CN107381592B - 钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及β分子筛技术领域，公开了钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法，所述钛锡分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，并调节溶液的pH值为9.5～13.6；(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。所述钛锡分子筛具有晶粒尺寸小、比表面积大等特点，通过钛和锡的复合，提高了分子筛催化氧化环己酮的性能，同时对催化产物的选择性也很高。

Description

钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法
技术领域
本发明涉及β分子筛技术领域，具体涉及钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法。
背景技术
杂原子分子筛是指骨架结构上有非硅、铝元素的分子筛，杂原子的引入不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，还使其具备特殊的催化性能。钛硅分子筛TS-1是具有四配位骨架钛的分子筛，其出现标志着杂原子分子筛的合成与应用研究的开始。
β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道，由于β分子筛具有独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸量使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。由于β分子筛具有较大的孔道结构，Ti、Sn等金属杂原子亦被引入其骨架结构。
具有四配位骨架Ti或Sn的杂原子分子筛都具有独特的Lewis酸性。其中，Ti-β可拓展TS-1在大分子氧化反应中的应用，比如油酸、油酸甲酯的环氧化等；Sn-β则可有效催化BayerVilliger氧化、Meerwin-Ponndorf-Verley、Diles-Alder加成以及异构化等反应。因此，Ti-β和Sn-β的合成是杂原子分子筛的重点研究方向之一。T.Blasco等[BlascoT,CamblorM,CormaA,etal.ChemCommun,1996,20：2367-2368.]以白炭黑为硅源、TEAOH为模板剂、HF为氟源，在近似中性的含氟体系中合成了无铝Ti-β分子筛，它具有骨架缺陷少、憎水性和热稳定性好等优点。他们还采用正硅酸四乙酯作为硅源、HF为矿化剂、脱铝的β分子筛为晶种，在中性含氟体系条件晶化20天合成出Sn-β[CormaA.,NemethL.,RenzM.,ValenciaS.，Nature，2001，412，423-425]，在金刚烷酮和环己酮的Baeyer-Viiliger氧化反应中，Sn-β具有优异的催化性能，反应物的转化率分别达到94％和52％，内酯选择性则不低于98％。为此，该团队进一步对Sn-β分子筛在精细化工等领域的应用进行了***、持续而深入的研究[CormaA.,RenzM.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,298–300]。
虽然如此，但以HF为矿化剂会带来环保与安全问题，它还可显著降低晶化体系的碱度、固化前躯体凝胶，从而降低前躯体的扩散速率、影响分子筛的成核及其合成稳定性。因此，该体系条件制备的Ti-β和Sn-β分子筛的杂原子含量通常较低[CormaA.,NemethL.,RenzM.,ValenciaS.，Nature，2001，412，423-425]，其颗粒尺寸通常在10微米以上，且其晶化时间长达20天。因此，制备一种杂原子含量高、颗粒尺寸小、合成稳定性好且制备方法环境友好的*BEA结构杂原子分子筛越来越重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钛锡分子筛，它具有晶粒尺寸小的特点，在环己酮的氧化反应中具有良好催化性能。
本发明的目的之二是提供一种钛锡分子筛的制备方法，通过在碱性条件下合成了晶粒尺寸小、尺寸均一、催化性能好的钛锡分子筛。
本发明的目的之三是提供一种催化氧化环己酮的方法，它具有催化氧化效率高的优点，且对己二酸具有较高的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种钛锡分子筛，所述分子筛中硅、锡和钛的摩尔配比为1：(0.002～0.01)：(0.001～0.05)，所述钛锡分子筛的酸量为36.7～57.9μmol/g。
本发明还提供一种钛锡分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：水＝1：(0.002～0.015)：(0.001～0.15)：(0.3～3)：(0.8～5.0)：(10～300)的反应混合物，调节溶液的pH值为9.5～13.6；
(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。
此外，本发明还提供了一种催化氧化环己酮的方法，该方法包括将环己酮与氧化剂在催化剂存在下接触进行反应，所述催化剂含有上述钛锡分子筛；
所述反应的条件为：氧化剂与环己酮的摩尔比为(3～12)：1，压力为0.2～3MPa，反应温度为50～160℃，反应时间为0.2～100h，催化剂的量为反应物总重量的0.2～20％。
通过上述技术方案，本发明提供了一种在碱性条件下通过水热晶化法合成了钛锡分子筛的方法，所述钛锡分子筛具有较小的晶粒尺寸、均一的尺寸，通过钛和锡的复合，提高了分子筛催化氧化环己酮的性能，同时对催化产物己二酸的选择性也很高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中钛锡分子筛的XRD图；
图2是实施例1中钛锡分子筛的的紫外-可见光谱图；
图3是实施例1中钛锡分子筛的SEM图；
