CN101212036A - 锂离子电池用微孔聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜及其制备方法，属于电池、电容器制造领域。本发明隔膜是以水为反应介质，聚乙烯醇、疏水性单体和亲水性单体由引发剂在水溶液中引发聚合反应得到聚合物胶体乳液，采用流延涂布工艺，涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。该隔膜具有吸液性好，吸液率及保持率高，电阻率低，机械强度好，具有较好的热稳定(热收缩小，尺寸变形小)和电化学稳定性，制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性和寿命长的特点。

Description

锂离子电池用微孔聚合物隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于电池、电容器制造领域。
背景技术
微孔聚合物膜是制造锂离子电池不可或缺的三大材料之一，它所使用的材料特性、微孔结构、理化特性对锂离子电池的电性能、安全性和循环寿命密切相关。传统液态电池所用隔膜主要是微孔聚烯烃膜、微孔聚偏氟乙烯膜以及微孔聚烯烃膜/聚偏氟乙烯膜复合膜。
微孔聚烯烃膜：包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯丙烯复合膜。采用机械双向拉伸(干法)和溶剂萃取法(湿法)工艺技术。由于聚烯烃属于非极性材料，与电解质溶液的极性有机溶剂相容性差，在正负极间只起到简单的机械隔离作用，隔膜对电解液没有固定作用，使得电解质溶液大部分以游离状态存在于电池中，充放电循环使用过程中这种游离的电解液不可避免地与正负极材料发生氧化还原副反应，消耗电池中的电解液，造成电池贫锂，从而使得电池极化增大，在充放电时容易形成锂的沉积结晶，出现隔膜刺穿现象；因为隔膜对电解液吸收不好，容易出现电解液干区，发生静电击穿现象。上述两种现象严重时都易导致锂离子电池燃烧、***。锂离子电池的安全隐患制约了它在大容量、大功率动力型电源应用中的发展空间。
聚偏氟乙烯及其衍生物只有在增塑剂存在下，才具有成膜性。含有增塑剂的PVDF膜自粘连性大，而且机械强度较低，工艺可操作性差，不能像聚烯烃树脂一样单独制备成微孔聚合物膜。这类微孔聚合物膜的制备方法基本采用将含增塑剂的PVDF膜与电池正负极极片通过热粘合制成干电芯，然后使用有机溶剂萃取干电芯，形成与正负极复合的PVDF微孔聚合物膜。为了解决PVDF微孔聚合物膜制备技术难点，使之能像微孔聚烯烃膜一样，单独成膜，提高电池制备的可操作性，将PVDF溶液涂覆在微孔聚烯烃膜上，然后采用溶剂萃取法或倒相成膜法制备微孔聚烯烃膜/聚偏氟乙烯膜复合膜。
另外，正在研发的其它类型的微孔聚合物膜有如德国的德古萨公司以高聚物非织布为支撑体制备了无机陶瓷多孔膜，这种非织布支撑膜采用了大量的无机填料，这些填料通过硅烷粘胶剂复合到非织布上。这种复合方式在膜片干燥和使用过程中，由于振动、弯曲、折叠，不可避免的会出现掉粉现象，导致膜片涂层凹凸不平，电池充放电时，因为电流分布不均，局部电压升高，可能引发电流击穿现象。S.S.zhang等人采用倒相成膜法制备P(AN-MMA)微孔聚合物膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适于锂离子电池等储能器件的新型隔膜，即微孔聚合物隔膜。该隔膜成本低廉、制备方法简单、绿色环保；且制备所得的隔膜耐高温性能好，应用于二次电池等储能器件安全性好和循环寿命高。
本发明以水为反应介质，聚乙烯醇与多组分不同极性单体(如疏水性单体或亲水性单体)聚合得到聚合物胶体乳液，采用流延涂布工艺，涂覆在等塑料基带上，干燥后剥离得到本发明的微孔聚合物隔膜。本发明隔膜的孔隙形成是在成膜过程中各组分相互作用参数不同，挥发速度不同使得成膜过程中形成微相分离，形成微孔孔隙。具体说，本发明提供的微孔聚合物隔膜是由聚乙烯醇、疏水性单体(也可以加入一定量的亲水性单体)由引发剂在水溶液中引发聚合反应得到胶体乳液。
制备本发明微孔聚合物隔膜的原料重量配比为：聚乙烯醇100份、亲水性单体0～100份，疏水性单体30～100份、引发剂1～5份；其中聚乙烯醇聚合度1700～2400之间，水解度50～99之间。优选1700聚合度，99水解度的聚乙烯醇——即PVA1799。
其中，所述疏水性(亲油性)单体结构式为：CH2＝CR1R2，其中，R1＝-H或-CH3；
