TWI511352B - Ion polymer film material and its preparation method and lithium secondary battery - Google Patents

Ion polymer film material and its preparation method and lithium secondary battery Download PDF

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Description

離子聚合物膜材料及其製備方法和鋰二次電池
本發明涉及一種用於鋰離子二次電池等儲能器件的隔離膜材料及其製備方法，屬於鋰二次電池製造領域。
電池是由正極、負極、隔離膜和電解液組成。隔離膜為電池中是重要的元件之一，其於電池中的作用是作為電池內部正、負極之間的隔離膜，除了防止正、負極直接接觸造成內部短路外，又要隔絕電子而確保電解液中的離子能順利穿越，以利於進行電池的電化學反應。
隔離膜的微孔結構、物理性能、化學性能、熱性能等皆與電池之性能有密切的關聯性。對於鋰離子電池的隔離膜而言，由於鋰離子電池具有高工作電壓，且正極材料的氧化性和負極材料的還原性較高，故鋰離子電池隔離膜材料與高電化學活性的正、負極材料除了應具備優良的相容性外，同時還應具備良好的穩定性、良好的耐溶劑性、良好的離子導電性、良好的電子絕緣性、較佳的機械強度、較高的耐熱性及熔斷隔離性。換言之，隔離膜的物理、化學性能除了取決於隔離膜材料的基材外，不同材料的隔離膜亦具有不同的物理、化學性能，因而在電池中表現出較大差異的電池性能。
商品化的鋰離子電池，例如：金屬鋰二次電池或鋰硫電池，其所使用的隔離膜多半為聚烯烴微孔膜。微孔膜在電池中的作用是作為電池內部正、負極之間的隔離膜，除了防止正、負極直接接觸造成內部短路外，又要隔絕電子而確保電解液中的離子能順利穿越，以利於進行電池的電化學反應。此種聚烯烴微孔膜之製備方法有二種：乾式製法與濕式製法。
乾式製法係將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹塑成膜製成結晶性聚合物薄膜，再經過結晶化處理、退火處理後，得到高度取向的多層結構；接著，在高溫下進一步拉伸後，將結晶界面進行剝離，形成多孔結構，可以增加薄膜的孔徑。其中，乾式製法依據拉伸方向之不同又可區分為乾式單向拉伸製程與乾式雙向拉伸製程。
乾式單向拉伸製程係透過硬化彈性纖維的方法，製備出低結晶度的高取向聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔離膜，再高溫退火獲得高結晶度的高取向薄膜。此種薄膜係先在低溫下進行拉伸以形成銀紋等缺陷，再於高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司皆採用此種製程生產單層PE、PP以及3層PP/PE/PP複合膜。該製程生產的隔離膜具有扁長的微孔結構，由於只進行單向拉伸，故隔離膜的橫向強度比較差，但可確保隔離膜之橫向方向幾乎沒有熱收縮的問題產生。
乾式雙向拉伸製程是中國科學院化學研究所20世紀90年代初開發的製程方法。透過在PP中加人具有成核作用的β晶型成核劑，利用PP不同相態間密度的差 異，在拉伸過程中發生晶型轉變而形成微孔。相較於乾式單向拉伸製程，乾式雙向拉伸製程在橫向方向的強度有所提高，而且可以根據隔離膜對強度的需求，適度地改變橫向和縱向方向的拉伸比，藉以獲得所需之性能。
乾式拉伸因具備製程較為簡單且無污染等優點，是製備鋰離子電池隔離膜較為常用之方法，但該製程存在孔徑及孔隙率較難控制、拉伸比較小(只有約1至3)、低溫拉伸時容易導致隔離膜穿孔等缺點，故無法利用此種製程方式製作很薄的產品。
濕式製法又稱相分離法或熱致相分離法，其係將液態烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融後，形成均勻的混合物，然後降溫進行相分離，壓製得膜片，再將膜片加熱至接近熔點之溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最後持溫一段時間後，使用易揮發物質洗脫殘留的溶劑，即可製備出相互連通的微孔膜材料。此種方法適用的材料範圍廣。經由濕式雙向拉伸製程生產的隔離膜孔徑範圍處於相微觀界面的尺寸數量級，比較小而均勻，且濕式雙向拉伸製程的拉伸比皆可達到5至7，因而隔離膜性能呈現各向同性，橫向拉伸強度高，穿刺強度大，因此，一般的濕式雙向拉伸製程不會對隔離膜造成穿孔，故可將產品做得更薄，使電池能量密度更高。
從聚烯烴微孔膜生產製程可以看出，無論是乾式製法或濕式製法，於成孔前都要先進行機械拉伸，且所用之聚烯烴樹脂皆為PP或PE之非極性材料。由於PP或PE等非極性材料固有的化學與物理特性及微孔膜生產製 程等原因，將前述製程所製得之聚烯烴微孔膜應用於鋰離子電池中仍存在安全性與使用壽命等缺陷。
聚烯烴微孔膜存在的主要問題： (1)微孔膜的吸液與保液能力差：由於PP或PE是一種非極性材料，它與強極性的電解液親和性差，電解液與聚烯烴微孔膜較低的親和能力致使微孔膜的吸收與保持電解液的能力變差，而微孔膜的吸液與保液能力強弱對電池的充放電循環使用壽命有著密切的相關性； (2)微孔膜之膜熱穩定性差：由於聚烯烴微孔膜係透過機械拉伸致孔，或機械拉伸後再使用有機溶劑萃取致孔，並經過熱定型製得的微孔膜，這種生產製程使得微孔膜存在殘留應力，使得微孔膜具有形狀記憶效應，當聚烯烴樹脂受熱溫度接近軟化點後，微孔膜有趨於恢復拉伸前的形狀，並產生較大的收縮，微孔膜熱收縮必伴隨體積收縮與膜面積縮小等現象發生，使微孔膜失去正、負極之間的阻隔作用，從而使電池內部正、負極發生短路，引發電池燃燒、***等安全性問題。
基於聚烯烴微孔膜存在的性能缺陷及產生這些性能缺陷的成因，本發明的發明人曾經提出了一種具有熱脹融合關閉效應的鋰離子電池隔離膜中國專利申請案第102280605A號)，該鋰離子電池隔離膜包括微孔聚烯烴隔離膜和其表面覆蓋著粒徑為10奈米(nm)至1000 nm的聚合物膠體粒子塗層。所述之聚合物膠體粒子塗層係由丙烯腈於乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的有機溶劑中聚合形成的聚合物 膠體乳液塗覆於微孔聚烯烴隔離膜的表面，並待其乾燥後所形成。該改質後的隔離膜具有熱脹融合關閉效應，熱穩定性好，受熱後的收縮率低，因而能夠避免電池燃燒、***等現象的發生，從而提高電池的安全可靠性；另外，此種鋰離子電池隔離膜對電解質溶液具有良好的吸液與保液能力，故能賦予鋰離子電池優良的循環壽命。
然而，本發明的發明人認為，前述專利文獻所提供之鋰離子電池隔離膜雖有良好的電池性能和安全性，但其係由改質微孔聚烯烴隔離膜的基礎上所獲得，如此必然會提高電池隔離膜的成本，使其於應用上受到隔離膜價格的限制；另外，此種鋰離子電池隔離膜在製備過程中需使用大量的甲苯作為溶劑，這對環境存在污染問題，同時也增大此種鋰離子電池隔離膜的製造成本。
本發明之第一個目的在於：提供一種具有膠體粒子結構的無孔隙之緻密膜，即，一種離子聚合物膜材料。依據本發明，該離子聚合物膜材料係由複數表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子所構成。由於本發明之離子聚合物膜材料為一種無孔隙之緻密膜，故當其組裝於電池中作為一隔離膜時，即使電池過熱後，該隔離膜也不會產生明顯的熱收縮。
較佳的，該等表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子為表面經磺酸鹽基團修飾之丙烯酸酯類聚合物膠體粒子，其能確保離子聚合物膜材料與電解液具有較好的相溶性，進而獲得較佳的吸液與保液能力。
