TWI509690B - 選擇性移除氮化矽之組合物及方法 - Google Patents

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Description

選擇性移除氮化矽之組合物及方法
本發明係關於用於在存在氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物的情況下選擇性蝕刻氮化矽之組合物及過程，且更特定言之係關於用於相對於氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物之暴露或下伏層以高蝕刻速率且以高選擇性有效且高效率地蝕刻氮化矽之層的組合物及過程，尤其係在多層半導體晶圓結構中。
隨著對改良之裝置效能之不斷需求，不斷強調減小裝置尺寸，此提供顯著增加裝置密度以及改良裝置效能之雙重優點。由於減小之裝置尺寸導致電荷載流子(例如，電子)所需要行進之路徑較短，因此改良裝置效能。
舉例而言，金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET)閘電極具有閘極表面及源極及汲極區域作為電接點。在源極區域與汲極區域之間的距離形成閘電極之通道長度，且因此，藉由減小裝置尺寸伴隨地減小通道長度。結果為增加裝置之切換速度。
減小裝置尺寸會導致微電子裝置晶片上的增大的裝置封裝密度為不言自明的。此增加之封裝密度使在裝置之間的互連路徑長度急劇減小，此減小此等互連路徑對總體裝置效能之相對不利的影響(諸如電阻性電壓降、串擾或RC延遲)。
然而此等需要引起增加之寄生電容、裝置接觸電阻 (MOSFET裝置中之閘極、源極及汲極接觸)及圖案清晰度之嚴苛公差的問題。對於非常小的次微米或次半微米乃至次四分之一微米的現代矽裝置，用於圖案化接觸件之習知光微影技術將不符合關鍵尺寸之所需公差。已被研究以改良解析度及特徵大小之方法包括形成自對準多晶矽(poly-Si)閘極結構，其有助於解決關鍵尺寸公差之問題。使用此方法，針對閘電極之源極及汲極而形成的接觸點與多晶矽閘極自對準。
在形成自對準閘極結構期間所遇到的一問題為相對於多晶矽、氧化矽及/或金屬矽化物材料選擇性移除氮化矽材料。舉例而言，在對覆蓋閘電極之氮化矽層的各向異性蝕刻期間，下伏氧化矽層及矽基板通常亦被損壞，從而引起半導體裝置之劣化的可靠性。
用於選擇性移除氮化矽(Si3 N4 )之習知濕式蝕刻技術已利用熱(大約145-180℃)磷酸(H3 PO4 )水溶液，通常85%之磷酸及15%之水(按體積)。使用新製成之熱磷酸，典型Si3 N4 :SiO2 選擇性約為40:1。有利地，當移除氮化物層時，水合氧化矽形成(其與Le Châtelier原理一致)，抑制氧化矽自裝置表面之額外移除；因此選擇性隨使用逐漸增加。與使用熱磷酸蝕刻相關的缺點包括對金屬矽化物材料(例如，閘極接觸材料)之腐蝕、對氧化矽之蝕刻，及歸因於與維持過程溶液中之特定水量相關的困難之過程控制。另外，熱磷酸為難以調適用於單一晶圓工具之介質，而該等單一晶圓工具已日益成為許多製造商優先選用之工具。
選擇性移除氮化矽之另一方式包括使用組合物，該組合物包括氫氟酸，但該等組合物亦移除氧化矽。可經由稀釋達成約10:1之Si3 N4 :SiO2 選擇性，但損害對氮化矽之蝕刻速率或必須使用高於環境壓力之壓力。移除氮化矽之又一過程包括使用鹵化氣體物質之乾式蝕刻移除，但Si3 N4 :SiO2 選擇性比率比使用上述濕式蝕刻過程所獲得的更差。
因此，本發明之一目標為提供用於相對於多晶矽及/或氧化矽材料選擇性移除氮化矽材料同時最小化對所存在金屬矽化物材料之腐蝕且不損害對氮化矽之蝕刻速率的改良組合物。
本發明之另一目標係關於使用該等移除組合物來製造自對準閘電極。
本發明係關於用於在存在氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物的情況下選擇性蝕刻氮化矽之移除組合物及過程，且更特定言之係關於用於相對於氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物之暴露或下伏層以高蝕刻速率且以高選擇性有效且高效率地蝕刻氮化矽之層的組合物及過程，尤其在多層半導體晶圓結構中。
在一態樣中，本發明係關於包含氟矽酸、矽酸及至少一有機溶劑之氮化矽移除組合物，其中該移除組合物適合於自上面有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料。
在另一態樣中，本發明係關於包含氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及至少一腐蝕抑制劑之氮化矽移除組合物，其中該移除組合物適合於自上面有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料。
在另一態樣中，本發明係關於基本上由氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及至少一腐蝕抑制劑組成之氮化矽移除組合物，其中該移除組合物適合於自上面有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料。
在又一態樣中，本發明係關於由氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及至少一腐蝕抑制劑組成之氮化矽移除組合物，其中該移除組合物適合於自上面有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料。
在又一態樣中，本發明係關於包含氟矽酸及矽酸之氮化矽移除組合物，其中氟矽酸與矽酸之莫耳比在自約3:1至約6:1之範圍中，且其中該移除組合物適合於自上面有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料。
本發明之另一態樣係關於套組，該套組在一或多個容器中包含用於形成氮化矽移除組合物之以下試劑的一或多者，該或該等試劑選自由氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及視需要至少一腐蝕抑制劑組成之群，且其中套組經調適以形成將氮化矽相對於氧化矽、多晶矽及/或金屬矽化物自其上具有該等材料之微電子裝置選擇性移除之組合物。
本發明之又一態樣係關於一種自微電子裝置移除氮化矽之方法，該方法包含在充分條件下使微電子裝置與移除組 合物接觸充分時間以自微電子裝置至少部分地移除該氮化矽材料，其中移除組合物包括氟矽酸、矽酸及至少一有機溶劑。
在又一態樣中，本發明係關於一種自微電子裝置移除氮化矽之方法，該方法包含在充分條件下使微電子裝置與移除組合物接觸充分時間以自微電子裝置至少部分地移除該氮化矽材料，其中移除組合物包括氟矽酸及矽酸，其中氟矽酸與矽酸之莫耳比在自約3:1至約6:1之範圍中。
在進一步態樣中，本發明係關於一種製造SiO2 大體上飽和之氟矽酸組合物的方法，該方法包含：(a)組合氟化氫、水及至少一有機溶劑以形成半水溶液；及(b)在攪拌下將四乙氧基矽烷添加至半水溶液並冷卻以形成濃縮物。
