TWI515213B - 改進聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度之方法 - Google Patents

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Description

改進聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度之方法
本發明係關於改進聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度的方法。
本發明進一步係關於由衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇製成的加成產物作為韌化劑之用途。
本發明進一步係關於硬度增加之聚異氰酸酯加聚反應產物。
本發明進一步係關於玻璃轉移溫度>80℃的聚異氰酸酯加聚反應產物。
詳言之，本發明係關於硬嵌段含量超過40%之聚異氰酸酯加聚反應產物。
根據本發明之聚異氰酸酯加聚反應產物極其適用於製造具有玻璃轉移溫度>80℃及硬度值G1c>200J/m2之包含聚異氰尿酸酯(PIR)之材料。
為了增加聚異氰酸酯加聚反應產物(諸如含有聚胺基甲酸酯、聚脲或聚異氰尿酸酯之產物)之硬度，可添加塑化劑作為賦予此等產物改進的可撓性與耐久性之添加劑。最常使用鄰苯二甲酸酯作為塑化劑。塑化劑藉由將其本身嵌入聚合物鏈之間，將聚合物鏈分開(增加「自由體積」)，及因此顯著降低產物之玻璃轉移溫度同時使得產物更軟來發揮作用。
亦可藉由改變具有高分子量之多元醇的量(及因此改變聚異氰酸酯加聚反應產物之硬嵌段含量)來控制聚異氰酸酯加聚反應產物的硬度。然而，此產生具有較低玻璃轉移溫度之材料。
或者，亦可藉由添加核殼型顆粒來實現聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度，然而，此包含添加固體顆粒至液體樹脂中，從而帶來了穩定性問題。
本發明之目標
本發明之一目標為改進硬嵌段含量>40%且玻璃轉移溫度(Tg)>80℃之聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度。
本發明之另一目標為研製可耐受高外力且例如可用在汽車構造中的結構組件。待研製之結構組件(亦稱作複合元件)應當能夠作為已知鋼結構之替換物，且詳言之，該等結構組件在其重量、製造方法及強度維持方面具有優勢。
出人意料地，吾人已發現可在不顯著降低產物之玻璃轉移溫度的情況下，改進硬嵌段含量至少為40%且玻璃轉移溫度至少為80℃之聚異氰酸酯加聚反應產物的硬度。
根據本發明，揭示選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇之化合物的用途，其在製造聚異氰酸酯加聚反應產物的方法中作為韌化劑。
較佳地，聚異氰酸酯加聚反應產物具有>40%之硬嵌段含量。
根據實施例，韌化劑係選自衍生於二聚體脂肪酸之聚酯多元醇。
根據實施例，二聚體脂肪酸係選自其中脂肪酸選自C10-C30、更佳地選自C12-C25、尤其選自C14-C22脂肪酸的二聚體脂肪酸。
根據實施例，二聚體脂肪酸包括油酸、亞麻油酸、次亞麻油 酸、棕櫚油酸及/或反油酸之二聚作用產物。
根據本發明，揭示一種改進玻璃轉移溫度至少為80℃之聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度的方法。該方法包含在異氰酸酯指數至少為100時至少反應以下各物：(a)異氰酸酯，及(b)異氰酸酯反應性化合物，及視情況選用的(c)觸媒化合物，及視情況選用的(d)發泡劑及/或其他輔助化合物，該方法之特徵在於，異氰酸酯反應性化合物(b)包含1-20pbw之選自衍生於根據本發明第一態樣之二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇的化合物(以成分(a)-(d)之總重量計算)，且其中聚異氰酸酯加聚反應產物之硬嵌段含量至少為40%。
根據實施例，異氰酸酯反應性化合物(b)較佳地包含2.5pbw至7pbw之選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇之化合物(以成分(a)-(d)的總重量計算)。
根據實施例，異氰酸酯反應性化合物(b)包含平均分子量較佳為32-6000及平均標稱官能度較佳為1-8之多元胺及/或聚醚多元醇及/或聚酯多元醇，且聚異氰酸酯加聚反應產物具有聚胺基甲酸酯及/或聚脲鍵結。
根據實施例，異氰酸酯(a)係選自聚異氰酸酯，其選自脂族、環脂族、芳脂族及較佳地芳族聚異氰酸酯，諸如呈2,4及2,6-異構體形式之甲苯二異氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其變體、及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與其寡聚物之混合物，其寡聚物具有大於2之異氰酸酯官能度。
根據實施例，輔助化合物(d)可選自非異氰酸酯反應性溶劑、界面活性劑、清除劑(如原甲酸烷基酯及尤其為原甲酸三異丙酯)、抗微 生物劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、UV穩定劑、著色劑、塑化劑、內部脫模劑、流變改質劑、潤濕劑、分散劑及填充劑。
