CN102559106A - 辐射线固化型粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供辐射线固化型粘合剂组合物及使用其的粘合片，所述组合物用于切割用粘合片，其可通过轻微的顶起良好地拾取半导体芯片等。所述辐射线固化型粘合剂组合物含有基础聚合物作为主要原料，该基础聚合物至少含有来源于具有官能团a的单体A、和由具有碳原子数10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯单体构成的单体B、以及具有能与官能团a反应的官能团c和聚合性碳碳双键基团两种基团的单体C的结构单元，该基础聚合物中，所述单体B以构成主链的全部单体的50重量％以上的比率与单体A一起构成主链，且所述单体A中的一部分官能团a与所述单体C中的官能团c反应并键合，从而在侧链上具有聚合性碳碳双键基团。

Description

辐射线固化型粘合剂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及辐射线固化型粘合剂组合物及粘合片。
背景技术
辐射线固化型粘合剂组合物由于可以通过照射辐射线而由具有强粘合性的状态固化，因此可以减小粘合性，从而可以简便地剥离。
因此，适合在需要强粘合性与轻剥离力的相反特性的用途中使用。例如，将具有由这种辐射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片贴合在被粘物的表面上，保护或固定该表面，并且，在不需要它时，对被粘物上贴合的粘合片照射辐射线，粘合剂固化，从而减小了粘合性，可以用轻剥离力简便地剥离粘合片。
尤其，作为半导体晶片等的切割用粘合片，需要在切割时半导体晶片不剥离的程度的粘合力以及不从用于保持的切割环(dicing ring)脱落的程度的粘合力，另一方面，在切割后进行拾取时，要求能够容易剥离、且以不破坏半导体晶片的程度的低粘合力容易地剥离。
为此，提出了各种粘合片(例如专利文献1和2)。
另外，还要求切割用粘合片具有低污染性、即对半导体晶片不产生残胶等，提出了尝试兼顾这些特性的再剥离片(例如，专利文献3)。
通常，切割后的拾取在进行拓宽各半导体芯片之间的间隔的扩张(expand)工序之后实施。扩张工序是形成能够容易地从切割用粘合片剥离半导体芯片的状态的工序。另外，该工序通过使切割用粘合片达到一定程度扩展的状态，以点状或线状举起(通常称为顶起)所拾取的半导体芯片下部的切割用粘合片来进行。而且，近年来，在这样使半导体芯片达到容易剥离的状态之后从上部侧进行真空吸附来拾取的方式成为主流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-019607号公报
专利文献2：日本特开2007-220694号公报
专利文献3：日本特开2001-234136号公报
发明内容
发明要解决的问题
由此，随着半导体制品的轻薄化、高集成化，在半导体晶片的薄型化的过程中，由于拾取工序中的粘合片的顶起导致的变形，半导体晶片破损等风险增大。
因此，寻求可通过轻微的顶起实现不对芯片造成损伤的安全拾取的方法。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的是提供能通过轻微的顶起而良好地拾取半导体芯片等的切割用粘合片中使用的辐射线固化型粘合剂组合物及粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物的特征在于：其含有基础聚合物作为主要原料，该基础聚合物至少含有来源于下述单体的结构单元，所述单体为：
具有官能团a的单体A、和
由具有碳原子数10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯单体构成的单体B、以及
具有能与官能团a反应的官能团c和聚合性碳碳双键基团两种基团的单体C，
该基础聚合物中，所述单体B以构成主链的全部单体的50重量％以上的比率与单体A一起构成主链，
且所述单体A中的一部分官能团a与所述单体C中的官能团c反应并键合，从而在侧链上具有聚合性碳碳双键基团。
在这种辐射线固化型粘合剂组合物中，优选进一步具备以下的1个以上的必要条件：
具有来源于单体A和单体B的结构单元作为主链的聚合物具有260K以下的由Fox公式算出的计算玻璃化转变温度；
官能团a为羟基，且官能团c为异氰酸酯基；
单体C为甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或/和丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；
单体A为选自由甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸6-羟己酯构成的组中的至少一种单体；
单体B为选自由甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯构成的组中的至少一种单体；
