KR102005963B1 - 식각액 조성물 및 실란화합물 - Google Patents

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Abstract

인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각용 조성물;
[화학식 1]
Figure 112018051686267-pat00185

상기 화학식 1에서 A는 n가 라디칼이며, L은 직접 결합 또는 C1~C3의 하이드로카빌렌이며, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 하이드로카빌 또는 알콕시이고, R1 내지 R3은 각각 존재하거나, 헤테로원소를 통해 서로 연결되며, n은 2 내지 5의 정수이다.

Description

식각액 조성물 및 실란화합물{COMPOSITION FOR ETCHING AND SILANE COMPOUND}
본 발명은 식각액 조성물, 특히 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각액 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식각액 조성물의 첨가제로 사용하기에 적합한 실란화합물에 관한 것이다.
실리콘 산화막(SiO2) 등의 산화막 및 실리콘질화막(SiNx) 등의 질화막은 대표적인 절연막으로서, 반도체 제조 공정에서 이들 실리콘 산화막 또는 실리콘질화막 각각 단독으로, 또는 1층 이상의 막들이 교대로 적층되어 사용된다. 또한, 이러한 산화막 및 질화막은 금속 배선 등의 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크로도 이용된다.
상기 질화막을 제거하기 위한 습식 식각 공정에서는 일반적으로 인산(phosphoric acid)과 탈이온수(deionized water)의 혼합물이 사용되고 있다. 상기 탈이온수는 식각율 감소 및 산화막에 대한 식각 선택성의 변화를 방지하기 위하여 첨가되는 것이나, 공급되는 탈이온수의 양의 미세한 변화에도 질화막 식각 제거 공정에 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 인산은 강산으로서 부식성을 가지고 있어 취급에 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 인산(H3PO4)에 불산(HF) 또는 질산(HNO3) 등을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 질화막을 제거하는 기술이 공지되었으나, 오히려 질화막과 산화막의 식각 선택비를 저해시키는 결과를 초래하였다. 또한, 인산과 규산염, 또는 규산을 포함하는 식각액 조성물을 이용하는 기술도 공지되어 있으나, 규산이나 규산염은 기판에 영향을 미칠 수 있는 파티클을 유발하여 오히려 반도체 제조 공정에 적합하지 못한 문제점이 있다.
도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 터널산화막(11), 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 차례로 형성한 후, 폴리실리콘막(12), 버퍼산화막(13) 및 패드질화막(14)을 선택적으로 식각하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 트렌치를 갭필할 때까지 SOD 산화막(15)을 형성한 후, 패드질화막(14)을 연마정지막으로 하여 SOD 산화막(15)에 대해 CMP 공정을 실시한다.
다음으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 인산 용액을 이용한 습식 식각에 의하여 패드질화막(14)을 제거한 후, 세정 공정에 의하여 버퍼산화막(13)을 제거한다. 이로써, 필드 영역에 소자분리막(15A)이 형성된다.
그러나, 이러한 질화막 제거를 위한 습식 식각 공정에서 인산을 이용하는 경우, 질화막과 산화막의 식각 선택비 저하로 인하여 질화막뿐 아니라 SOD 산화막까지 식각되어 유효 산화막 높이(Effective Field Oxide Height, EFH)를 조절하는 것이 어려워진다. 이에 따라 질화막 제거를 위한 충분한 습식 식각 시간을 확보할 수 없거나, 추가적인 공정을 필요로 하게 되며, 변화를 유발하여 소자 특성에 악영항을 미치게 된다.
따라서, 반도체 제조 공정에서 산화막에 대하여 질화막을 선택적으로 식각하면서도 파티클 발생과 같은 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물이 요구되는 실정이다.