該方法可進一步包含添加包含水及/或至少一有機溶劑之稀釋劑以獲得氟矽酸之所要濃度。
本發明之另一態樣係關於包含移除組合物、微電子裝置及氮化矽材料之製造品，其中移除組合物包括氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及視需要至少一腐蝕抑制劑。
在進一步態樣中，本發明係關於一種製造微電子裝置之方法，該方法包含使微電子裝置與移除組合物接觸充分時間以自上面有氮化矽材料之微電子裝置至少部分地移除氮化矽材料，其中移除組合物包括氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及視需要至少一腐蝕抑制劑。
本發明之又一態樣係關於改良之微電子裝置及併入相同裝置之產品，其使用包含自上面有氮化矽材料之微電子裝置移除氮化矽之本發明方法、使用本文中所述之方法及/或組合物且視需要將微電子裝置併入產品中來製造。
本發明之又一目標係關於使用本發明之移除組合物來製造自對準閘電極。
本發明之其他態樣、特徵及實施例自隨後揭示內容及隨附申請專利範圍將為更充分明顯的。
本發明之一態樣係關於移除組合物，其相對於自氧化矽前驅體源沈積之多晶矽(poly-Si)及氧化矽材料選擇性移除氮化矽，且因此可用作自微電子裝置至少部分地移除氮化矽材料之蝕刻劑。可存在之金屬矽化物材料大體上不應被該等移除組合物腐蝕。
基於容易參考，"微電子裝置"對應於經製造用於微電子、積體電路或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示器及微機電系統(MEMS)。應理解術語"微電子裝置"不意謂以任何方式來限制且包括任何基板，該基板包括負通道金屬氧化物半導體(nMOS)及/或正通道金屬氧化物半導體(pMOS)電晶體且最終將成為微電子裝置或微電子總成。
如本文中所使用，"閘極間隔物"被界定為形成於閘電極之側壁上的材料且可包括選自由氮化矽、氮氧化矽、來自TEOS源之CVD氧化物、氧化矽、硼矽酸鹽玻璃(BSG)、磷矽酸鹽玻璃(PSG)、硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)及其組合組成 之群的多層。較佳地，閘極間隔物包括氮化矽。應瞭解閘極間隔物可包括視需要用於特定閘電極設計之一或多層。閘極間隔物充當遮罩材料以在離子植入期間界定pMOS及nMOS之汲極區域及源極區域且可包括矽化互連層。
如本文中所使用，自上面有此氮化物材料之微電子裝置移除氮化矽材料的"適合性"對應於自微電子裝置至少部分移除氮化矽材料。
如本文中所使用，"氮化矽"及"Si3 N4 "對應於純氮化矽(Si3 N4 )以及包括在晶體結構中之氫、碳及/或氧雜質的不純氮化矽。
如本文中所使用，"至少部分移除氮化矽材料"對應於移除暴露氮化矽層之至少一部分。舉例而言，氮化矽材料之部分移除包括對覆蓋/保護閘電極以形成Si3 N4 側壁之氮化矽層的各向異性移除。本文中亦預期本發明之移除組合物可更一般地用於相對於多晶矽及/或氧化矽層大體上移除氮化矽材料。在彼等情況下，"大體上移除"被界定為使用本發明之組合物移除較佳至少90%，更佳至少95%，且最佳至少99%之氮化矽材料。
如本文中所使用，預期"大約"對應於設定值之±5%。
如本文中所使用，"金屬矽化物"對應於包括物質Ni、Pt、Co、Ta、Mo、W及Ti之任何矽化物，其包括(但不限於)TiSi2 、NiSi、CoSi2 、NiPtSi、矽化鉭、矽化鉬及矽化鎢。
如本文中所使用，"六氟矽酸"及"氟矽酸"可交換使用且 對應於H2 SiF6 。
"矽酸"為具有通式[SiOx (OH)4-2x ]n 之矽、氫及氧的化合物之家族的一般名稱，且包括化合物偏矽酸((H2 SiO3 )n )、正矽酸(H4 SiO4 )、二矽酸(H2 Si2 O5 )及焦矽酸(H6 Si2 O7 )。矽酸可以熟習該項技術者所熟知之許多方式來獲得，(例如)藉由水合精細矽石粉(較佳1μm直徑或更小)、烷氧基矽烷(例如，四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷)、具有胺基之烷氧基矽烷(例如，胺基三乙氧基矽烷、六乙氧基二矽氮烷)、具有一或多個鹵素或假鹵素基之烷氧基矽烷(例如，三乙氧基氯矽烷、三乙氧基氟矽烷、三乙氧基(異氰酸酯基)矽烷、二乙氧基二氯矽烷)或其組合。基於容易參考，"烷氧基矽烷"下文中將用於包括烷氧基矽烷、具有胺基之烷氧基矽烷及具有一或多個鹵素或假鹵素基之烷氧基矽烷。
應充分理解"飽和"為包括溶質及溶劑之溶液無法溶解更多溶質且額外量的溶質將作為沈澱出現之狀態點。如本文中所界定，"大體上飽和"對應於自飽和之下約30%至飽和之上約30%之範圍的溶液濃度。舉例而言，若溶劑B中之物質A的飽和為100mL溶劑B中之10g物質A，則大體上飽和將對應於100mL之溶劑B中的約7g至約13g之物質A。
如本文中所使用，氧化矽層可自氧化矽前驅源(例如，TEOS)沈積或可為熱沈積氧化矽。其他典型低k材料包括使用諸如SiLKTM 、AURORATM 、CORALTM 、或BLACK DIAMONDTM (例如，使用專有BLACK DIAMONDTM 過程)之 市售前驅物所沈積之碳摻雜氧化物(CDO)。為了本發明，"氧化矽"意欲廣義上包括CDO。
本發明之移除組合物必須具有良好金屬相容性(例如，對互連金屬及/或互連金屬矽化物材料之低蝕刻速率)。所關注金屬包括(但不限於)銅、鎢、鈷、鉬、鋁、鉭、鈦及釕。所關注矽化物包括任何矽化物，該等矽化物包括物質Ni、Pt、Co、Ta、Mo、W及Ti，其包括(但不限於)TiSi2 、NiSi、CoSi2 、NiPtSi、矽化鉭、矽化鉬及矽化鎢。
本發明之組合物可以各種特定調配物具體化，如下文中更完整描述。
在所有此等組合物中，其中參考包括零下限之重量百分比範圍來論述組合物之特定組份，應理解此等組份在組合物之各種特定實施例中可存在或不存在且在此等組份存在之情況下，其可基於使用此等組份之組合物的總重量以低至0.001重量百分比之濃度存在。
在一態樣中，本發明廣義上係關於用於自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面移除氮化矽材料之移除組合物，該組合物包括氟矽酸。更佳地，本發明係關於用於自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面移除氮化矽材料之移除組合物，該組合物包括氟矽酸及矽酸。更佳地，本發明係關於用於自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面移除氮化矽材料之移除組合物，該組合物包括氟矽酸、矽酸及至少一有機溶劑。本發明亦係關於用於自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面移除氮化矽材料之移除組合物，該組 合物包括氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及至少一腐蝕抑制劑。如上文中所界定，矽酸源包括(但不限於)精細矽石粉、烷氧基矽烷及其組合。在每一狀況下，組合物在移除過程之溫度下矽酸大體飽和。