单体B包含甲基丙烯酸十二烷基酯；
来源于单体C的被导入侧链的聚合性碳碳双键基团的数目相对于基础聚合物的全部侧链数为5％以上且20％以下。
另外，本发明的粘合片的特征在于，具有由上述辐射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
发明的效果
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物可以提供能通过轻微顶起而良好地拾取半导体芯片等的切割用粘合片用的粘合剂组合物。另外，可以提供使用该组合物的粘合片。
具体实施方式
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物以至少含有来源于单体A～单体C这三种单体的结构单元的基础聚合物作为主要原料。在此处，“作为主要原料”是指在构成本发明的辐射线固化型粘合剂组合物的原料中以最多重量含有，优选相对于原料的总重量含有50％以上。
单体A：具有官能团a的单体。
单体B：具有碳原子数10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯单体。
单体C：具有能与官能团a反应的官能团c和聚合性碳碳双键基团两种基团的单体。
该基础聚合物是在侧链具有聚合性碳碳双键基团的聚合物，这通过单体B以构成主链的全部单体的50重量％以上的比率与单体A一起构成主链、且单体A中的一部分官能团a与单体C中的官能团c反应并键合而实现。
即，在合成这种基础聚合物时，首先，使单体A与单体B共聚，获得中间聚合物。此时，为了调整聚合物的物性等，可以添加单体A和单体B以外的共聚性单体(其中，适宜是非单体C的单体)。
中间聚合物中，来源于单体B的结构单元适宜为全部单体的50重量％以上的比率。换而言之，使单体A与单体B聚合时，将单体A所占的重量比率设为WA(％)，将单体B所占的重量比率设为WB(％)时，适宜满足式(1)。予以说明，单体A和单体B包括多种单体时，重量比率WA和WB分别是指单体A和单体B的总量。
WB/(1-WA)≥50％    [1]
接着，通过在中间聚合物中添加单体C，使官能团a与官能团c反应，使聚合性碳碳双键基团加成在中间聚合物的侧链上，获得基础聚合物。此时，根据官能团a与官能团c的组合，可以添加用于促进反应的催化剂，根据需要，还可以从外部施加热等能量。
单体A只有具有官能团a、能与单体B共聚，其种类就没有特别限制。
作为官能团a，例如可列举出羧基、环氧基(尤其是缩水甘油基)、氮丙啶基、羟基、异氰酸酯基等。其中，优选羟基、异氰酸酯基等，更优选羟基。
在官能团a为羧基的情况下，作为单体A，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
在官能团a为缩水甘油基时，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。
在官能团a为羟基时，作为单体a，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体，2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等醚系化合物。其中，从与后述的作为甲基丙烯酸酯系单体的单体B的共聚性和材料易获得性等观点来看，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸6-羟己酯。
官能团a为异氰酸酯基时，作为单体A，例如可列举出甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。
这些可以单独或将两种以上组合使用。
予以说明，由于上述官能团，单体A的以氢键为代表的分子间力在侧链之间发挥作用，中间聚合物的处理倾向于变得困难，因此，优选相对于中间聚合物整体为15重量％以下。
在本申请说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
单体B是具有碳原子数10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯单体。
通过将烷基的碳原子数设定为10以上，可以将辐射线照射后的粘合力抑制在较低程度。推测这是为了使主链附近的酯键所具有的极性不易受到与被粘物在电学上互相吸引的影响。
另一方面，在丙烯酸酯单体中，侧链的碳原子数为8以上时，随着碳原子数的增加，玻璃化转变温度升高。推测这是由侧链带来的结晶性引起的。结果，辐射线照射前的粘合性降低，损害辐射线照射前的保持性。
在甲基丙烯酸酯单体中，即使侧链的碳原子数为10以上，玻璃化转变温度也低，不损害辐射线照射前的保持性，增加侧链的碳原子数，可以抑制主链附近的酯键的影响。然而，即使为甲基丙烯酸酯单体，侧链的碳原子数为18以上时，玻璃化转变温度也上升，有时会使辐射线照射前的保持性降低。