본 발명은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막을 선택적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 고선택비의 식각액 조성물 및 상기 식각액 조성물에 사용되는 실란화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 식각액 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018051686267-pat00001
상기 화학식 1에서 A는 n가 라디칼이며, L은 직접 결합 또는 C1~C3의 하이드로카빌렌이며, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 하이드로카빌 또는 알콕시이고, R1 내지 R3은 각각 존재하거나, 헤테로원소를 통해 서로 연결되며, n은 2 내지 5의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-C20알콕시이거나, R1 내지 R3은 질소를 통해 서로 연결되는 C1-C20알콕시인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 A는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌렌, N 라디칼, O 라디칼, S 라디칼, P 라디칼 또는 아민염 라디칼인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 하이드로카빌렌은 C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 N 라디칼은 *-NR14-*, *-NR15CSNR16-*, *-NR17CONR18-*, *-NR19L1NR20-*, *-NR21CONR22L2NR23CONR24-*, *-NR25CONL3L4NCONR26-*,
Figure 112018051686267-pat00002
또는
Figure 112018051686267-pat00003
인 식각액 조성물을 제공하며, 여기서, R14 내지 R27은 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며, L1 내지 L5는 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌 또는 R41(OR42)p이고, 여기서 R41 및 R42는 독립적으로 C1-C20알킬렌이며, p는 1 내지 5의 정수이고, L6는 직접결합 또는 (CH2)qNR43NR44이고, 여기서 R43 및 R44는 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며, q는 1 내지 5의 정수이다.
일 구현예에 있어서, 상기 O 라디칼은 *-O-*인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure 112018051686267-pat00004
또는
Figure 112018051686267-pat00005
인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 P 라디칼은
Figure 112018051686267-pat00006
,
Figure 112018051686267-pat00007
,
Figure 112018051686267-pat00008
또는
Figure 112018051686267-pat00009
인 식각액 조성물을 제공하며, 여기서, R28 및 R29는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
일 구현예에 있어서, 상기 아민염 라디칼은 *-N+(R11R12)X3 --* 또는
Figure 112018051686267-pat00010
인 식각액 조성물을 제공하며, 여기서, R11 및 R12는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬카보네이트기이다.
일 구현예에 있어서, 상기 n이 2인 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 실란화합물은 하기 구조식 1 내지 39 중에서 선택되는 적어도 하나인 식각액 조성물을 제공한다.
Figure 112019001876006-pat00011
(1),
Figure 112019001876006-pat00012
(2),
Figure 112019001876006-pat00013
(3),
Figure 112019001876006-pat00014
(4),
Figure 112019001876006-pat00015
(5),
Figure 112019001876006-pat00188
(6),
Figure 112019001876006-pat00017
(7),
Figure 112019001876006-pat00018
(8),
Figure 112019001876006-pat00019
(9),
Figure 112019001876006-pat00020
(10),
Figure 112019001876006-pat00021
(11),
Figure 112019001876006-pat00022
(12),
Figure 112019001876006-pat00023
(13),
Figure 112019001876006-pat00024
(14),
Figure 112019001876006-pat00025
(15),
Figure 112019001876006-pat00026
(16),
Figure 112019001876006-pat00027
(17),
Figure 112019001876006-pat00028
(18),
Figure 112019001876006-pat00029
(19),
Figure 112019001876006-pat00030
(20),
Figure 112019001876006-pat00031
(21),
Figure 112019001876006-pat00032
(22),
Figure 112019001876006-pat00033
(23),
Figure 112019001876006-pat00034
(24),
Figure 112019001876006-pat00035
(25),
Figure 112019001876006-pat00036
(26),
Figure 112019001876006-pat00037
(27),
Figure 112019001876006-pat00038
(28),
Figure 112019001876006-pat00039
(29),
Figure 112019001876006-pat00040
(30),
Figure 112019001876006-pat00041
(31),
Figure 112019001876006-pat00042
(32),
Figure 112019001876006-pat00043
(33),
Figure 112019001876006-pat00044
(34),
Figure 112019001876006-pat00045
(35),
Figure 112019001876006-pat00046
(36),
Figure 112019001876006-pat00047
(37),
Figure 112019001876006-pat00048
(38),
Figure 112019001876006-pat00049
(39)
(상기 식들에서 R은 수소, 또는 C1-C20의 알킬 또는 C6-C20아릴이다.)
일 구현예에 있어서, 식각액 조성물 전체에 대하여 상기 실란화합물을 0.001 내지 1중량%로 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018051686267-pat00050
상기 화학식 2에서, R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.