图4是实施例1中钛锡分子筛的TEM图；
图5是实施例2中钛锡分子筛的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钛锡分子筛，所述分子筛中硅、锡和钛的摩尔配比为1：(0.002～0.01)：(0.001～0.05)。
根据本发明，影响分子筛催化性能的一个重要因素是分子筛的酸度，本发明中，钛锡分子筛的酸度为36.7～57.9μmol/g，优选为43.3～57.9μmol/g。
根据本发明，分子筛的一个重要物理指标就是其比表面积，比表面积的提高能改善分子筛中活性位点的可接近性，从而可以提高分子筛的催化效果；进一步的，所述分子筛的比表面积为568～690m2/g，孔容为0.37～0.58cm3/g。
本发明还提供了一种钛锡分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：水＝1：(0.002～0.015)：(0.001～0.15)：(0.3～3)：(0.8～5.0)：(10～300)的反应混合物，调节溶液的pH值为9.5～13.6；
(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。
根据本发明，在步骤(1)中，所述硅源可以为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；进一步的，为了降低硅源中杂原子对晶化产物的影响，所述硅源优选为有机硅酸酯，所述有机硅酸酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和硅酸异丙酯中的至少一种。
根据本发明，所述矿化剂可以为钠盐、钾盐，更具体的为卤化钠、卤化钾、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫化钾、硫化钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾等；进一步的，所述为卤化钠和卤化钾中的至少一种；进一步的，所述矿化剂是氟化钠和氟化钾中的至少一种。
根据本发明，结构导向剂对分子筛的形态结构有较大的影响，本发明步骤(1)中使用的结构导向剂可以季铵碱类、季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种，其中，所述的季铵碱可以为有机季铵碱，所述的季铵盐类可以为有机季铵盐类，所述的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式II表示的季铵碱、通式III表示的季铵盐和通式Ⅳ表示的脂肪族胺中的至少一种。
Figure BDA0001340415890000051
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
Figure BDA0001340415890000061
式III中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；X代表卤素阴离子或酸根离子，如可以为F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-。
R5(NH2)n (式Ⅳ)
式Ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
优选地，步骤(1)所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种；进一步地，所述结构导向剂可以为四乙基氢氧化铵。
本发明中，碱源为晶化反应体系提供足够的OH-，保证晶化反应的顺利完成，提高晶化产物的均匀性，所述步骤(1)中的碱源可以是碱金属氢氧化物、氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种，优选为氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种。
根据本发明，锡源是影响Sn-β分子筛的最重要的元素，所述锡源可以是本领域技术人员所公知的常用锡源，如有机锡盐和无机锡盐。由于有机锡盐具有毒性，对人体和环境都具有危害，本发明选用毒性较低的无机锡源。所述无机锡源可以为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。为了保证生成的Sn-β分子筛具有相同的晶体晶型以及晶体形貌，保证结晶产物的纯度，避免多种形态结晶产物的产生，本发明中的锡源优选为单一锡源，如氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种。
根据本发明，本发明对钛源的种类没有特别的限制，所述钛源可以为无机钛源或有机钛源，进一步的所述钛源可以为四卤化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸盐、硫酸钛酰和钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸酯，所述钛酸酯可以为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，进一步的，所述步骤(1)中钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比值＝1：(5～20)：(0.48～2.56)。
根据本发明，体系温度是影响结晶速率的重要因素之一，结晶速度过快，会导致晶体中产生较多缺陷，从而影响晶体的结晶度，所述本发明采用沸点较低的溶剂作为水热反应溶剂，所述含水介质为乙醇和水的混合溶液，其中水和乙醇的体积比＝1：(1～4)。
根据本发明，进一步的，所述步骤(2)中混合溶液中各物质的摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：(0.005～0.01)：(0.003～0.05)：(0.5～2.4)：(1.5～3.6)：(20～100)。。