在此態樣之一實施例中，移除組合物包括具有在自約2:1至約10:1(氟矽酸與矽酸)之範圍中之莫耳比的氟矽酸及矽酸，較佳約3:1至約6:1。技術中熟知市售氟矽酸通常由使所形成之酸與過量固體矽石暫時接觸之方法來製備，該固體矽石稍微可溶於酸中。舉例而言：6 HF+SiO2(xcs) H2 SiF6 +2 H2 O 3 SiF4 +2 H2 O2 H2 SiF6 +SiO2 因此，市售氟矽酸通常視過程細節而定包括一些數量之SiO2 ，且同樣地以所提供比率之矽酸除故意添加之矽酸以外包括在市售製備氟矽酸中所發現之SiO2 。換言之，在組合物生產期間，與其中具有較高量SiO2 之市售氟矽酸相比大量矽酸源必須與其中具有低量SiO2 之市售氟矽酸組合，其中市售氟矽酸中之SiO2 的數量隨批次而改變。本發明之組合物中之氟矽酸的量在以組合物之總重量計約0.001wt.%至約50wt.%之範圍中。不管比率，組合物在移除過程之溫度下矽酸較佳大體上飽和。
包括具有在自約2:1至約10:1，較佳約3:1至約6:1範圍中之莫耳比之氟矽酸及矽酸的移除組合物可進一步包括以自以組合物之總重量計約0.01wt.%至約95wt.%範圍之量存在的至少一有機溶劑。本文中預期之有機溶劑包括(但不 限於)二醇，諸如乙二醇、新戊二醇及1,2-及1,3-丙二醇；其二聚體、三聚體及四聚體，諸如二丙二醇等；醇，諸如直鏈或分支C2 -C6 醇，其包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及己醇；及二醇醚，諸如二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單***、三甘醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚、丙二醇單***、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚(苯氧基-2-丙醇)及其組合。較佳地，至少一有機溶劑包含DPGME、二甘醇甲醚、丙二醇或其組合。
包括具有在自約2:1至約10:1、較佳約3:1至約6:1範圍中之莫耳比之氟矽酸及矽酸及至少一有機溶劑的移除組合物可進一步包括至少一腐蝕抑制劑。若微電子裝置包括金屬矽化物，則金屬矽化物腐蝕抑制劑較佳包括烷氧基化炔醇，諸如Korantin® PP(BASF, Mount Olive, NJ)；抗壞血酸；炔醇及炔二醇，諸如炔丙醇、2-丁烯-1,4-二醇及2-丁炔-1,4-二醇；二甲基乙二肟；硫化合物，諸如噻茚、噻嗯、2-巰基苯并咪唑(MBI)、硫代水楊酸、苯并噻唑、噻嗯-1-酸、巰基苯并噻唑、噻吩腈、甲硫胺酸(L-或DL-)、L-半胱胺酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-***、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、巰基丁二酸、硫辛酸、N-乙醯基-L-半胱胺酸、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基吡啶、3,3'-硫二丙酸及L- 胱胺酸；含氮芳族物，諸如苯并***-5-羧酸及咪唑；胺基羧酸，諸如亞胺二乙酸(IDA)；及其組合。較佳地，金屬矽化物腐蝕抑制劑包含Korantin® PP、二甲基乙二肟、甲硫胺酸及其組合。金屬矽化物腐蝕抑制劑在以組合物之總重量計約0.001wt.%至約5wt.%之範圍中存在，較佳約0.1wt.%至約2wt.%。若微電子裝置包括諸如TiN或TaN之氮化物，則可添加金屬氮化物腐蝕抑制劑，其包括(但不限於)：膦酸，諸如氮基三(亞甲基)三膦酸(例如，Dequest 2000 EG, Solutia, Inc., St. Louis, Missouri)1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、伸乙基二氮基四(亞甲基膦)酸(EDTMP)；磷酸，諸如焦磷酸；其鹽；及其組合。較佳地，金屬氮化物腐蝕抑制劑在以組合物之總重量計約0.01wt.%至約5wt.%之範圍中存在，較佳約0.1wt.%至約2wt.%。可注意以上所提及之膦酸及磷酸化合物也具有針對金屬矽化物的作為腐蝕抑制劑之實質活性，使得對於要求相對少的用途(例如，短蝕刻處理)而言，可使用此後一類化合物而無特殊金屬矽化物腐蝕抑制劑。在一實施例中，所使用之Dequest 2000 EG的數量在自以組合物之總重量計約0.9wt.%至約1.8wt.%之範圍中，而不管是否存在任何額外腐蝕抑制劑。小於約0.9wt.%之Dequest 2000 EG的濃度可導致對預期受Dequest 2000 EG保護之氮化物的高蝕刻速率。有趣地，二甲基乙二肟亦顯示雙重活性，從而保護含鎳矽化物-尤其在具有氧化表面時-與多晶矽兩者。提供溶液之惰性氣體淨化且惰性氣氛亦用以減小對閘極多晶矽 之侵蝕。
熟習該項技術者應瞭解金屬矽化物與金屬氮化物腐蝕抑制劑兩者可存在於本發明之移除組合物中。
此等移除組合物視需要可包括額外組份，其包括活性以及非活性成份，(例如)界面活性劑、穩定劑、還原劑、螯合劑、氧化劑、分散劑及熟習該項技術者已知之其他添加劑。
在一實施例中，移除組合物大體上無研磨材料(例如，化學機械研磨材料)及氧化劑(諸如過氧化氫)。如本文中所界定，"大體上無"對應於以組合物之總重量計小於該組合物的約2wt.%，更佳小於1wt.%，且最佳小於0.1wt.%。
在另一實施例中，本發明之任何移除組合物可進一步包含氮化矽材料殘餘物，其中氮化矽材料殘餘物懸浮及/或溶解於移除組合物中。
包括具有在自約2:1至約10:1，較佳約3:1至約6:1範圍中之莫耳比之氟矽酸及矽酸及至少一有機溶劑的本發明移除組合物可被調配為濃縮物且在使用之前稀釋。至少一腐蝕抑制劑(存在時)可為濃縮物中之組份或其可在稀釋期間被添加至移除組合物。應注意市售氟矽酸提供水源以水合被添加至濃縮物之矽酸源(例如，精細矽石粉及/或烷氧基矽烷)。彼情況意謂視氟矽酸批次且視溶劑之選擇而定，額外水(例如，去離子水)可必須被添加以防止二相濃縮物之形成。在濃縮物中，以濃縮物之總重量計，至少一有機溶劑之數量可在自約1wt.%至約95wt.%之範圍中，較佳約10 wt.%至約90wt.%，更佳約25wt.%至約85wt.%，且最佳約50wt.%至約85wt.%；且氟矽酸本身(亦即，淨氟矽酸，不考慮通常存在於市售氟矽酸中之水或SiO2 )之數量在自約0.1wt.%至約30wt.%之範圍中，更佳約0.5wt.%至約20wt.%，且最佳約0.5wt.%至約15wt.%。當存在於濃縮物中時，至少一腐蝕抑制劑之數量可基於濃縮物之總重量在自約0.01wt.%至約20wt.%之範圍中，更佳約0.1wt.%至約15wt.%。如先前所提及，符添加矽酸源之數量將視氟矽酸批次而改變，以達到或接近濃縮物中SiO2 飽和的目的。由於實質過飽和可引起矽石於待清潔基板上之沈澱，因此其通常為不理想的。然而，由於在周圍溫度靜置時可沈澱之少量過量固體矽酸在通常較高過程溫度將再溶解，因此可稍微超過在室溫之飽和限制。或者，若氮化矽材料相對於多晶矽及氧化矽之較低選擇率為可接受的，則可添加較少矽酸，藉此組合物的SiO2 不飽和。