일 구현예에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명은 일 견지로서, 식각액 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제로서의 실란화합물을 제공하고자 하며, 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018051686267-pat00051
상기 화학식 1에서, A는 *-N+R11R12X1 --*,
Figure 112018051686267-pat00052
, *-NR19L1NR20-*, *-NR21CONR22L2NR23CONR24-*,
Figure 112018051686267-pat00053
,
Figure 112018051686267-pat00054
, *-S(O)(O)-* 또는 *-P(O)-*이고, 여기서, R11, R12, R19 내지 R24 및 R27은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 및 C6-C20아릴이고, X1 내지 X3는 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬카보네이트기이며, L1 및 L5는 C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고, L2는 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌 또는 R41(OR42)p이며, 여기서, R41 및 R42는 C1-C20알킬렌이고, p는 1~5의 정수이며, L6는 직접결합 또는 (CH2)qNR43CONR44이며, 여기서, R43 및 R44는 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고, q는 1 내지 5의 정수이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물은 다음 구조식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 실란화합물을 제공한다.
Figure 112018051686267-pat00055
(1),
Figure 112018051686267-pat00056
(2),
Figure 112018051686267-pat00057
(12),
Figure 112018051686267-pat00058
(13),
Figure 112018051686267-pat00059
(15),
Figure 112018051686267-pat00060
(17),
Figure 112018051686267-pat00061
(19),
Figure 112018051686267-pat00062
(27),
Figure 112018051686267-pat00063
(28)
본 발명에 따른 식각액 조성물은 산화막의 표면과 반응하여 산화막을 보호할 수 있는 보호막을 형성하는 실란화합물을 포함함으로써 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 높다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용하면 질화막 제거 시에 산화막의 막질 손상이나 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하를 방지하고, 파티클 발생을 방지하여, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 2 이상의 실란을 포함하는 실란화합물을 사용함으로써 소량 첨가에도 우수한 선택비를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 플래시 메모리 소자의 소자 분리 공정을 나타내는 공정 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 인산 및 실란화합물을 포함한다.
상기 인산은 실리콘 질화물과 반응하여 질화물을 식각할 수 있다. 실리콘 질화물과 인산은 하기 식과 같이 반응하여 식각될 수 있다.
3Si3N4 + 27H2O + 4H3PO4 → 4(NH4)3PO4 + 9SiO2H2O (1)
상기 인산은 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 80% 농도의 인산을 포함하는 인산 수용액일 수 있다. 상기 인산 수용액에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실란화합물은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112018051686267-pat00064
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 독립적으로 각각 수소, 하이드록시, 하이드로카빌 또는 알콕시일 수 있으며, 상기 R1 내지 R3는 각각 존재하거나, 또는 헤테로원소를 통해 서로 연결될 수 있다. 보다 구체적으로, R1 내지 R3는 독립적으로 C1-C20알콕시일 수 있으며, 헤테로 원소인 질소를 통해 서로 연결되는 C1-C20의 알콕시일 수 있다.
상기 L은 직접 결합일 수 있고, 또는 C1-C3의 하이드로카빌렌, 보다 구체적으로는 C1-C3의 알킬렌일 수 있다.
나아가, 상기 n은 2 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 A는 n가의 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, A는 하이드로카빌렌, N 라디칼, O 라디칼, S 라디칼, P 라디칼 또는 아민염 라디칼 등일 수 있다.
상기 하이드로카빌렌으로는 C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌일 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들어, (CH2)2, (CH2)6 등이거나, 페닐렌 등일 수 있다. 이때, 상기 n은 2의 정수이다.
상기 A가 N 라디칼인 경우로는 예를 들어, n이 2의 정수로서, 상기 A는 *-NH-*와 같은 *-NR14-*, *-NHCSNH-*와 같은 *-NR15CSNR16-*, *-NHCONH-*와 같은 *-NR17CONR18-*, *-NH(CH2)3NH-* 또는 *-NCH3(CH2)3NCH3-*와 같은 *-NR19L1NR20-*, *-NHCONH(CH2)2NHCONH-*, *-NHCONH(C6H4)NHCONH-* 또는 *-NHCONH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NHCONH-*와 같은 *-NR21CONR22L2NR23CONR24-*, *-NHCON(CH2)2(CH2)2NCONH-*와 같은 *-NR25CONL3L4NCONR26-* 등을 들 수 있다. 또한, n이 3의 정수인 경우로서는
Figure 112018051686267-pat00065
일 수 있다. 나아가, n이 4의 정수인 경우로서는,
Figure 112018051686267-pat00066
를 들 수 있다.