R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN；疏水性单体为上述疏水性单体中的至少一种；
为了改善对电解液的溶胀性、提高隔膜对电解液的亲合性等，反应中还可加入亲水性单体。亲水性单体用量优选10～100重量份。
所述亲水性单体结构式为：CHR3＝CR4R5，其中，
R3＝-H、-CH3或-COOLi；
R4＝-H、-CH3或-COOLi；
R5＝-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、
Figure A20071020333800061
-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2；亲水性单体为上述亲水性单体中的至少一种；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂或它们与Na2SO3、FeSO4等构成的氧化还原引发体系。
反应中还加入不超过3重量份的助剂充当乳化剂的作用，对胶体乳液起到一定的稳定作用。所述助剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐。
本发明微孔聚合物隔膜的制备方法是：a、将聚乙烯醇加水，加热搅拌直到完全溶解；如果采用了亲水性单体或/和助剂，则与聚乙烯醇一同加水加热搅拌；
b、然后将反应器温度恒定到所需反应温度30-90℃，将疏水性单体采用一次或分次方式加入反应器中，加入引发剂聚合反应4-35小时，以5～20小时为佳，得到聚合物胶体乳液；引发剂也可以在反应过程中滴加或分次加入。
c、上述制得的聚合物胶体乳液按固含量100％计，加入5-20％的填料和50-100％的增塑剂，球磨5小时，所得浆料采用流延涂布工艺，涂覆在BOPP、PET、PE、PP等塑料基带上，干燥后剥离即可作为电池等储能器件的隔膜使用。
上述反应的亲水性单体也可以在B步骤中与疏水性单体、引发剂，通过滴加或分次加入方式加入，分步聚合反应。
所述填料可以是超细无机填料，具有较高的比表面积和较强的表面吸附能力，有利于电解液的吸收和离子传导；同时也能增加隔膜刚性，便于储能器件的制作。无机填料主要选择氧化物类，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、玻璃纤维等
为了提高无机填料在聚合物胶体乳液中的分散性，可加入硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可在聚合反应时加入，加入量为0.5-5重量份。也可在制得聚合物胶体乳液后添加填料、增塑剂时加入。硅烷偶联剂的加入量为：以聚合物胶体乳液按固含量100％计，0.5-3.0％。硅烷偶联剂可为3-氨基丙基三乙氧硅烷，2-氨基乙基-3-胺基丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷。
为了增强隔膜强度、韧性的目的，还可以添加微米级有机填料改性隔膜，可以是有机填料选自聚乙烯粉、聚乙烯蜡粉、氧化聚乙烯蜡粉中的至少一种。
所述增塑剂可以是甘油、丙二醇、聚乙二醇、苯甲醇、异丙醇、磷酸酯等。
本发明微孔聚合物隔膜，是在传统的液态锂电池隔膜基础上发展起来的，它既不需要进行双向拉伸造孔，也不需要溶剂萃取造孔。而是采用完全不同造孔原理——微相分离法，首次将相分离原理应用于电池隔膜领域制备微孔聚合物隔膜。本发明改变了传统的电池隔膜基材的化学成分，以水为反应介质，多组分不同极性单体接枝共聚合得到具有微相分离结构的聚合物胶体乳液，环保无污染，锂离子电池具有良好的循环稳定性和长寿命。
本发明微孔聚合物隔膜具有如下特点：
①吸液性高，吸液速度快，亲水性好，吸收并保持电池额定容量的电解液，并在整个寿命期间保持较高的吸液率。
②表面积大，孔隙率高。
③孔径小可有效防止电池短路和枝晶穿透。
④有较好的抗氧化性、电阻率低。
⑤较高的离子穿透性、优良的机械强度。
⑥具有较好的热稳定(热收缩小，尺寸变形小)和电化学稳定性。
本发明的微孔聚合物隔膜不但材料来源丰富、价格低廉、采用常规设备，而且操作简单、性能稳定，具有商业化价值。
具体实施方式
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不代表本发明只能采用以下方式实施。