根據實施例，改進聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度之方法包含成型製程，其選自澆鑄成型製程、壓縮成型製程、樹脂轉注成型製程(使用或不使用真空)、樹脂灌注製程、預浸製程或根據注入、擠壓或拉擠成型製程執行之手工塗佈製程。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物係選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且該方法包含一個製程，其中化合物(a)-(d)在異氰酸酯指數在150至15000範圍內、較佳地至少為300且最佳地至少為500時反應，且觸媒包含至少一種三聚作用觸媒。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物係選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且三聚作用觸媒係選自有機金屬鹽，較佳地選自鹼性或鹼土有機金屬鹽，更佳地選自金屬羧酸鹽或醇鹽及其混合物，羧酸鹽/醇鹽基團較佳地具有1-12個碳原子，諸如乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物係選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且三聚作用觸媒係選自含有鹵化鋰(較佳地為LiCl)與環氧樹脂之組合物。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且其在使成分(a)-(d)反應之步驟之後進一步包含在高溫下執行固化步驟以形成包含固化聚異氰尿酸酯之產物的步驟，該固化較佳在溫度介於50℃與350℃之間時且最佳地在溫度介於125℃與250℃之間時執行。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚胺基甲酸酯(PUR)或聚脲之產物，其在異氰酸酯指數大約為100時製成，較佳地在 異氰酸酯指數在90-110範圍內時製成，且其中異氰酸酯反應性化合物之量及/或類型經過選擇，使得硬嵌段含量為>40wt%，較佳地>50wt%。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚胺基甲酸酯(PUR)之產物，且其中觸媒化合物(c)為以0.1-2重量%(基於全部的異氰酸酯反應性成分)之量使用的(PUR)觸媒，且較佳地選自胺觸媒，如三伸乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、雙(N,N-二甲胺基乙基)醚、2-(2-二甲基胺基乙氧基)-乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基雙胺基乙基-醚、N-(3-二甲胺基丙基)-N,N-二異丙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪及1-(雙(3-二甲基-胺基丙基)胺基-2-丙醇，及/或有機金屬化合物(如辛酸亞錫及二月桂酸二丁基錫)及此等觸媒之混合物。
根據實施例，揭示根據本發明之方法製成的包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，該等產物之硬嵌段含量超過50%，較佳地>60%，玻璃轉移溫度>150℃及硬度值G1c>200J/m2，較佳地G1c>300J/m2。
揭示根據本發明之方法製成的其他包含聚胺基甲酸酯(PUR)及/或聚脲之產物，該等產物之硬嵌段含量超過40%，玻璃轉移溫度>80℃及硬度值G1c>200J/m2，較佳地G1c>300J/m2，最佳地G1c>400J/m2。
獨立及附屬技術方案陳述本發明之特定及較佳特徵。根據附屬技術方案之特徵可在適當時與獨立或其他附屬技術方案之特徵組合。
根據以下實施方式，且結合說明(藉由實例)本發明之原理的隨附實例，本發明之以上及其他特性、特徵及優點會變得顯而易見。
定義與術語
在本發明之上下文中，以下術語具有以下含義：
1)至少包含聚異氰酸酯組合物及對於異氰酸酯具有反應性之固化劑化合物(諸如多元醇)或任何其他合適固化劑之組合物在本文中被稱作「可固化組合物」。此組合物係指在固化之前的液體組合物。
2)異氰酸酯指數或NCO指數或指數為NCO基團與存在於調配物中之異氰酸酯反應性氫原子之比率，其以百分比形式給出：
換言之，NCO指數表示調配物中實際使用之異氰酸酯相對於與調配物中使用之異氰酸酯反應性氫的量反應理論上所需之異氰酸酯量的百分比。
應觀察到，如本文所使用之異氰酸酯指數係自實際聚合製程的觀點考慮，該聚合製程製備涉及異氰酸酯成分及異氰酸酯反應性成分之材料。任何在預先步驟中經消耗以產生經改質之聚異氰酸酯的異氰酸酯基團(包括在此項技術中稱為預聚物之該等異氰酸酯衍生物)或任何在預先步驟中消耗(例如與異氰酸酯反應以產生經改質之多元醇或多元胺)的活性氫均在異氰酸酯指數之計算中加以考慮。
3)出於計算異氰酸酯指數之目的，如本文所使用之表述「異氰酸酯反應性氫原子」係指存在於反應性組合物中之羥基及胺基中的全部活性氫原子；此意謂出於在實際聚合製程中計算異氰酸酯指數之目的，認為一個羥基包含一個反應性氫，認為一個一級胺基包含一個反應性氫，及認為一個水分子包含兩個活性氫。