여기서, 상기 R14 내지 R27은 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며, L1 내지 L5는 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌 또는 R41(OR42)p이고, 여기서 R41 및 R42는 독립적으로 C1-C20알킬렌이며, p는 1 내지 5의 정수이고, L6는 직접결합 또는 (CH2)qNR43NR44이고, 여기서 R43 및 R44는 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며, q는 1 내지 5의 정수이다.
상기 A가 O 라디칼인 경우로는 예를 들어, *-O-*인 것을 들 수 있다. 이때, n은 2의 정수이다.
상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
Figure 112018051686267-pat00067
또는
Figure 112018051686267-pat00068
일 수 있으며, 이때, n은 2의 정수이다.
한편, P 라디칼은
Figure 112018051686267-pat00069
,
Figure 112018051686267-pat00070
,
Figure 112018051686267-pat00071
또는
Figure 112018051686267-pat00072
를 들 수 있으며, 이때, n은 2 또는 3의 정수이다. 여기서, R28 및 R29는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시일 수 있다.
나아가, 상기 A는 아민염 라디칼일 수 있으며, 구체적으로 *-N+(R11R12)X3 --* 또는
Figure 112018051686267-pat00073
일 수 있다. 여기서, R11 및 R12는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬카보네이트기일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1로 표시되는 실란화합물로는 예를 들어, 다음과 같은 실란화합물일 수 있다.
Figure 112019001876006-pat00074
(1),
Figure 112019001876006-pat00075
(2),
Figure 112019001876006-pat00076
(3),
Figure 112019001876006-pat00077
(4),
Figure 112019001876006-pat00078
(5),
Figure 112019001876006-pat00189
(6),
Figure 112019001876006-pat00080
(7),
Figure 112019001876006-pat00081
(8),
Figure 112019001876006-pat00082
(9),
Figure 112019001876006-pat00083
(10),
Figure 112019001876006-pat00084
(11),
Figure 112019001876006-pat00085
(12),
Figure 112019001876006-pat00086
(13),
Figure 112019001876006-pat00087
(14),
Figure 112019001876006-pat00088
(15),
Figure 112019001876006-pat00089
(16),
Figure 112019001876006-pat00090
(17),
Figure 112019001876006-pat00091
(18),
Figure 112019001876006-pat00092
(19),
Figure 112019001876006-pat00093
(20),
Figure 112019001876006-pat00094
(21),
Figure 112019001876006-pat00095
(22),
Figure 112019001876006-pat00096
(23),
Figure 112019001876006-pat00097
(24),
Figure 112019001876006-pat00098
(25),
Figure 112019001876006-pat00099
(26),
Figure 112019001876006-pat00100
(27),
Figure 112019001876006-pat00101
(28),
Figure 112019001876006-pat00102
(29),
Figure 112019001876006-pat00103
(30),
Figure 112019001876006-pat00104
(31),
Figure 112019001876006-pat00105
(32),
Figure 112019001876006-pat00106
(33),
Figure 112019001876006-pat00107
(34),
Figure 112019001876006-pat00108
(35),
Figure 112019001876006-pat00109
(36),
Figure 112019001876006-pat00110
(37),
Figure 112019001876006-pat00111
(38),
Figure 112019001876006-pat00112
(39)
(상기 식들에서 R은 수소, 또는 C1-C20의 알킬 또는 C6-C20아릴이다.)
상기와 같은 실란화합물은 2 이상의 실란을 가짐으로써 산화막과 반응하여 산화막 표면에 대하여 보호막을 형성할 수 있으며, 이로 인해 인산에 의해 산화막이 에칭되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 인산에 의한 질화막을 식각 제거함에 있어서, 산화막에 대한 질화막의 선택성을 향상시키기 위한 식각액 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 결합하여 산화막을 보호하며, 실란화합물에 포함된 산소들은 산화막의 표면에 수소 결합할 수 있어, 식각액 조성물 내에서 질화물이 식각되는 동안 산화막이 식각되는 것을 최소화할 수 있다. 특히, 본 발명에서 제공되는 실란화합물은 2 이상의 실란기를 가짐으로써 산화막 표면과의 결합성이 높아 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 더욱 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실란화합물을 포함하는 식각액은 산화막의 식각율을 최소화하면서 질화막에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 식 (1)에서 SiO2H2O는 산화막의 표면에 석출되어 산화막의 두께를 증가시킬 수 있다. 이러한 현상을 이상 성장이라 한다. 특히, 식각액 조성물 내에서 질화물의 식각 공정이 누적되어 진행되는 경우, 식각액 조성물 내의 SiO2H2O의 농도가 증가될 수 있으며, 이러한 SiO2H2O의 농도 증가는 이상 성장의 발생 정도가 증가할 수 있다. 즉, 초기 식각액 조성물에서는 SiO2H2O에 의한 이상 성장이 발생하지 않더라도, 누적 공정 횟수가 증가할수록 이상 성장이 발생 빈도는 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 실란화합물을 포함하는 경우에는 이와 같은 이상성장의 현상 발생을 억제할 수 있다.