作为这种烷基，例如可列举出癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、1-甲基壬基、1-乙基癸基、1，2-二甲基辛基、1，2-二乙基己基等直链或支链烷基。
因此，作为单体B，例如可列举出甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。其中，优选甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十三烷基酯，更优选甲基丙烯酸十二烷基酯。这些化合物可以单独或将两种以上组合使用。通过选择这种单体，容易将后述的计算玻璃化转变温度控制在260K以下，进而可以增大辐射线照射前的粘合力。
在本发明的粘合剂组合物中，烷基的碳原子数为10以上且17以下时，由于使用来源于较长的甲基丙烯酸酯单体的聚合物，因此，可以使辐射线照射后的粘合力减小。结果，通过更小的顶起，可以良好地拾取半导体芯片等。
予以说明，虽然通过使用具有碳原子数10以上且17以下的烷基的丙烯酸酯单体也可以减小辐射线照射后的粘合力，但由侧链的碳原子数大的丙烯酸酯单体生成的聚合物其侧链的烷基带来的结晶性变得显著。结果，玻璃化转变温度增高，辐射线照射前的在常温下的粘合性降低。
因此，为了获得确保辐射线照射前的粘合性、适宜作为辐射线固化型粘合剂组合物的物质，特别优选使用具有碳原子数10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯单体。
单体C只要是含有能与官能团a反应的官能团c和聚合性碳碳双键基团二者的化合物，就可以使用任何物质。作为能与官能团a反应的官能团，可列举出与上述官能团a同样的官能团。
作为官能团a与官能团c的组合，可列举出羧基与环氧基(尤其是缩水甘油基)、羧基与氮丙啶基、羟基与异氰酸酯基等。其中，优选羟基与异氰酸酯基的组合。通过选择该组合，使具有官能团c与聚合性碳碳双键基团二者的单体C与单体A中的官能团a反应时，不需要使用高温能量，可以抑制因高温能量负荷引起的共聚物的改性等。
另外，在这些官能团的组合中，任一个可以是官能团a，也可以是官能团c。优选的是，中间聚合物的官能团a为羟基，单体C的官能团c为异氰酸酯基。
因此，在官能团c为异氰酸酯基时，作为单体C，可列举出与单体A相同的物质，其中，优选甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和/或丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。这些化合物可以单独或将两种以上组合使用。
具有来源于单体A与单体B的结构单元作为主链的聚合物，即，单体A中的一部分官能团a不与单体C中的官能团c反应并键合而是具有仅仅来源于单体A和单体B(其中，如上所述，还可以使用除单体A和单体B以外的共聚性单体)的结构单元的聚合物，换而言之，上述中间聚合物优选具有260K以下的由Fox公式算出的计算玻璃化转变温度。该计算玻璃化转变温度可以通过选择单体A与单体B(任选的除此以外的共聚单体)的种类和量等来调整。
计算玻璃化转变温度(计算Tg)可以由Fox公式[2]来算出。
1/计算Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+…+Wn/Tn  [2]
在此处，W1、W2、…Wn是指构成共聚物的成分(1)、成分(2)、…成分(n)相对于聚合物的各重量百分率，Tg(1)、Tg(2)、…Tg(n)表示成分(1)、成分(2)、…成分(n)的均聚物的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。
予以说明，均聚物的玻璃化转变温度可从各种文献、商品目录等中得知，例如，记载于J.Brandup，E.H.Immergut，E.A.Grulke：Polymer Handbook：JOHNWILEY & SONS，INC中。对于在各种文献中没有数值的单体，可采用通过普通的热分析例如差示热分析、动态粘弹性测定法等测定的值。
通过将计算玻璃化转变温度设定在该范围内，可以提高辐射线照射前的粘合性，将具有本发明的辐射线固化型粘合剂组合物作为粘合剂层的粘合片用作切割用片时，可以防止半导体晶片的剥离。另外，可以增大半导体晶片对切割框的密合性，可以防止不希望出现的从框上剥离的情况。
来源于单体C的被导入侧链的聚合性碳碳双键的数目相对于基础聚合物全部侧链数适宜为5％以上且20％以下，优选为7％以上且18％以下，进一步优选为7％以上且15％以下。
在基础聚合物中，侧链中导入的聚合性碳碳双键的数目可以通过单体C的添加比率来控制。通过将该聚合性碳碳双键设定为5％以上，可以通过辐射线照射赋予适当的固化性。另外，通过设定为20％以下，聚合性碳碳双键基团在粘合剂组合物中的存在量达到适当范围，可以防止不希望的固化，可以防止辐射线照射前的粘合性的丧失、急剧的粘合力降低等。因此，将具有本发明的辐射线固化型粘合剂组合物作为粘合剂层的粘合片用作切割用片时，可以防止半导体晶片的不希望的剥离，并且可以提高辐射线照射后的拾取性。