4)術語「平均標稱羥基官能度」(或簡而言之「官能度」)在本文中用於表明多元醇或多元醇組合物之數目平均官能度(每分子之羥基數目)，假設條件是此為製備中所用之引發劑的數目平均官能度(每分子之活性氫原子數目)，儘管實際上其通常會略微較小，因為存在部分末端不飽和。
5)除非另外規定，否則詞語「平均」係指數目平均。
6)「液體」意謂具有低於10Pa.s之黏度，其係根據ASTM D445-11a在20℃時量測。
7)如本文所使用之「三聚作用觸媒」係指能夠催化(促進)自聚異氰酸酯形成異氰尿酸酯基團之觸媒。
8)「聚異氰酸酯加聚反應產物」係指包含(a)異氰酸酯與對於異氰酸酯具有反應性之(b)化合物在(c)觸媒及視情況地(e)助劑及/或其他添加劑存在下之反應產物的產物。對於異氰酸酯具有反應性之化合物可為具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物，諸如(多元)胺及/或多元醇，其產生脲及/或胺基甲酸酯鍵結。或者，異氰酸酯可與異氰酸酯反應，產生聚異氰尿酸酯。
9)「包含聚異氰尿酸酯之材料」係指以材料之總重量計算，包含超過10重量%之聚異氰尿酸酯、較佳地至少50重量%之聚異氰尿酸酯、更佳地75重量%之聚異氰尿酸酯的聚異氰酸酯組合物。
10)術語「硬嵌段含量」係指具有500或500以下之分子量之聚異氰酸酯+異氰酸酯反應性材料(其中未考慮併入在聚異氰酸酯中的具有超過500之分子量之多元醇)之量(以pbw計)與用於製造該產物之所有聚異氰酸酯+所有異氰酸酯反應性材料之量(以pbw計)的比率的100倍。
11)「密度」係指根據ISO 845量測之整體密度。
12)「玻璃轉移溫度」(Tg)係指在發生自硬玻璃狀態至橡膠彈性狀態之可逆轉移時之溫度。玻璃轉移溫度(Tg)係根據ASTM D 4065-1，在雙懸臂中使用強制恆定振幅及固定頻率來量測。切線△(tan d)曲線之最大峰值視為Tg。
13)「硬度」或「斷裂硬度」為樣本在其斷裂之前可吸收之能量之量度。在本發明之上下文下，硬度係根據ISO 13586量測，且表示為G1c值(單位為J/m2)。
根據本發明，在製造聚異氰酸酯加聚反應產物、尤其用於製造硬嵌段>40%之聚異氰酸酯加聚反應產物的方法中使用選自由衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇製成之化合物的添加劑作為韌化劑。
根據實施例，選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇的化合物係選自衍生於二聚體脂肪酸之聚酯多元醇。較佳的二聚體脂肪酸為C10至C30之二聚體，更佳地為C12至C25，尤其為C14至C22脂肪酸。合適的二聚體脂肪酸包括油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸及反油酸之二聚作用產物。亦可使用在天然脂肪及油(例如葵花油、大豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油及松油)之水解中獲得的不飽和脂肪酸混合物之二聚作用產物。除二聚體脂肪酸之外，二聚作用通常導致存在變化量之寡聚體脂肪酸(所謂的「三聚體」)及單體脂肪酸殘基(所謂的「單體)」或其酯。適合的二聚體脂肪酸具有超過60%之二聚體酸含量，較佳地超過75%，更佳地在90%至99.5%範圍內，尤其在95%至99%範圍內，且特別在97%至99%範圍內。可使用於本發明實施中的市售多元醇包括結晶材料與非晶形材料，諸如Dynacoll® 7360、7380、7330、7231、7250(Evonik)、Rucoflex® S-105-10(Bayer)、Stepanpol® PN110(Stepan)、Priplast® 1838、3196(Croda)。典型的分子量在大約500至大約7000範圍內。
根據本發明，揭示一種改進玻璃轉移溫度為至少80℃之聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度的方法，其中使用選自由衍生於根據本發明第一態樣之二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇製成之化合物的添加劑。
根據實施例，改進聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度之方法包含在異氰酸酯指數至少為100時，至少使(a)異氰酸酯與(b)異氰酸酯反應 性化合物在(必要時)(c)觸媒化合物及(必要時)(d)發泡劑及/或其他輔助化合物存在下反應，該方法之特徵為異氰酸酯反應性化合物包含1-20pbw的選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇之化合物(以成分(a)-(d)的總重量計算)，且其中聚異氰酸酯加聚反應產物之硬嵌段含量至少為40%。
根據實施例，異氰酸酯反應性化合物包含1-20pbw、較佳2.5至7pbw的選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇之化合物(以成分(a)-(d)的總重量計算)。選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇之化合物的尤其合適的量為以成分(a)-(d)的總重量計算大約5pbw。