实施例1本发明微孔聚合物隔膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
本实施例中以亲水性高分子聚乙烯醇(PVA)1750和亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)在水相中进行接枝共聚，制备用于锂电池隔膜的水性聚合物乳液，其共聚组成为PVA∶VAC∶EA∶AN＝10∶2∶2∶5(重量比，下同)，共聚物含量为17％，产物为白色不透明乳液。
该聚合物乳液的具体制法是：在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和100g聚乙烯醇(PVA)1750，反应釜升温到75℃，搅拌溶解，转速为100转/分，3小时后，物料呈透明状时，可视为溶解完毕，关闭加热，自然冷却至55℃。一次性加入40g的亲油性单体醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)1∶1的共混物，搅拌分散10分钟，加入0.5g水性引发剂过硫酸胺(APS)，约20分钟后，物料呈浅蓝色，30分钟后转为白色乳状，共聚反应2小时，得到反应中间体。
将上述反应液和50g亲油性单体丙烯腈(AN)混合分散，补加1.5g引发剂和0.5g弱酸性乙烯基磺酸锂(svsLi)进行乳液聚合，反应时间为10小时，即得聚合物胶体乳液。
第二步浆料配备
制得的聚合物胶体乳液加入19g的二氧化锆填料和160g苯甲醇增塑剂，球磨5小时。T＝20.6℃，RH＝64％环境温度下测定浆料粘度：T浆料＝35℃，粘度＝2500mpa·s。
第三步涂布
使用流延涂布设备。浆聚合物胶体乳液涂覆BOPP塑料基带上，通过热风干燥烘道，挥发水份和增塑剂即可得到微孔聚合物膜。热风烘干温度微60～130度，优选80～100度。
实施例2本发明微孔聚合物隔膜的制备
第一步聚合物胶体乳液的合成
反应步骤基本同实施例1，不同之处在于，将亲油性单体丙烯酸乙酯(EA)换为亲水性良好的丙烯酰胺(AM)，其共聚组成为PVA∶VAC∶AM∶AN＝10∶2∶1∶8。
该聚合物乳液的具体制法是：所有单体采用一次性投料方式加入，物料浓度调节至13％上下，直接加入引发剂，浆料很快经过由无色-浅蓝-白色乳状的过程，比实施例1反应速度更快。12小时反应结束出料，即得锂电池用聚合物隔膜乳液。
第二步浆料配备
所加填料份额与实施例1相同，材料为二氧化钛和苯甲醇，球磨5小时。通过调节固含量，使其在T浆料＝35℃时，粘度保持2500mpa·s。
第三步同实施例1。
实施例3
第一步聚合物胶体乳液的合成
本实施例中，聚乙烯醇1788(PVA)加入亲油性单体苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(Ba)/丙烯腈(AN)在水相中进行三元共聚，制备用于锂电池隔膜的水性聚合物乳液，其共聚组成为PVA∶St∶Ba∶AN＝10∶2∶4∶5(重量比，下同)，共聚物含量为17％，产物为白色不透明乳液。
该聚合物乳液采用分步聚合：在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和100g聚乙烯醇(PVA)1799，反应釜升温到90度，搅拌溶解，转速为100转/分，3小时后，物料呈透明状时，可视为溶解完毕，关闭加热，自然冷却至反应温度65℃。加入苯乙烯(St)单体和少许过硫酸铵引发剂，反应20左右，变白色乳液，于此同时，投入丙烯酸丁酯(Ba)，继续反应2小时。
向上述反应液缓慢滴加丙烯腈单体(蠕动泵控制滴加速度，保持在5小时内加料完毕)，补加1.5g引发剂继续聚合12小时。即得锂电池用聚合物隔膜乳液。
第二步浆料配备
制得的聚合物胶体乳液加入15％二氧化硅填料和100％磷酸三丁酯增塑剂，球磨5小时。调节浆料粘度到粘度＝2500mpa·s。
第三步同实施例1。
实施例4
第一步聚合物胶体乳液的合成
本实施例中以聚乙烯醇1788(PVA)、亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮(NVP)；亲油性单体为丙烯酸丁酯(Ba)和丙烯腈(AN)，制备用于锂电池隔膜的水性聚合物乳液，其共聚组成为PVA∶NVP∶Ba∶AN＝10∶2∶4∶5(重量比)。
该聚合物乳液采用一步法聚合而得，单体、引发剂同时投入，引发剂选用氧化-还原体系亚硫酸胺-过硫酸钾，反应温度为72度，反应时间仍为12小时。得到浓度为19.5％的白色胶体乳液浆料。