本發明之離子聚合物膜材料在其聚合反應過程中，係以反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體乳液。該反應型磺酸鹽表面活性劑可為一磺酸鹽基團與一陽離子所形成之鹽類，該磺酸鹽基團為乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團、苯乙烯磺酸鹽基團、或其組合；且陽離子可為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
據此，於所製得之離子聚合物膜材料中，該磺酸鹽基團係至少一選自於由下列所組成之群組：乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團及苯乙烯磺酸鹽基團。
該聚合物膠體乳液經流延成膜後，係形成保有膠體粒子結構的離子聚合物膜材料。當一包含此離子聚合物膜材料(作為電池之隔離膜)之電池過熱後，隔離膜基本上不會發生熱收縮。另外，由於離子聚合物膜材料吸收電解液後，膠體粒子與膠體粒子間會形成連通的離子傳導路徑；且本發明之離子聚合物膜材料吸收電解液或溶劑後，該離子聚合物膜材料能夠依舊保有膠體粒子結構，球形的膠體粒子結構緊密堆積，會增加離子傳導路徑的曲折度，進而提高聚陰離子電解質膜的電子絕緣性能。
該表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體乳液 成膜後，係採用掃描式電子顯微鏡觀察膠體粒子的粒徑大小，其觀察後所得之平均粒徑範圍為10 nm至1.0 μm；較佳為20 nm至200 nm。離子聚合物膜材料之厚度為10 μm至40 μm。
本發明的第二個目的在於：藉由在前述之離子聚合物膜中添加陶瓷填料，製成一離子聚合物/陶瓷填料複合膜，以提高離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的剛性，降低離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的形變。依據本發明，該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料係由複數表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子與分散於該等聚合物膠體粒子之複數陶瓷填料粒子所構成，且所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料仍為一種無孔隙的緻密膜。
較佳的，該等表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子為表面經磺酸鹽基團修飾之丙烯酸酯類聚合物膠體粒子，其能確保離子聚合物膜材料與電解液具有較好的相溶性，進而獲得較佳的吸液與保液能力。
本發明離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料在聚合反應過程中，係以反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體乳液。之後，於該聚合物膠體乳液中加入陶瓷填料漿料，充分分散均勻後經流延成膜，形成離子聚合物/陶瓷填料複合膜。由於離子聚合物/陶瓷填料複合膜在吸收電解液後，膠體粒子與膠體粒子間會形成連通的離子傳導路徑；且本發明之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料在吸收電解液或溶劑後，該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料能夠依舊保有膠體粒子結構。再 者，球形之膠體粒子結構緊密堆積以及均勻分散在離子聚合物膜中的陶瓷填料粒子更能增加離子傳導路徑的曲折度，提高聚陰離子電解質膜的電子絕緣性能。同時，陶瓷填料粒子的存在更能有利於提高離子聚合物/陶瓷填料複合膜的剛性，進而降低離子聚合物/陶瓷填料複合膜的形變。
該反應型磺酸鹽表面活性劑可為一磺酸鹽基團與一陽離子所形成之鹽類，該磺酸鹽基團為乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團、苯乙烯磺酸鹽基團或其組合；且陽離子可為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
據此，於所製得之離子聚合物/陶瓷填料複合材料中，該磺酸鹽基團係至少一選自於由下列所組成之群組：乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團及苯乙烯磺酸鹽基團。
該表面經磺酸鹽基團修飾之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料中，該等聚合物膠體粒子的平均粒徑範圍可為10 nm至1.0 μm，陶瓷填料粒子的平均粒徑範圍10 nm至5.00 μm；較佳的，膠體粒子的平均粒徑範圍為20 nm至200 nm，陶瓷填料粒子的平均粒徑範圍為20 nm至0.5 μm；更佳的，陶瓷填料粒子的平均粒徑範圍為20 nm至200 nm。
陶瓷填料粒子在離子聚合物/陶瓷填料複合膜 材料中所佔的重量百分比(wt%)為10%至60%，較佳為15%至50%，更佳為25%至30%。該離子聚合物/陶瓷填料複合膜的厚度為10至40 μm。
以下是製備方法：本發明另提供一種離子聚合物膜材料的製備方法，其包括：在聚合反應形成複數聚合物膠體粒子的過程中加入反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之一聚合物膠體乳液；以及將該聚合物膠體乳液成膜並且乾燥，即獲得該離子聚合物膜材料。
較佳的，該製備方法更包括：a.聚合物膠體乳液的合成：將膠體保護劑和蒸餾水加入反應瓶中，加熱攪拌直到完全溶解後，加入反應型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應單體和交聯劑(前述三種試劑之添加順序無特別限制)，並使其混合均勻，再加入起始劑開始進行聚合反應，得到該聚合物膠體乳液；以及b.將前述步驟所獲得之聚合物膠體乳液塗覆在塑膠基板上，待其乾燥後剝離，即可獲得該離子聚合物膜材料。
依據本發明一較佳實施方式，該聚合反應單體為丙烯酸甲酯。
於上述方法中，該反應型磺酸鹽表面活性劑為一磺酸鹽基團與一陽離子所形成之鹽類，該磺酸鹽基團為乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基 磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團、苯乙烯磺酸鹽基團或其組合，且該陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
為了調控離子聚合物膜材料的熱收縮性、對電解液的吸液與保液能力以及調節聚合物的柔韌性等，較佳的，本發明更於步驟a.之聚合反應體系中，加入第二種聚合單體CH2 =CR1 R2 進行聚合反應。
其中，R1 為-H或-CH3 ；R2 為-C6 H5 、-OCOCH3 、-CN、-C4 H6 ON、-C2 H3 CO3 或-COO(CH2 )n CH3 ，n係介於0至14之間之一整數。其中，-C4 H6 ON為，-C2 H3 CO3 為。
第二種聚合單體可為上述聚合單體中的任一種或其組合，以聚合反應單體之總重量為基準，第二種聚合單體之用量為2%至50%，較佳為2%至10%。