根據實施例，選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇的化合物係選自衍生於二聚體脂肪酸之聚酯多元醇。較佳的二聚體脂肪酸為C10至C30、更佳地C12至C25、尤其C14至C22脂肪酸之二聚體。合適的二聚體脂肪酸包括油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸及反油酸之二聚作用產物。可使用的市售聚酯包括結晶材料及非晶形材料，諸如Dynacoll® 7360、7380、7330、7231、7250(Evonik)、Rucoflex® S-105-10(Bayer)、Stepanol® PN110(Stepan)、Priplast® 1838、3196(Croda)。典型的分子量在大約500至大約7000範圍內。
根據實施例，異氰酸酯反應性化合物可包含平均分子量較佳為32-6000及平均標稱官能度較佳為1-8之多元胺及/或聚醚多元醇及/或聚酯多元醇，且聚異氰酸酯加聚反應產物具有聚胺基甲酸酯及/或聚脲鍵結。
合適的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇之實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、芳族 及/或脂族多元醇(比此等化合物具有更多碳原子且具有至多8000之分子量)、聚酯多元醇(具有200-8000之平均分子量)、聚醚聚酯多元醇(具有200-8000之平均分子量)及聚醚多元醇(具有200-8000之平均分子量)。最佳的為具有32-6000之平均分子量與1-8之平均標稱官能度的聚酯及聚醚多元醇。亦可使用單元醇及/或多元醇之混合物。
根據實施例，聚異氰酸酯可選自脂族、環脂族、芳脂族及較佳地芳族聚異氰酸酯，諸如呈2,4及2,6-異構體形式之甲苯二異氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其變體、及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與其寡聚物之混合物，其寡聚物具有大於2之異氰酸酯官能度，在此項技術中稱為「粗」或聚合MDI(聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯)。亦可使用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及/或聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯之混合物。
聚異氰酸酯與其他成分的組合及混合較佳地應在環境壓力及在介於5℃與45℃之間且更佳介於5℃與30℃之間的溫度下進行，以儘可能避免不當的過早反應。
根據實施例，其他輔助化合物(d)可選自非異氰酸酯反應性溶劑、界面活性劑、清除劑(如原甲酸烷基酯及尤其為原甲酸三異丙酯)、抗微生物劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、UV穩定劑、著色劑、塑化劑、內部脫模劑、流變改質劑、潤濕劑、分散劑及填充劑。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物可進一步包含填充劑材料作為輔助化合物(d)。填充劑材料可選自木屑、木塵、木片、木板；撕碎的或分層的紙張及卡紙板；砂石、蛭石、黏土、水泥及其他矽酸鹽；研磨橡膠、研磨熱塑性塑膠、研磨熱固性材料；任何材料的蜂巢結構，如卡紙板、鋁、木頭及塑膠；金屬粒子及平板；呈微粒形式或層形式之軟木；天然纖維，如亞麻、***及劍麻纖維；合成纖維，如聚醯胺、聚烯烴、芳族聚醯胺、聚酯及碳纖維；礦物纖維，如 玻璃纖維及岩綿纖維；礦物填充劑，如BaSO4及CaCO3；奈米粒子，如黏土、無機氧化物及碳；玻璃珠、磨砂玻璃、空心玻璃珠；膨脹的或可膨脹的珠粒；未處理或處理的廢棄物，如經碾磨的、短切的、碾碎的或研磨的廢棄物，及特定言之，飛灰；編織及非編織織物；及兩種或兩種以上此等材料之組合。一種特別的用途為製造包含玄武岩纖維、碳纖維、亞麻纖維及/或玻璃纖維之半結構及結構複合物。
根據實施例，成型製程可用於製成聚異氰酸酯加聚反應產物，在彼情況下，其可根據澆鑄成型製程、壓縮成型製程、樹脂轉注成型製程(尤其為真空輔助型)、樹脂灌注製程、預浸製程及手工塗佈製程來執行。該製程可進一步根據注入、擠壓或拉擠成型製程來執行。亦可施加微波或感應固化。可分批、半連續或連續執行該製程。
根據實施例，藉由聚異氰酸酯與多元醇反應從而得到複數個胺基甲酸酯基團，及/或藉由聚異氰酸酯與多元胺反應從而得到複數個脲基團，及/或藉由使用三聚作用觸媒使聚異氰酸酯發生三聚作用且得到複數個異氰尿酸酯基團，製備聚異氰酸酯加聚反應產物。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為發泡產物，且發泡劑可選自惰性發泡劑及反應性發泡劑。惰性發泡劑之實例為烷烴、氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、可膨脹的微珠及惰性氣體(如空氣、N2、CO2、CO、O2及He)，且反應性發泡劑之實例為偶氮二甲醯胺及水。水為最佳的發泡劑。所需的發泡劑的實際量取決於用於產生聚異氰酸酯加聚產物之成分、生產方法、所選發泡劑及所要密度。一旦用於產生聚異氰酸酯加聚產物之成分、方法及所要密度已經選定，那麼發泡劑之量之確定對於一般技術者而言為日常工作。