상기 본 발명의 실란화합물은 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 실란화합물은 상기한 바와 같이 2 이상의 실란기를 갖는 것이므로, 본 발명에서 제안하는 바와 같은 실란화합물은 식각액 조성물에 소량으로 첨가하더라도 실리콘 산화막을 효과적으로 보호할 수 있어 산화막에 대한 질화물의 식각 선택성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 실란화합물의 사용량이 0.001중량% 미만으로 사용하는 경우에는 산화막에 대한 질화물의 고선택성 효과를 얻기 어려우며, 1중량%를 초과하는 경우에는 실란화합물이 겔화되는바 바람직하지 않다. 예를 들면, 상기 실란화합물은 0.001 내지 0.7중량%, 0.002 내지 0.7중량%, 0.002 내지 0.5중량%, 0.005 내지 0.5중량% 등일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 다음의 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112018051686267-pat00113
상기 화학식 2에서 R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물은 전체 식각액 조성물 중량에 대하여 0.005 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
나아가, 암모늄염을 또한 첨가할 수 있다. 암모늄염은 식각액 조성물의 겔화를 방지할 수 있으며, 전체 중량에 대해 0.001 내지 10중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 0.001중량% 미만으로 첨가하면 겔화를 저하시키는 물성 개선효과가 미미하며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 암모늄염이 겔화의 원인이 될 수 있다.
상기 암모늄염으로는 암모늄 이온을 갖는 화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 암모늄염으로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄 아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염, 암모늄불산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
나아가, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 성능을 더욱 향상시키기 위해, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 부식방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 산화막과 질화막을 포함하는 반도체 소자로부터 질화막을 선택적으로 식각 제거하기 위해 사용되는 것으로서, 상기 질화막은 실리콘 질화막, 예컨대, SiN 막, SiON막 등을 포함할 수 있다.
또한, 산화막은 실리콘 산화막, 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일 이상의 막일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 식각 공정은 당업계에 주지된 습식 식각방법, 예컨대 침지시키는 방법, 분사하는 방법 등에 의하여 이루어질 수 있다.
식각 공정시 공정 온도는 50 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 156℃ 내지 163℃의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 질화막과 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
따라서, 이러한 방법은 반도체 소자 제조공정에 있어서 산화막에 대하여 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
실란화합물 1
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입하고 환류냉각기를 설치한 뒤, 알릴 에테르 9.8g과 톨루엔 100ml, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액(Pt ~2%) 0.5ml를 투입하였다.
트리메톡시실란 37g을 투입 후 온도를 50℃로 승온하였다.
24시간 교반 후 회전농축기를 이용해 농축하였다.
실리카겔과 테트라하이드로퓨란을 이용해 필터링을 진행한 후, 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 1을 30g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00114
1H-NMR(CDCl3) 3.55(s, 18H), 2.52 (t, J=7.0Hz, 4H), 1.42 (qui, J=9.0Hz, 4H), 0.58(t, J=7.0Hz, 4H)
합성예 2
실란화합물 2
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입한 뒤, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민 34g과 디클로로메탄 100ml를 투입하였다.
얼음조를 이용해 냉각한 뒤, 아세트산 6.0g을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하였다.
투입 종료 후 온도를 상온으로 승온한 뒤 1시간 추가 교반하고, 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 2를 40g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00115
1H-NMR(CDCl3) 3.60(s, 18H), 3.33(t, J=7.0 Hz, 4H), 2.20(s, 3H), 2.1(qui, J=9.0 Hz, 4H), 0.60~0.55(m, 4H)
합성예 3
실란화합물 3
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입하고 환류냉각기를 설치한 뒤, 1,3-디브로모프로판 20g과 톨루엔 100ml를 투입하였다.
