏著劑層、標籤加工以及使黏著劑層之表面變得平滑的功能，可視需要適當設置。
作為隔離層之構成材料，可列舉：紙、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜等。為了提高自黏著劑層剝離之剝離性，可視需要對隔離層之表面進行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理。另外，視需要，為了防止黏著劑層因環境紫外線而反應，可實施防紫外線處理。隔離層之厚度通常為10~200 μm，較佳為25~100 μm左右。
本發明之黏著片材可貼附於半導體晶圓、半導體封裝、玻璃、陶瓷等各種被接著體上來使用。
通常，以矽、鍺、鎵-砷等為材料之半導體晶圓以大直徑之狀態製造之後，進行背面研磨(back grinding)，以達到特定之厚度，視需要進行背面處理(蝕刻、拋光等)等。繼而，將固定於被稱為切割框(dicing frame)之環狀夾具上的切割用黏著片材貼附於半導體晶圓之背面，切割分離(切割)成小片材元件。接著，實施清洗步驟、擴張步驟、拾取步驟、安裝步驟之各步驟。
本發明之黏著片材可較佳用於此種半導體裝置之製造步驟。例如，可用作半導體晶圓背面研磨用表面保護片材或固定片材、半導體晶圓切割用表面保護片材或固定片材、半導體電路之保護用片材等。
具體而言，首先，將本發明之黏著片材貼合於半導體零件等半導體晶圓上(安裝步驟)。安裝步驟係以黏著劑層側成為貼合面之方式使半導體晶圓與黏著片材重疊，一面藉由壓接輥等擠壓裝置進行擠壓一面進行。另外，亦可於可加壓之容器(例如高壓釜等)中，將半導體晶圓與黏著片材重疊，藉由對容器內加壓來進行貼附。此時，可一面利用擠壓裝置進行擠壓一面進行貼附。另外，亦可於真空室內進行貼附。對貼附時之貼附溫度等並無限制，例如較佳為20~80℃。
繼而，對半導體晶圆進行切割(切割步驟)。切割步驟係為了將半導體晶圆單片化製造半導體晶片而進行。切割例如使刀片自半導體晶圆之電路面側高速旋轉，將半導體晶圆切割成特定之尺寸來進行。另外，可採用切入至黏著片材之稱為完全切割之切割方式等。作為切割方法，可利用使用高速旋轉之刀片、紫外線、紅外線、可見光區域之激光等的方法；用金剛石刀具等於表面上施加切口，藉由外力分割之方法；於被切割體之厚度方向之內部形成缺陷層，用外力分割之方法等先前公知的方法。此時，半導體晶圆由於藉由黏著片材接著固定，因此可抑制晶片缺口或晶片飛濺，並且亦可抑制半導體晶圆之破損。
此後，拾取半導體晶片(拾取步驟)。拾取步驟係為了剝離接著固定於黏著片材上之半導體晶片而進行。作為拾取方法並無特別限制，可採用先前公知之各種方法。例如，可列舉用針自黏著片材側使各個半導體晶片突起，藉由拾取裝置拾取經突起之半導體晶片之方法等。
於拾取之前，對黏著劑層實施放射線照射處理。由此，使黏著性降低，實現拾取之容易化。對放射線照射時之照射強度、照射時間等條件並無特別限制，可視需要適當設定。
以下根據實施例來詳細說明本發明之放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片材。再者，下文中之“份”意指重量份。
首先，製備放射線硬化型黏著劑組合物。
(中間聚合物溶液之製備)
如表2-1及表3-1所示，將聚合起始劑與溶劑投入至特定之單體中。以相對於單體總量為0.2重量%之方式投入熱聚合起始劑2,2'-偶氮二異丁腈(KISHIDA CHEMICAL公司製造)，以相對於單體總量為50重量%之方式投入溶劑甲苯。
將該混合物投入至裝備有1L圓底可分離式燒瓶、可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷卻器(Liebig condenser)、真空密封、攪拌棒、攪拌葉之聚合用實驗裝置中。
一面攪拌所投入之混合物，一面於常溫下實施氮氣置換1小時。此後，於氮氣流入下，一面攪拌，一面用水浴將實驗裝置內溶液溫度控制成60℃±2℃，並且保持12小時，獲得中間聚合物溶液。
再者，於聚合中途，為了控制聚合中之溫度，滴加甲苯。另外，為了防止側鏈之極性基等產生的氫鍵所引起之黏度的急劇上升，滴加醋酸乙酯。
再者，使用Fox公式，由表1及表3中所示之均聚物之Tg的文獻值算出所獲得之中間聚合物的計算值Tg(K)。
(基礎聚合物之製備)
將所獲得之中間聚合物溶液冷卻至室溫，添加表1及表3中所示量之甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(Karenz MOI：昭和電工公司製造)及二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)，於空氣環境下，於50℃攪拌保持24小時，獲得基礎聚合物溶液。
再者，針對側鏈之雙鍵數一併示於表1及表3中。
(黏著劑溶液之製備)
將基礎聚合物溶液、相對於100重量份基礎聚合物固體成分為3重量份之作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184；Ciba Specialty Chemicals公司製造)、相對於100重量份基礎聚合物固體成分為3重量份之聚異氰酸酯系交聯劑(Coronate L；日本聚胺酯公司製造)加以混合，並均勻攪拌，獲得黏著劑溶液。
(黏著片材之製作)
用敷料器將所獲得之黏著劑溶液塗佈於經聚矽氧系脫模處理之PET膜之脫模處理面上，利用120℃之乾燥機乾燥5分鐘，獲得厚度10 μm之黏著劑層。
繼而，準備藉由T型模擠出將直鏈狀低密度聚乙烯樹脂成膜並對單面進行電暈處理之厚度100 μm的膜作為基材層。用手壓輥(hand roll)將黏著劑層貼合於該基材層之電暈處理面上，於50℃下進行72小時密著化處理，獲得黏著片材。
對於所獲得之黏著片材，進行拾取評價。其結果示於表2及表4中。
(拾取評價)