依據本發明一較佳實施方式，聚合反應的原料包括：反應型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應單體和交聯劑，其可一次加入、滴加或分批加入的方式進行聚合反應。於此，該聚合反應單體為丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二種聚合單體之組合。
更佳的，本發明係先加入1/5至1/3的聚合反應的原料(按重量計)，待聚合反應進行一段時間後，再滴加或分批加入剩餘的聚合反應的原料。
依據本發明，聚合反應之時間以聚合反應進行完成為佳。一般而言，聚合反應之時間為4小時至36小時，較佳為8小時至24小時。
依據本發明，聚合反應之溫度為50℃至90℃；較佳為55℃至70℃。
本發明又提供一種離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其包括：在聚合反應形成複數聚合物膠體粒子的過程中加入一反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之一聚合物膠體乳液；於該聚合物膠體乳液中加入一陶瓷填料粒子，並且混合均勻，以獲得一聚合物膠體/陶瓷填料複合乳液，該陶瓷填料粒子為金屬氧化物粒子或金屬複合氧化物粒子；以及將該聚合物膠體/陶瓷填料複合乳液成膜並且乾燥，即獲得該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料。
該製備方法更包括：a.聚合物膠體乳液的合成：將一膠體保護劑和蒸餾水加入反應瓶中，加熱攪拌直到完全溶解後，加入反應型磺酸鹽表面活性劑、一聚合反應單體和一交聯劑(前述三種試劑之添加順序無特別限制)，並使其混合均勻，再加入起始劑開始進行聚合反應，得到該聚合物膠體乳液；b.陶瓷填料漿料的製備：在蒸餾水中加入該陶瓷填料和一分散劑，將二者分散均勻後，再用攪拌球磨機進一步碾磨分散，再藉由200目的篩網過濾，以除去未被碾細的較大顆粒的物料，獲得一陶瓷填料漿料； c.於該聚合物膠體乳液中加入該陶瓷填料漿料，分散均勻後塗覆在塑膠基板上，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板，待其烘乾水分後剝離，即可獲得該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料。
於離子聚合物/陶瓷填料複合膜中，以離子聚合物/陶瓷填料複合膜之總重量為基準，陶瓷填料粒子所佔的重量百分比為10%至60%，較佳為15%至50%。
依據本發明一較佳實施方式，該方法所使用之反應型磺酸鹽表面活性劑可為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中或其組合；其中，陽離子可為鋰離子、鈉離子或鉀離子。以聚合反應單體之總重量為基準，反應型磺酸鹽表面活性劑之用量為2%至50%，較佳為2%至10%。
依據本發明一較佳實施方式，於前述步驟a.中，該膠體保護劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮，較佳為聚乙烯醇。以聚合反應單體之總重量為基準，膠體保護劑的用量為5%至30%，較佳為10%至25%。
於前述步驟b.中，該分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮，較佳為聚乙烯醇。於該陶瓷填料漿料中，陶瓷填料粒子的含量為80%至95%，分散劑的含量5%至20%，陶瓷填料漿料的固含量為20%至50%。
依據本發明一較佳實施方式，以聚合物膠體乳 液之總重量為基準，聚合物反應單體丙烯酸甲酯之含量為40%至80%。
為了調控離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的熱收縮性、對電解液的吸液與保液能力和調節聚合物的柔韌性等，較佳的，本發明更於聚合反應體系中加入第二種聚合單體CH2 =CR1 R2 進行聚合反應；其中，R1 為-H或-CH3 ；R2 為-C6 H5 、-OCOCH3 、-CN、-C4 H6 ON、-C2 H3 CO3 或-COO(CH2 )n CH3 ，n係介於0至14之間之一整數。其中，-C4 H6 ON為，-C2 H3 CO3 為。
第二種聚合單體可為上述聚合單體中的任一種或其組合，以聚合反應單體之總重量為基準，第二種聚合單體之用量係介於2%至50%之間，較佳係介於2%至10%之間。
該交聯劑為含二個雙鍵或二個以上之雙鍵之可聚合性單體，例如：二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯醯胺等。以聚合反應單體之總重量為基準，交聯劑之用量為2.0%至10.0%。
該起始劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒(2,2'-azobis[2-methylpropionamidine]dihydrochloride)等水溶性起始劑，其用量為單體重量的0.2至1.0%。
依據本發明一較佳實施方式，聚合反應的原 料：反應型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應單體和交聯劑可一次加入、滴加或分批的方式加入進行反應。於此，該聚合反應單體為丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二種聚合單體的組合。
更佳的，本發明係先加入1/5至1/3的聚合反應的原料(按重量計)，待聚合反應進行一段時間後再滴加或分批加入剩餘的聚合反應的原料。
聚合反應之時間以單體聚合反應的轉化率達到92%以上為佳。一般而言，聚合反應之時間為4小時至36小時；較佳為8小時至24小時。
聚合反應之溫度為50℃至90℃；較佳為55℃至70℃。
該陶瓷填料為金屬氧化物和金屬複合氧化物，其通式為Nz Mx Oy ，其中N為鹼金屬或鹼土金屬元素，M為有別於N之金屬元素，Z為0至5，x為1至6，y為1至15。陶瓷填料粒子之平均粒徑(D50)為10 nm至5.0 μm，較佳為20 nm至0.5 μm。較佳的，當陶瓷填料粒子為金屬氧化物時，其通式為Mx Oy ，其中M為鋁或矽，x為1至6，y為1至15；當陶瓷填料粒子為金屬複合氧化物，其通式為Nz Mx Oy ，其中N為鹼金屬或鹼土金屬元素，但不為鋁，M為鋁或矽，Z介於0至5但不等於0，x為1至6，y為1至15。較佳的，陶瓷填料粒子為Al2 O3 ，其平均粒徑(D50)為20 nm至200 nm。
本發明再提供一種鋰二次電池，其係包括一隔離膜，該隔離膜之材料係如前所述之離子聚合物膜材料或 如前所述之離子聚合物膜材料之製備方法所製得；或者，該隔離膜之材料係如前所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料或如前所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料之製備方法所製得。
本發明提供一種製程簡單、製造成本低廉、以水為分散介質、對環境友善、無污染、綠色環保的鋰二次電池隔離膜以及離子聚合物/陶瓷填料複合膜的製備方法。
本發明之離子聚合物膜材料係由複數丙烯酸酯類聚合物膠體粒子所構成，離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料係由複數丙烯酸酯類聚合物膠體粒子與複數陶瓷填料粒子所構成。於此，所選用之丙烯酸酯類聚合物的溶解度係相近於電解液之有機溶劑的溶解度，故能確保離子聚合物/陶瓷填料複合膜與電解液有較好的相溶性，達到良好的吸液與保液能力，進而得以提高電池循環使用壽命。