根据本发明，水热反应的温度和时间是影响水热产物晶体晶型、晶体大小以及产物形貌的重要因素之一，进一步的，所述步骤(3)中晶化温度为80～120℃，晶化时间为0.5～10天。
根据本发明，本发明通过焙烧除去分子筛中的结构导向剂，本发明中所述步骤(3)中焙烧的温度需要达到结构导向剂分解温度，但又不会破坏分子筛的结构，进一步的，在步骤(3)中所述固体粉末的焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为2～10h；更进一步的，所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为4～8h。
根据本发明，水热反应中，体系的压力是影响产物的晶型以及结晶速率的另一个重要因素，而反应体系的自生压力取决于反应釜中溶液的体积，为了提高晶化反应的效率，进一步的，步骤(1)中混合溶液的总体积为所述反应釜容量的60～75％。
此外，本发明还提供一种催化氧化环己酮的方法，该方法包括将环己酮与氧化剂在所述钛锡分子筛存在下接触进行反应，所述催化剂为按照上述方法制备得到得的钛锡分子筛，所述反应的反应条件为：氧化剂与环己酮的摩尔比为(3～12)：1，压力为0.2～3MPa，反应温度为50～160℃，反应时间为0.2～100h，催化剂的量为反应物总重量的0.2～20％，在本发明中，当反应条件如下时：过氧化氢与环己酮的摩尔比为6：1，压力为2MPa，反应温度为100℃，反应时间为30h，钛锡分子筛的量为反应物总重量的3％，钛锡分子筛在该反应条件下表现出较好的催化性能。
根据本发明，进一步的，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸中的至少一种。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用PhilipsPanalyticalX'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；分子筛的形貌尺寸是用HitachiS4800型扫描电子显微镜测定，加速电压为20KV；分子筛的透射电镜图是用FEITecnaiG220型高分辨电子显微镜获得，其加速电压为200kV；采用氮气吸附法测试分子筛的比表面积和孔容，氮气吸脱附曲线采用Micromeritics公司tristarⅡ3020-M型号的比表面分析仪测试，比表面积和孔体积通过BET和t-plot方法计算得到；酸量通过BIQ-RADFTS3O00型傅立叶红外光谱仪分析；钛和锡的分布通过JASCOUV-visible550型紫外分光光度计分析。
实施例1
将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值1：10：0.98溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：2，得到混合体系，再向混合体系中加入正硅酸甲酯、氟化钠、四乙基氢氧化铵以及氨水，混合均匀；
向上述混合体系中加入硝酸锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.008：0.005：1：1.1：80反应混合物，加入碳酸钠调节溶液的pH值为12.8；
将反应混合物转入反应釜，在100℃下晶化反应5天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在450℃下焙烧6h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.007：0.004，所述分子筛的酸量为57.9μmol/g。
所述分子筛的比表面积为690m2/g，孔容为0.58cm3/g。
所述钛锡分子筛的XRD图谱如图1所示，紫外-可见光谱如图2所示，SEM图片如图3所示，TEM谱图如图4所示。XRD谱图中，2θ为22.4°的峰为BEA结构的特征峰，UV-Vis谱图中，210nm处的峰归属于四配位骨架锡，而250-300nm间的峰为非骨架锡物种。
实施例2
将钛酸四乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值1：6：1.95溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：3，再向混合体系中按比例加入正硅酸乙酯、硫化钾、四乙基氟化铵以及碳酸钠，混合均匀；
向上述混合体系中加入硫酸亚锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.005：0.05：0.5：2.2：100的反应混合物，加入碳酸钠调节溶液的pH值为10.5；
将反应混合物转入反应釜，在120℃下晶化反应3天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在400℃下焙烧5h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.005：0.025，所述分子筛的酸量为48.7μmol/g；
所述分子筛的比表面积为634m2/g，孔容为0.45cm3/g。
所述钛锡分子筛的SEM图片如图5所示。
实施例3
将硫酸钛酰、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值1：14.8：0.78溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：3，再向混合体系中按比例加入硅溶胶、氟化钾、四乙基碘化铵以及碳酸钠，混合均匀；
向上述混合体系中加入氯化锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.01：0.003：2.4：3.6：15的反应混合物，加入四乙基氢氧化铵调节溶液的pH值为13.6；
将反应混合物转入反应釜，在80℃下晶化反应10天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在在550℃下焙烧6h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.006：0.002，所述分子筛的酸量为43.3μmol/g；