在本发明中，从以上可以看出，优选具有选自作为含羟基甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟己酯中的一种或多种单体作为共聚单体。而且，优选制成在该共聚单体以外的共聚单体中甲基丙烯酸十二烷基酯或/和甲基丙烯酸十三烷基酯所占的比率为50wt％以上的含甲基丙烯酸酯共聚物。进而，优选以甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或/和丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与含羟基的甲基丙烯酸酯单体的至少一部分羟基反应而获得的聚合物为主要原料的辐射线固化型粘合剂组合物。
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物中的基础聚合物除了单体A和单体B以外，作为构成主链的结构单元，还可以含有来源于可共聚的单体(以下有时称为“可共聚单体”)的结构单元。即，在合成上述中间聚合物时，可以使用除单体C以外的可共聚的单体。例如，这种单体有助于内聚力、耐热性、玻璃化转变温度、辐射线照射前的粘合性等的改进。
作为可共聚单体，可列举出饱和烃的(甲基)丙烯酸酯。饱和烃的碳原子数例如可列举1～30个左右，优选1～18个左右，更优选4～18个左右。
作为饱和烃，可列举出烷基、环烷基或它们组合而成的基团。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环己基等。
作为可共聚单体，还可以是例如以下单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；
2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；
丙烯酰胺、丙烯腈等。
其中，从与作为甲基丙烯酸酯系单体的单体B的共聚性的观点来看，优选为甲基丙烯酸酯系单体。这些单体可以单独或将两种以上组合使用。
可共聚单体的用量优选为构成主链的全部单体成分的40重量％以下。在此处，全部单体成分是指构成主链的单体成分。
予以说明，来源于可共聚单体的结构单元还可以如后面所述包含在侧链中。
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物中的基础聚合物为了交联而可以根据需要使用作为共聚用单体成分的多官能性单体等。来源于该多官能单体的结构单元可以导入主链和侧链的任一个或二者中。
作为这种多官能性单体，例如可列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独使用或将两种以上组合使用。从粘合特性等的观点来看，多官能性单体的用量优选为构成主链的全部单体成分的30重量％以下。在此处，全部单体成分是指构成主链的单体成分。
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物中的基础聚合物如上所述首先通过使至少单体A和单体B的两种以上单体的混合物进行聚合来获得。聚合可以以溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等任意方式进行。接着，优选使单体C与所得聚合物进行加成聚合。由此，可以有效地在基础聚合物的侧链中导入单体C。
使用具有本发明的辐射线固化型粘合剂组合物作为粘合剂层的粘合片作为切割用片时，从防止对半导体晶片等的污染等观点来看，优选粘合剂层的低分子量物质的含量低。因此，基础聚合物的重均分子量优选为30万左右以上，更优选为50万～300万左右。予以说明，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法获得的聚苯乙烯换算值。
在本发明的辐射线固化型粘合剂组合物中，为了提高基础聚合物的重均分子量，可以使用外部交联剂。作为外部交联剂，可列举出多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酸酐化合物、多胺、含羧基聚合物等所谓的交联剂。这些外部交联剂可以通过添加在基础聚合物中而使之交联。
使用外部交联剂时，其用量可以根据与所要交联的基础聚合物的平衡以及作为粘合剂的使用用途来适当调整。一般而言，相对于100重量份基础聚合物，优选配混0.01～10重量份。
在本发明的辐射线固化型粘合剂组合物中，除了基础聚合物以外，从调整辐射线照射前后的粘合性的观点考虑，可以添加辐射线固化性的单体或低聚物成分等。作为辐射线固化性的单体或低聚物成分，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物；酯-丙烯酸酯低聚物；2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯；异氰脲酸酯、异氰脲酸酯化合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