為了確保聚異氰酸酯加聚反應產物之硬嵌段含量超過40%，以一定方式選擇在製備中所使用的且具有500或500以下之分子量及超過500之分子量的聚異氰酸酯及異氰酸酯反應性成分之量，使得材料之 硬嵌段含量超過40%，如上文所定義。
當用於製成聚異氰酸酯加聚反應產物時，具有超過500之分子量之異氰酸酯反應性材料可選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯多元胺、聚酯聚醚多元胺及聚醚多元胺。較佳地，此等異氰酸酯反應性材料具有超過500-10,000之平均分子量及2-6之平均標稱官能度。該等材料已經廣泛描述於此項技術中且為市售的。
當用於製成聚異氰酸酯加聚反應產物時，分子量至多為500之異氰酸酯反應性材料可選自常用於製成此類型之彈性體的增鏈劑及交聯劑，如乙二醇、聚乙二醇(平均分子量至多為500)、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二胺、甲苯二胺、丙二醇、聚丙二醇(平均分子量至多為500)、丙三醇、三羥甲基丙烷、蔗糖及山梨醇及其混合物。
除以上成分以外，還可使用其他在此項技術中用於製造包含複數個胺基甲酸酯、脲及/或異氰尿酸酯基團之材料之成分，如其他觸媒(例如用於促進胺基甲酸酯形成)、界面活性劑、阻燃劑、著色劑、顏料、抗微生物劑、填充劑、內部脫模劑、泡孔穩定劑(cell-stabilizing agent)及泡孔開放劑(cell-opening agent)。
聚異氰酸酯與多元醇之反應為放熱性的且可在環境條件下執行。視需要，可藉由使用刺激胺基甲酸酯形成之觸媒及/或藉由施加升高之溫度(例如30℃-80℃)來增強該反應。無需採取其他特殊措施，因為由於放熱特性，該反應會獨自完成。
聚異氰酸酯與多元胺及/或水之反應為劇烈放熱的，且無需加熱或催化，但是可在稍微升高的溫度(例如至多50℃)下供應聚異氰酸酯以確保流動性。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物可選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且該方法包含一個製程，其中化合物(a)-(d)在異氰酸 酯指數在150至15000範圍內時反應，且觸媒包含至少一種三聚作用觸媒。較佳地，該反應在指數較佳至少為300且最佳至少為500時執行。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物可選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且硬嵌段含量至少為60wt%。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物可選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且三聚作用觸媒可選自有機金屬鹽，較佳地選自鹼性或鹼土有機金屬鹽，更佳地選自金屬羧酸鹽或醇鹽及其混合物，該羧酸鹽/醇鹽基團較佳地具有1-12個碳原子(但不限於此)。具有環結構之羧酸鹽(諸如苯甲酸鈉或苯甲酸鉀)亦為合適的三聚作用觸媒。最佳之實例為乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。此類型之觸媒為市售的；實例為Catalyst LB(包含乙酸鉀，購自Huntsman)、Dabco K2097及Dabco K15(包含辛酸鉀，購自Air products)。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物可選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且三聚作用觸媒可選自含有鹵化鋰(較佳地為LiCl)與環氧樹脂之組合物。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且用於形成該包含聚異氰尿酸酯之產物的方法在異氰酸酯指數在範圍150至15000內時使化合物(a)-(d)反應之步驟之後，進一步包含在高溫下固化所得組合物之步驟，以形成包含固化聚異氰尿酸酯之產物。該固化在溫度介於50℃與350℃之間時且最佳地在溫度介於125℃與250℃範圍之間時執行。此反應在介於5秒與10小時之間發生，且較佳地在介於15秒與2小時之間發生。該方法可在環境壓力或在減壓或高壓下執行。較佳地，施加熱量以使該(可固化的)組合物達到50℃以上且最佳地80℃以上之溫度。隨後，當溫度進一步提高(反應為放熱的)時，可固化組合物可快速固化(所謂的瞬間固化)。在 固化包含聚異氰尿酸酯之產物之前，可將(可固化的)組合物饋送至模具中以賦予其某一形狀，或饋送至物體之凹穴中以向該物體提供聚異氰尿酸酯內部，或饋送至表面上以向此類表面提供聚異氰尿酸酯保護層，或其可用於修復物體。