在本發明之廣泛實踐中，本發明之濃縮物可包含、由以下組成或實質上由以下組成：(i)具有在自約2:1至約10:1，較佳約3:1至約6:1範圍中之莫耳比的氟矽酸及矽酸，及至少一有機溶劑；(ii)具有在自約2:1至約10:1，較佳約3:1至約6:1範圍中之比率的氟矽酸及矽酸、至少一有機溶劑及額外水；或(iii)具有在自約2:1至約10:1，較佳約3:1至約6:1範圍中之比率之氟矽酸及矽酸、至少一有機溶劑、額外水及至少一腐蝕抑制劑。通常，如熟習該項技術者無需過度努力可容易地判定，氟矽酸、矽酸、有機溶劑、可選 腐蝕抑制劑及可選額外水相對於彼此之特定比例及數量可適當地改變以提供用於氮化矽材料及/或處理設備之移除組合物的所要蝕刻動作(在以稀釋劑稀釋後)。
在本發明之一實施例中，濃縮物被提供用於稀釋，以用作移除組合物。濃縮組合物或"濃縮物"有利地允許使用者(例如，製程工程師)在使用時稀釋濃縮物。濃縮物可以至少一稀釋劑在自約1:1至約50:1稀釋劑與濃縮物比，更佳約4:1至約15:1且最佳約6:1至約10:1之範圍中稀釋。較佳地，稀釋劑包含水且水為去離子的。或者，稀釋劑可包含水及至少一水可溶有機溶劑，其包括(但不限於)直鏈及分支C1 -C4 醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇)、乙二醇、丙二醇、DPGME、二甘醇甲醚、丁基卡必醇、1,4-丁二醇及1,2-丁二醇。在稀釋後，本發明之移除組合物具有在自約0.5至約4且較佳約1至約2之範圍中的pH值。
可如下調配本發明之移除組合物。可藉由將組份混合在一起且在20℃-25℃以攪拌老化濃縮物至少一小時來生產包括TEOS作為矽酸源之濃縮物。可藉由將組份混合在一起且在20℃-25℃攪拌1-3天來生產包括精細矽石粉作為矽酸源之濃縮物。如先前所提及，視氟矽酸批次而定，使濃縮物中SiO2 飽和所必需的矽酸源數量將改變，如熟習該項技術者容易地判定。若在任何時間濃縮物分離成兩相，則可添加水直至獲得單相。藉由簡單添加稀釋劑及各別濃縮物且混合至均質條件，可容易地調配本發明之稀釋的移除組合物。舉例而言，為了最小化沈澱形成，在添加矽酸源 (例如，TEOS)之後且在以水稀釋之前可攪拌溶液濃縮物約1-2小時。膦酸族之腐蝕抑制劑可被添加至濃縮物而非稀釋組合物以進一步最小化沈澱形成。有限可溶於水中之腐蝕抑制劑(例如，二甲基乙二肟)亦可被添加至富含溶劑之濃縮物而非稀釋之組合物以減少溶解時間。
在以下調配物A-Q中調配本發明之移除組合物，其中所有百分比基於調配物之總重量按重量計：調配物A :7wt.%之二甘醇甲醚，3wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，0.0875wt.%之SiO2 ，89.91wt.%之水
調配物B :7wt.%之二丙二醇甲醚，3wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，0.192wt.%之TEOS，89.81wt.%之水
調配物C :7wt.%之二丙二醇甲醚，3wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，0.192wt.%之TEOS，1wt.%之Korantin® PP，0.1wt.%二甲基乙二肟，88.71wt.%之水
調配物D :7wt.%之二丙二醇甲醚，3wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，0.192wt.%之TEOS，0.3wt.%之Korantin® PP，0.03wt.%二甲基乙二肟，89.48wt.%之水
調配物E :7wt.%之二丙二醇甲醚，3wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，0.192wt.%之TEOS，0.1wt.%之Korantin® PP，0.03wt.%二甲基乙二肟，89.68wt.%之水
調配物F :70g之二丙二醇甲醚，30g之氟矽酸(35%)，0.46g之TEOS
調配物G :170g之二丙二醇甲醚，30g之氟矽酸(35%)，0.46g之TEOS
調配物H :70g之二丙二醇甲醚，30g之氟矽酸(35%)，0.46g之TEOS，930g之去離子水，1g之Korantin® PP，0.1g之二甲基乙二肟
調配物I :70g之二丙二醇甲醚，30g之氟矽酸(35%)，0.46g之TEOS，930g之去離子水，2g之Korantin® PP，0.05g之二甲基乙二肟，12g之Dequest 2000EG
調配物J :70g之二丙二醇甲醚，30g之氟矽酸(35%)，0.46g之TEOS，930g之去離子水，5g之Korantin® PP，0.25g之二甲基乙二肟，24g之Dequest 2000EG
調配物K :170g之二丙二醇甲醚，30g之氟矽酸(35%)，0.46g之TEOS，830g之去離子水，1g之Korantin® PP，0.1g之二甲基乙二肟
調配物L :70g之二丙二醇甲醚，17.86g之HF(49%)，18.24g之TEOS，892.86g之去離子水，1g之Korantin PP，0.1g之二甲基乙二肟
調配物M :7.1wt.%之DPGME，3.0wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，1.2wt.%之Dequest 2000 EG，0.382wt.%之TEOS，0.2wt.%之Korantin PP，0.00625wt.%之二甲基乙二肟，88.1wt.%之水
調配物N :7.31wt.%之DPGME，3.1wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，1.2wt.%之Dequest 2000 EG，0.404wt.%之TEOS，0.006wt.%之二甲基乙二肟，87.98wt.%之水
調配物O :7.31wt.%之DPGME，3.1wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，1.2wt.%之Dequest 2000 EG，0.404wt.%之 TEOS，0.006wt.%之二甲基乙二肟，0.2wt.%之Korantin PP，87.78wt.%之水
調配物P :7wt.%之DPGME，3.0wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，1.2wt.%之Dequest 2000 EG，1.4wt.%之DL-甲硫胺酸，0.28wt.%之TEOS，0.06wt.%之二甲基乙二肟，87.06wt.%之水