本發明係採用聚合物膠體乳液流延成膜製程製成無孔隙的緻密膜，以確保其無應力之殘留。當一包含此緻密膜(作為電池之隔離膜)之電池過熱時，隔離膜不會發生明顯的熱收縮，因而得以防止電池內部之正負極短路。尤其，離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料吸收電解液後，膠體粒子與膠體粒子間會形成連通的離子傳導路徑；此外，該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料在吸收電解液或溶劑後，該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料能夠依舊保持膠體粒子結構。再者，球形的膠體粒子結構緊密堆積，以及均勻分散在離子聚合物膜/陶瓷填料複合膜中的陶瓷填 料粒子，更能增加離子傳導路徑的曲折度，提高聚電解質膜的電子絕緣性能。同時，陶瓷填料粒子的存在提高離子聚合物/陶瓷填料複合膜的剛性，進而得以降低離子聚合物/陶瓷填料複合膜的形變。
a‧‧‧磺酸鹽基團
b‧‧‧經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子
圖1為單個表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子示意圖，a表示磺酸鹽基團，b表示表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子。
圖2為表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體乳液示意圖。
圖3為由表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子所構成的離子聚合物薄膜示意圖。
圖4為本發明的離子聚合物膜電解液浸漬後的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片圖。
圖5為以本發明的離子聚合物膜為隔離膜的鋰二次電池之充放電特性曲線，其縱坐標為電壓(V)，橫坐標為克電容量(mAh/g)。
圖6為以離子聚合物膜為隔離膜的鋰二次電池之充放電循環過程中，電容量保持率隨充放電循環次數的變化曲線，其縱坐標為電容量保持率(%)，橫坐標為循環次數(次)。
圖7為實施例1和實施例13製備的離子聚合物膜和離子聚合物/Al2 O3 複合膜的鋰二次電池之放電曲線比較圖， 其縱坐標為電壓(V)，橫坐標為克電容量(mAh/g)，a代表含有離子聚合物/Al2 O3 複合膜之電池，b代表含有離子聚合物膜之電池。
圖8為實施例13製備的離子聚合物/Al2 O3 複合膜的鋰二次電池第5次和第100次充放電曲線，其縱坐標為電壓(V)，橫坐標為克電容量(mAh/g)，A為第5次充放電曲線，B為第100次充放電曲線。
圖9為實施例13製備的離子聚合物/Al2 O3 複合膜的掃描式電子顯微鏡照片圖。
以下，將藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
本發明之離子聚合物膜材料係由複數表面經磺酸鹽基團修飾之丙烯酸酯類聚合物膠體粒子所構成。該聚合物膠體粒子之材料較佳為丙烯酸酯類聚合物，此丙烯酸酯類聚合物之溶解度係相近於電解液所用之有機溶劑的溶解度，且該聚合物膠體粒子之表面的強極性基團可與非水電解質(即，不含水之電解質)的溶劑產生化學締合作用，進而確保本發明之離子聚合物膜材料與電解液具有較好的相溶性，達到良好的吸液與保液能力。
本發明離子聚合物膜材料是在聚合反應過程 中，係以反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之丙烯酸酯類聚合物膠體乳液。此種丙烯酸酯類聚合物膠體乳液經流延成膜後，即可形成一具有膠體粒子結構的聚合物薄膜。此種具有膠體粒子結構的聚合物薄膜吸收電解液後，在膠體粒子間可形成連通的離子傳導路徑；另外，此種具有膠體粒子結構的聚合物薄膜吸收電解液或溶劑後，該離子聚合物膜材料能夠依舊保有膠體粒子結構，使球形的膠體粒子結構緊密堆積，增加離子傳導路徑的曲折度，進而提高聚陰離子電解質膜的電子絕緣性能。
依據本發明一較佳實施方式，表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體乳液成膜後，係採用掃描式電子顯微鏡觀察所形成之聚合物膠體粒子的粒徑大小，其觀察後所得之平均粒徑範圍為10 nm至1.0 μm，較佳為20 nm至200 nm。離子聚合物膜的厚度為10 μm至40 μm。
該反應型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽或其組合；陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
該離子聚合物膜係由下列方法製備而成：a.聚合物膠體乳液的合成：將膠體保護劑和蒸餾水加入反應瓶中，加熱攪拌直到完全溶解後，加入反應型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應單體和交聯劑(前述三種試劑之添加順序無特別限制)，並使其混合均勻，再加入起始劑進行 聚合反應，得到一聚合物膠體乳液；以及b.將前述步驟所獲得之聚合物膠體乳液塗覆在塑膠基板上，待其乾燥後剝離，即可獲得該離子聚合物膜。
依據本發明一較佳實施方式，該聚合反應單體為丙烯酸甲酯。
為了調控離子聚合物膜材料之熱收縮性、對電解液的吸液與保液能力和調節聚合物的柔韌性等，較佳的，本發明更於聚合反應體系中加入第二種聚合單體CH2 =CR1 R2 進行聚合反應。
其中，R1 為-H或-CH3 ；R2 為-C6 H5 、-OCOCH3 、-CN、-C4 H6 ON、-C2 H3 CO3 或-COO(CH2 )n CH3 ，n係介於0至14之間之一整數。其中，-C4 H6 ON為，-C2 H3 CO3 為。
第二種聚合單體可為上述聚合單體中的任一種或其組合，以聚合反應單體之總重量為基準，第二種聚合單體之用量為2%至50%，較佳為2%至10%。
依據本發明一較佳實施方式，聚合反應的原料包括：反應型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應單體和交聯劑，其可一次加入、滴加或分批的方式加入進行聚合反應。於此，該聚合反應單體為丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二種聚合單體之組合。
更佳的，本發明係先加入1/5至1/3的聚合反應的原料(按重量計)，待聚合反應進行一段時間後，再以 滴加或分批的方式加入剩餘的聚合反應的原料。
依據本發明，聚合反應之時間以聚合反應進行完成為佳。一般而言，聚合反應之時間為4小時至36小時，較佳為8小時至24小時。
依據本發明，聚合反應之溫度為50℃至90℃；較佳為55℃至70℃。
依據本發明一較佳實施方式，蒸餾水和聚乙烯醇加入反應瓶後係升溫至85℃至95℃，待聚乙烯醇完全溶解後冷卻至55℃至70℃，然後再加入聚合反應的原料進行聚合反應。
本發明之膠體保護劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮；較佳的，該膠體保護劑為聚乙烯醇。以聚合反應單體之總重量為基準，膠體保護劑之用量為5%至30%，較佳為10%至25%。
該交聯劑為含有二個或二個以上雙鍵之可聚合性單體，例如：二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯醯胺等；以聚合反應單體之總重量為基準，交聯劑之用量為2.0%至10.0%，較佳為5.0%至7.0%。