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚胺基甲酸酯(PUR)或聚脲之產物，其在異氰酸酯指數大約為100時，較佳地在異氰酸酯指數在90至110範圍內時製成，且其中異氰酸酯反應性化合物之量及/或類型經過選擇，使得硬嵌段含量為>40wt%，較佳地>50wt%。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含發泡聚胺基甲酸酯(PUR)或聚脲之產物，其在異氰酸酯指數大約為100時，較佳地在異氰酸酯指數在90至110範圍內時製成，且其中異氰酸酯反應性化合物之量及/或類型經過選擇，使得硬嵌段含量為>40wt%，較佳地>50wt%，且其中以例如5pbw之量添加水及/或其他發泡劑。所需的發泡劑實際量取決於用於產生聚異氰酸酯加聚產物之成分、生產方法、所選之發泡劑及所要密度。一旦用於產生聚異氰酸酯加聚產物之成分、方法及所要密度已經選定，那麼發泡劑之量之確定對於一般技術者而言為日常工作。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚胺基甲酸酯(PUR)之產物，其在異氰酸酯指數大約為100時製成，且其中使用觸媒，其促進胺基甲酸酯基團的形成。較佳地，(PUR)觸媒以0.1-2重量%(基於所有異氰酸酯反應性成分)之量使用。該等觸媒一般在此項技術中為已知的。實例為胺觸媒，如三伸乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、雙(N,N-二甲基胺基乙基)醚、2-(2-二甲基胺基乙氧基)-乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基雙胺基乙基-醚、N-(3-二甲基胺基丙基)-N,N-二異丙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪及1-(雙(3-二甲基-胺基丙基)胺基- 2-丙醇，及有機金屬化合物，如辛酸亞錫及二月桂酸二丁基錫。亦可使用觸媒之混合物。
根據實施例，揭示硬度提高之聚異氰酸酯加聚反應產物。特定言之，聚異氰酸酯加聚反應產物具有超過40%之硬嵌段含量、>80℃之玻璃轉移溫度及G1c>200J/m2之硬度值。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚異氰尿酸酯(PIR)之材料，其具有超過40%之硬嵌段含量、>80℃之玻璃轉移溫度及G1c>200J/mz、較佳地G1c>300J/m2之硬度值。較佳地，PIR材料具有>50%、更佳地>60%之硬嵌段含量。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚異氰尿酸酯(PIR)之材料，其具有超過40%、較佳地>50%、更佳地>60%之硬嵌段含量、G1c>200J/m2、較佳地G1c>300J/m2之硬度值及>150℃之玻璃轉移溫度。
根據實施例，聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚異氰尿酸酯(PIR)之材料，其具有超過40%之硬嵌段含量、>80℃之玻璃轉移溫度及G1c>200J/m2、較佳地G1c>300J/m2、最佳地G1c>400J/m2之硬度值。
根據本發明之包含聚異氰尿酸酯之複合材料可用於體育用品中，用於汽車零件之大量生產中，用於火車零件、航空、海洋應用、風力裝置、窗線(window lineal)、結構零件、黏著劑、包裝封裝劑、絕緣體及(噴霧)塗層中。
使用以下實例說明本發明。
實例 使用之化學物：
Priplast® 1838 ex.Croda：2000MW聚酯二醇，基於Croda之Pripol C36二聚體脂肪酸。
多元醇1：具有650之MW及2.1之官能度的OH封端多元醇。
多元醇2：具有550之MW及3之官能度的OH封端多元醇。
多元醇3：具有400之Mw的OH封端2官能多元醇
鄰苯二甲酸酐
Dabco® K2097 ex Air Products：在二乙二醇觸媒中之30wt%乙酸鉀
EID9932：NCO值為33%的基礎異氰酸酯
EID10012：基於EID9932之預聚物，含有5.9wt%之Priplast® 1838。該預聚物藉由熟習此項技術者已知之標準方法製成。
實例1：製備多元醇3/鄰苯二甲酸酐/Dabco ® K2097混合物.
添加5.4pbw Dabco® K2097及3pbw鄰苯二甲酸酐至91.6pbw多元醇3中。
在環境壓力下，在攪拌下加熱此混合物1小時。
在環境溫度下使該混合物冷卻，且保持其在氮氣氛圍下。
實例2：根據本發明之反應性聚異氰酸酯組合物及此組合物之固化製程.
藉由在真空混合器內在1500rpm及10mbar下將85pbw EID10012、5pbw之來自實例1之多元醇3/鄰苯二甲酸酐/Dabco® K2097混合物及10pbw多元醇1混合5分鐘來製備該反應性聚異氰酸酯組合物。
在混合該等組分之後，獲得透明的液體樹脂。
隨後，在寬度為4mm之豎直直立鋁製模具中固化該反應性聚異氰酸酯組合物，且在90℃下固化5min。在樹脂固化期間，系統變得不透明。
在固化5分鐘之後，脫模固態不透明鑄件，且在180℃下進一步將其後固化20min。
實例3：反應性聚異氰酸酯組合物之比較實例及此組合物之固化製程.