於以下所示之條件下，於經背面研磨之鏡面矽晶圓(silicon mirror wafer)的背面研磨面上，將所獲得之黏著帶與8吋用切割環(2-8-1；DISCO公司製造)一起貼附，剝離背面研磨帶，準備切割用工件。將切割用工件於常溫下暗處放置7天。
其後，於以下所示之條件下實施切割。此時，黏著帶自切割環剝離‧脫離之工件於此時為不良。對於可良好地切割之工件，於以下所示之條件下自黏著帶面照射紫外線，製作拾取評價用工件。自紫外線照射3小時之後，於以下所示之條件下實施拾取評價。再者，於針高(needle height)為150 μm下實施，於無法拾取之情形時，將針高每增加10 μm，能夠連續拾取50個晶片時之針高作為拾取性之評價值。本評價值越小，表示黏著帶之拾取性越良好，針高為250 μm以下時評價為拾取性良好，大於250 μm時評價為拾取不良。
(背面研磨條件)
裝置　DFG-8560(DISCO公司製造)
砂輪　單軸#600，2軸#2000
磨削厚度　用單軸磨削至250 μm，用2軸磨削至200 μm
背面研磨帶　BT-150E-KL(日東電工公司製造)
(切割條件)
裝置　DFD-651(DISCO公司製造)
切割刀片　ZBC-ZH 2050-27HECC(DISCO公司製造)
切割速度　80 mm/sec
刀片轉速　40,000 rpm
切削水流量　1 L/min
切割模式　A
切割方法　單切(single cut)
指標尺寸(index size)　10 mm×10 mm
切入量　進入帶中30 μm
(拾取條件)
裝置　FED-1870(芝浦公司製造)
拾取速度　指標4
拾取時間　100 msec
突起量　自150 μm起
擴張量　3 mm
針配置　7×7 mm
針R　250 μm
夾頭(collet)尺寸　9×9 mm
於表1及表3中，
Tg(K)*表示均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)之文獻值。
BM：甲基丙烯酸丁酯：ACRYESTER B(Mitsubishi Rayon公司製造)
2-EHM：甲基丙烯酸2-乙基己酯：Light Ester EH(共榮社化學工業公司製造)
DM：甲基丙烯酸十二烷基酯：EXCEPARL L-MA(花王公司製造)
TDM：甲基丙烯酸十三烷基酯(東京化成工業公司製造)
ODM：甲基丙烯酸十八烷基酯(東京化成工業公司製造)
2-HEM：甲基丙烯酸2-羥基乙酯：ACRYESTER HO(Mitsubishi Rayon公司製造)
2-IEM：甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯：Karenz MOI(昭和電工公司製造)
BA：丙烯酸丁酯(東亞合成公司製造)
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成公司製造)
DA：丙烯酸十二烷基酯(東京化成工業公司製造)
2-HEA：丙烯酸2-羥基乙酯：ACRYCS HEA(東亞合成公司製造)
[產業上之可利用性]
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物及使用其之黏著片材不僅可貼附於例如半導體晶圓上使用，亦可貼合於半導體封裝、陶瓷、玻璃等各種被接著體上使用，並且，亦可用於作為該等被接著體尤其是半導體晶圓之加工步驟等中使用之晶圓臨時固定用途、晶圓保護用途、晶圓切割用途等各種用途之可再剝離之黏著片材等廣泛的應用對象。

Claims (9)

  1. 一種放射線硬化型黏著劑組合物，其特徵在於：其含有基礎聚合物作為主要原料，該基礎聚合物至少含有源自：具有官能基a之單體A、包含具有碳數10以上17以下之烷基之甲基丙烯酸酯單體之單體B、以及具有能與官能基a反應之官能基c與聚合性碳碳雙鍵基此兩種基之單體C的結構單元，該基礎聚合物中，上述單體B以構成主鏈之全部單體之50重量%以上的比率與單體A一起構成主鏈，且上述單體A中之一部分官能基a與上述單體C中之官能基c反應並鍵結，藉此於側鏈上具有聚合性碳碳雙鍵基。
  2. 如請求項1之放射線硬化型黏著劑組合物，其中具有源自單體A與單體B之結構單元作為主鏈的聚合物具有260 K以下之由Fox公式算出的計算玻璃轉移溫度。
  3. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中官能基a為羥基，且官能基c為異氰酸酯基。
  4. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中單體C為甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及/或丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。
  5. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中單體A為選自由甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸6-羥基己酯所組成之群中的至少一種單體。
  6. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中單體B為選自由甲基丙烯酸十二烷基酯及甲基丙烯酸十三烷基酯所組成之群中的至少一種單體。
  7. 如請求項6之放射線硬化型黏著劑組合物，其中單體B包含甲基丙烯酸十二烷基酯。
  8. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中源自單體C之導入至側鏈之聚合性碳碳雙鍵的數量相對於基礎聚合物之全部側鏈數為5%以上20%以下。
  9. 一種黏著片材，其特徵在於：其具備包含如請求項1至8中任一項之放射線硬化型黏著劑組合物之黏著劑層。
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