WO2014196436A1 - リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a porous membrane slurry composition for lithium ion secondary batteries, and a separator for lithium ion secondary batteries, an electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery using the same.
- Lithium ion secondary batteries are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals.
- a separator is generally provided in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
- the separator may be provided with a porous film as necessary.
- the porous film By providing the separator with a porous film, it is possible to prevent the separator from being damaged by a foreign substance, so that the safety of the secondary battery can be improved. It has also been proposed to provide the porous film on an electrode plate. When an electrode is provided with a porous film, it can prevent that the electrode active material which fell from the electrode becomes a foreign material, and damages a separator.
- Patent Documents 1 to 4 Furthermore, techniques such as Patent Documents 1 to 4 are also known.
- gas When using lithium ion secondary batteries, gas may be generated. There are various causes for this gas, and an example thereof is halide ions in the electrolyte.
- the electrolytic solution may be decomposed, or SEI (Solid Electrolyte Interface) on the electrode surface may be decomposed to generate gas.
- the present invention was devised in view of the above problems, and a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery capable of suppressing gas generation, a separator for a lithium ion secondary battery, and
- An object of the present invention is to provide an electrode for a lithium ion secondary battery; and a lithium ion secondary battery capable of suppressing gas generation.
- the slurry composition for forming a porous film in a lithium ion secondary battery includes a water-soluble polymer containing a combination of acid group-containing monomer units and amide monomer units in a predetermined ratio, thereby providing a gas.
- the inventors have found that the occurrence of the occurrence can be suppressed and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
- a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery comprising non-conductive particles, a water-soluble polymer, a particulate polymer, and water
- a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery wherein the water-soluble polymer contains 20 wt% to 80 wt% of acid group-containing monomer units and 0.1 wt% to 10 wt% of amide monomer units.
- the nonconductive particles are organic particles.
- a lithium ion secondary comprising: a porous film obtained by applying the porous film slurry composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [7] on the separator substrate and drying the composition. Battery separator.
- a lithium ion secondary battery comprising: a porous film obtained by applying and drying the porous film slurry composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [7] on the electrode plate Electrode.
- a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, A lithium ion secondary battery, wherein the separator is the lithium ion secondary battery separator according to [8].
- a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, A lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to [9].
- a lithium ion secondary battery capable of suppressing gas generation can be produced.
- the lithium ion secondary battery of the present invention can suppress the generation of gas.
- (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
- the (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.
- (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile and methacrylonitrile.
- a certain substance is water-soluble means that when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the insoluble content is 0 wt% or more and less than 1.0 wt%. Further, that a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more and 100% by weight or less when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
- the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
- electrode plate includes not only a rigid plate member but also a flexible sheet and film.
- porous membrane slurry composition for lithium ion secondary battery comprises non-conductive particles, a water-soluble polymer, a particulate polymer and water. Including.
- Non-conductive particles are components filled in the porous film, and the gaps between the non-conductive particles can form pores of the porous film. Since the non-conductive particles have non-conductivity, the porous film can be made insulative, and therefore a short circuit in the secondary battery can be prevented. In general, non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. Therefore, even when a stress that tends to shrink is generated in the separator base material due to heat, the porous film can resist the stress, and therefore it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the separator base material. As the non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.
- the inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in water, hardly settled in the porous membrane slurry composition, and can maintain a uniform slurry state for a long time.
- the heat resistance of the porous film can usually be increased.
- an electrochemically stable material is preferable.
- inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond And the like; Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, and the like; Clay fine particles such as talc and montmorillonite;
- oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and aluminum oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher).
- Aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, and aluminum oxide is particularly preferable.
- Polymer particles are usually used as the organic particles.
- the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film.
- Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution.
- Examples of the polymer forming the nonconductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, melamine resin, and phenol resin.
- the polymer compound forming the particles may be used, for example, as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like.
- the organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds.
- the polymer that forms the non-conductive particles is preferably a polymer containing an amide monomer unit.
- An amide monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an amide monomer.
- the amide monomer is a monomer having an amide group and includes not only an amide compound but also an imide compound.
- amide monomer examples include a carboxylic acid amide monomer, a sulfonic acid amide monomer, and a phosphoric acid amide monomer.
- the carboxylic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a carboxylic acid group.
- the carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meta) ) Acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, diacetone Unsaturated carboxylic acid amide compounds such as acrylamide; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-ethylamino
- the sulfonic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a sulfonic acid group.
- examples of the sulfonic acid amide monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Nt-butylacrylamidesulfonic acid.
- the phosphoric acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a phosphoric acid group.
- Examples of the phosphoric acid amide monomer include acrylamide phosphonic acid and acrylamide phosphonic acid derivatives.
- carboxylic acid amide monomers are preferable, unsaturated carboxylic acid amide compounds are more preferable, and (meth) acrylamide and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide are particularly preferable.
- an amide monomer and an amide monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the ratio of the amide monomer unit in the polymer forming the non-conductive particles is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 45 weight% or less, Most preferably, it is 40 weight% or less.
- the organic particles may not have a glass transition temperature, but when the polymer compound forming the organic particles has a glass transition temperature, the glass transition temperature is preferably Is 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. or lower.
- the method for producing organic particles as non-conductive particles is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used.
- the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material for the porous membrane slurry composition.
- the organic particles are generally composed of a polymer that substantially constitutes the organic particles, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.
- Non-conductive particles may be subjected to, for example, element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
- Examples of the shape of the nonconductive particles include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape.
- tetrapod (registered trademark) shape, plate shape, and scale shape are preferable from the viewpoint of increasing the porosity of the porous membrane and suppressing the decrease in ion conductivity due to the porous membrane separator.
- the volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
- the BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the porous membrane slurry composition, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.
- the amount of non-conductive particles in the porous membrane is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, and preferably 95% by weight or less.
- the porous membrane slurry composition of the present invention contains a water-soluble polymer.
- a part of the water-soluble polymer is released in water, while another part is adsorbed on the surface of the non-conductive particles to form a stable layer covering the non-conductive particles.
- the water-soluble polymer has a function of binding non-conductive particles by interposing between non-conductive particles in the porous film, and between the non-conductive particles and the separator substrate or the electrode plate. By intervening, the effect of binding the porous film and the separator substrate or the electrode plate can be achieved.
- the water-soluble polymer contains an acid group-containing monomer unit.
- the acid group-containing monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an acid group-containing monomer.
- an acid group containing monomer shows the monomer containing an acid group. Therefore, the water-soluble polymer having an acid group-containing monomer unit also contains an acid group. Since the affinity of the water-soluble polymer to water is increased by the action of the acid group, the water-soluble polymer is soluble in water.
- the water-soluble polymer has high adsorptivity to non-conductive particles because it has a highly polar acid group, the water-soluble polymer containing an acid group-containing monomer unit is a water-soluble polymer. As described above, a part of the layer easily forms a stable layer on the surface of the non-conductive particles. Therefore, in the porous membrane slurry composition, it is possible to effectively increase the dispersibility of the nonconductive particles.
- Examples of the acid group include —COOH group (carboxylic acid group); —SO 3 H group (sulfonic acid group); —PO 3 H 2 group and —PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group).
- a phosphoric acid group such as Accordingly, examples of the acid group-containing monomer include monomers having these acid groups.
- a monomer capable of generating the acid group by hydrolysis is also exemplified as the acid group-containing monomer.
- Specific examples of such acid group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxylic acid groups by hydrolysis.
- Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, and derivatives thereof.
- Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, and isocrotonic acid.
- Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid.
- Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like. Among these, monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
- Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid.
- examples thereof include ethyl, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid, and the like. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferred.
- Examples of the monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- ( And (meth) acryloyloxyethyl.
- the above-described monomer salt may be used as the acid group-containing monomer.
- examples of such a salt include sodium salt of styrene sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid.
- the acid group-containing monomer unit preferably has at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a sulfonic acid group.
- acid group-containing monomer and the acid group-containing monomer unit may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
- the ratio of the acid group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 75% by weight. Hereinafter, it is more preferably 70% by weight or less.
- the water-soluble polymer contains an amide monomer unit in combination with an acid group-containing monomer unit.
- production of gas can be prevented in a lithium ion secondary battery because a water-soluble polymer contains an amide monomer unit.
- this effect can be enhanced by combining the amide monomer unit and the acid group-containing monomer unit.
- the water-soluble polymer is dissolved in the porous membrane slurry composition and spreads uniformly, it can effectively contribute to the prevention of gas generation in the formed porous membrane.
- Examples of the amide monomer include the same examples as those exemplified in the description of the non-conductive particles. Among these, from the viewpoint of enhancing the durability of the porous membrane, a carboxylic acid amide monomer is preferable, an unsaturated carboxylic acid amide compound is more preferable, and (meth) acrylamide and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide are particularly preferable. Moreover, an amide monomer and an amide monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the ratio of the amide monomer unit in the water-soluble polymer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably Is 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
- the ratio of the amide monomer in the water-soluble polymer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably Is 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
- the water-soluble polymer preferably contains a crosslinkable monomer unit in combination with an acid group-containing monomer unit and an amide monomer unit.
- the crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a crosslinkable monomer.
- the crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
- the water-soluble polymer can be cross-linked, so that the strength and stability of the porous membrane can be increased. Thereby, it is possible to stably exhibit the action of the water-soluble polymer.
- the degree of swelling of the water-soluble polymer by the electrolytic solution can be prevented from becoming excessively high, the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can usually be improved.
- crosslinkable monomer a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used.
- the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.
- thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include epoxy groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
- an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
- crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
- Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, glycy Unsaturated carboxylic acids such as ru-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidy
- crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-trifluoromethyloxetane.
- crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
- multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl
- Examples include ethers, allyls or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those described above, triallylamine, and divinylbenzene.
- a crosslinkable monomer ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate are preferable, and ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are more preferable.
- crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the proportion of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 2. It is 0 wt% or less, more preferably 1.5 wt% or less, and particularly preferably 1.0 wt% or less. Since the mechanical strength of the water-soluble polymer can be increased by setting the ratio of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the connection between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased. Wearability can be improved. Moreover, durability of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.
- the water-soluble polymer can contain a fluorine-containing monomer unit.
- the fluorine-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a fluorine-containing monomer. Since the fluorine-containing monomer unit usually has high ionic conductivity, the ionic conductivity of the water-soluble polymer may be increased to reduce the internal resistance of the lithium ion secondary battery.
- fluorine-containing monomer examples include a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and a fluorine-containing aromatic diene monomer, and among them, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer is preferable.
- fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer examples include monomers represented by the following formula (I).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
- the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1 or more, and preferably 18 or less.
- the number of fluorine atoms contained in R 2 may be one or two or more.
- fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by formula (I) include (meth) acrylic acid alkyl fluoride, (meth) acrylic acid fluoride aryl, and (meth) acrylic acid fluoride.
- Aralkyl is mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferred.
- Such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate; ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; 2,2, (meth) acrylic acid 3,3-tetrafluoropropyl; (meth) acrylic acid 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl; (meth) acrylic acid 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [ Bis (trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl; (meth) acrylic acid 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonyl, (meth) acrylic acid 1H, 1H, 11H-perfluoro (Medec) such as undecyl, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, etc
- the proportion of fluorine-containing monomer units in the water-soluble polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. .
- the ratio of the fluorine-containing monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
- the ratio of the fluorine-containing monomer unit in the water-soluble polymer is less than 0.1% by weight, it becomes easy to form a porous film on the substrate with a uniform thickness, and the durability of the porous film is increased.
- the sex can be increased.
- the water-soluble polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the acid group-containing monomer unit, amide monomer unit, crosslinkable monomer unit, and fluorine-containing monomer unit described above.
- the water-soluble polymer can contain (meth) acrylic acid ester monomer units.
- the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
- those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers.
- Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl
- the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 35% by weight or more, and preferably 75% by weight. % Or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 65% by weight or less.
- arbitrary structural units that can be contained in the water-soluble polymer include structural units having a structure formed by polymerizing the following monomers. That is, aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, etc.
- aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, etc.
- ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl ester monomers such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, isopropyl And a structural unit having a structure formed by polymerizing one or more of vinyl ketone monomers such as nil vinyl ketone; and heterocyclic compound-containing vinyl compound monomers such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole. . Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types
- the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 750,000 or less, Particularly preferably, it is 500,000 or less.
- the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined by GPC as a value in terms of polystyrene using, as a developing solvent, a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide.
- the amount of the water-soluble polymer in the porous membrane slurry composition is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. Part or less, more preferably 5 parts by weight or less.
- the water-soluble polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent. At this time, the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of structural units in the water-soluble polymer.
- the aqueous solvent a solvent capable of dispersing a water-soluble polymer can be used.
- the boiling point at normal pressure is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
- the aqueous solvent will be given below.
- the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
- aqueous solvents examples include water (100); ketones such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), and normal propyl alcohol (97).
- Alcohols propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174) ), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (188) Glycol ethers; and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), ethers such as tetrahydrofuran (66) and the like.
- water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a polymer dispersion can be easily obtained.
- water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the polymer can be ensured.
- the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
- the polymerization method any method such as ion polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Manufacturing efficiency, such as easy to obtain a high molecular weight, and no need for redispersion treatment because the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, and can be used for the production of a porous membrane slurry composition. From the viewpoint of the above, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
- the emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method.
- the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition.
- the composition is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization. Or after emulsifying the said composition, it is the method of putting into a sealed container and starting reaction similarly.
- polymerization initiators examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Peroxides; azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; and potassium persulfate.
- a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- Additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount of use is usually the amount generally used.
- the polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator. Usually, the polymerization temperature is about 30 ° C. or more, and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Further, an additive such as amine may be used as a polymerization aid.
- Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include adjusting the molecular weight of the polymer by controlling the amount of the emulsifier, the amount of the molecular weight modifier such as a crosslinkable monomer, the amount of the polymerization initiator, and the reaction temperature. it can.
- a reaction liquid usually containing a water-soluble polymer is obtained.
- the obtained reaction solution is usually acidic, and the water-soluble polymer is often dispersed in an aqueous solvent.
- the water-soluble polymer dispersed in the water-soluble solvent as described above can usually be made soluble in an aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to, for example, 7 to 13. You may take out a water-soluble polymer from the reaction liquid obtained in this way.
- water is used as an aqueous medium, and the porous membrane slurry composition of the present invention is produced using a water-soluble polymer dissolved in water.
- Examples of the method for alkalizing the reaction solution to pH 7 to pH 13 include alkaline metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution.
- Metal aqueous solution A method of mixing an alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution.
- One kind of the alkaline aqueous solution may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
- the particulate polymer is a polymer particle.
- the following advantages are usually obtained. That is, the binding property of the porous film is improved, and the separator for lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “separator” as appropriate) or the lithium ion secondary during handling such as winding and transportation.
- the strength against mechanical force applied to the battery electrode hereinafter sometimes referred to as “electrode” as appropriate
- the shape of the particulate polymer is particulate, the particulate polymer can be bound to the non-conductive particles by a point instead of a surface. For this reason, since the hole in a porous film can be enlarged, the internal resistance of a lithium ion secondary battery can be made small.
- the polymer constituting the particulate polymer various polymers can be used, but usually a water-insoluble polymer is used.
- the polymer that forms the particulate polymer include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, A polyacrylonitrile derivative or the like may be used.
- the soft polymer particles exemplified below may be used as the particulate polymer.
- a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
- An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
- isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
- a diene soft polymer and an acrylic soft polymer are preferable.
- these soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
- a particulate polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. .
- the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate polymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.
- the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and even more. Preferably it is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 15 degrees C or less.
- the glass transition temperature of the particulate polymer can be adjusted, for example, by combining various monomers.
- the volume average particle diameter of the particulate polymer is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
- the amount of the particulate polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of non-conductive particles. 5 parts by weight or less.
- the amount of the particulate polymer in the above range usually has a high binding property between the non-conductive particles and the binding property between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate, It is also significant in that the flexibility of the porous membrane can be increased and the ion conductivity of the porous membrane can be increased.
- the weight ratio of the water-soluble polymer to the particulate polymer is preferably within a predetermined range. Specifically, the weight ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
- the weight ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
- the production method of the particulate polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
- the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material for the porous membrane slurry composition.
- the particulate polymer is usually composed of a polymer substantially constituting it, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.
- the porous membrane slurry composition of the present invention contains water.
- Water functions as a solvent or dispersion medium in the porous membrane slurry composition.
- the water-soluble polymer is dissolved in water, and the particulate polymer is dispersed in water.
- a solvent other than water may be used in combination with water.
- the solvent that can be used in combination with water include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid Esters such as butyl, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc. Alcohols; amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide; and the like. One of these may be used alone,
- the amount of the solvent in the porous membrane slurry composition is preferably set so that the solid content concentration of the porous membrane slurry composition falls within a desired range.
- the solid content concentration of the specific porous membrane slurry composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75%. % By weight or less, particularly preferably 70% by weight or less.
- solid content means the substance which remains after drying of a porous membrane slurry composition.
- the porous membrane slurry composition may contain an optional component in addition to the above-described non-conductive particles, water-soluble polymer, particulate polymer and water.
- optional components those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used.
- Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the porous membrane slurry composition preferably contains a carboxymethyl cellulose salt.
- Carboxymethylcellulose salt acts as a thickener in the porous membrane slurry composition. Therefore, since the viscosity of the porous membrane slurry composition can be increased by the carboxymethyl cellulose salt, the applicability of the porous membrane slurry composition can be improved.
- the carboxymethyl cellulose salt can usually increase the dispersion stability of the nonconductive particles in the porous membrane slurry composition, and can improve the binding property between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate. Examples of the carboxymethyl cellulose salt include a sodium salt and an ammonium salt.
- carboxymethylcellulose salt may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the amount of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. It is at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 5 parts by weight.
- carboxymethyl cellulose salt is also contained in the porous membrane.
- strength of a porous film can be made high by making the quantity of a carboxymethylcellulose salt more than the lower limit of the said range.
- flexibility of a porous film can be made favorable by setting it as below an upper limit.
- the porous membrane slurry composition is, for example, an isothiazoline-based compound, a chelate compound, a pyrithione compound, a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, a thickener, an antifoaming agent, a wetting agent, and a function of inhibiting electrolyte decomposition. It may contain an electrolyte solution additive and the like.
- the porous membrane slurry composition of the present invention is usually excellent in dispersibility of each component contained in the composition. Therefore, the viscosity of the porous membrane slurry composition of the present invention can usually be easily lowered.
- the specific viscosity of the porous membrane slurry composition is preferably 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the applicability when producing the porous membrane.
- the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
- the porous membrane slurry composition of the present invention is usually excellent in dispersion stability.
- the dispersion stability of the porous membrane slurry composition means that the dispersibility of the composition does not easily change over time, and specifically, the viscosity of the composition does not easily change over time. Represents. Therefore, even when a porous membrane slurry composition stored for a long time is used, a high-quality porous membrane can be obtained.