3-아미노프로필트리이소프로필실란 52g을 투입한 뒤, 온도를 110℃로 승온하여 24시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후, 트리에틸아민 10g을 투입하여 흰색 고체가 생성되면 필터로 고체를 제거하고, 여과된 액체를 감압건조하여, 아래 식과 같은 실란화합물 3을 45g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00116
1H-NMR(CDCl3) 3.57(qui, J=6.8 Hz, 6H), 2.62~2.50(m, 8H), 2.0(br, 2H), 1.58(qui, J=7.0 Hz, 2H), 1.50(qui, J=9.0 Hz, 4H), 1.24(d, J=6.8 Hz, 36H), 0.60~0.55(m, 4H)
합성예 4
실란화합물 4
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입하고 딘-스타크 트랩을 설치한 뒤, 비스(트리메톡시실릴)헥산 32g과 트리에탄올아민 30g을 투입하였다.
톨루엔 100ml를 투입한 뒤, 온도를 90℃로 승온하여 메탄올을 제거하며 24시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후 생성된 고체를 필터하고, 고체를 노말헥산 50ml로 2회 세척한 후, 고체를 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 4를 40g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00117
1H-NMR(CDCl3) 3.73 (t, J=5.5 Hz, 12H), 2.73 (t, J=5.5 Hz, 12H), 1.35~1.25(m, 8H), 0.42(m, 4H)
합성예 5
실란화합물 5
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입하고 딘-스타크 트랩을 설치한 뒤, N,N'-비스[(트리메톡시실릴)프로필]유레아 38g과 트리에탄올아민 30g을 투입하였다.
톨루엔 100ml를 투입한 뒤, 온도를 90℃로 승온하여 메탄올을 제거하며 24시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후 생성된 고체를 필터하고, 고체를 노말헥산 50ml로 2회 세척한 후, 고체를 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 5를 43g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00118
1H-NMR(CDCl3) 6.0(br, 2H), 3.73 (t, J=5.5 Hz, 12H), 3.38(t, J=7.0 Hz, 4H), 2.73 (t, J=5.5 Hz, 12H) 1.55~1.35(m, 4H), 0.45 (m, 4H)
합성예 6
실란화합물 6
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입한 뒤, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) 15g과 디클로로메탄 100ml를 투입하였다.
얼음조를 이용해 냉각한 뒤, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 44g을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하였다.
투입 종료 후 온도를 상온으로 승온한 뒤 1시간 추가 교반하고, 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 6을 39g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00119
1H-NMR(CDCl3) 5.8(br, 2H), 5.0(br, 2H), 3.85~3.70(m, 16H), 3.54(s, 4H), 3.38(t, J=7.0 Hz, 4H), 3.24(t, J=7.0 Hz, 4H), 1.65~1.58(m, 4H), 1.21(t, J=7.0 Hz, 18H), 0.60~0.52(m, 4H)
합성예 7
실란화합물 7
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입하고 환류냉각기를 설치한 뒤, 디알릴설폰 14g과 톨루엔 100ml, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (Pt ~2%) 0.5ml를 투입하였다.
트리메톡시실란 37g을 투입 후 온도를 50℃로 승온하였다.
24시간 교반 후 회전농축기를 이용해 농축하였다.
실리카겔과 테트라하이드로퓨란을 이용해 필터를 진행한 후, 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 7을 28g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00120
1H-NMR(CDCl3) 3.60(s, 18H), 3.41(t, J=7.0 Hz, 4H), 1.97~1.89(m, 4H), 0.62~0.58(m, 4H)
합성예 8
실란화합물 8
250ml 둥근 바닥 플라스크에 스터링바를 투입하고 환류냉각기를 설치한 뒤, 트리알릴포스핀옥사이드 17g과 톨루엔 100ml, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (Pt ~2%) 0.5ml를 투입하였다.
트리메톡시실란 50g을 투입한 후 온도를 50℃로 승온하였다.
24시간 교반 후 회전농축기를 이용해 농축하였다.