該起始劑可為聚合反應中常用之起始劑，例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒等水溶性起始劑，以聚合反應單體之總重量為基準，起始劑之用量為0.1%至2.0%，較佳為0.5%至1.0%。
此外，本發明之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料為由表面經磺酸鹽基團修飾之複數丙烯酸酯類聚合物膠 體粒子與複數陶瓷填料粒子所構成。較佳的，該聚合物膠體粒子之材料為丙烯酸酯類聚合物，此丙烯酸酯類聚合物之溶解度係相近於電解液所用之溶劑的溶解度，且該等離子聚合物/陶瓷填料複合膠體粒子的表面的強極性基團可與非水電解質(即，不含水之電解質)的溶劑產生化學締合作用，進而確保本發明之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料與電解液具有較好的相溶性，達到良好的吸液與保液能力。
依據本發明一較佳實施方式，表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子的平均粒徑範圍為10 nm至1.0 μm，陶瓷填料粒子的粒徑範圍為10 nm至5.00 μm；較佳的，聚合物膠體粒子的平均粒徑範圍為20 nm至200 nm，陶瓷填料粒子的平均粒徑範圍為20 nm至0.5 μm；更佳為20 nm至200 nm。
前述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜係由下列方法製備而成：
a.合成表面含有陰離子基團的聚合物膠體乳液：將膠體保護劑和蒸餾水加入反應瓶中，加熱攪拌直到完全溶解後；再將反應器之溫度恆定至50℃至90℃所需之反應溫度(其中，又以60至70℃為佳)，一次加入反應型磺酸鹽表面活性劑、丙烯酸甲酯、第二種聚合單體及交聯劑，再加入起始劑進行聚合反應長達4至36小時(其中，又以8至24小時為佳)。於此步驟中，亦可待反應器之溫度恆定至所需之溫度後，先加入1/5至1/3的反應型磺酸鹽表面活性劑與丙烯酸甲酯，隨後再滴加或分批加入剩餘的反應型磺酸鹽表面活性劑、丙烯酸甲酯、第二種聚合單體及交聯劑， 然後加入起始劑開始進行聚合反應。
b.預分散陶瓷填料漿料：在蒸餾水中加入陶瓷填料粒子和分散劑，將二者攪拌均勻並且分散於蒸餾水後，再以攪拌球磨機進一步碾磨分散，碾磨分散時間係介於2小時至10小時之間，較佳係將經過3小時至5小時碾磨後的漿料，再藉由200目的篩網過濾，以除去未被碾細的較大顆粒的物料，得到經預分散後之陶瓷填料漿料。
c.將合成好的聚合物膠體乳液中加入預定添加量的經預分散後之陶瓷填料漿料，再以攪拌分散設備充分攪拌並且均勻分散聚合物膠體乳液與陶瓷填料漿料的混合物，再採用流延塗佈方法塗覆在塑膠基板上，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板，待其烘乾水分後剝離，即可獲得該離子聚合物/陶瓷填料複合膜。
所述反應型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽或其組合；其中，陽離子可為鋰離子、鈉離子或鉀離子，以聚合反應單體之總重量為基準，反應型磺酸鹽表面活性劑之用量為2%至50%，較佳為2%至10%。
於前述步驟a.中，該膠體保護劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮；較佳的，該膠體保護劑為聚乙烯醇。以聚合反應單體之總重量為基準，膠體保護劑的用量為5%至30%，較佳為10%至25%。
於前述步驟b.中，該分散劑為聚乙烯醇、聚氧 化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，較佳為聚乙烯醇。於該陶瓷填料漿料中，陶瓷填料粒子的含量為80%至95%，分散劑的含量5%至20%，陶瓷填料漿料的固含量為20%至50%。
依據本發明一較佳實施方式，以聚合物膠體乳液之總重量為基準，聚合物反應單體丙烯酸甲酯之含量為40%至80%。
該第二種聚合單體為CH2 =CR1 R2 ，其中，R1 為-H或-CH3 ；R2 為-C6 H5 、-OCOCH3 、-CN、-C4 H6 ON、-C2 H3 CO3 、-COO(CH2 )n CH3 ，n係介於0至14之間之一整數。其中，-C4 H6 ON為，-C2 H3 CO3 為。
第二種聚合單體為上述聚合單體中的任一種或其組合，以聚合反應單體之總重量為基準，第二種聚合單體之用量係為2至50%，較佳為2%至10%。
該交聯劑為含有二個或二個以上雙鍵之可聚合性單體，例如：二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯醯胺等，以聚合反應單體之總重量為基準，交聯劑之用量係介於2.0%至10.0%之間。
該起始劑可為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒等水溶性起始劑，以聚合反應單體之總重量為基準，起始劑之用量係為0.2%至1.0%。
依據本發明一較佳實施方式，聚合反應的原料包括：反應型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應單體和交聯劑， 其可一次加入、滴加或分批加入進行反應。於此，該聚合反應單體為丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二種聚合單體之組合。
更佳的，本發明係先加入1/5至1/3的聚合反應的原料(按重量計)，待聚合反應進行一段時間後，再以滴加或分批的方式加入剩餘的聚合反應的原料。
該陶瓷填料粒子為金屬氧化物和金屬複合氧化物，其通式為Nz Mx Oy ，其中N為鹼金屬或鹼土金屬元素，M為有別於N之金屬元素，Z為0至5，x為1至6，y為1至15。較佳的，當陶瓷填料粒子為金屬氧化物時，其通式為Mx Oy ，其中M為鋁或矽，x為1至6，y為1至15；當陶瓷填料粒子為金屬複合氧化物，其通式為Nz Mx Oy ，其中N為鹼金屬或鹼土金屬元素，但不為鋁，M為鋁或矽，Z介於0至5但不等於0，x為1至6，y為1至15。該陶瓷填料粒子例如：Al2 O3 、SiO2 或Li4 Ti5 O12 。
較佳的，陶瓷填料粒子之平均粒徑(D50)為10 nm至5.0 μm；更佳係介於20 nm至0.5 μm之間。較佳的，陶瓷填料粒子為Al2 O3 ，其平均粒徑(D50)為20 nm至200 nm。
實施例1
在具有冷凝水的四口反應瓶中，加入1000克之蒸餾水和51克之聚乙烯醇，然後升溫至92℃，使其攪拌溶解。待聚乙烯醇完全溶解後冷卻至60℃，再加入156克之丙烯酸甲酯(MA)單體、10克之烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)和10克之亞甲基雙丙烯醯胺的交聯劑，攪拌1小時 後，加入2克之過硫酸銨開始聚合反應，待反應進行6小時後，再加入100克之MA單體和5克之AHPS，同時補加1.5克之過硫酸銨繼續聚合反應長達10小時，獲得固含量為23.9%之白色的聚合物膠體乳液，單體轉換率達96%。
於此，所合成的聚合物膠體乳液係經由雷射粒徑分析儀測定聚合物膠體粒子平均粒徑(D50)，其檢測結果為1.62 μm。
之後，將製得的聚合物膠體乳液塗覆在PET基板上，待烘乾水分後，即可獲得一厚度為20 μm至25 μm的離子聚合物膜。所製得之離子聚合物膜另以掃描式電子顯微鏡觀察聚合物膠體粒子的粒徑，其範圍為80 nm至100 nm。