- the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
- examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
- a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
- Porous membrane for secondary battery By applying the porous membrane slurry composition of the present invention on a suitable substrate and drying, a porous membrane can be produced as a membrane formed by the solid content of the porous membrane slurry composition. That is, a porous membrane is produced by a production method including a step of applying a porous membrane slurry composition onto a substrate to obtain a membrane of the porous membrane slurry composition, and a step of removing a solvent such as water from the membrane by drying. Can be manufactured.
- This porous film has an action of suppressing gas generation in a lithium ion secondary battery including the porous film.
- the base material is a member that is a target for forming a film of the porous film slurry composition.
- a base material There is no restriction
- membrane of a porous film slurry composition is formed in the surface of a peeling film, a solvent is removed from the film
- the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.
- Examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
- the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.
- drying method examples include drying with winds such as warm air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; drying method by irradiation with infrared rays, far infrared rays, and electron beams.
- the temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. .
- the drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and particularly preferably 1 minute or less.
- the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press.
- a pressing method such as a mold press and a roll press.
- the pressure treatment By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved.
- it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
- heat treatment is also preferable, whereby the thermal crosslinking group contained in the polymer component can be crosslinked to increase the binding force.
- the thickness of the porous membrane is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
- the separator of the present invention includes a separator substrate and a porous membrane.
- the provision of the porous film makes it possible to prevent the separator base material from being damaged by foreign substances and the separator base material from being contracted by heat. Therefore, the internal short circuit of a lithium ion secondary battery provided with this separator can be prevented, and the safety of the battery can be improved.
- the separator of this invention is equipped with the porous film which concerns on this invention, generation
- separator substrate for example, a porous substrate having fine pores can be used.
- a separator base material By using such a separator base material, it is possible to prevent a short circuit without interfering with charge / discharge of the battery in the secondary battery.
- the microporous film or nonwoven fabric containing polyolefin resin such as polyethylene resin and a polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, etc. are mentioned.
- the thickness of the separator substrate is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the separator substrate in the secondary battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.
- the separator of this invention is equipped with the porous film mentioned above on the separator base material. That is, the separator of this invention is equipped with a separator base material and the porous film obtained by apply
- a separator can be manufactured, for example, by performing the above-described method for manufacturing a porous film using a separator base material as a base material. At this time, the porous film may be provided on only one surface of the separator base material, or may be provided on both surfaces.
- the electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film. Further, the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer. In the electrode of the present invention, the provision of the porous film prevents detachment of particles such as electrode active material from the electrode active material layer, separation of the electrode active material layer from the current collector, and internal short circuit of the battery. Can be prevented. Moreover, since the electrode of this invention is equipped with the porous film which concerns on this invention, generation
- the current collector may be made of a material having electrical conductivity and electrochemical durability.
- a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like.
- the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum
- the current collector used for the negative electrode is preferably copper.
- the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
- the current collector is used after the surface has been roughened.
- the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
- the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
- an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.
- Electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
- an electrode active material of the lithium ion secondary battery a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
- an inorganic compound or an organic compound may be used.
- the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
- Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
- Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
- inorganic compounds used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
- examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
- the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
- a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
- Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
- you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
- These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the particle size of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery.
- the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is. When the volume average particle size of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.
- the ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
- the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
- metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
- an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery.
- the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
- the specific surface area of the negative electrode active material, the output from the viewpoint of improving the density preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less.
- the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
- the proportion of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
- the electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material.
- an electrode binder in addition to the electrode active material.
- the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased.
- the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.
- the binder for the electrode for example, a polymer can be used.
- the polymer that can be used as the electrode binder include the same examples as those exemplified as examples of the particulate polymer in the description of the porous membrane slurry composition of the present invention.
- the binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
- the electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fiber and foil of various metals; .
- conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube
- carbon powder such as graphite
- fiber and foil of various metals .
- the specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less.
- the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
- the amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
- the thickness of the electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
- the method for producing the electrode active material layer is not particularly limited.
- the electrode active material layer can be produced, for example, by applying an electrode active material, a solvent, and, if necessary, an electrode slurry composition containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it.
- the solvent either water or an organic solvent can be used.
- the electrode of the present invention includes the porous film described above on the electrode plate. That is, the electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film obtained by applying a porous film slurry composition on the electrode plate and drying it. Such an electrode can be manufactured, for example, by performing the above-described porous film manufacturing method using an electrode plate as a substrate. At this time, the porous film may be provided on only one surface of the electrode plate, or may be provided on both surfaces. However, since the porous film is usually provided on the electrode active material layer, the electrode of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer, and a porous film in this order.
- the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
- the secondary battery of the present invention satisfies the following requirement (A), satisfies the requirement (B), or satisfies both the requirements (A) and (B).
- the lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator is the separator of the present invention.
- the water-soluble polymer contained in the porous film can trap halide ions in the electrolytic solution. It is inferred that the generation of the cause gas is suppressed. If halide ions are contained in the battery, the electrolyte and SEI may be decomposed along with charge and discharge, and gas may be generated. On the other hand, in the lithium ion secondary battery of the present invention, since the water-soluble polymer traps halide ions, the amount of halide ions in the electrolytic solution is reduced, so the amount of gas generated can be reduced. It is thought that.
- the lithium ion secondary battery of the present invention usually has good cycle characteristics.
- the reason why such a good cycle characteristic can be realized is not necessarily clear, but according to the study of the present inventor, it is presumed as follows. That is, firstly, since the generation of gas is suppressed as described above, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to the gas. Second, since the water-soluble polymer can trap halide ions in the electrolyte, corrosion of the current collector caused by halide ions can be prevented. If corrosion of the current collector can be prevented, an increase in resistance of the electrode due to the progress of corrosion can be suppressed.
- the corrosion of the current collector can be prevented, a decrease in the binding force between the current collector and the electrode active material layer can be suppressed.
- the water-soluble polymer according to the present invention is excellent in the ability to bind the porous film and the separator substrate or electrode plate, the porous film is peeled off from the separator substrate or electrode plate by repeated charge and discharge. hard. Therefore, the increase in the distance between the positive electrode and the negative electrode due to charge / discharge can be suppressed. And it is inferred that excellent cycle characteristics can be realized by combining these factors.
- the lithium ion secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode.
- the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator, an electrode other than the electrode of the present invention may be provided as both the positive electrode and the negative electrode.
- the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator.
- a separator other than the separator of the present invention may be provided as a separator.
- the porous film with which the electrode of this invention is provided has a function as a separator, you may abbreviate
- Electrolyte As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
- the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
- LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
- One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
- the amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, as the concentration in the electrolytic solution.
- a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
- alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
- Esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
- dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
- a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the electrolytic solution may contain an additive as necessary.
- an additive for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
- An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the sources of fluoride ions include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi,
- Examples include supporting electrolytes for electrolytic solutions such as CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi; binders for electrodes such as polyvinylidene fluoride.
- a source of chloride ions there may be mentioned a supporting electrolyte of an electrolytic solution such as LiAlCl 4 and LiClO 4 ; an additive such as a carboxymethyl cellulose salt; a residual HCl of an electrode active material, and the like.
- the lithium ion secondary battery of the present invention is significant in that it can suppress deterioration of battery performance due to halide ions, even if it includes a component that can generate halide ions as described above.
- the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
- the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
- an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
- the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
- the lithium ion secondary battery of the 800 mAh wound type cell manufactured by the Example and the comparative example was left still for 24 hours in 25 degreeC environment. Thereafter, under an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation of charging up to 4.35 V at 0.1 C and discharging to 2.75 V at 0.1 C was performed, and the initial capacity C0 was measured.
- the charge / discharge operation was repeated 1000 cycles under the same conditions as described above, and the capacity C1 after 1000 cycles was measured.
- lithium ion secondary batteries (Examples 1 to 18, 20 and 21 and comparisons) Examples 1 to 4) were dismantled.
- the dried separator was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
- a cellophane tape was affixed to the surface of the porous membrane with the test piece facing down.
- a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used.
- the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator substrate was pulled vertically upward and pulled at a pulling speed of 50 mm / min. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated
- the lithium ion secondary battery (Example 19) of the wound cell was disassembled.
- the dried negative electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
- a cellophane tape was affixed to the surface of the porous membrane with the test piece facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used.
- the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated
- Example 1 (1-1. Production of water-soluble polymer) In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 1 part of acrylamide (carboxylic amide monomer), 35 parts of methacrylic acid (acid group-containing monomer), 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylic acid) 3 parts of ester monomer), 60 parts of ethyl acrylate (arbitrary monomer), 1 part of ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer), 0.6 part of t-dodecyl mercaptan, 150 parts of ion-exchanged water, After adding 1.0 part of potassium sulfate (polymerization initiator) and stirring sufficiently, the polymerization was started by heating to 60 ° C.
- acrylamide carboxylic amide monomer
- methacrylic acid acid group-containing monomer
- 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate fluorine-containing (meth) acrylic acid
- the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a water-soluble polymer.
- 10% ammonia water was added to the mixture containing the water-soluble polymer and adjusting the pH to 8, the water-soluble polymer was dissolved in water to obtain an aqueous solution containing the desired water-soluble polymer.
- a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by heating under reduced pressure, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate polymer.
- a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the non-conductive particles to adjust the pH to 8. Then, after removing unreacted monomer from the mixture by heating under reduced pressure, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing desired non-conductive particles.
- the aqueous dispersion containing the non-conductive particles obtained in the step (1-3) is 100 parts in terms of solid content
- the aqueous solution containing the water-soluble polymer obtained in the step (1-1) is 2 in terms of solid content.