对该辐射线固化性的单体或低聚物成分的配混量没有特别限制，但考虑到减小拾取时即辐射线照射后对被加工物的剥离粘合力，优选在粘合剂组合物中配混1～50重量％，更优选配混5～20重量％。予以说明，辐射线固化性的单体成分或低聚物成分的粘度优选根据粘合剂的用途等来适当调整。
在粘合剂层中，作为光聚合引发剂，优选添加通过照射紫外线来激发、活化，生成自由基，例如具有通过自由基聚合使上述辐射线固化性单体或低聚物固化的作用的物质。由此，在后述的粘合片的贴合时，可利用单体或低聚物成分赋予粘合剂以塑性流动性，因而容易贴合，并且，在剥离粘合片时，照射辐射线，使粘合剂层固化，可以有效地减小粘合力。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚；
苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮类的芳香族酮类；
苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类；
聚乙烯基二苯甲酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮类等。
相对于100重量份构成粘合剂的基础聚合物，光聚合引发剂的配混量例如为0.1～15重量份，优选为0.5～10重量份左右。
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物中的基础聚合物根据需要可以含有赋粘剂、抗老化剂、填充剂、着色剂、聚合引发剂等以往公知的各种添加剂。
予以说明，本发明的辐射线固化型粘合剂组合物通过照射辐射线，增大其交联度，可以容易地使粘合力降低。作为辐射线，例如可列举出电波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线等各种辐射线。其中，从处理的容易性等观点考虑，优选紫外线、电子束等，特别优选紫外线。因此，可以使用高压汞灯、低压汞灯、黑光等。用于固化的辐射线的照射量没有特别限制，例如可列举出50mJ/cm2左右以上。
本发明的粘合片具有上述辐射线固化型粘合剂组合物作为粘合剂层。通常，粘合剂层配置在基材层的一侧而形成。另外，可以在粘合剂层的与基材层相反的一侧层叠隔离体。其中，这些层不一定只是一层，例如也可以是在基材层的两面具有粘合剂层的方式，在基材层与粘合剂层之间具有中间层、底涂层等的方式，在基材层的背面具有防静电层、背面轻剥离化处理层、摩擦减少层、易粘接处理层的方式等。
粘合片可以形成为片状、卷筒状等对应用途的适宜的形状。例如，在晶片切割用途的情况下，优选使用预先切断加工为规定形状的粘合片。
基材层构成粘合片的强度母体。
对基材层的材料没有特别限制，特别适宜使用塑料薄膜。作为塑料薄膜的构成材料，例如可列举出低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂、硅酮树脂、纤维素系树脂以及它们的交联体等聚合物。这些聚合物可以单独使用或将两种以上组合使用。构成材料根据需要可以接枝官能团、功能性单体和改性单体等之后使用。
基材层可以是单层或两种以上的层叠层。
基材层例如为了赋予防静电能力，可以在其表面具有由金属、合金或它们的氧化物等形成的导电层。该情况下的导电层例如可以使用金属等的蒸镀层等，其厚度可列举为3～50nm左右。
为了使辐射线照射在辐射线固化型树脂组合物上，基材层优选至少透过一部分辐射线。此处的透过一部分是指50％左右以上、60％左右以上、70％左右以上或80％左右以上。
对基材层的厚度没有特别限制，一般为10～300μm，优选为30～200μm左右。
基材层可以利用以往公知的制膜方法来制造。例如可列举出压延制膜、流延制膜、吹塑挤出、T型模挤出等。
在基材层为多层结构的情况下，可以使用上述材料等，通过共挤出法、干式层压法等惯用的薄膜层叠法来制造。另外，基材层可以以无拉伸的状态使用，也可以根据需要进行单轴或双轴拉伸处理。
为了提高与邻接的层的密合性、保持性等，基材层的表面可以实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理、无光泽处理、电晕放电处理、底漆处理、利用底涂剂的涂布处理、交联处理等化学或物理处理。
粘合剂层可利用上述辐射线固化型粘合剂组合物来形成。
粘合剂层的厚度优选在1～50μm左右的范围内。贴附在粘合片上的被粘物在其处理(例如切割)时有时振动。此时，如果其振动幅度大，则有时被粘物(例如切断芯片)产生缺口(破片)等。然而，通过将粘合剂层的厚度设定为50μm以下，可以抑制对被粘物进行切割等时产生的振动的振动幅度变得过大。结果，可谋求减少切断芯片产生缺口，即破片。另一方面，通过将粘合剂层的厚度设定为1μm以上，能可靠地保持被粘物，使得在切割等时被粘物不容易发生剥离。
粘合剂层的厚度更优选设定在3～20μm左右的范围内。通过设定在该范围内，可以进一步谋求减少破片的发生，且更可靠地固定切割时的被加工物，防止发生切割不良。