圖1為單個表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子的示意圖。請參閱圖1所示，a表示磺酸鹽基團，b表示表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子。圖2為聚合物膠體乳液之示意圖，該聚合物膠體乳液係由複數表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子所構成。圖3為離子聚合物膜之示意圖，其離子聚合物膜係由表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子所構成。
實施例2
在具有冷凝水的四口反應瓶中，加入1000克之蒸餾水和51克之聚乙烯醇，然後升溫至92℃，使其攪拌溶解。待聚乙烯醇完全溶解後冷卻至60℃，再加入156克之丙烯酸甲酯(MA)單體、10克之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽(AMPS)和10克之亞甲基雙丙烯醯胺的交聯劑，攪 拌1小時後，加入2克之過硫酸銨開始聚合反應，待反應進行6小時後，再加入100克之MA單體和5克之AMPS，同時補加1.5克之過硫酸銨繼續聚合反應長達10小時，獲得白色的聚合物膠體乳液。
之後，將製得的聚合物膠體乳液塗覆在PET基板上，待烘乾水分後，即可獲得一厚度為20 μm至25μm的離子聚合物膜。所製得之離子聚合物膜另以掃描式電子顯微鏡觀察聚合物膠體粒子的粒徑，其範圍為80 nm至100 nm。
實施例3
在具有冷凝水的四口反應瓶中，加入1000克之蒸餾水和51克之聚乙烯醇，然後升溫至92℃，使其攪拌溶解，待聚乙烯醇完全溶解後冷卻至60℃，再加入156克之丙烯酸甲酯(MA)單體、8克之烯丙基磺酸鹽(SAS)和10克之亞甲基雙丙烯醯胺的交聯劑攪拌1小時，加入2克之過硫酸銨開始聚合反應，待反應進行6小時後，再加入100克之MA單體和4克之SAS，同時補加1.5克之過硫酸銨繼續聚合反應長達10小時，獲得白色的聚合物膠體乳液。
之後，將製備的聚合物膠體乳液塗覆在PET基板上，待烘乾水分後，得到厚度為20μm至25 μm的離子聚合物膜。所製得之離子聚合物膜另以掃描式電子顯微鏡觀察聚合物膠體粒子的粒徑範圍為40 nm至60 nm。
實施例4
在具有冷凝水的四口反應瓶中，加入1000克之蒸餾水和51克之聚乙烯醇，然後升溫至92℃，使其攪拌 溶解，待聚乙烯醇完全溶解後冷卻至60℃，再加入156克之丙烯酸甲酯(MA)單體、8克之烯丙基磺酸鹽(SAS)和10克之己二酸二丙烯酯的交聯劑攪拌1小時，加入2克之過硫酸銨開始聚合反應，待反應進行6小時後，再加入100克之MA單體和4克之SAS，同時補加1.5克之過硫酸銨繼續聚合反應長達10小時，獲得白色的聚合物膠體乳液。
之後，將製備的聚合物膠體乳液塗覆在PET基板上，待烘乾水分後，得厚度為20 μm至25μm的離子聚合物膜。所製得之離子聚合物膜另以掃描式電子顯微鏡觀察聚合物膠體粒子的粒徑，其範圍為40 nm至60 nm。
實施例5
本實施例聚合物膠體乳液和離子聚合物膜的製法同於實施例4，唯一不同的是，本實施例更增加了25克之第二種聚合單體：丙烯醯胺(CH2 CHCONH2 )。
實施例6
本實施例聚合物膠體乳液和離子聚合物膜的製法同於實施例4，唯一不同的是，本實施例更增加了25克之第二種聚合單體：丙烯腈(CH2 CHCN)。
實施例7
本實施例聚合物膠體乳液和離子聚合物膜的製法同於實施例4，唯一不同的是，本實施例更增加了25克之第二種聚合單體：丙烯酸丁酯(CH2 CHCOOCH2 CH2 CH2 CH3 )。
實施例8
本實施例聚合物膠體乳液和離子聚合物膜的 製法同於實施例4，唯一不同的是，本實施例更增加了25克之第二種聚合單體：乙烯基碳酸乙烯酯(CH2 CHC2 H3 CO3 )。
以下實施例採用的陶瓷填料漿料通過以下方法製備：Al2 O3 漿料的製備：在1000重量份蒸餾水中加入聚合度為1700、水解離度為99%的聚乙烯醇20重量份，然後加熱至90℃至94℃，在攪拌下溶解聚乙烯醇3小時，隨後冷卻至室溫，再加入200重量份平均粒徑(D50)為36 nm的Al2 O3 ，攪拌分散均勻後，再採用攪拌球磨機進一步碾磨分散，碾磨分散時間為4小時，碾磨後的漿料再藉由200目的篩網過濾，以除去未被碾細的較大顆粒的物料。
在Al2 O3 漿料之加工過程中，因水分的揮發流失，最終得到的Al2 O3 漿料中Al2 O3 的含量為21.5重量百分比(wt%)。
實施例9：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
取實施例1製備的聚合物膠體乳液100克，12.4克之Al2 O3 漿料，置於三口燒瓶中攪拌10小時，得分散均勻的聚合物膠體乳液與Al2 O3 漿料混合物漿料。然後，採用流延塗佈方法將混合物漿料塗覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，經烘乾水分後剝離，得厚度為20 μm至25 μm的離子聚合物/Al2 O3 複合膜。其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為10%。
實施例10：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於 實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為19.6克，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為15%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20 μm至25 μm。
實施例11：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為27.8克，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為20%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20至25μm。
實施例12：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為37.1克，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為25%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20 μm至25 μm。
實施例13：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為47.6克，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為30%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20 μm至25 μm。
實施例14：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為74.1克，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為40%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20 μm至25 μm。