第二步浆料配备
制得的聚合物胶体乳液加入15％的用2％3-氨基丙基三乙氧硅烷偶联剂处理的二氧化硅填料和100％磷酸三乙酯增塑剂。调节浆料粘度到2500mpa·s。
第三步同实施例1。
实施例5
第一步聚合物胶体乳液的合成
本实施例以PVA，亲水性单体为丙烯酸锂盐，亲油性单体丙烯腈(AN)在水相中聚合，制出用于锂电池隔膜的水性聚合物乳液，其共聚组成为PVA∶MAALi∶AN＝10∶2∶5(重量比)。
该聚合物乳液的具体制法是：第一步，50℃完全溶解聚乙烯醇1788，一次性加入丙烯酸盐和丙烯腈单体，聚合方法同前例，时间12小时，聚合完毕。
第二步浆料配备
制得的聚合物胶体乳液加入30％的三氧化二铝填料和120％磷酸三乙酯增塑剂，为了改善隔膜与BOPP基材的粘附性，加入了氧化聚乙烯蜡乳液35％。球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpa·s。
第三步同实施例1。
实施例6
第一步聚合物胶体乳液的合成
本实施例中以聚乙烯醇1799(PVA)、疏水性单体为乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂151/丙烯腈(AN)在水相中接枝聚和，制备用于锂电池隔膜的水性聚合物乳液，其共聚组成为PVA∶151∶AN＝10∶4∶5(重量比)。
该聚合物乳液的具体制法是：在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和100g聚乙烯醇(PVA)1799，加热到90度，搅拌溶解3小时左右，溶解完毕，物料呈透明状。随后关闭加热，自然降温到聚合温度60℃，加入乙烯基三乙氧基硅烷15140g和丙烯腈(AN)50g引发剂过硫酸胺1.9g，接枝共聚12小时。得到浓度为17.4％的白色胶体乳液浆料。
第二步浆料配备
用稀盐酸调节聚合物胶体乳液偏弱酸性，然后加入磷酸三乙酯分散的二氧化硅填料，具体量是：20％二氧化硅填料和100％磷酸三乙酯增塑剂。为了改善隔膜的收缩情况，我们尝试添加30％无碱玻璃纤维，尺寸为微米级；该玻璃纤维事先用马弗炉500度高温培烧，炉内自然冷备用。共混球磨5小时，调节浆料粘度到2500mpa·s。
第三步同实施例1。
实施例1～6隔膜吸液量
实施例1～6制备的微孔聚合物隔膜在90℃真空干燥3～8个小时，整个测试过程在干燥空气气氛(干燥的空气氛的相对湿度在3％)以下中进行，隔膜在电解液中分别浸渍2、4、6、12小时后取出，用滤纸吸干表面残留电解液，用分析天平称量，准确到0.01g，浸渍电解液前后的重量差，即隔膜吸液量。将浸渍在电解液中12小时后的隔膜取出，放置3小时后，测定水性聚合物隔膜电解液保持率，实施例与PP膜对比实验，结果如表1。
表1
Figure A20071020333800111
续表1
Figure A20071020333800121
实施例7：含本发明微孔聚合物隔膜的锂离子电池
将按实施例6制备的微孔聚合物隔膜组装成锂离子电池，该电池由LiMn204正极材料，石墨负极材料和由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的LiPF6组成的电解质构戍。该电池在1C条件下进行DOD100％充放电循环，实验表明经1500次循环其容量还有初始客量的75％以上，其电池内阻增大不到10％。作为对比以商品微孔聚丙烯膜组装的锂离子电池在相同条件下，400次循环后其容量仅为初始客量的75％左右，电池内阻增大35％以上。
本发明的微孔聚合物隔膜组装成的锂离子电池之所以具有长循环寿命和较小的电池极化，这归因于本发明的微孔聚合物隔膜是由高极性聚合物材料制成，它与极性的电解质溶液具有良好的亲和性和保液性。

Claims (10)

1.锂离子电池用微孔聚合物隔膜，其特征在于：它是以水为反应介质，聚乙烯醇、疏水性单体由引发剂在水溶液中引发聚合反应得到聚合物胶体乳液，采用流延涂布工艺，涂覆在等塑料基带上，干燥后剥离即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合反应原料中还含有亲水性单体。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合反应的原料重量配比为：聚乙烯醇100份、亲水性单体0～100份，疏水性单体30～100份、引发剂1～5份；其中，聚乙烯醇聚合度在1700～2400之间，水解度在50～99之间；