作为形成粘合剂层的方法，可以采用以往公知的方法。例如，可列举出在基材层表面上直接涂布粘合剂层的构成材料的方法；在涂布有脱模剂的片上涂布粘合剂的构成材料并干燥，形成粘合剂层之后，转印到基材层上的方法等。
隔离体具有保护粘合剂层、标签加工以及使粘合剂层的表面变得平滑的功能，可根据需要适当设置。
作为隔离体的构成材料，可列举出纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。为了提高从粘合剂层剥离的剥离性，可以根据需要对隔离体的表面进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。另外，根据需要，为了防止粘合剂层因环境紫外线而发生反应，可以实施防紫外线处理。隔离体13的厚度通常为10～200μm，优选为25～100μm左右。
本发明的粘合片可以贴合在半导体晶片、半导体封装体、玻璃、陶瓷等各种被粘物上来使用。
一般，以硅、锗、镓-砷等为材料的半导体晶片以大直径的状态制造之后，进行背面磨削(back grinding)，以达到规定的厚度，根据需要进行背面处理(蚀刻、抛光等)等。接着，将固定于被称为切割框(dicing frame)的环状夹具的切割用粘合片贴附在半导体晶体的背面，切断分离(切割)为小片元件。接着，实施清洗工序、扩张工序、拾取工序、安装工序的各道工序。
本发明的粘合片可适宜用于这种半导体装置的制造工序。例如，可以作为半导体晶片背面磨削用表面保护片或固定片、半导体晶片切割用表面保护片或固定片、半导体电路的保护用片等利用。
具体而言，首先，将本发明的粘合片贴合在半导体部件等的半导体晶片上(安装工序)。安装工序是以粘合剂层侧为贴合面的方式使半导体晶片与粘合片重叠，通过压接辊等压制装置进行压制的同时进行的。另外，还可以在可加压的容器(例如高压釜等)中，将半导体晶片与粘合片重叠，通过对容器内加压来进行贴附。此时，可以在利用压制装置进行压制的同时进行贴附。另外，也可以在真空室内进行贴附。对贴附时的贴附温度等没有限制，例如优选为20～80℃。
接着，对半导体晶片进行切割(切割工序)。切割工序是为了将半导体晶片分割为单片、制造半导体芯片而进行的。切割例如通过使刀片从半导体晶片的电路面侧高速旋转，将半导体晶片切断为规定的尺寸来进行。另外，可以采用切入到粘合片的被称完全切割的切断方式等。作为切断方法，可以利用用高速旋转的刀片、紫外线、红外线、可见光区域的激光等的方法；用金刚石刀具等在表面上施加切口，通过外力分割的方法；在被切断体的厚度方向的内部形成缺陷层，用外力分割的方法等以往公知的方法。此时，半导体晶片由于通过粘合片粘接固定，因此可以抑制芯片缺口、芯片飞溅，并且还可以抑制半导体晶片的破损。
此后，拾取半导体芯片(拾取工序)。拾取工序是为了剥离粘接固定在粘合片上的半导体芯片而进行的。对拾取方法没有特别限制，可以采用以往公知的各种方法。例如，可列举出用针从粘合片侧将各个半导体芯片顶起，通过拾取装置拾取被顶起的半导体芯片的方法等。
在拾取之前，对粘合剂层实施辐射线照射处理。由此，使粘合性降低，实现拾取的容易化。对辐射线照射时的照射强度、照射时间等条件没有特别限制，可以根据需要适当设定。
以下根据实施例来详细说明本发明的辐射线固化型粘合剂组合物及粘合片。需要说明的是，下文中的“份”是指重量份。
首先，制备辐射线固化型粘合剂组合物。
(中间聚合物溶液的制备)
如表2-1和表3-1所示，将聚合引发剂与溶剂投入到规定的单体中。
以相对于单体总量为0.2重量％的方式投入热聚合引发剂2，2’-偶氮二异丁腈(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制造)，以相对于单体总量为50重量％的方式投入溶剂甲苯。
将该混合物投入到装备有1L圆底可拆式烧瓶、可分离盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希冷凝器(Liebigcondenser)、真空密封、搅拌棒、搅拌叶片的聚合用实验装置中。
边搅拌所投入的混合物，边在常温下氮气置换1小时。此后，在氮气流入下，边搅拌，边用水浴将实验装置内溶液温度控制为60℃±2℃，保持12小时，获得中间聚合物溶液。
予以说明，在聚合途中，为了控制聚合中的温度，滴加甲苯。另外，为了防止侧链的极性基团等产生的氢键所引起的粘度的急剧上升，滴加醋酸乙酯。
予以说明，使用Fox公式，由表1和表3中所示的均聚物的Tg的文献值算出所得中间聚合物的计算Tg(K)。
(基础聚合物的制备)
将所得中间聚合物溶液冷却到室温，添加表1和表3中所示量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Karenz MOI：昭和电工公司制造)和二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药工业公司制造)，在空气气氛下在50℃下搅拌和保持24小时，获得基础聚合物溶液。
予以说明，相对于侧链的双键数一并在表1和表3中示出。
(粘合剂溶液的制备)