實施例15：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於 實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為111.2克，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為50%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20 μm至25 μm。
實施例16：製備離子聚合物/陶瓷填料複合膜
本實施例離子聚合物/Al2 O3 複合膜的製法同於實施例9，唯一不同的是，Al2 O3 漿料之添加量為166.7g，其中，Al2 O3 在聚合物/Al2 O3 複合膜中所佔的重量百分比為60%，離子聚合物/Al2 O3 複合膜之厚度為20 μm至25 μm。
試驗例1
將實施例1至8製得的離子聚合物膜浸漬在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯和LiPF6 組成的電解液中，待離子聚合物膜充分吸收電解液後，使用電化學阻抗儀測定其離子電導率、測定電解液吸收量，同時也以商品化的聚丙烯和聚丙烯微孔膜在同樣的條件下測定其離子電導率和電解液吸收量作為比較，其測試結果列於表1。
離子聚合物膜在電解液中浸漬後，離子聚合物膜的典型的微觀形態結構係以掃描式電子顯微鏡觀察。如圖4所示，本發明的離子聚合物膜微觀形態結構經電解液浸漬後依舊保持膠體粒子形態。
試驗例2
將實施例1至8製得的離子聚合物膜和商品化的聚丙烯和聚丙烯微孔膜加熱至130℃和150℃，測定其熱收縮率，其測試結果亦列於表1。
由表1的比較結果顯示，本發明的離子聚合物膜的熱收縮率很小，而聚乙烯和聚丙烯微孔膜在相同溫度下如150℃已產生嚴重收縮或熔化。
試驗例3
將實施例5製備的離子聚合物膜根據所屬技術領域之技術人員皆能熟悉的扣式電池製備製程組裝成2032扣式電池，該電池包含以LiMn2 O4 為正極材料、金屬鋰為負極材料以及由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6 組成的電解液。組裝而成之2032扣式鋰二次電池係 於0.2C之充放電速率條件下，進行充放電性能之測試。
圖5為離子聚合物膜的鋰二次電池充放電曲線，其顯示使用離子聚合物膜為電池之隔離膜，其電池能具有良好的充放電性能。
圖6為離子聚合物膜的鋰二次電池充放電循環過程中，其電容量保持率隨充放電循環次數之變化曲線。經由圖6證實，離子聚合物膜的電池確實具有良好的充放電循環性能。
試驗例4
將實施例9至16製得的離子聚合物/Al2 O3 複合膜浸漬在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯和LiPF6組成的電解液中，待離子聚合物/Al2 O3 複合膜充分吸收電解液後，測定電解液吸收量，並使用電化學阻抗儀測定其離子電導率，其測試結果列於表2。
試驗例5
將實施例9至16製得的離子聚合物/Al2 O3 複合膜加熱至130℃，測定其熱收縮率，其測試結果亦列於表2。
由表2的實驗結果顯示，本發明的離子聚合物/Al2 O3 複合膜，隨Al2 O3 的增加熱收縮率逐漸減小，電導率在陶瓷填料粒子30%左右呈現最佳值，當陶瓷填料粒子之含量超過50%後，電導率隨之下降。因此，經由以上實驗結果顯示，陶瓷填料粒子的含量不宜超過60%。較佳的，陶瓷填料的含量係介於15%至50%之間，更佳的係介於25%至30%之間。
試驗例6
將實施例1和實施例13製備的離子聚合物和離子聚合物/Al2 O3 複合膜根據所屬技術領域之技術人員皆能熟悉的扣式電池製備製程組裝成2032扣式電池，該電池包含以LiMn2 O4 為正極材料、金屬鋰為負極材料以及由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6 組成的電解液。組裝而成之2032扣式鋰二次電池係於0.2C之充放電速率條件下，進行充放電性能之測試。
圖7為實施例1和實施例13製備的離子聚合物膜和離子聚合物/Al2 O3 複合膜的鋰二次電池放電曲線，其顯示離子聚合物/Al2 O3 複合膜比離子聚合物膜具有更好 的充放電性能，在相同條件下，離子聚合物膜的電池錳酸鋰材料的克電容量只有107 mAh/g，而離子聚合物/Al2 O3 複合膜的電池錳酸鋰材料的克電容量達到115 mAh/g。錳酸鋰材料之克電容量得以提高的原因在於：Al2 O3 與聚合物膠體之間存在有異相介面，此種異相介面能有助於提高離子聚合物/Al2 O3 複合膜的離子電導率。
圖8為實施例13製備的離子聚合物/Al2 O3 複合膜的鋰二次電池進行第5次和第100次之充放電曲線。如圖8所示，鋰二次電池經過100次充放電循環後，其電容量保持率仍為初始容量的98%，顯示該鋰二次電池能具有優異的充放電循環性能。
圖9為實施例13製備的離子聚合物/Al2 O3 複合膜的掃描式電子顯微鏡圖片，圖片可以顯示離子聚合物/Al2 O3 複合膜在電解液中浸漬後，依舊由膠體粒子與陶瓷填料粒子構成離子聚合物/Al2 O3 複合膜的微觀結構。
a‧‧‧磺酸鹽基團
b‧‧‧經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子

Claims (28)

  1. 一種離子聚合物膜材料，其係由表面經磺酸鹽基團修飾之複數丙烯酸甲酯類聚合物膠體粒子所構成。
  2. 如請求項1所述之離子聚合物膜材料，其中該磺酸鹽基團係為至少一選自於由下列所組成之群組：乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團及苯乙烯磺酸鹽基團。
  3. 如請求項1或2所述之離子聚合物膜材料，其中該等聚合物膠體粒子之粒徑為10nm至1.0μm。
  4. 如請求項3所述之離子聚合物膜材料，其中該離子聚合物膜材料之厚度為10微米(μm)至40μm。
  5. 一種離子聚合物膜材料的製備方法，其包括：在聚合反應單體丙烯酸甲酯聚合反應形成複數聚合物膠體粒子的過程中加入一反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之一聚合物膠體乳液；以及將該聚合物膠體乳液成膜並且乾燥，即獲得該離子聚合物膜材料。
  6. 如請求項5所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中該反應型磺酸鹽表面活性劑為一磺酸鹽基團與一陽離子所形成之鹽類，該磺酸鹽基團為乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基 -2-甲基丙磺酸鹽基團、苯乙烯磺酸鹽基團或其組合，且該陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
  7. 如請求項6所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中該製備方法更包括：a.聚合物膠體乳液的合成：將一膠體保護劑和蒸餾水加入反應瓶中，加熱攪拌直到完全溶解，加入該反應型磺酸鹽表面活性劑、丙烯酸甲酯和一交聯劑混合均勻，再加入起始劑進行聚合反應，得到該聚合物膠體乳液；以及b.將該聚合物膠體乳液塗覆在塑膠基板上，乾燥後剝離，即得該離子聚合物膜材料。
  8. 如請求項7所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其於步驟a.中，該製備方法更包括加入第二種聚合單體CH2 =CR1 R2 進行聚合反應；其中，R1 為-H或-CH3 ；R2 為-C6 H5 、-OCOCH3 、-CN、-C4 H6 ON、-C2 H3 CO3 、-COO(CH2 )n CH3 ，n係介於0至14之間之一整數。