所述疏水性单体结构式为：CH2＝CR1R2，其中，R1＝-H或-CH3；
R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN；疏水性单体为上述疏水性单体中的至少一种；
所述亲水性单体结构式为：CHR3＝CR4R5，
其中，
R3＝-H、-CH3或-COOLi；R4＝-H、-CH3或-COOLi；
R5＝-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、
Figure A2007102033380002C1
、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2；亲水性单体为上述亲水性单体中的至少一种；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒，或上述引发剂与Na2SO3或FeSO4构成的氧化还原引发体系。
4.根据权利要求3所述的微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合反应中还加入不超过3重量份的助剂，所述助剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐或乙烯基磺酸盐。
5.根据权利要求3所述的微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合反应中还加入0.55重量份的硅烷偶联剂。
6.制备权利要求3所述的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将聚乙烯醇加水，加热搅拌直到完全溶解；
b、然后将反应器温度恒定到3090℃，将不同组分的疏水性单体和不同组分的亲水性单体采用一次或分次或滴加方式加入反应器中，加入引发剂聚合反应435小时，得到聚合物胶体乳液；
c、上述制得的聚合物胶体乳液按固含量100％计，加入520％的填料和0.5-3.0％的硅烷偶联剂和50100％的增塑剂，球磨5小时，所得浆料采用流延涂布工艺，涂覆在塑料基带上，干燥后即可得到微孔聚合物隔膜；
所述塑料基带是BOPP、PET、PE或PP。
7.制备权利要求3所述的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将亲水性单体、助剂与聚乙烯醇一起加水，加热搅拌直到完全溶解；
b、然后将反应器温度恒定到30-90℃，将不同组分的疏水性单体采用采用一次或分次或滴加方式加入反应器中，加入引发剂聚合反应4-35小时，得到聚合物胶体乳液；
c、上述制得的聚合物胶体乳液按固含量100％计，加入5-20％的填料和0.5-3.0％的硅烷偶联剂和50-100％的增塑剂，球磨5小时，所得浆料采用流延涂布工艺，涂覆在塑料基带上，干燥后即可得到微孔聚合物隔膜；
所述塑料基带是BOPP、PET、PE或PP。
8.根据权利要求6或7所述微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：c步骤所述填料是无机填料、有机填料或同时添加无机填料和有机填料；所述无机填料选自氧化物类，为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、玻璃纤维中的至少一种；所述增塑剂为甘油、丙二醇、聚乙二醇、苯甲醇、异丙醇或磷酸酯中的至少一种；有机填料为聚乙烯粉、聚乙烯蜡粉、氧化聚乙烯蜡粉中的至少一种。
9.根据权利要求8所述微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：c步骤中还加入以聚合物胶体乳液按固含量100％计，0.5-3.0％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧硅烷，2-氨基乙基-3-胺基丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油基氧三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷中的至少一种。
10.权利要求1～5任一项所述的微孔聚合物隔膜作为锂离子电池、锂二次电池等储能器件中非水电解质隔膜的应用。
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