- 2 parts of carboxymethylcellulose sodium salt (“1220” manufactured by Daicel) and an aqueous dispersion containing the particulate polymer obtained in the step (1-2) were taken to be 2 parts corresponding to the solid content.
- water was further mixed to adjust the solid content concentration to 40% by weight to produce a porous membrane slurry composition.
- a part of the porous film slurry composition thus obtained was taken out and the viscosity change rate was measured in the manner described above.
- a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8. Thereafter, the unreacted monomer was removed from the mixture by distillation under reduced pressure, followed by cooling to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.
- aqueous dispersion containing the particulate binder obtained in the step (1-6) is added in an amount corresponding to the solid content, and ion-exchanged water is further added to obtain a final solid content concentration.
- the mixture was adjusted to 52% and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.
- the negative electrode slurry composition obtained in the step (1-7) was applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m. Dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m.
- the positive electrode slurry composition obtained in the step (1-9) was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m. Dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, it heat-processed for 2 minutes at 120 degreeC, and obtained the positive electrode.
- the positive electrode obtained in the step (1-10) was cut into a square of 4.6 ⁇ 4.6 cm 2 and arranged so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior.
- the separator with the porous film obtained in the step (1-5) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 , and this was cut on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode, and the surface on the separator substrate side became the positive electrode Arranged to face each other.
- the pressed negative electrode obtained in the step (1-8) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 and arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator.
- Example 2 In the step (1-3), the amount of styrene was changed to 98 parts, and acrylamide was not used. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 3 In the step (1-3), the amount of styrene was changed to 97.85 parts, and the amount of acrylamide was changed to 0.15 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 4 In the step (1-3), the amount of styrene was changed to 53 parts, and the amount of acrylamide was changed to 45 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 5 In the step (1-3), the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to 1.2 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 6 In the step (1-3), the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to 0.1 part. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 7 In the step (1-1), the amount of methacrylic acid was changed to 22 parts, and the amount of ethyl acrylate was changed to 73 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 8 In the step (1-1), the amount of methacrylic acid was changed to 78 parts, and the amount of ethyl acrylate was changed to 17 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 9 In the step (1-1), vinyl sulfonic acid (VSA) was used instead of methacrylic acid. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- VSA vinyl sulfonic acid
- Example 10 In the step (1-1), instead of using 35 parts of methacrylic acid, 25 parts of methacrylic acid and 10 parts of vinyl sulfonic acid were used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 11 In the step (1-1), the amount of acrylamide was changed to 0.2 parts, and the amount of ethyl acrylate was changed to 60.8 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 12 In the step (1-1), the amount of acrylamide was changed to 9 parts, and the amount of ethyl acrylate was changed to 52 parts. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 13 In the step (1-1), N-methylolacrylamide was used instead of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 14 In the step (1-1), methacrylamide was used instead of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 15 In the step (1-1), N, N-dimethylaminoethylacrylamide was used instead of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 16 In the step (1-1), N, N-dimethylaminopropylacrylamide was used instead of acrylamide. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 17 In the step (1-3), the amount of styrene was changed to 90 parts, and ethylene glycol dimethacrylate was not used. In the step (1-2), butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylic acid and allyl methacrylate are not used, but instead 62.5 parts of styrene, 33.0 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid And 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate was used in combination. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 18 In the step (1-4), instead of the aqueous dispersion containing non-conductive particles obtained in the step (1-3), 100 parts of Al 2 O 3 particles (volume average particle diameter of 0.5 ⁇ m) were added. Using. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 19 On the negative electrode active material layer of the negative electrode after the press manufactured in the step (1-8), the porous film slurry composition manufactured in the step (1-4) is applied in a gravure coater to a coating amount of 6 mg after drying. / Cm ⁇ 2 > was applied and dried. This drying was performed by conveying the negative electrode in an oven at 100 ° C. at a speed of 20 m / min for 1 minute. This obtained the negative electrode provided with the electrode plate provided with an electrical power collector and a negative electrode active material layer, and a porous film.
- a single-layer polypropylene separator base material (“Celguard 2500” manufactured by Celgard) was used, and the porous membrane produced in Example 19 as a negative electrode. An attached negative electrode was used.
- a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 20 In the step (1-1), the amount of methacrylic acid was changed to 22 parts, the amount of acrylamide was changed to 9 parts, ethyl acrylate was changed to 68 parts, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to Not used.
- a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- Example 21 In the step (1-1), the amount of methacrylic acid was changed to 78 parts, the amount of acrylamide was changed to 0.5 parts, ethyl acrylate was changed to 20.5 parts, and 2,2,2-trimethyl was added. Fluoroethyl methacrylate was not used. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- step (1-1) the amount of methacrylic acid was changed to 15 parts, the amount of ethyl acrylate was changed to 85 parts, and acrylamide, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and ethylene dimethacrylate were not used. It was.
- step (1-4) 100 parts of Al 2 O 3 particles (volume average particle diameter of 2 ⁇ m) are used instead of the aqueous dispersion containing non-conductive particles obtained in the step (1-3). Using. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- step (1-1) the amount of acrylamide was changed to 15 parts, the amount of ethyl acrylate was changed to 50 parts, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and ethylene dimethacrylate were not used.
- step (1-4) 100 parts of Al 2 O 3 particles (volume average particle diameter of 2 ⁇ m) are used instead of the aqueous dispersion containing non-conductive particles obtained in the step (1-3). Using. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- the viscosity change rate of the porous membrane slurry composition is smaller in the example than in the comparative example. From this, it was confirmed that the porous membrane slurry composition according to the present invention is usually excellent in dispersion stability.
- the porous membrane produced using the porous membrane slurry composition having excellent dispersion stability has a small compositional bias and a uniform composition even when the porous membrane slurry composition after long-term storage is used. Therefore, there is no local brittle part, and the overall mechanical strength is excellent. Therefore, the safety of the lithium ion secondary battery can be improved.
- the capacity retention rate ⁇ C of the battery is larger in the example than in the comparative example. From this, it was confirmed that a battery excellent in high-temperature cycle characteristics is usually obtained by the present invention. For this reason, it can be expected that the lifetime of the lithium ion secondary battery is extended by the present invention.
- the peel strength after the cycle test is greater in the example than in the comparative example. From this, it was confirmed that the porous film according to the present invention can maintain a high binding force to the separator substrate and the electrode plate even when charging and discharging are repeated. If the porous film is peeled off from the separator substrate or the electrode plate, the distance between the positive electrode and the negative electrode is increased, the resistance is increased, and the battery performance may be lowered. Therefore, the porous film excellent in the binding force to the separator substrate and the electrode plate has an advantage that the battery performance can be prevented from deteriorating.
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Abstract
本発明の目的は、ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することである。 本発明は、非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物であって、水溶性重合体が、酸基含有重合体単位20重量%~80重量%及びアミド単量単位0.1重量%~10重量%を含む、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物に係るものである。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、ノート型パソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistant)などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレーターが設けられる。また、このセパレーターには、必要に応じて、多孔膜が設けられることがある。セパレーターに多孔膜を設けることにより、異物によるセパレーターの破損を防止できるので、二次電池の安全性を高めることができる。
また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている。電極が多孔膜を備える場合、電極から脱落した電極活物質が異物となってセパレーターを破損させることを防止できる。
また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている。電極が多孔膜を備える場合、電極から脱落した電極活物質が異物となってセパレーターを破損させることを防止できる。
さらに、特許文献1~4のような技術も知られている。
リチウムイオン二次電池では、使用時に、ガスが生じることがある。このガスの原因としては様々なものが考えられ、その一例としては電解液中のハロゲン化物イオンが挙げられる。電池にハロゲン化物イオンが含まれる場合、例えば、電解液が分解したり、電極表面のSEI(Solid Electrolyte Interphase)が分解したりして、ガスが発生することがありえる。
リチウムイオン二次電池においてガスが発生すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、寿命が短くなる傾向がある。そのため、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制できる技術が求められていた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池を製造できるリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池用電極;並びに、ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、リチウムイオン二次電池における多孔膜形成用のスラリー組成物が、酸基含有単量体単位及びアミド単量体単位を所定の割合で組み合わせて含む水溶性重合体を含むことにより、ガスの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕 非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物であって、