藉由在真空混合器內在1500rpm及10mbar下將80pbw EID9932、5pbw之來自實例1之多元醇3/鄰苯二甲酸酐/Dabco® K2097混合物及15pbw多元醇1混合5分鐘來製備該反應性聚異氰酸酯組合物。
在混合該等組分之後，獲得透明的液體樹脂。
隨後，將該反應性聚異氰酸酯組合物傾倒入寬度為4mm之豎直直立鋁製模具中，且在90℃將其固化5min。在固化期間，樹脂保持透明。
在固化5分鐘之後，自該模具脫模透明固態鑄件，且在180℃下進一步將其後固化20min。
對於固化材料鑄件進行以下量測：
￭根據ENISO 178之撓曲彎曲測試
￭根據ISO 13586之斷裂硬度(G1C及K1C)
下表1顯示根據本發明之實例2及比較實例3的固化鑄件之組成(以pbw計)、異氰酸酯指數、撓曲彎曲測試及斷裂硬度測試結果。
在預聚物EID 10012中含有5pbw Priplast® 1838之實例2之不透明 鑄件的G1C斷裂硬度特性超過不存在Priplast® 1838之實例3之透明鑄件的G1C斷裂硬度特性值的兩倍。
另外，實例2之撓曲應力比實例3之撓曲應力大約高50%。
實例4：根據實例1之多元醇3/鄰苯二甲酸酐/Dabco ® K2097混合物.
此處，替代性地使用81.33pbw多元醇3、12pbw Dabco® K2097及6.67pbw鄰苯二甲酸酐製備該混合物。
實例5：根據本發明之反應性聚異氰酸酯組合物及此組合物之固化製程.
藉由在真空混合器內在1500rpm及10mbar下將41pbw EID9932、3pbw之來自實例4之多元醇3/鄰苯二甲酸酐/Dabco® K2097混合物、51pbw多元醇2及5pbw Priplast® 1838混合5分鐘來製備反應性聚異氰酸酯組合物。在混合該等組分之後，獲得透明的液體樹脂。
隨後，在寬度為4mm之豎直直立鋁製模具中固化該反應性聚異氰酸酯組合物，且在90℃下固化5min。在樹脂固化期間，系統變得不透明。
在固化5分鐘之後，脫模固態不透明鑄件，且在180℃下進一步將其後固化20min。
實例6：反應性聚異氰酸酯組合物之比較實例及此組合物之固化製程.
藉由在真空混合器內在1500rpm及10mbar下將42.6pbw EID9932、3pbw之來自實例4之多元醇3/鄰苯二甲酸酐/Dabco® K2097混合物及54.4pbw多元醇2混合5分鐘來製備該反應性聚異氰酸酯組合物。
在混合該等組分之後，獲得透明的液體樹脂。
隨後，將該反應性聚異氰酸酯組合物傾倒入寬度為4mm之豎直直立鋁製模具中，且在90℃將其固化5min。在固化期間，樹脂保持透明。
在固化5分鐘之後，自該模具脫模透明固態鑄件，且在180℃下進一步將其後固化20min。
下表2顯示實例5之不透明鑄件及比較實例6之透明鑄件的組成(以pbw計)及異氰酸酯指數。

Claims (35)

  1. 一種用於改進玻璃轉移溫度為至少80℃之聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度的方法，該方法包含在異氰酸酯指數至少為100時至少反應以下各物：(a)異氰酸酯，及(b)異氰酸酯反應性化合物，及視情況選用的(c)觸媒化合物，及視情況選用的(d)發泡劑及/或其他輔助化合物該方法之特徵在於，該等異氰酸酯反應性化合物(b)包含1-20pbw之選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇之化合物(以成分(a)-(d)之總重量計算)，且其中該等聚異氰酸酯加聚反應產物之硬嵌段含量至少為40%。
  2. 如請求項1之方法，其中該等衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇係選自衍生於二聚體脂肪酸之聚酯多元醇。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等二聚體脂肪酸係選自C10-C30脂肪酸的二聚體脂肪酸。
  4. 如請求項3之方法，其中該等二聚體脂肪酸係選自C12-C25脂肪酸的二聚體脂肪酸。
  5. 如請求項3之方法，其中該等二聚體脂肪酸係選自C14-C22脂肪酸的二聚體脂肪酸。
  6. 如請求項中1至2中任一項之方法，其中該等二聚體脂肪酸包括油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸及/或反油酸之二聚作用產物。
  7. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等異氰酸酯反應性化合物(b)包含2.5pbw至7pbw的選自衍生於二聚體脂肪酸及/或二聚 體脂肪醇之多元醇之化合物(以成分(a)-(d)之總重量計算)。
  8. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等異氰酸酯反應性化合物(b)包含平均分子量為32-6000及平均標稱官能度為1-8之多元胺及/或聚醚多元醇及/或聚酯多元醇，且該等聚異氰酸酯加聚反應產物具有聚胺基甲酸酯及/或聚脲鍵結。
  9. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等異氰酸酯(a)係選自聚異氰酸酯，其選自脂族、環脂族、芳脂族及芳族聚異氰酸酯。
  10. 如請求項9之方法，其中該芳族聚異氰酸酯為呈其2,4及2,6-異構體形式之甲苯二異氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其變體、及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與其寡聚物之混合物，其寡聚物具有大於2之異氰酸酯官能度。