調配物Q :7wt.%之DPGME，3.0wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，1.2wt.%之Dequest 2000 EG，1.4wt.%之DL-甲硫胺酸，0.34wt.%之TEOS，0.06wt.%之二甲基乙二肟，87wt.%之水
在以下調配物AA-AD中調配本發明之移除組合物的濃縮物，其中所有百分比基於調配物之總重量按重量計。濃縮物可如本文中所述被稀釋。
調配物AA :70g之二甘醇甲醚，30g之氟矽酸(35%水溶液)，0.875g之SiO2
調配物AB :70g之二甘醇甲醚，30g之氟矽酸(35%水溶液)，2.19g之SiO2
調配物AC :70g之二甘醇甲醚，30g之氟矽酸(35%水溶液)，1.92g之TEOS
調配物AD :70g之DPGME，0.60g之二甲基乙二肟(以混合)，30g之氟矽酸(35%水溶液)，50g之水，3.40g之TEOS
在特別較佳實施例中，本發明之移除組合物(或濃縮物)包含具有在自約2:1至約10:1，較佳約3:1至約6:1之範圍中 之莫耳比的氟矽酸及矽酸、至少一有機溶劑、至少一金屬氮化物腐蝕抑制劑、至少一金屬矽化物腐蝕抑制劑及水，其中有機溶劑與金屬氮化物腐蝕抑制劑之重量百分比在自約1:1至約10:1，較佳約4:1至約7:1之範圍中，且金屬矽化物腐蝕抑制劑與金屬氮化物腐蝕抑制劑之重量百分比在自約1:1至約10:1，較佳約3:1至約7:1之範圍中。
此外，濃縮物可被容易地調配為單封裝調配物或在使用時混合之多部分調配物。在本發明之廣泛實踐中，各別成份之濃度可以移除組合物之特定倍數很大程度地改變(亦即，更稀釋或更濃縮)，且應瞭解本發明之移除組合物可不同且替代地包含、由或實質上由與本文揭示內容一致的成份之任何組合組成。本發明之一實施例係關於濃縮之調配物，其含有待用於移除組合物中之小於50wt%、或小於25%或小於10%的稀釋劑或無稀釋劑。此等濃縮調配物隨後在製造時及/或在用於製造之前被以稀釋劑來稀釋。
因此，本發明之另一態樣係關於套組，其在一或多個容器中包括經調適以形成本發明之移除組合物的一或多個組份。較佳地，套組在一或多個容器中包括用於在製造時與稀釋劑組合之具有自約2:1至約10:1之範圍中之莫耳比的氟矽酸及矽酸及有機溶劑。或者，套組在一或多個容器中包括用於在製造時與該稀釋劑組合之具有自約2:1至約10:1之範圍中之莫耳比的氟矽酸及矽酸、有機溶劑及腐蝕抑制劑。熟習該項技術者應瞭解本文中預期其他組合。套組之容器必須適合於儲存且裝運該等移除組合物組份，(例 如)NOWPak®容器(Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA)。含有移除組合物之組份的一或多個容器較佳地包括用於使該或該等容器中之組份流體連通以用於摻合且分配之構件。舉例而言，參考NOWPak®容器，氣體壓力可被施加至該或該等容器中之襯套外部以引起襯套之內含物之至少一部分被排放，且因此致能流體連通以用於摻合且分配。或者，氣體壓力可被施加至習知加壓容器之頂部空間或泵可用於致能流體連通。另外，系統較佳包括用於將所摻合移除組合物分配至處理工具之分配口。儲存於NOWPak®或類似容器中之溶液可視需要脫氣或以惰性氣體來淨化以減少對多晶矽及其他潛在敏感材料之氧化腐蝕。
大體上化學惰性、無雜質、可撓且彈性聚合薄膜材料(諸如高密度聚乙烯)較佳用於製造該或該等容器之襯套。理想襯套材料經處理而不需要共擠出或障壁層且不需要可不利地影響待安置於襯套中之組份純度要求的任何顏料、UV抑制劑或處理劑。理想襯套材料之列表包括薄膜，該等薄膜包含純(無添加劑)聚乙烯、純聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚二氯亞乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等。此等襯套材料之較佳厚度在自約5 mil(0.005吋)至約30 mil(0.030吋)之範圍中，例如20 mil(0.020吋)之厚度。
關於本發明之套組的容器，以下專利及專利申請案之揭示內容以全文引用的方式併入本文中：美國專利第 7,188,644號題名為"APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS"；美國專利第6,698,619號題名為"RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM"；及於2007年5月9日申請的John E.Q. Hughes之美國專利申請案第60/916,966號題名為"SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION"。
在又一態樣中，本發明係關於使用本文中所述之移除組合物自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面蝕刻氮化矽材料之方法。舉例而言，可在大體上不損壞金屬及金屬矽化物互連材料的情況下移除氮化矽材料。本發明係關於使用本文中所述之移除組合物自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面相對於多晶矽及/或氧化矽材料選擇性且大體上移除氮化矽材料的方法。存在之金屬矽化物材料大體上不被使用該方法之該等移除組合物腐蝕。
在蝕刻應用中，移除組合物被以任何適當方式施加至上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面，例如，藉由在裝置之表面上噴塗移除組合物，藉由將包括氮化矽材料之裝置浸漬(在靜態或動態量的移除組合物中)，藉由使裝置與上面吸收有移除組合物之另一材料(例如，襯墊或纖維吸附劑施加元件)接觸，藉由使包括氮化矽材料之裝置與循環移除組合物接觸，或藉由任何其他適當方法、方式或技術，藉此，移除組合物與氮化矽材料進入移除接觸。施加 可在分批或單晶圓設備中以用於動態或靜態清潔。在一實施例中，移除組合物至微電子裝置之表面的施加為受控攪動，藉此組合物經由包含該組合物之容器循環。當矽化物及多晶矽之蝕刻速率較佳為低時，不建議進行主動攪動(例如，擾動、攪拌等)。
本發明之移除組合物依靠其相對於可存在於微電子裝置結構上且暴露至移除組合物之其他材料(諸如金屬化層、多晶矽、氧化矽等)對氮化矽材料的選擇性以高效且高選擇性方式達成氮化矽材料之至少部分的移除。
在本發明之組合物用於自上面有氮化矽材料之微電子裝置結構移除氮化矽材料的過程中，移除組合物通常在包括(但不限於)自約40℃至約120℃，較佳約60℃至約95℃之範圍中之溫度的充分條件下與裝置結構接觸約1分鐘至約200分鐘，較佳約15分鐘至約100分鐘或(對於單晶圓工具)約1分鐘至約2分鐘之充分時間。此等接觸時間及溫度為說明性的，且在本發明之廣泛實踐內可使用有效地自裝置結構至少部分地移除氮化矽材料之任何其他適當時間及溫度條件。