水溶性重合体が、酸基含有単量体単位20重量%~80重量%及びアミド単量体単位0.1重量%~10重量%を含む、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔2〕 前記非導電性粒子が、有機粒子である、〔1〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔3〕 前記非導電性粒子が、アミド単量体単位を0.1重量%~50重量%含む重合体の粒子である、〔2〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔4〕 前記水溶性重合体の重量平均分子量が、5,000~1,000,000である、〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔5〕 前記酸基含有単量体単位が、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基を有する、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔6〕 カルボキシメチルセルロース塩を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔7〕 前記水溶性重合体が、架橋性単量体を0.1重量%~2.0重量%含む、〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔8〕 セパレーター基材と、
前記セパレーター基材上に〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
〔9〕 極板と、
前記極板上に〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔10〕 正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレーターが、〔8〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターである、リチウムイオン二次電池。
〔11〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔9〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
水溶性重合体が、酸基含有単量体単位20重量%~80重量%及びアミド単量体単位0.1重量%~10重量%を含む、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔2〕 前記非導電性粒子が、有機粒子である、〔1〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔3〕 前記非導電性粒子が、アミド単量体単位を0.1重量%~50重量%含む重合体の粒子である、〔2〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔4〕 前記水溶性重合体の重量平均分子量が、5,000~1,000,000である、〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔5〕 前記酸基含有単量体単位が、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基を有する、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔6〕 カルボキシメチルセルロース塩を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔7〕 前記水溶性重合体が、架橋性単量体を0.1重量%~2.0重量%含む、〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔8〕 セパレーター基材と、
前記セパレーター基材上に〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
〔9〕 極板と、
前記極板上に〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔10〕 正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレーターが、〔8〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターである、リチウムイオン二次電池。
〔11〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔9〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池用電極によれば、ガスの発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ガスの発生を抑制できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ガスの発生を抑制できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
さらに、ある物質が水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0重量%以上1.0重量%未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90重量%以上100重量%以下であることをいう。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。
[1.リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物]
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物(以下、適宜「多孔膜スラリー組成物」ということがある。)は、非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水を含む。
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物(以下、適宜「多孔膜スラリー組成物」ということがある。)は、非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水を含む。
〔1.1.非導電性粒子〕
非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレーター基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレーター基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜スラリー組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト(AlOOH)、ギブサイト(Al(OH)3)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。
これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性(例えば180℃以上の高温に対する耐性)に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、2種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
上述した非導電性粒子の中でも、有機粒子が好ましく、アミド単量体単位を含む重合体の粒子が好ましい。すなわち、非導電性粒子を形成する重合体としては、アミド単量体単位を含む重合体が好ましい。アミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。非導電性粒子がアミド単量体単位を含むことにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を効果的に防止できる。このようにガスの発生を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、アミド単量体単位を含む非導電性粒子が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップすることにより、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生を抑制できるものと推察される。
アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。
カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’-エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物;N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N-2-アミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-2-メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-2-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-2-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N-3-アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-3-メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-3-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのN-アミノアルキル誘導体;などが挙げられる。
スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、N-t-ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。
これらのアミド単量体の中でも、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、(メタ)アクリルアミド及びN-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドが特に好ましい。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
非導電性粒子を形成する重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、特に好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子を形成する重合体の電解液への溶出を防止できるので、多孔膜の耐久性を高めることができる。
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子はガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する高分子化合物がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上、特に好ましくは250℃以上であり、好ましくは500℃以下である。
非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、1つの粒子の中に、前記の材料のうち1種類を単独で含むものであってもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された2種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド(登録商標)状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜セパレーターによるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド(登録商標)状、板状、鱗片状が好ましい。
非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは1μm以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
非導電性粒子のBET比表面積は、例えば0.9m2/g以上、さらには1.5m2/g以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリー組成物の流動性を好適化する観点から、BET比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば150m2/g以下であることが好ましい。
多孔膜における非導電性粒子の量は、好ましくは60重量%以上、より好ましくは65重量%以上であり、好ましくは95重量%以下である。多孔膜における非導電性粒子の量をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の量を前記範囲に納めることで、多孔膜の強度を向上させ、リチウムイオン二次電池の短絡を安定して防止することができる。
〔1.2.水溶性重合体〕
本発明の多孔膜スラリー組成物は、水溶性重合体を含む。多孔膜スラリー組成物において、水溶性重合体の一部は水中に遊離しているが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着して非導電性粒子を覆う安定した層を形成して、非導電性粒子の分散性及び分散安定性を高める作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。
本発明の多孔膜スラリー組成物は、水溶性重合体を含む。多孔膜スラリー組成物において、水溶性重合体の一部は水中に遊離しているが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着して非導電性粒子を覆う安定した層を形成して、非導電性粒子の分散性及び分散安定性を高める作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。
水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含む。ここで、酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。したがって、酸基含有単量体単位を有する水溶性重合体は、当該水溶性重合体自体も酸基を含む。この酸基の作用により水溶性重合体の水に対する親和性が高くなっているので、水溶性重合体が水に可溶となっている。また、極性の大きい酸基を有するために水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性は高くなっているので、酸基含有単量体単位を含む水溶性重合体は、その水溶性重合体の一部が前記のように非導電性粒子の表面に安定な層を形成しやすくなっている。そのため、多孔膜スラリー組成物において、非導電性粒子の分散性を効果的に高めることが可能である。
酸基としては、例えば、-COOH基(カルボン酸基);-SO3H基(スルホン酸基);-PO3H2基及び-PO(OH)(OR)基(Rは炭化水素基を表す)等のリン酸基;などが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体(カルボン酸単量体)としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
スルホン酸基を有する単量体(スルホン酸単量体)としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、2-(N-アクリロイル)アミノ-2-メチル-1,3-プロパン-ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
リン酸基を有する単量体(リン酸単量体)としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩としては、例えば、p-スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。
上述した酸基含有単量体の中でも、カルボン酸基を有する単量体及びスルホン酸基を有する単量体が好ましい。すなわち、酸基含有単量体単位が、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基を有することが好ましい。これにより、水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性を効果的に向上させて、非導電性粒子の分散性をより高めることができる。
また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常20重量%以上、好ましくは25重量%以上、より好ましくは30重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは75重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜スラリー組成物における非導電性粒子の分散性を高めることができ、したがって多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
また、水溶性重合体は、酸基含有単量体単位と組み合わせて、アミド単量体単位を含む。水溶性重合体がアミド単量体単位を含むことにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を防止できる。また、アミド単量体単位と酸基含有単量体単位とが組み合わさることで、この効果を高めることができる。さらに、水溶性重合体は多孔膜スラリー組成物中で溶解して均一に広がるので、形成した多孔膜において効果的にガス発生の防止に寄与できる。このようにガスの発生を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、アミド単量体単位を含む水溶性重合体が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップすることにより、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生を抑制できるものと推察される。
アミド単量体の例としては、非導電性粒子の説明の項において挙げた例示物と同様の例が挙げられる。中でも、多孔膜の耐久性を高める観点から、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、(メタ)アクリルアミド及びN-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドが特に好ましい。また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体におけるアミド単量体単位の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。水溶性重合体におけるアミド単量体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池においてハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生を抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、水溶性重合体が電解液に溶出することを防止でき、また、アミド単量体単位自体の分解によるガスの発生を抑えることができる。そのため、ガスの発生を抑制する作用;非導電性粒子同士を結着させたり多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着させたりする作用などの、水溶性重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。
水溶性重合体は、酸基含有単量体単位及びアミド単量体単位と組み合わせて、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、水溶性重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、1分子あたり2以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o-アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5-エポキシ-2-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4-エポキシ-1-ブテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-9-デセン等のアルケニルエポキシド;並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル-4-ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル-4-メチル-3-ペンテノエート、3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4-メチル-3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;などが挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、及び2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、及び2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンなどが挙げられる。
2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン-トリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン-ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.15重量%以上、特に好ましくは0.2重量%以上であり、好ましくは2.0重量%以下、より好ましくは1.5重量%以下、特に好ましくは1.0重量%以下である。水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、水溶性重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレーター基材又は極板への結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含みうる。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。フッ素含有単量体単位は、通常、高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体のイオン伝導性を高めてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできることがある。
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体、フッ素含有芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましい。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。
前記の式(I)において、R1は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式(I)において、R2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上であり、好ましくは18以下である。また、R2が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
前記の式(I)において、R2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上であり、好ましくは18以下である。また、R2が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