所述分子筛的比表面积为621m2/g，孔容为0.43cm3/g。
实施例4
将四氯化钛、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值1：5：2.56溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：1，再向混合体系中按比例加入白炭黑、氟化钠、四乙基氢氧化铵以及氨水，混合均匀；
向上述混合体系中加入锡酸钠，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.002：0.15：0.3：0.8：30的反应混合物，加入碳酸钠调节溶液的pH值为9.5；
将反应混合物转入反应釜，在70℃下晶化反应14天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在在300℃下焙烧8h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.002：0.05，所述分子筛的酸量为42.9μmol/g；
所述分子筛的比表面积为603m2/g，孔容为0.37cm3/g。
实施例5
将硝酸钛、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比为1：20：0.48的配比溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：4，再向混合体系中按比例加入硅胶、氟化钾、三乙胺以及脲，混合均匀；
向步骤(1)的混合体系中加入氯化亚锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.015：0.001：3：5：300的反应混合物，加入四乙基氢氧化铵调节溶液的pH值为12.8；
将反应混合物转入反应釜，在160℃下晶化反应0.2天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在650℃下焙烧4h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.01：0.001，所述分子筛的酸量为36.7μmol/g；
所述分子筛的比表面积为568m2/g，孔容为0.58cm3/g。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，采用氢氟酸将水热反应体系调节至中性，具体实施过程如下：
将钛酸四乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值1：6：1.95溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：3，再向混合体系中按比例加入正硅酸乙酯、硫化钾、四乙基氟化铵以及碳酸钠，混合均匀；
向上述混合体系中加入硫酸亚锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.005：0.05：0.5：1.5：100的反应混合物，再向反应混合物中加入氢氟酸，调节溶液的pH值为7；
将反应混合物转入反应釜，在120℃下晶化反应3天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在400℃下焙烧5h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.001：0.01，所述分子筛的酸量为29.7μmol/g；
所述钛锡硅复合物的比表面积为439m2/g，孔容为0.23cm3/g。
对比例2
按照类似于实施例2的方法，不同的是，不加入钛源，具体实施过程如下：
将聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值6：1.95溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：3，再向混合体系中按比例加入正硅酸乙酯、硫化钾、四乙基氟化铵以及碳酸钠，混合均匀；
向上述混合体系中加入硫酸亚锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.005：0.5：1.5：100的反应混合物，加入碳酸钠调节溶液的pH值为10.5；
将反应混合物转入反应釜，在120℃下晶化反应3天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在400℃下焙烧5h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的锡硅复合物中硅和锡的摩尔配比为1：0.03，所述分子筛的酸量为32.4μmol/g；
所述锡硅复合物的比表面积为557m2/g，孔容为0.31cm3/g。
对比例3
按照类似于实施例2的方法，不同的是，不加入聚乙烯吡咯烷酮，具体实施过程如下：
将钛酸四乙酯、尿素按摩尔比值1：1.95溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：3，再向混合体系中按比例加入正硅酸乙酯、硫化钾、四乙基氟化铵以及碳酸钠，混合均匀；
向上述混合体系中加入硫酸亚锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.005：0.05：0.5：1.5：100的反应混合物，加入碳酸钠调节溶液的pH值为10.5；
将反应混合物转入反应釜，在120℃下晶化反应3天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在400℃下焙烧5h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.003：0.035，所述分子筛的酸量为24.2μmol/g；
所述分子筛的比表面积为546m2/g，孔容为0.28cm3/g。
对比例4