在達成所要移除作用之後，(例如)藉由沖洗、洗滌或其他移除步驟，移除組合物被自其先前已施加至之微電子裝置容易地移除，如在本發明之組合物的給定最終使用應用中可為所要且有效的。舉例而言，可以包括去離子水之沖洗溶液來沖洗及/或乾燥裝置(例如，離心乾燥、N2 、蒸氣乾燥等)。
本發明之移除組合物自微電子裝置之表面相對於多晶矽及氧化矽選擇性蝕刻氮化矽材料而不引起對金屬及/或金屬矽化物互連材料之實質腐蝕。舉例而言，在存在本發明之移除組合物的情況下氮化矽與氧化矽之選擇性在40℃-100℃、較佳60℃-95℃且最佳75℃-90℃之溫度下較佳在自約10:1至約7,000:1，更佳約30:1至約3,000:1且最佳約100:1至約2000:1之範圍中。當矽酸源包括烷氧基矽烷(例如，TEOS)時，氮化矽相對於氧化矽之選擇性可被自約20:1調節至無限大，較佳在自約20:1至約7,000:1之範圍中。實際上，對於氟矽酸/TEOS莫耳比在約4以下，選擇性在形式上為負的，從而反映氧化物薄膜之厚度由於矽石之沈澱而稍微但可量測地增加。當矽酸源包括精細矽石粉時，氮化矽相對於氧化矽之所觀察選擇性在約20:1至約100:1之範圍中，但較高選擇性可藉由矽石粉與氟矽酸的較長平衡時間(或較高平衡溫度)來獲得。
在本發明之另一態樣中，當場生產本發明之移除組合物的氟矽酸。氫氟酸(較佳以40%或更高的濃度)及TEOS或其他可水解烷氧基矽烷可在至少一有機溶劑中以適當比率組合以形成具有SiO2 飽和或接近飽和之正確數量的氟矽酸的濃縮物。在老化之後，濃縮物可與稀釋劑、較佳去離子水且視需要至少一腐蝕抑制劑組合以形成具有相對於氧化矽的對氮化矽之高選擇性的移除組合物。
本發明之又一態樣係關於根據本發明之方法所製造的改良微電子裝置且係關於含有此等微電子裝置之產品。
本發明之進一步態樣係關於製造包含微電子裝置之物品的方法，該方法包含使微電子裝置與移除組合物接觸充分時間以自上面有氮化矽材料之微電子裝置的表面蝕刻地移除氮化矽材料及將該微電子裝置併入該物品中，其中移除組合物包含、由或實質上由氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及視需要至少一腐蝕抑制劑組成。移除組合物可進一步包含、由或實質上由氮化矽材料組成。
本發明之另一態樣係關於包含、由或實質上由微電子裝置基板、該基板上之氮化矽層及移除組合物組成之製造品，該移除組合物包含、由或實質上由氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及視需要至少一腐蝕抑制劑組成。
藉由以下論述之說明性實例更完整地展示本發明之特徵及優點。
實例1
藉由組合15g之氟矽酸、35g之DPGME或二甘醇甲醚及1.52g-1.92g之TEOS或等量1微米之矽石玻璃粉來製造濃縮調配物。包括TEOS作為矽酸源之濃縮物藉由在20℃-23℃攪拌至少一小時來老化且隨後被稀釋以用作本發明之移除組合物。包括矽石粉之濃縮物在室溫被攪拌1-3天且隨後被稀釋以用作本發明之移除組合物。舉例而言，濃縮物可以10:1的去離子水與濃縮物比率用去離子水來稀釋。
使用諸如此之移除組合物對RTCVD沈積氮化矽的典型蝕刻速率在82℃-86℃下在約7 Å min-1 至約16 Å min-1 之範圍中。當TEOS為矽酸源時，在85℃下在15-22小時之後未偵 測到熱氧化矽之蝕刻(實驗誤差約為1-5 Å)。
實例2
在80℃下將毯覆RTCVD沈積Si3 N4 (~850 Å厚)浸入於調配物A及B中至多100分鐘。首先使用光學干涉計(Nanospec)來量測晶圓以判定浸入前厚度，繼之以將每一晶圓個別地浸入於清潔移除組合物中，以25分鐘間隔拉出晶圓，以去離子水沖洗，以氮吹乾且使用光學干涉計進行浸入後量測以判定厚度中之改變以得出氮化矽之蝕刻速率。在表格1中列表顯示結果。
可見分別使用調配物A及B在約75分鐘及約90分鐘完全移除氮化矽。
另外，執行隔夜實驗以判定在80℃下浸入於調配物A及B中約15小時之後毯覆熱SiO2 (~5000 Å厚)在該等調配物中的蝕刻速率。在表格2中列表顯示結果。
除氧化矽蝕刻速率以外，表格2包括選擇性結果。可見儘管包括TEOS作為矽酸源之調配物B以比調配物A(其包括SiO2 作為矽酸源)更低的速率蝕刻氮化矽，但Si3 N4 /SiO2 之選擇性大體上更大。
實例3
在80℃下將毯覆RTCVD沈積Si3 N4 (~600 Å厚)浸入於調配物B、C及E中30分鐘。首先使用光學干涉計(Nanospec)來量測晶圓以判定浸入前厚度，繼之以將每一晶圓個別地浸入於清潔移除組合物中，拉出晶圓，以去離子水沖洗，以氮吹乾且使用光學干涉計進行浸入後量測以判定厚度中之改變以得出氮化矽之蝕刻速率。在表格3中列表顯示結果。
另外，在80℃下將毯覆NiPtSi浸入於相同調配物中30分鐘且使用四點探針來量測浸入前及浸入後薄片電阻。在表格4中列表顯示結果。
可見在調配物B、C及E中包括Korantin® PP及二甲基乙二肟大體上不改變氮化矽之蝕刻速率且金屬矽化物材料之腐蝕為可忽略的。包括Korantin® PP及二甲基乙二肟之調配物亦在85℃下抑制對TaN之侵蝕約60分鐘。
實例4
藉由組合35g之DPGME、5.56g之去離子水及8.93g之HF(49%)以形成溶液，且隨後以劇烈攪拌將9.12g之TEOS逐滴添加至該溶液及冷卻以形成濃縮物而當場製備SiO2 飽和氟矽酸溶液。濃縮物中之膠狀沈澱物在室溫下在攪拌3天之後溶解。此後，組合2.2g之澄清濃縮物、17.74g之去離子水、0.02g之Korantin® PP及0.04g DPGME中之5%二甲基乙二肟以形成具有類似於以市售氟矽酸開始製備之彼等組合物之性質的移除組合物。
實例5
在80℃下將毯覆多晶矽浸入於調配物H中且測定蝕刻速率。在30分鐘及60分鐘之後，多晶矽之蝕刻速率分別為約0.0048 Å min-1 及0.073 Å min-1 。
實例6
在獨立的實驗中，測得包括稀氟硼酸(有或無過氧化物源及硼酸)之溶液顯示Si3 N4 相對於SiO2 之相當高的選擇性，但Si3 N4 蝕刻速率低。舉例而言，0.39%之氟硼酸溶液在50℃下具有Si3 N4 :SiO2 (熱)約10:1之選擇性，但Si3 N4 之蝕刻速率僅為2.5 Å min-1 。在稀釋後，Si3 N4 之蝕刻速率增加，但以選擇性降低為代價。
實例7
在85℃下浸入於在兩不同有機溶劑濃度下具有不同TEOS濃度的調配物中6至24小時之後，測定毯覆熱氧化物之蝕刻速率。每一調配物以組合物之總重量計包括3wt.%之氟矽酸(35%水溶液)，1.2wt.%之Dequest 2000 EG，0.2wt.%之Korantin PP，0.00625wt.%之二甲基乙二肟，7wt.%之DPGME或28wt.%之DPGME，0.168至0.614wt.%之TEOS(見圖1)及平衡水。首先使用光學干涉計(Nanospec)來量測晶圓以測定浸入前厚度，繼之以將每一晶圓個別地浸入於清潔移除組合物中，拉出且以去離子水沖洗，以氮吹乾且使用光學干涉計進行浸入後量測以測定厚度改變而得出熱氧化物及氮化矽之蝕刻速率。在圖1中展示熱氧化物之蝕刻速率。