式(I)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、(メタ)アクリル酸フッ化アルキル、(メタ)アクリル酸フッ化アリール、及び(メタ)アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも(メタ)アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル;(メタ)アクリル酸β-(パーフルオロオクチル)エチル;(メタ)アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル;(メタ)アクリル酸2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル;(メタ)アクリル酸3[4〔1-トリフルオロメチル-2,2-ビス〔ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]2-ヒドロキシプロピル;(メタ)アクリル酸1H,1H,9H-パーフルオロ-1-ノニル、(メタ)アクリル酸1H,1H,11H-パーフルオロウンデシル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
また、フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。フッ素含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高められることがある。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高められることがある。
一方で、水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合を、0.1重量%未満とすることで、基材に多孔膜を均一な厚みに形成し易くなり、また、多孔膜の耐久性をより高めることができる。
一方で、水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合を、0.1重量%未満とすることで、基材に多孔膜を均一な厚みに形成し易くなり、また、多孔膜の耐久性をより高めることができる。
水溶性重合体は、上述した酸基含有単量体単位、アミド単量体単位、架橋性単量体単位及びフッ素含有単量体単位以外に、任意の構造単位を含みうる。
例えば、水溶性重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
例えば、水溶性重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは25重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは35重量%以上であり、また、好ましくは75重量%以下、より好ましくは70重量%以下、特に好ましくは65重量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
水溶性重合体が含みうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体;並びにN-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体;の1以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは1000,000以下、より好ましくは750,000以下、特に好ましくは500,000以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、GPCによって、ジメチルホルムアミドの10体積%水溶液に0.85g/mlの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
多孔膜スラリー組成物における水溶性重合体の量は、非導電性粒子100重量部に対して、好ましくは0.2重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜のイオン伝導性を高くできる。
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、且つ、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点(単位℃)であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水(100);ダイアセトンアルコール(169)、γ-ブチロラクトン(204)等のケトン類;エチルアルコール(78)、イソプロピルアルコール(82)、ノルマルプロピルアルコール(97)等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(120)、メチルセロソルブ(124)、エチルセロソルブ(136)、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル(152)、ブチルセロソルブ(171)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(174)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(150)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(230)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(271)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(188)等のグリコールエーテル類;並びに1,3-ジオキソラン(75)、1,4-ジオキソラン(101)、テトラヒドロフラン(66)等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
水系溶媒の例としては、水(100);ダイアセトンアルコール(169)、γ-ブチロラクトン(204)等のケトン類;エチルアルコール(78)、イソプロピルアルコール(82)、ノルマルプロピルアルコール(97)等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(120)、メチルセロソルブ(124)、エチルセロソルブ(136)、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル(152)、ブチルセロソルブ(171)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(174)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(150)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(230)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(271)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(188)等のグリコールエーテル類;並びに1,3-ジオキソラン(75)、1,4-ジオキソラン(101)、テトラヒドロフラン(66)等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま多孔膜スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第28巻、(発行元:丸善(株)、日本化学会編)に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシピバレート、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物;α,α’-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;過硫酸アンモニウム;並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
乳化剤、分散剤、重合開始剤などの添加剤は、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約30℃以上、重合時間は0.5時間~30時間程度である。
また、アミンなどの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
また、アミンなどの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
重合体の分子量を調整する方法としては、例えば、乳化剤の量、架橋性単量体などの分子量調整剤の量、重合開始剤の量、反応温度の制御により重合体の分子量を調整することができる。
重合により、通常は水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のpHを、例えば7~13に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明の多孔膜スラリー組成物を製造する。
反応液をpH7~pH13にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液;水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液;アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔1.3.粒子状重合体〕
粒子状重合体は、重合体の粒子である。粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーター(以下、適宜「セパレーター」ということがある。)又はリチウムイオン二次電池用電極(以下、適宜「電極」ということがある。)にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできる。
粒子状重合体は、重合体の粒子である。粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーター(以下、適宜「セパレーター」ということがある。)又はリチウムイオン二次電池用電極(以下、適宜「電極」ということがある。)にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできる。
粒子状重合体を構成する重合体としては、様々な重合体を用いうるが、通常は、非水溶性の重合体を用いる。粒子状重合体を形成する重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン-プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、粒子状重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン-プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、粒子状重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは-75℃以上、より好ましくは-55℃以上、特に好ましくは-35℃以上であり、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、さらにより好ましくは20℃以下、特に好ましくは15℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
粒子状重合体の体積平均粒径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
粒子状重合体の量は、非導電性粒子100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池のレート特性を良好にすることができる。また、粒子状重合体の量を前記の範囲とすることは、通常、非導電性粒子同士の結着性、並びに、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高くできる点、多孔膜の柔軟性を高くできる点、並びに、多孔膜のイオン伝導性を高くできる点でも意義がある。
水溶性重合体と粒子状重合体との重量比(水溶性重合体/粒子状重合体)は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下である。前記重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子の分散性と多孔膜の強度を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物の安定を向上させることができる。
粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
〔1.4.水〕
本発明の多孔膜スラリー組成物は、水を含む。水は、多孔膜スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜スラリー組成物では、水溶性重合体は水に溶解しており、粒子状重合体は水に分散している。
本発明の多孔膜スラリー組成物は、水を含む。水は、多孔膜スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜スラリー組成物では、水溶性重合体は水に溶解しており、粒子状重合体は水に分散している。
また、溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等のエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
多孔膜スラリー組成物における溶媒の量は、多孔膜スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜スラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは75重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。ここで、固形分とは、多孔膜スラリー組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
〔1.5.任意の成分〕
多孔膜スラリー組成物は、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
多孔膜スラリー組成物は、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、多孔膜スラリー組成物は、カルボキシメチルセルロース塩を含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜スラリー組成物において増粘剤として作用する。そのため、カルボキシメチルセルロース塩により、多孔膜スラリー組成物の粘度を高めることができるので、多孔膜スラリー組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜スラリー組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
カルボキシメチルセルロース塩の量は、非導電性粒子100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは7重量部以下、特に好ましくは5重量部以下である。カルボキシメチルセルロース塩の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常、カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜にも含まれる。ここで、カルボキシメチルセルロース塩の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。
また、多孔膜スラリー組成物は、例えば、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
〔1.6.多孔膜スラリー組成物の物性〕
本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、当該組成物に含まれる各成分の分散性に優れる。そのため、本発明の多孔膜スラリー組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜スラリー組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、10mPa・s~2000mPa・sが好ましい。ここで、前記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、当該組成物に含まれる各成分の分散性に優れる。そのため、本発明の多孔膜スラリー組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜スラリー組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、10mPa・s~2000mPa・sが好ましい。ここで、前記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
また、本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、分散安定性に優れる。ここで多孔膜スラリー組成物の分散安定性とは、その組成物の分散性が経時的に変化し難いことを表し、具体的には時間が経過しても組成物の粘度が変化し難いことを表す。そのため、長期間保存した多孔膜スラリー組成物を用いた場合でも、高品質の多孔膜を得ることができる。
〔1.7.多孔膜スラリー組成物の製造方法〕
多孔膜スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した各成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
多孔膜スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した各成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
[2.二次電池用多孔膜]
本発明の多孔膜スラリー組成物を適切な基材上に塗布し乾燥することにより、多孔膜スラリー組成物の固形分により形成された膜として、多孔膜を製造することができる。すなわち、多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布して当該多孔膜スラリー組成物の膜を得る工程と、その膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。この多孔膜は、当該多孔膜を含むリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制する作用を有する。
本発明の多孔膜スラリー組成物を適切な基材上に塗布し乾燥することにより、多孔膜スラリー組成物の固形分により形成された膜として、多孔膜を製造することができる。すなわち、多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布して当該多孔膜スラリー組成物の膜を得る工程と、その膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。この多孔膜は、当該多孔膜を含むリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制する作用を有する。
基材は、多孔膜スラリー組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜スラリー組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板などが挙げられる。
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥;真空乾燥;赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法;などが挙げられる。
乾燥の際の温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、特に好ましくは50℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、特に好ましくは70℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜スラリー組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
乾燥時間は、好ましくは5秒以上、より好ましくは10秒以上、特に好ましくは15秒以上であり、好ましくは3分以下、より好ましくは2分以下、特に好ましくは1分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜スラリー組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
多孔膜の厚みは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、特に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
[3.二次電池用セパレーター]
本発明のセパレーターは、セパレーター基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレーターでは、多孔膜が設けられていることにより、異物によるセパレータ基材の破損、並びに、熱によるセパレーター基材の収縮を防止できる。したがって、このセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池の内部短絡を防止して、電池の安全性を高めることができる。また、本発明のセパレーターが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレーターを備えるリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができる。
本発明のセパレーターは、セパレーター基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレーターでは、多孔膜が設けられていることにより、異物によるセパレータ基材の破損、並びに、熱によるセパレーター基材の収縮を防止できる。したがって、このセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池の内部短絡を防止して、電池の安全性を高めることができる。また、本発明のセパレーターが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレーターを備えるリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができる。
〔3.1.セパレーター基材〕
セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
セパレーター基材の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、特に好ましくは10μm以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
〔3.2.二次電池用セパレーターが備える多孔膜〕
本発明のセパレーターは、セパレーター基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレーターは、セパレーター基材と、前記セパレーター基材上に多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレーターは、例えば、基材としてセパレーター基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
本発明のセパレーターは、セパレーター基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレーターは、セパレーター基材と、前記セパレーター基材上に多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレーターは、例えば、基材としてセパレーター基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
[4.二次電池用電極]
本発明の電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極では、多孔膜が設けられていることにより、電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、電極活物質層の集電体からの剥離、並びに電池の内部短絡を防止することができる。また、本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができる。