실리카겔과 테트라하이드로퓨란 이용해 필터를 진행한 후, 감압건조하여 아래 식과 같은 실란화합물 8을 40g 얻었다.
Figure 112018051686267-pat00121
1H-NMR(CDCl3) 3.57(s, 27H), 1.77~1.65(m, 6H), 1.47~1.40(m, 6H), .0.58(t, J=7.1 Hz, 6H)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1
85% 인산에 합성예 1 내지 8에서 얻어진 각 실란화합물 1 내지 8을 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 100중량%가 되도록 첨가 혼합하여 식각액(실시예 1 내지 8)을 제조하였다.
비교예로서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 85% 인산 99.5중량%에 3-아미노프로필실란트리올(Aminopropylsilanetriol, 비교실란화합물 1) 0.5중량%를 첨가 혼합하여 식각액(비교예 1)을 제조하였다.
반도체 웨이퍼 위에 5000Å의 두께로 증착된 실리콘 질화막(SiN)과 500Å의 두께로 증착된 실리콘 산화막(SiOx)이 형성된 기판을 준비하였다.
상기 각 실란화합물을 포함하는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 식각액을 둥근 플라스크에 투입하고 156℃ 내지 163℃ 온도에 도달하였을 때 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각을 실시하였다.
식각 속도는 실리콘 질화막은 720초, 실리콘 산화막은 6000초 동안 식각한 후, 각 막의 처리 전의 막 두께와 식각 처리 후의 막 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출한 값이며, 박막두께 측정은 엘립소미터(NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하였다.
선택비는 산화막 식각 속도에 대한 질화막 식각 속도의 비를 나타낸다.
실시예 9
85% 인산에 합성예 3에서 얻어진 실란화합물 3을 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 100중량%가 되도록 첨가 혼합하여 식각액(실시예 9)을 제조하였다.
상기 실시예 9의 식각액을 실시예 1과 동일한 기판에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 선택비를 측정하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
조성 공정온도
(℃)
SiN E/R
(Å/min)
SiO E/R
(Å/min)
선택비
비교예 1 인산(99.5wt%)+비교실란화합물 1(0.5wt%) 158 68.3 0.32 213
실시예 1 인산(99.5wt%)+실란화합물 1(0.5wt%) 158 91.3 0.14 652
실시예 2 인산(99.5wt%)+실란화합물 2(0.5wt%) 158 93.7 0.13 720
실시예 3 인산(99.5wt%)+실란화합물 3(0.5wt%) 158 92.8 0.09 1031
실시예 4 인산(99.5wt%)+실란화합물 4(0.5wt%) 158 83.7 0.13 644
실시예 5 인산(99.5wt%)+실란화합물 5(0.5wt%) 158 90.5 0.12 754
실시예 6 인산(99.5wt%)+실란화합물 6(0.5wt%) 158 87.3 0.16 545
실시예 7 인산(99.5wt%)+실란화합물 7(0.5wt%) 158 82.1 0.20 410
실시예 8 인산(99.5wt%)+실란화합물 8(0.5wt%) 158 91.5 0.11 831
실시예 9 인산(99.998wt%)+실란화합물 3(0.002wt%) 158 91.5 0.15 610
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 경우 2 이상의 실란기를갖는 멀티 실란화합물을 식각액의 첨가제로 사용함으로써 실리콘 산화막을 거의 식각하지 않고, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 높은 선택비의 결과를 얻었다. 반면, 비교예 1의 모노실란화합물 첨가제는 실리콘 산화막의 식각 속도가 높아 선택비가 낮아지는 결과를 얻었다.

Claims (16)

  1. 인산 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 포함하는 식각액 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112019001876006-pat00122

    상기 화학식 1에서
    A는 n가 라디칼이며;
    L은 C1~C3의 하이드로카빌렌이며;
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 하이드로카빌 또는 알콕시이고, R1 내지 R3은 각각 존재하거나, 헤테로원소를 통해 서로 연결되며,
    n은 2 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-C20알콕시이거나, R1 내지 R3은 질소를 통해 서로 연결되는 C1-C20알콕시인 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌렌, 결합부위가 N인 N 라디칼, 결합부위가 O인 O 라디칼, 결합부위가 S인 S 라디칼, 결합부위가 P인 P 라디칼 또는 아민염 라디칼인 식각액 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하이드로카빌렌은 C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌인 식각액 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 N 라디칼은 *-NR14-*, *-NR15CSNR16-*, *-NR17CONR18-*, *-NR19L1NR20-*, *-NR21CONR22L2NR23CONR24-*, *-NR25CONL3L4NCONR26-*,
    Figure 112018051686267-pat00123
    또는
    Figure 112018051686267-pat00124
    인 식각액 조성물.