  11. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等輔助化合物(d)可選自非異氰酸酯反應性溶劑、界面活性劑、如原甲酸烷基酯及尤其為原甲酸三異丙酯之清除劑、抗微生物劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、UV穩定劑、著色劑、塑化劑、內部脫模劑、流變改質劑、潤濕劑、分散劑及填充劑。
  12. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該方法包含成型製程，其選自澆鑄成型製程、壓縮成型製程、樹脂轉注成型製程(使用或不使用真空)、樹脂灌注製程、預浸製程或根據注入、擠壓或拉擠成型製程執行之手工塗佈製程。
  13. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等聚異氰酸酯加聚反應產物係選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且該方法包含一個製程，其中該等化合物(a)-(d)在異氰酸酯指數在150至15000範圍內反應，且該觸媒包含至少一種三聚作用觸媒。
  14. 如請求項13之方法，其中該異氰酸酯指數至少為300。
  15. 如請求項13之方法，其中該異氰酸酯指數至少為500。
  16. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等聚異氰酸酯加聚反應產物係選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且該三聚作用觸媒係選自有機金屬鹽。
  17. 如請求項16之方法，其中該有機金屬鹽為鹼性或鹼土有機金屬鹽。
  18. 如請求項16之方法，其中該有機金屬鹽為具有1-12個碳原子之羧酸鹽/醇鹽基團之金屬羧酸鹽或醇鹽及其混合物。
  19. 如請求項18之方法，其中該金屬羧酸鹽或醇鹽及其混合物為選自乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。
  20. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等聚異氰酸酯加聚反應產物係選自包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且該觸媒為選自含有鹵化鋰及環氧樹脂之組合物之三聚作用觸媒。
  21. 如請求項20之方法，其中該鹵化鋰為LiCl。
  22. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，且其在使成分(a)-(d)反應之步驟之後，進一步包含在高溫下執行固化步驟以形成包含固化聚異氰尿酸酯之產物的步驟執行。
  23. 如請求項22之方法，其中該固化在溫度介於50℃與350℃之間執行。
  24. 如請求項22之方法，其中該固化在溫度介於125℃與250℃之間時執行。
  25. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該等聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚胺基甲酸酯(PUR)或聚脲之產物，其在異氰酸酯指數大約為100時製成，且其中異氰酸酯反應性化合物之量及/或類型經過選擇，使得硬嵌段含量為>40wt%，較佳地>50wt%。
  26. 如請求項25之方法，其中該異氰酸酯指數在90至110範圍內。
  27. 如請求項25之方法，其中該聚異氰酸酯加聚反應產物為包含聚胺基甲酸酯(PUR)之產物，且其中該觸媒化合物(c)為以0.1-2重量%(基於所有異氰酸酯反應性成分)之量使用的(PUR)觸媒。
  28. 如請求項27之方法，其中該(PUR)觸媒為選自胺觸媒，及/或有機金屬化合物，及此等觸媒之混合物。
  29. 如請求項28之方法，其中該胺觸媒係選自三伸乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、雙(N,N-二甲胺基乙基)醚、2-(2-二甲基胺基乙氧基)-乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基雙胺基乙基-醚、N-(3-二甲胺基丙基)-N,N-二異丙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪及1-(雙(3-二甲基-胺基丙基)胺基-2-丙醇及其混合物，和該有機金屬化物係選自辛酸亞錫及二月桂酸二丁基錫及其混合物。
  30. 一種根據請求項1至24中任一項之方法製成之包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，該等產物具有超過50%、>150℃之玻璃轉移溫度及G1c>200J/m2之硬度值。
  31. 如請求項30之包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，其具有超過60%之硬嵌段含量。
  32. 如請求項30或31之包含聚異氰尿酸酯(PIR)之產物，其具有G1c>300J/m2之硬度值。
  33. 一種根據請求項1至12及25至29中任一項之方法製成之包含聚胺基甲酸酯(PUR)及/或聚脲之產物，其於基質單體化合物內包含衍生自二聚體脂肪酸及/或二聚體脂肪醇之多元醇，且其具有超過40%之硬嵌段含量、>80℃之玻璃轉移溫度及G1c>200J/m2之硬度值。
  34. 如請求項33之包含聚胺基甲酸酯(PUR)及/或聚脲之產物，其具有G1c>300J/m2之硬度值。
  35. 如請求項33之包含聚胺基甲酸酯(PUR)及/或聚脲之產物，其具有G1c>400J/m2之硬度值。
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