本発明の電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極では、多孔膜が設けられていることにより、電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、電極活物質層の集電体からの剥離、並びに電池の内部短絡を防止することができる。また、本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができる。
〔4.1.集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001mm~0.5mm程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
〔4.2.電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Fe、Co、Ni、Mn等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等のリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS2等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは20μm以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極用スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、また、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは99重量%以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料;ポリアセン等の導電性重合体;などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金;前記金属又は合金の酸化物;前記金属又は合金の硫酸塩;なども挙げられる。また、金属リチウム;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等のリチウム合金;リチウム遷移金属窒化物;シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは5μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは2m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、さらに好ましくは5m2/g以上であり、また、好ましくは20m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、さらに好ましくは10m2/g以下である。負極活物質の比表面積は、例えばBET法により測定しうる。
電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは85重量%以上、より好ましくは88重量%以上であり、また、好ましくは99重量%以下、より好ましくは97重量%以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、本発明の多孔膜スラリー組成物の説明の項において粒子状重合体の例として挙げた例示物と同様の例が挙げられる。また、電極用バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、特に好ましくは0.5重量部以上であり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン;黒鉛等の炭素粉末;各種金属のファイバー及び箔;などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
導電材の比表面積は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは60m2/g以上、特に好ましくは70m2/g以上であり、好ましくは1500m2/g以下、より好ましくは1200m2/g以下、特に好ましくは1000m2/g以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質100重量部に対して、それぞれ、通常0重量部以上、好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは250μm以下である。
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
〔4.3.二次電池用電極が備える多孔膜〕
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
[5.リチウムイオン二次電池]
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件(A)を満たすか、要件(B)を満たすか、要件(A)及び(B)の両方を満たす。
(A)本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
(B)本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターが本発明のセパレーターである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件(A)を満たすか、要件(B)を満たすか、要件(A)及び(B)の両方を満たす。
(A)本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
(B)本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターが本発明のセパレーターである。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、充放電によるガスの発生を抑制できる。このような効果が得られる理由は必ずしも定かではないか、本発明者の検討によれば、多孔膜に含まれる水溶性重合体が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできるので、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されているものと推察される。ハロゲン化物イオンが電池に含まれていると、充放電に伴って電解液及びSEIが分解され、ガスが生じることがありえる。これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、水溶性重合体がハロゲン化物イオンをトラップするため、電解液中のハロゲン化物イオンの量が減るので、ガスの発生量を低減することが可能となっているものと考えられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、通常、サイクル特性が良好である。このように良好なサイクル特性が実現できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、次のように推察される。すなわち、第一に、前記のようにガスの発生が抑制されるので、ガスによる電池容量の減少を抑制できる。第二に、水溶性重合体が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできるので、ハロゲン化物イオンを原因とした集電体の腐食を防止できる。集電体の腐食を防止できると、腐食の進行による電極の抵抗上昇を抑制できる。また、集電体の腐食を防止できることにより、集電体と電極活物質層との結着力の低下を抑制できる。第三に、本発明に係る水溶性重合体は多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着させる能力に優れるので、充放電を繰り返すことによっても多孔膜がセパレーター基材又は極板から剥がれ難い。そのため、充放電による正極と負極との間の距離の増加が抑制できる。そして、これらの要因が組み合わさって、優れたサイクル特性が実現できているものと推察される。
〔5.1.電極〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターとして本発明のセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターとして本発明のセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
〔5.2.セパレーター〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明のセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレーターとして本発明のセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレーターを省略してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明のセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレーターとして本発明のセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレーターを省略してもよい。
〔5.3.電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のアルキルカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔5.4.ハロゲン化物イオンの発生源〕
上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池では、水溶性重合体がハロゲン化物イオンをトラップすることによりガスの発生が抑制されていると考えられる。このようなハロゲン化物イオンの発生源と考えられる成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池では、水溶性重合体がハロゲン化物イオンをトラップすることによりガスの発生が抑制されていると考えられる。このようなハロゲン化物イオンの発生源と考えられる成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
例えば、フッ化物イオンの発生源としては、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等の電解液の支持電解質;ポリフッ化ビニリデン等の電極のバインダーなどが挙げられる。
また、例えば、塩化物イオンの発生源としては、LiAlCl4、LiClO4等の電解液の支持電解質;カルボキシメチルセルロース塩等の添加剤;電極活物質の残留HClなどが挙げられる。
また、例えば、塩化物イオンの発生源としては、LiAlCl4、LiClO4等の電解液の支持電解質;カルボキシメチルセルロース塩等の添加剤;電極活物質の残留HClなどが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のようなハロゲン化物イオンを生じうる成分を含む構成であっても、そのハロゲン化物イオンによる電池の性能低下を抑制できる点で、意義がある。
〔5.5.リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
[評価方法]
(1.セルの体積変化の測定方法)
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行った。その後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積V0を測定した。
(1.セルの体積変化の測定方法)
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行った。その後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積V0を測定した。
さらに、60℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を1000サイクル繰り返した。その後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積V1を測定した。
充放電を1000サイクル繰り返す前後での捲回型セルの体積変化量ΔVを、「ΔV=(V1-V0)/V0×100(%)」にて計算した。この体積変化量ΔVの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
(2.多孔膜スラリー組成物の粘度変化率の測定方法)
実施例及び比較例で製造した多孔膜スラリー組成物について、B型粘度計により、25℃、回転数60rpmにおける粘度η0を測定した。
その後、多孔膜スラリー組成物を25℃で7日間静置した後、再び前記と同様にして粘度η1を測定した。
測定された粘度η0及び粘度η1から、粘度変化率={(η1-η0)/η0}×100(%)を計算した。粘度変化率が小さいほど、その多孔膜スラリー組成物は経時的に粘度変化を生じ難く、分散安定性に優れることを示す。
実施例及び比較例で製造した多孔膜スラリー組成物について、B型粘度計により、25℃、回転数60rpmにおける粘度η0を測定した。
その後、多孔膜スラリー組成物を25℃で7日間静置した後、再び前記と同様にして粘度η1を測定した。
測定された粘度η0及び粘度η1から、粘度変化率={(η1-η0)/η0}×100(%)を計算した。粘度変化率が小さいほど、その多孔膜スラリー組成物は経時的に粘度変化を生じ難く、分散安定性に優れることを示す。
(3.高温サイクル特性の評価方法)
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
さらに、60℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を1000サイクル繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。
容量維持率ΔCを「ΔC=C1/C0×100(%)」にて計算した。この容量維持率ΔCの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
(4.高温サイクル試験後の、セパレータ基材と多孔膜とのピール強度の測定方法)
前記(3.高温サイクル特性の評価方法)の項で説明した容量維持率ΔCの測定を行った後で、捲回型セルのリチウムイオン二次電池(実施例1~18、20及び21並びに比較例1~4)を解体した。解体した電池のセパレーターを、電解液溶媒(EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比)を用いて洗浄し、乾燥させた。乾燥させたセパレーターを、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。
前記(3.高温サイクル特性の評価方法)の項で説明した容量維持率ΔCの測定を行った後で、捲回型セルのリチウムイオン二次電池(実施例1~18、20及び21並びに比較例1~4)を解体した。解体した電池のセパレーターを、電解液溶媒(EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比)を用いて洗浄し、乾燥させた。乾燥させたセパレーターを、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。
(5.高温サイクル試験後の、極板と多孔膜とのピール強度の測定方法)
前記(3.高温サイクル特性の評価方法)の項で説明した容量維持率ΔCの測定を行った後で、捲回型セルのリチウムイオン二次電池(実施例19)を解体した。解体した電池の負極を、電解液溶媒(EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比)を用いて洗浄し、乾燥させた。乾燥させた負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。
前記(3.高温サイクル特性の評価方法)の項で説明した容量維持率ΔCの測定を行った後で、捲回型セルのリチウムイオン二次電池(実施例19)を解体した。解体した電池の負極を、電解液溶媒(EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比)を用いて洗浄し、乾燥させた。乾燥させた負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。
[実施例1]
(1-1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリルアミド(カルボン酸アミド単量体)1部、メタクリル酸(酸基含有単量体)35部、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)3部、エチルアクリレート(任意の単量体)60部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)1部、t-ドデシルメルカプタン0.6部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)1.0部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加してpH8に調整することにより水溶性重合体を水に溶解させて、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
(1-1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリルアミド(カルボン酸アミド単量体)1部、メタクリル酸(酸基含有単量体)35部、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)3部、エチルアクリレート(任意の単量体)60部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)1部、t-ドデシルメルカプタン0.6部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)1.0部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加してpH8に調整することにより水溶性重合体を水に溶解させて、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
(1-2.粒子状重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、ブチルアクリレート94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸3部、アリルメタクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体(ACL)を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、ブチルアクリレート94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸3部、アリルメタクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体(ACL)を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
(1-3.非導電性粒子の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン88部、アクリルアミド10部、エチレングリコールジメタクリレート2部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、非導電性粒子を含む混合物を得た。上記非導電性粒子を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の非導電性粒子を含む水分散液を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン88部、アクリルアミド10部、エチレングリコールジメタクリレート2部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、非導電性粒子を含む混合物を得た。上記非導電性粒子を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の非導電性粒子を含む水分散液を得た。
(1-4.多孔膜スラリー組成物の製造)
前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液を固形分相当で100部、前記工程(1-1)で得た水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で2部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(ダイセル社製「1220」)2部、及び、前記工程(1-2)で得た粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で2部となるように採って混合し、更に水を混合して固形分濃度が40重量%になるように調整して、多孔膜スラリー組成物を製造した。
こうして得られた多孔膜スラリー組成物の一部を取り出し、前述の要領で粘度変化率を測定した。
前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液を固形分相当で100部、前記工程(1-1)で得た水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で2部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(ダイセル社製「1220」)2部、及び、前記工程(1-2)で得た粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で2部となるように採って混合し、更に水を混合して固形分濃度が40重量%になるように調整して、多孔膜スラリー組成物を製造した。
こうして得られた多孔膜スラリー組成物の一部を取り出し、前述の要領で粘度変化率を測定した。
(1-5.多孔膜付きのセパーレーターの製造)
単層のポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製「セルガード2500」)上に、前記工程(1-4)で得た多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータ基材を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレータ基材と多孔膜とを備えるセパレーターを得た。
単層のポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製「セルガード2500」)上に、前記工程(1-4)で得た多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータ基材を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレータ基材と多孔膜とを備えるセパレーターを得た。
(1-6.負極用の粒子状バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
(1-7.負極スラリー組成物の製造)
人造黒鉛(体積平均粒子径15.6μm)100部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を68%に調整した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を62%に調整した後、さらに25℃で15分間混合した。こうして得られた混合液に、前記工程(1-6)で得た粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で1.5部加え、更にイオン交換水を入れて最終の固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極スラリー組成物を得た。
人造黒鉛(体積平均粒子径15.6μm)100部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を68%に調整した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を62%に調整した後、さらに25℃で15分間混合した。こうして得られた混合液に、前記工程(1-6)で得た粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で1.5部加え、更にイオン交換水を入れて最終の固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極スラリー組成物を得た。
(1-8.負極の製造)