按照类似于实施例2的方法，不同的是，不加入尿素，具体实施过程如下：
将钛酸四乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按摩尔比值1：6溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中水和乙醇的体积比为1：3，再向混合体系中按比例加入正硅酸乙酯、硫化钾、四乙基氟化铵以及碳酸钠，混合均匀；
向上述混合体系中加入硫酸亚锡，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：0.005：0.05：0.5：1.5：100的反应混合物，加入碳酸钠调节溶液的pH值为10.5；
将反应混合物转入反应釜，在120℃下晶化反应3天，冷却至室温，将产物洗涤干燥后得到晶化产物；
将晶化产物在400℃下焙烧5h，得到钛锡分子筛。
根据上述方法制备得到的钛锡分子筛，其中硅、锡和钛的摩尔配比为1：0.002：0.042，所述分子筛的酸量为20.1μmol/g；
所述分子筛的比表面积为521m2/g，孔容为0.22cm3/g。
实施例1-5以及对比例1-4的Sn-β分子筛在环己酮氧化反应中的催化结果如表1所示，反应条件包括环己酮与过氧化氢在钛锡分子筛存在下接触进行反应，过氧化氢与环己酮的摩尔比为6：1，压力为2MPa，反应温度为100℃，反应时间为30h，钛锡分子筛的量为反应物总重量的3％。
环己酮转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；
目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。
表1
实施例编号 环己酮转化率(％) 己二酸选择性(％)
实施例1 99.8 99.7
实施例2 98.7 98.5
实施例3 92.6 91.2
实施例4 90.2 92.1
实施例5 86.4 83.1
对比例1 57.1 73.5
对比例2 68.5 77.2
对比例3 45.8 47.9
对比例4 38.6 56.8
从表中数据以及表征结果中可以看出，本发明的技术方案能在碱性条件下通过对全硅beta分子筛进行改性制备钛锡分子筛，所述钛锡分子筛的骨架缺陷较少、颗粒尺寸均匀，且该分子筛对环己酮的氧化反应具有良好的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种钛锡分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：水＝1：(0.002～0.015)：(0.001～0.15)：(0.3～3)：(0.8～5.0)：(10～300)的反应混合物，调节溶液的pH值为9.5～13.6；
(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。
2.根据权利要求1所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比值＝1：(5～20)：(0.48～2.56)。
3.根据权利要求1或2所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含水溶剂为乙醇和水的混合溶液，其中水和乙醇的体积比＝1：(1～4)。
4.根据权利要求1或2所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述反应混合物中各物质的摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：H2O＝1：(0.005～0.01)：(0.003～0.05)：(0.5～2.4)：(1.5～3.6)：(20～100)。
5.根据权利要求1或2所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述晶化温度为80～120℃；和/或
所述晶化时间为0.5～10天；和/或
所述焙烧温度为300～650℃；和/或
所述焙烧时间为2～10h。
6.根据权利要求5所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述焙烧温度为400～550℃；和/或
所述焙烧时间为4～8h。
7.根据权利要求1或2所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，所述碱源为氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种；和/或
所述矿化剂为卤化钠、卤化钾、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫化钾、硫化钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，所述锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾、锡酸锌和硝酸锡中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，所述锡源为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种。
10.一种催化氧化环己酮的方法，其特征在于，该方法包括将环己酮与氧化剂在催化剂存在下接触进行反应，所述催化剂含有根据权利要求1～9任意一项的制备方法所制备的钛锡分子筛。
11.根据权利要求10所述的催化氧化环己酮的方法，其中，所述反应的条件包括：氧化剂与环己酮的摩尔比为(3～12)：1，压力为0.2～3MPa，反应温度为50～160℃，反应时间为0.2～100h，催化剂的量为反应物总重量的0.2～20％。
12.根据权利要求10所述的催化氧化环己酮的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸中的至少一种。
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