将基础聚合物溶液、相对于100重量份基础聚合物固体成分为3重量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184；Ciba Specialty Chemicals公司制造)、相对于100重量份基础聚合物固体成分为3重量份的多异氰酸酯系交联剂(Coronate L；日本聚氨酯公司制造)混合，均匀搅拌，获得粘合剂溶液。
(粘合片的制作)
用涂抹器将所得粘合剂溶液涂布于硅酮系剥离处理过的PET薄膜的脱模处理面上，在120℃的干燥机中干燥2分钟，获得厚度10μm的粘合剂层。
接着，作为基材层，准备通过T型模挤出将直链状低密度聚乙烯树脂成膜、对单面进行了电晕处理的厚度100μm的薄膜。用手动辊(hand roll)将粘合剂层贴合在该基材层的电晕处理面上，在50℃下密合化处理72小时，获得粘合片。
对于所得粘合片，进行拾取评价。其结果在表2和表4中示出。
(拾取评价)
在以下所示的条件下，在背面磨削过的镜面硅晶片(siliconmirror wafer)的背面磨削面上，将所得粘合带与8英寸用切割环(2-8-1；DISCO Corporation制造)一起贴附，剥离背面磨削带，准备切割用工件。将切割用工件在常温、暗处放置7天。
其后，在以下所示的条件下进行切割。此时，粘合带从切割环剥离·脱离的工件在这时为不良。对于可良好地切割的工件，在以下所示的条件下从粘合带面照射紫外线，制作拾取评价用工件。自紫外线照射3小时之后，在以下所示的条件下实施拾取评价。予以说明，在针高(needle height)150μm下实施，不能拾取的情况下，每一次增加针高10μm，将能够连续拾取50个芯片时的针高作为拾取性的评价值。本评价值越小，表示粘合带的拾取性越好，针高为250μm以下时评价为拾取性良好，大于250μm时评价为拾取不良。
(背面磨削条件)
装置DFG-8560(DISCO Corporation制造)
砂轮 单轴 #600，2轴 #2000
磨削厚度用单轴磨削到250μm，用2轴磨削到200μm
背面磨削带BT-150E-KL(日东电工公司制造)
(切割条件)
装置DFD-651(DISCO Corporation制造)
切割刀片ZBC-ZH 2050-27HECC(DISCO Corporation制造)
切割速度80mm/sec
刀片转速40,000rpm
切削水流量1L/min
切割模式A
切割方法单切(single cut)
指标尺寸(index size)10mm×10mm
切入量 进入带中30μm
(拾取条件)
装置FED-1870(芝浦公司制造)
拾取速度 指标4
拾取时间 1000msec
顶起量   自150μm开始
扩张量   3mm
针配置 7×7mm
针R  250μm
吸嘴(collet)尺寸9×9mm
表1
单位：重量份
  BM   2-EHM   DM   TDM   ODM   2-HEM   2-IEM
  Tg(K)*   293   263   208   227   311   328
  实施例1   100.0   10.2   9.8
  实施例2   20.0   80.0   11.8   11.3
  实施例3   20.0   80.0   10.8   10.3
  实施例4   80.0   20.0   9.7   9.3
  实施例5   40.0   60.0   13.5   12.8
  实施例6   40.0   60.0   11.4   10.9
  实施例7   60.0   40.0   9.2   8.8
  实施例8   100.0   13.9   14.0
  实施例9   100.0   7.8   7.0
  实施例10   100.0   9.7   9.2
  实施例11   20.0   80.0   10.4   9.9
  实施例12   40.0   60.0   11.1   10.6
  比较例1   100.0   4.7   3.4
  比较例2   100.0   18.3   19.0
  比较例3   60.0   40.0   15.1   14.4
  比较例4   60.0   40.0   12.0   11.4
  比较例5   40.0   60.0   8.7   8.3
  比较例6   60.0   40.0   14.9   14.2
  比较例7   100.0   13.1   12.5
  比较例8   100.0   7.7   7.3
表2
Figure BSA00000649967900221
表3
                                                      单位：重量份
  BA   2-EHA   DA   2-HEA   2-IEM
  Tg(K)*   219   203   288   258
  比较例9   100.0   12.6   13.5
  比较例10   100.0   9.6   10.3