前記工程(1-7)で得た負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
前記工程(1-7)で得た負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
(1-9.正極スラリー組成物の製造)
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS-100」)を2部、バインダーとしてPVDF(クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部とを混合し、更にN-メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が70%となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS-100」)を2部、バインダーとしてPVDF(クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部とを混合し、更にN-メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が70%となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。
(1-10.正極の製造)
前記工程(1-9)で得た正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極を得た。
前記工程(1-9)で得た正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極を得た。
(1-11.リチウムイオン二次電池の製造)
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。前記工程(1-10)で得た正極を、4.6×4.6cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。
そして、前記工程(1-5)で得られた多孔膜付きのセパレーターを5×5cm2の正方形に切り抜き、これを正極の正極活物質層の面上に、セパレータ基材側の表面が正極に向かい合うように配置した。
さらに、前記工程(1-8)で得たプレス後の負極を、5×5cm2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。前記工程(1-10)で得た正極を、4.6×4.6cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。
そして、前記工程(1-5)で得られた多孔膜付きのセパレーターを5×5cm2の正方形に切り抜き、これを正極の正極活物質層の面上に、セパレータ基材側の表面が正極に向かい合うように配置した。
さらに、前記工程(1-8)で得たプレス後の負極を、5×5cm2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。
このアルミニウム包材外装の中に電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、このアルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールを施してアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池を用いて、前述の要領で、セルの体積変化量ΔV、容量維持率ΔC、及び、高温サイクル試験後のピール強度を測定した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池を用いて、前述の要領で、セルの体積変化量ΔV、容量維持率ΔC、及び、高温サイクル試験後のピール強度を測定した。
[実施例2]
前記工程(1-3)において、スチレンの量を98部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-3)において、スチレンの量を98部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例3]
前記工程(1-3)において、スチレンの量を97.85部に変更し、アクリルアミドの量を0.15部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-3)において、スチレンの量を97.85部に変更し、アクリルアミドの量を0.15部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例4]
前記工程(1-3)において、スチレンの量を53部に変更し、アクリルアミドの量を45部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-3)において、スチレンの量を53部に変更し、アクリルアミドの量を45部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例5]
前記工程(1-3)において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を1.2部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-3)において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を1.2部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例6]
前記工程(1-3)において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を0.1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-3)において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を0.1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例7]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を22部に変更し、エチルアクリレートの量を73部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を22部に変更し、エチルアクリレートの量を73部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例8]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を78部に変更し、エチルアクリレートの量を17部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を78部に変更し、エチルアクリレートの量を17部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例9]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の代わりにビニルスルホン酸(VSA)を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の代わりにビニルスルホン酸(VSA)を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例10]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸を35部用いる代わりに、メタクリル酸25部及びビニルスルホン酸10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸を35部用いる代わりに、メタクリル酸25部及びビニルスルホン酸10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例11]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を0.2部に変更し、エチルアクリレートの量を60.8部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を0.2部に変更し、エチルアクリレートの量を60.8部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例12]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を9部に変更し、エチルアクリレートの量を52部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を9部に変更し、エチルアクリレートの量を52部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例13]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにN-メチロールアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにN-メチロールアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例14]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにメタクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにメタクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例15]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにN,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにN,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例16]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの代わりにN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例17]
前記工程(1-3)において、スチレンの量を90部に変更し、エチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった。
また、前記工程(1-2)において、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸及びアリルメタクリレートを用いないで、代わりにスチレン62.5部、1,3-ブタジエン33.0部、イタコン酸3.5部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート1.0部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-3)において、スチレンの量を90部に変更し、エチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった。
また、前記工程(1-2)において、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸及びアリルメタクリレートを用いないで、代わりにスチレン62.5部、1,3-ブタジエン33.0部、イタコン酸3.5部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート1.0部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例18]
前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径0.5μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径0.5μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例19]
前記工程(1-8)で製造したプレス後の負極の負極活物質層上に、前記工程(1-4)で製造した多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、負極を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。これにより、集電体及び負極活物質層を備える極板と多孔膜とを備える負極を得た。
前記工程(1-8)で製造したプレス後の負極の負極活物質層上に、前記工程(1-4)で製造した多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、負極を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。これにより、集電体及び負極活物質層を備える極板と多孔膜とを備える負極を得た。
前記工程(1-11)において、多孔膜付きのセパレーターの代わりに単層のポリプロピレン製セパレータ基材(セルガード社製「セルガード2500」)を用い、更に、負極として実施例19で製造した前記多孔膜付きの負極を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例20]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を22部に変更し、アクリルアミドの量を9部に変更し、エチルアクリレートを68部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を22部に変更し、アクリルアミドの量を9部に変更し、エチルアクリレートを68部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[実施例21]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を78部に変更し、アクリルアミドの量を0.5部に変更し、エチルアクリレートを20.5部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を78部に変更し、アクリルアミドの量を0.5部に変更し、エチルアクリレートを20.5部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[比較例1]
前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりにAl2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-1)で得た水溶性重合体を含む水溶液の代わりにポリメタクリル酸を2部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりにAl2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-1)で得た水溶性重合体を含む水溶液の代わりにポリメタクリル酸を2部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[比較例2]
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を15部に変更し、エチルアクリレートの量を85部に変更し、アクリルアミド、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、メタクリル酸の量を15部に変更し、エチルアクリレートの量を85部に変更し、アクリルアミド、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[比較例3]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を0.05部に変更し、エチルアクリレートの量を64.95部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を0.05部に変更し、エチルアクリレートの量を64.95部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[比較例4]
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を15部に変更し、エチルアクリレートの量を50部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1-1)において、アクリルアミドの量を15部に変更し、エチルアクリレートの量を50部に変更し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート及びエチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1-4)において、前記工程(1-3)で得た非導電性粒子を含む水分散液の代わりに、Al2O3の粒子(体積平均粒子径2μm)を100部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[結果]
実施例及び比較例の結果を、下記の表1~表6に示す。
下記の表1~表6において、略称の意味は、以下の通りである。
「ST」:スチレン
「EGDMA」:エチレングリコールジメタクリレート
「単量体X」:アミド単量体
「AAm」:アクリルアミド
「単量体I」:酸基含有単量体
「MAA」:メタクリル酸
「VSA」:ビニルスルホン酸
「PMAA」:ポリメタクリル酸
「単量体II」:アミド単量体
「NMA」:N-メチロールアクリルアミド
「MAAm」:メタクリルアミド
「DMAEAAm」:N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド
「DMAPAAm」:N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
「単量体III」:架橋性単量体
「EDMA」:エチレンジメタクリレート
「単量体IV」:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
「TFEMA」:2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
「単量体V」:任意の単量体
「EA」:エチルアクリレート
「Mw」:重量平均分子量
「BA」:ブチルアクリレート
「AN」:アクリロニトリル
「AMA」:アリルメタクリレート
「BD」:1,3-ブタジエン
「IA」:イタコン酸
「β-HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
「セパ」:セパレーター
実施例及び比較例の結果を、下記の表1~表6に示す。
下記の表1~表6において、略称の意味は、以下の通りである。
「ST」:スチレン
「EGDMA」:エチレングリコールジメタクリレート
「単量体X」:アミド単量体
「AAm」:アクリルアミド
「単量体I」:酸基含有単量体
「MAA」:メタクリル酸
「VSA」:ビニルスルホン酸
「PMAA」:ポリメタクリル酸
「単量体II」:アミド単量体
「NMA」:N-メチロールアクリルアミド
「MAAm」:メタクリルアミド
「DMAEAAm」:N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド
「DMAPAAm」:N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
「単量体III」:架橋性単量体
「EDMA」:エチレンジメタクリレート
「単量体IV」:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
「TFEMA」:2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
「単量体V」:任意の単量体
「EA」:エチルアクリレート
「Mw」:重量平均分子量
「BA」:ブチルアクリレート
「AN」:アクリロニトリル
「AMA」:アリルメタクリレート
「BD」:1,3-ブタジエン
「IA」:イタコン酸
「β-HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
「セパ」:セパレーター
[検討]
前記の表1~表6から分かるように、電池のセルの体積変化量ΔVは、実施例の方が比較例よりも大幅に小さい。このことから、本発明によってリチウムイオン二次電池におけるガスの発生を抑制できることが確認された。
前記の表1~表6から分かるように、電池のセルの体積変化量ΔVは、実施例の方が比較例よりも大幅に小さい。このことから、本発明によってリチウムイオン二次電池におけるガスの発生を抑制できることが確認された。
また、多孔膜スラリー組成物の粘度変化率は、実施例の方が比較例よりも小さい。このことから、本発明に係る多孔膜スラリー組成物は、通常、分散安定性に優れることが確認された。このように分散安定性に優れる多孔膜スラリー組成物を用いて製造される多孔膜は、長期間の保存後の多孔膜スラリー組成物を用いた場合であっても成分の偏りが小さく組成が均一であるので、局所的な脆い部分が無く、全体として機械的強度に優れる。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
また、電池の容量維持率ΔCは、実施例の方が比較例よりも大きい。このことから、本発明によって、通常は、高温サイクル特性に優れた電池が得られることが確認された。このため、本発明により、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことが期待できる。
さらに、サイクル試験後のピール強度は、実施例の方が比較例よりも大きい。このことから、本発明に係る多孔膜は、通常、充放電を繰り返した場合でもセパレータ基材及び極板に対する高い結着力を維持できることが確認された。仮に多孔膜がセパレータ基材又は極板から剥がれた場合には、正極と負極との距離が増大して抵抗が大きくなり、電池性能の低下を招く可能性がある。したがって、セパレータ基材及び極板に対する結着力に優れる多孔膜は、電池性能の低下を防止できるという利点がある。
Claims (11)
- 非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び水を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物であって、
水溶性重合体が、酸基含有単量体単位20重量%~80重量%及びアミド単量体単位0.1重量%~10重量%を含む、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。 - 前記非導電性粒子が、有機粒子である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
- 前記非導電性粒子が、アミド単量体単位を0.1重量%~50重量%含む重合体の粒子である、請求項2記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
- 前記水溶性重合体の重量平均分子量が、5,000~1,000,000である、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
- 前記酸基含有単量体単位が、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
- カルボキシメチルセルロース塩を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
- 前記水溶性重合体が、架橋性単量体を0.1重量%~2.0重量%含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物。
- セパレーター基材と、
前記セパレーター基材上に請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレーター。 - 極板と、
前記極板上に請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。 - 正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレーターが、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターである、リチウムイオン二次電池。 - 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項9記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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