在圖1中可見，基於調配物之組成，所存在TEOS之重量百分比可經調整以最小化熱氧化物之蝕刻速率。此外，所存在有機溶劑之量影響TEOS工作範圍。舉例而言，若熱氧化物之較佳蝕刻速率被限於0至約0.06之範圍，則TEOS工作範圍對於高有機溶劑濃度比對於低有機溶劑濃度更廣。顯著地，在此等狀況下，雖然對熱氧化物之蝕刻速率可忽略，但對RTCVD氮化矽之蝕刻速率10 Å/min，其中Si3 N4 對熱氧化物之選擇性為至少160:1。藉由包括二醇醚溶劑，在廣範圍的TEOS濃度中均未觀察到矽石在晶圓表面上之沈澱。然而，當溶液之矽石過飽和變得過大時，此沈澱(在厚度量測結果中首先被觀察為可量測的"負蝕刻速 率")在高TEOS濃度(對於7%之DPGME曲線>~0.4%之TEOS，對於28%之DPGME曲線>~0.55%之TEOS)下確實出現。
實例8
氟矽酸之準確或大體上準確的F/Si莫耳比為判定應將多少矽酸(例如，TEOS)添加至調配物以達成具有可忽略的矽石沈澱之對氮化矽的高選擇性蝕刻所必需的。市售氟矽酸通常具有不同於6.0之F/Si莫耳比。可容易地產生校準曲線以判定任何商業購買氟矽酸之F/Si莫耳比。在水溶液中組合氫氟酸及TEOS以產生5.5、5.75、6.0及6.25之F/Si莫耳比，其中每一校準溶液按化學計量包括來自HF源之0.85g的氟。為了溶解TEOS，每一溶液包括8wt.%之乙醇。將毯覆RTCVD沈積氮化矽及熱氧化矽浸入於每一溶液中30分鐘且如實例7中大體所述判定蝕刻速率。在圖2中展示該等校準溶液中之Si3 N4 及氧化矽的蝕刻速率以及使用線性回歸來產生的最佳擬合直線。應瞭解本文中所述之校準溶液不限於此且可使用比0.85g更多或更少之氟以及不同矽源及/或有機溶劑來製備。
參看圖2，可使用市售氟矽酸來製備包含8wt.%之乙醇及0.85g之氟之具有未知F/Si莫耳比的水溶液(與本文中所述之校準溶液一致)，如熟習該項技術者容易地判定。可預備上述校準曲線且可使用具有未知F/Si莫耳比之水溶液來判定Si3 N4 及/或氧化矽之蝕刻速率。使用所產生之線性回歸方程式，可判定F/Si之準確莫耳比且可容易地判定應 被添加至本發明之移除組合物之矽酸(例如，TEOS)的量。
顯著地，發明者驚奇地發現維持F/Si莫耳比恆定同時加倍溶液中之氟矽酸與TEOS兩者的濃度對氮化矽之蝕刻速率無影響，該情況暗示F/Si莫耳比(而非氟矽酸之絕對濃度)控制氮化矽之蝕刻速率。
實例9
在85℃及100℃下將上面有氮化矽(使用快速熱化學氣相沈積(RTCVD)所沈積)之晶圓浸入於調配物M中。100℃實驗藉由緩和煮沸溶液繼之以將毯覆RTCVD Si3 N4 晶圓浸入於溶液中5及10分鐘來執行。氮化矽在100℃之蝕刻速率被判定為大約60 Å min-1 ，為85℃時的四倍大。顯著地，調配物M中之氮化矽在100℃之蝕刻速率大約等於濃縮磷酸在160℃所達成之蝕刻速率，該情況轉化為與能量使用相關的顯著成本節省。
實例10
發明者出乎意料地發現使用氫氟酸(HF)及烷氧基矽烷(例如，TEOS)當場製備高純度六氟矽酸之新穎方法。舉例而言，一定量的HF及TEOS可在水溶液中與揮發性共溶劑(例如，乙醇)組合，其中揮發性共溶劑可被驅散(例如，蒸發、煮沸等)且視需要用較不具揮發性之共溶劑替換。在一實施例中，使用該方法生產之六氟矽酸為高純度的且具有6.0之F/Si莫耳比。
替代烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷(TMOS)、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、三甲氧基氟矽烷、三乙氧基氟矽 烷、三第三丁氧基矽烷醇或其組合。
實例11
在85℃下將具有毯覆氮化矽之晶圓浸入於調配物M中且類似於實例7來判定蝕刻速率。測試三個不同的氮化矽樣本：RTCVD氮化矽；電漿增強化學氣相沈積(PECVD)氮化矽；及低溫化學氣相沈積(LPCVD)氮化矽。在圖3中展示結果，其中可見，氮化矽之蝕刻速率很大程度上視氮化矽如何沈積於基板上而定。顯著地，PECVD氮化物比其他兩類型更快地以超過60 Å/min之速率被蝕刻，且LPCVD氮化物比RTCVD氮化物稍微更慢地被蝕刻。
實例12
在85℃下將毯覆多晶矽浸入於調配物N及O中62分鐘，其中調配物N不包括Korantin PP。類似於實例7來判定多晶矽之蝕刻速率，藉此調配物N及O中之蝕刻速率分別為0.129及0.339 Å min-1 。換言之，多晶矽蝕刻速率在不包括Korantin PP之組合物中較低。
實例13
在85℃下將無摻雜、n摻雜或p摻雜之毯覆多晶矽樣本在有及無氮氣起泡的情況下靜態地浸入於調配物Q中1小時。在減少氧之氣氛(亦即，具有氮起泡)下處理之摻雜樣本相對於未在減少氧之氣氛中處理之摻雜樣本展示多晶矽之較低蝕刻速率，降低20-30 Å hr-1 。同樣地，惰性氣體或氧淨化劑之使用可在存在本發明之組合物的情況下進一步減小多晶矽之蝕刻速率。
實例14
在85℃下在調配物P及Q中處理60分鐘之後判定無摻雜、n摻雜及p摻雜合成氣體(FG)-退火NiPtSi之薄片電阻改變。根據定義，"合成氣體"對應於其中具有小百分比，通常約4-5%氫氣的氮氣。在表格5中列表顯示結果。
可見金屬矽化物材料之腐蝕在存在調配物Q之情況下可忽略。重要的，調配物Q中之溶解的矽酸接近飽和，且相對於調配物P(其矽酸更不飽和)減小矽化物蝕刻速率。
雖然本文中已參考本發明之特定態樣、特徵及說明性實施例來描述本發明，但應瞭解本發明之實用性不因此被限制，而如本發明領域中之熟習該項技術者所提議基於本文中之揭示內容擴展至且包含許多其他變化、修改及替代實施例。相應地，期望如下文中所請求之本發明被廣泛解釋且解譯為在其精神及範疇內包括所有此等變化、修改及替代實施例。
圖1說明在本發明之移除組合物中之作為TEOS及有機溶劑(二丙二醇甲醚)之重量百分比之函數的以Å min-1 計之熱氧化物的蝕刻速率。
圖2說明作為F/Si莫耳比之函數之氮化矽及氧化矽的蝕 刻速率。
圖3說明使用本發明之移除組合物作為時間函數之化學氣相沈積氮化矽的蝕刻厚度。

Claims (26)

  1. 一種包含氟矽酸、矽酸、至少一腐蝕抑制劑及至少一有機溶劑之氮化矽移除組合物，其中矽酸之源為烷氧基矽烷，且其中該移除組合物適合於自一上面有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料。