    여기서, R14 내지 R27은 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며,
    L1 내지 L5는 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌 또는 R41(OR42)p이고, 여기서 R41 및 R42는 독립적으로 C1-C20알킬렌이며, p는 1 내지 5의 정수이고,
    L6는 직접결합 또는 (CH2)qNR43NR44이고, 여기서 R43 및 R44는 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며, q는 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 O 라디칼은 *-O-*인 식각액 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 S 라디칼은 *-S-*, *-S-S-*,
    Figure 112018051686267-pat00125
    또는
    Figure 112018051686267-pat00126
    인 식각액 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 P 라디칼은
    Figure 112018051686267-pat00127
    ,
    Figure 112018051686267-pat00128
    ,
    Figure 112018051686267-pat00129
    또는
    Figure 112018051686267-pat00130
    인 식각액 조성물.
    여기서, R28 및 R29는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C6-C20아릴, (C1-C20)알콕시 또는 (C1-C20)알킬(C1-C20)알콕시이다.
  9. 제3항에 있어서, 상기 아민염 라디칼은 *-N+(R11R12)X3 --* 또는
    Figure 112018051686267-pat00131
    인 식각액 조성물.
    여기서, R11 및 R12는 독립적으로, 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고,
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬카보네이트기이다.
  10. 제1항에 있어서, n이 2인 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 실란화합물은 하기 구조식 2 내지 39 중에서 선택되는 적어도 하나인 식각액 조성물.
    Figure 112019045188785-pat00133
    (2),
    Figure 112019045188785-pat00134
    (3),
    Figure 112019045188785-pat00135
    (4),
    Figure 112019045188785-pat00136
    (5),
    Figure 112019045188785-pat00190
    (6),
    Figure 112019045188785-pat00138
    (7),
    Figure 112019045188785-pat00139
    (8),
    Figure 112019045188785-pat00140
    (9),
    Figure 112019045188785-pat00141
    (10),
    Figure 112019045188785-pat00142
    (11),
    Figure 112019045188785-pat00143
    (12),
    Figure 112019045188785-pat00144
    (13),
    Figure 112019045188785-pat00145
    (14),
    Figure 112019045188785-pat00146
    (15),
    Figure 112019045188785-pat00147
    (16),
    Figure 112019045188785-pat00148
    (17),
    Figure 112019045188785-pat00149
    (18),
    Figure 112019045188785-pat00150
    (19),
    Figure 112019045188785-pat00151
    (20),
    Figure 112019045188785-pat00152
    (21),
    Figure 112019045188785-pat00153
    (22),
    Figure 112019045188785-pat00154
    (23),
    Figure 112019045188785-pat00155
    (24),
    Figure 112019045188785-pat00156
    (25),
    Figure 112019045188785-pat00157
    (26),
    Figure 112019045188785-pat00158
    (27),
    Figure 112019045188785-pat00159
    (28),
    Figure 112019045188785-pat00160
    (29),
    Figure 112019045188785-pat00161
    (30),
    Figure 112019045188785-pat00162
    (31),
    Figure 112019045188785-pat00163
    (32),
    Figure 112019045188785-pat00164
    (33),
    Figure 112019045188785-pat00165
    (34),
    Figure 112019045188785-pat00166
    (35),
    Figure 112019045188785-pat00167
    (36),
    Figure 112019045188785-pat00168
    (37),
    Figure 112019045188785-pat00169
    (38),
    Figure 112019045188785-pat00170
    (39)
    (상기 식들에서 R은 수소, 또는 C1-C20의 알킬 또는 C6-C20아릴이다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 식각액 조성물 전체에 대하여 상기 실란화합물을 0.001 내지 1중량%로 포함하는 식각액 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018051686267-pat00171

    상기 화학식 2에서, R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌이다.
  14. 제13항에 있어서, 암모늄염을 더 포함하는 식각액 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
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