  比较例11   100.0   17.8   19.1
  比较例12   60.0   40.0   14.5   15.6
  比较例13   40.0   60.0   12.9   13.8
  比较例14   20.0   80.0   11.2   12.0
表4
Figure BSA00000649967900241
在表1和表3中，
Tg(K)*表示均聚物的玻璃化转变温度(Tg)的文献值。
BM：甲基丙烯酸丁酯：ACRYESTER B(Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造)
2-EHM：甲基丙烯酸2-乙基己酯：Light Ester EH(共荣社化学工业公司制造)
DM：甲基丙烯酸十二烷基酯：EXCEPARL L-MA(花王公司制造)
TDM：甲基丙烯酸十三烷基酯(东京化成工业公司制造)
ODM：甲基丙烯酸十八烷基酯(东京化成工业公司制造)
2-HEM：甲基丙烯酸2-羟乙酯：ACRYESTER HO(MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)
2-IEM：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯：karenz MOI(昭和电工公司制造)
BA：丙烯酸丁酯(东亚合成公司制造)
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成公司制造)
DA：丙烯酸十二烷基酯(东京化成工业公司制造)
2-HEA：丙烯酸2-羟乙酯：ACRYCS HEA(东亚合成公司制造)
产业上的可利用性
本发明的辐射线固化型粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合片例如不仅可贴合在半导体晶片上使用，也可贴合在半导体封装体、陶瓷、玻璃等各种被粘物上使用，并且，还可以作为这些被粘物、尤其是半导体晶片的加工工序等中使用的晶片临时固定用途、晶片保护用途、晶片切割用途等各种用途的可再剥离的粘合片等对广泛的适用对象有用。

Claims (9)

1.一种辐射线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有基础聚合物作为主要原料，该基础聚合物至少含有来源于下述单体的结构单元，所述单体为：
具有官能团a的单体A、和
由具有碳原子数10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯单体构成的单体B、以及
具有能与官能团a反应的官能团c和聚合性碳碳双键基团两种基团的单体C，
该基础聚合物中，所述单体B以构成主链的全部单体的50重量％以上的比率与单体A一起构成主链，
且所述单体A中的一部分官能团a与所述单体C中的官能团c反应并键合，从而在侧链上具有聚合性碳碳双键基团。
2.根据权利要求1所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，具有来源于单体A和单体B的结构单元作为主链的聚合物具有260K以下的由Fox公式算出的计算玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，官能团a为羟基，且官能团c为异氰酸酯基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，单体C为甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或/和丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，单体A为选自由甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸6-羟己酯构成的组中的至少一种单体。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，单体B为选自由甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯构成的组中的至少一种单体。
7.根据权利要求6所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，单体B包含甲基丙烯酸十二烷基酯。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的辐射线固化型粘合剂组合物，其中，来源于单体C的被导入侧链的聚合性碳碳双键基团的数目相对于基础聚合物的全部侧链数为5％以上且20％以下。
9.一种粘合片，其特征在于，具有由权利要求1～8的任一项所述的辐射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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