  9. 如請求項8所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中以聚合反應單體之總重量為基準，該第二種單體之用量為2%至50%。
  10. 如請求項7至9中任一項所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中該膠體保護劑係為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮。
  11. 如請求項10所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中以聚合反應單體之總重量為基準，該膠體保護劑之用量為5%至30%。
  12. 如請求項7至9中任一項所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中該交聯劑為含有二個或二個以上之雙鍵之可聚合性單體。
  13. 如請求項12所述之離子聚合物膜材料的製備方法，其中該交聯劑為二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯或亞甲基雙丙烯醯胺，以聚合反應單體之總重量為基準，該交聯劑之用量為2.0%至10.0%。
  14. 一種鋰二次電池，其係包括一隔離膜，該隔離膜係如請求項1至4中任一項所述之離子聚合物膜材料或如請求項5至13中任一項所述之製備方法所製得。
  15. 一種離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料，其係由複數表面經磺酸鹽基團修飾之聚合物膠體粒子與分散於該等聚合物膠體粒子之複數陶瓷填料粒子所構成。
  16. 如請求項15所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料，其中該等聚合物膠體粒子係為丙烯酸甲酯類聚合物膠體粒子，該等陶瓷填料粒子為金屬氧化物或金屬複合氧化物粒子。
  17. 如請求項16所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料，其中該等陶瓷填料粒子在該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料中所佔的重量百分比為10%至60%。
  18. 如請求項16所述之離子聚合物膜材料，其中該磺酸鹽基團係為至少一選自於由下列所組成之群組：乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團及苯乙烯磺酸鹽基 團。
  19. 如請求項15至17中任一項所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料，其中該等聚合物膠體粒子的平均粒徑範圍為10nm至1.0μm，該等陶瓷填料粒子的平均粒徑範圍10nm至5.00μm。
  20. 如請求項18所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料，其中該離子聚合物/陶瓷填料複合膜的厚度為10μm至40μm。
  21. 一種離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其包括：在聚合反應形成複數聚合物膠體粒子的過程中，加入一反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面經磺酸鹽基團修飾之一聚合物膠體乳液；於該聚合物膠體乳液中加入一陶瓷填料，並且混合均勻，以獲得一聚合物膠體/陶瓷填料複合乳液，該陶瓷填料為金屬氧化物粒子或金屬複合氧化物粒子；以及將該聚合物膠體/陶瓷填料複合乳液成膜並且乾燥，即獲得該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料。
  22. 如請求項21所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其中該反應型磺酸鹽表面活性劑為一磺酸鹽基團與一陽離子所形成之鹽類，該磺酸鹽基團為乙烯基磺酸鹽基團、烯丙基磺酸鹽基團、甲基烯丙基磺酸鹽基團、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽基團、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽基團、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽基團、苯乙烯磺酸鹽基團或其組合，且該陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
  23. 如請求項22所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其中該製備方法包括：a.聚合物膠體乳液的合成：將一膠體保護劑和蒸餾水加入反應瓶中，加熱攪拌直到完全溶解，加入該反應型磺酸鹽表面活性劑、一聚合反應單體和一交聯劑混合均勻，再加入起始劑進行聚合反應，得到該聚合物膠體乳液；b.陶瓷填料漿料的製備：在蒸餾水中加入該陶瓷填料粒子和一分散劑，分散均勻後，再用球磨機碾磨分散，並且藉由200目的篩網過濾，以獲得一陶瓷填料漿料；c.於該聚合物膠體乳液中加入該陶瓷填料漿料，分散均勻後，獲得該聚合物膠體/陶瓷填料複合乳液，再將該聚合物膠體/陶瓷填料複合乳液塗覆在塑膠基板上，乾燥後剝離即得該離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料。
  24. 如請求項23所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其中該聚合反應單體係為丙烯酸甲酯。
  25. 如請求項24所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其於步驟a.中，該製備方法更包括加入第二種聚合單體CH2 =CR1 R2 進行聚合反應；其中，R1 為-H或-CH3 ；R2 為-C6 H5 、-OCOCH3 、-CN、-C4 H6 ON、-C2 H3 CO3 、-COO(CH2 )n CH3 ，n係介於0至14之間之一整數。
  26. 如請求項25所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其中以聚合反應單體之總重量為基準，該第二種單體之用量為2%至50%。
  27. 如請求項23至26中任一項所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料的製備方法，其中該膠體保護劑係為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮；以聚合反應單體之總重量為基準，該膠體保護劑的用量為5%至30%；該分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽或聚乙烯基吡咯烷酮；於該陶瓷填料漿料中，該陶瓷填料的含量為80%至95%，該分散劑的含量5%至20%；該陶瓷填料漿料的固含量為20%至50%。
  28. 一種鋰二次電池，其係包括一隔離膜，該隔離膜係如請求項15至20中任一項所述之離子聚合物/陶瓷填料複合膜材料或如請求項21至27中任一項所述之製備方法所製得。
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