  2. 如請求項1之組合物，其中氟矽酸與矽酸之莫耳比係在自2：1至10：1之範圍中。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該烷氧基矽烷包含選自由四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、六乙氧基二矽氮烷、三乙氧基氯矽烷、三乙氧基氟矽烷、三乙氧基(異氰酸酯基)矽烷、二乙氧基二氯矽烷及其組合組成之群的物質。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一有機溶劑包含醇、二醇、二醇醚或其組合。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一有機溶劑包含選自由直鏈C2 -C6 醇、分支鏈C3 -C6 醇、乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單***、三甘醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二 醇正丁基醚(DPGBE)、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚(苯氧基-2-丙醇)及其組合組成之群的物質。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中氟矽酸與矽酸之莫耳比係在自3：1至6：1之範圍中。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一腐蝕抑制劑包含選自由烷氧基化炔醇、硫化合物、含氮芳族物、胺基羧酸、膦酸、磷酸及其組合組成之群的物質。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一腐蝕抑制劑包含選自由烷氧基化炔醇、抗壞血酸、炔丙醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、二甲基乙二肟、噻茚、噻嗯、2-巰基苯并咪唑(MBI)、硫代水楊酸、苯并噻唑、噻嗯-1-酸、巰基苯并噻唑、噻吩腈、L-甲硫胺酸、DL-甲硫胺酸、L-半胱胺酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-***、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、巰基丁二酸、硫辛酸、N-乙醯基-L-半胱胺酸、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基吡啶、3,3'-硫二丙酸、L-胱胺酸、苯并***-5-羧酸、咪唑、亞胺二乙酸(IDA)、氮基三(亞甲基)三膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、伸乙基二氮基四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、焦磷酸、其鹽及其組合組成之群的物質。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物的矽酸大體上飽和。
  10. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含至少一稀釋劑。
  11. 如請求項10之組合物，其中該稀釋劑包含水。
  12. 如請求項10之組合物，其中該稀釋劑係以5：1至15：1之比 率與濃縮物組合以形成該移除組合物。
  13. 如請求項10之組合物，其中pH係在自0.5至4之範圍中。
  14. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含氮化矽材料殘餘物。
  15. 一種用以形成如請求項1之氮化矽移除組合物之套組，其包含存於一或多個容器中之一或多種試劑，該一或多種試劑係選自由氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及至少一腐蝕抑制劑組成之群，其中矽酸之源為烷氧基矽烷，且其中該套組係經調適以形成適合於自一其上具有氮化矽材料之微電子裝置晶圓選擇性移除該氮化矽材料之組合物。
  16. 如請求項15之套組，其中該一或多個容器中之該一或多種試劑係經惰性氣體淨化。
  17. 一種自一微電子裝置移除氮化矽之方法，該方法包含在充分條件下使該微電子裝置與移除組合物接觸充分時間以自該微電子裝置至少部分地移除該氮化矽材料，其中該移除組合物包括氟矽酸、矽酸、至少一有機溶劑及至少一腐蝕抑制劑，其中矽酸之源為烷氧基矽烷。
  18. 如請求項17之方法，其中氟矽酸與矽酸之莫耳比係在自3：1至6：1之範圍中。
  19. 如請求項17或18之方法，其中該接觸包含選自由以下條件組成之群的至少一條件：自1分鐘至200分鐘之時間；在自40℃至120℃之範圍中的溫度；及其組合。
  20. 如請求項17或18之方法，其中該至少一有機溶劑包含選 自由乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單***、三甘醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚(DPGBE)、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚(苯氧基-2-丙醇)及其組合組成之群的物質。
  21. 如請求項17或18之方法，其中該至少一腐蝕抑制劑包含選自由烷氧基化炔醇、抗壞血酸、炔丙醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、二甲基乙二肟、噻茚、噻嗯、2-巰基苯并咪唑(MBI)、硫代水楊酸、苯并噻唑、噻嗯-1-酸、巰基苯并噻唑、噻吩腈、L-甲硫胺酸、DL-甲硫胺酸、L-半胱胺酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-***、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、巰基丁二酸、硫辛酸、N-乙醯基-L-半胱胺酸、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基吡啶、3,3'-硫二丙酸、L-胱胺酸、苯并***-5-羧酸、咪唑、亞胺二乙酸(IDA)、氮基三(亞甲基)三膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、伸乙基二氮基四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、焦磷酸、其鹽及其組合組成之群的物質。
  22. 如請求項17或18之方法，其中該移除組合物進一步包含至少一稀釋劑。
  23. 如請求項22之方法，其中該至少一稀釋劑包含水。
  24. 如請求項17或18之方法，其中該微電子裝置包含一閘電極。
  25. 如請求項17或18之方法，其中該接觸包含選自由以下組成之群的一過程：在該微電子裝置之一表面上噴射該移除組合物；將該微電子裝置浸漬於足量之移除組合物中；使該微電子裝置之一表面與飽和地含有該移除組合物之另一材料接觸；及使該微電子裝置與循環的移除組合物接觸。
  26. 如請求項17或18之方法，其進一步包含在與該移除組合物接觸之後用去離子水沖洗該微電子裝置。
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