CN117566751A - 一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法 - Google Patents

一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117566751A
CN117566751A CN202311530334.5A CN202311530334A CN117566751A CN 117566751 A CN117566751 A CN 117566751A CN 202311530334 A CN202311530334 A CN 202311530334A CN 117566751 A CN117566751 A CN 117566751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
source
metal
photo
metal silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311530334.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李石擎
彭如斯
陈士夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaibei Normal University
Original Assignee
Huaibei Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaibei Normal University filed Critical Huaibei Normal University
Priority to CN202311530334.5A priority Critical patent/CN117566751A/zh
Publication of CN117566751A publication Critical patent/CN117566751A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/22—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于液相选择氧化反应的光‑热协同催化剂及其一步合成方法，其特点是使用市售有机模板剂制备以硅和氧为主要元素的三维晶体骨架的同时，原位生成并复合具有光催化和热催化活性的金属氧化物位点，其化学组成为Mm n+Np q+SiOx；该复合金属硅酸盐催化剂用于催化烃类液相选择氧化反应，制备相应高附加值含氧化学品。本发明与现有技术相比制备步骤少、制备成本低，可有效调节光催化和热催化活性位点的数量与状态，催化光‑热协同体系的烃类液相选择氧化性能明显提升，显示在更低温度下的更高目标产物收率。

Description

一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合 成方法
技术领域
本发明涉及无机化学合成及化学应用技术领域，具体的说是一种用于光-热协同催化液相选择氧化反应的复合金属硅酸盐催化剂及其一步合成方法。
背景技术
目前，基于烃类基础化学品制备功能化碳氢化合物的生产过程主要依托热能支持，而由不可再生能源向热能转化过程中对环境造成的压力极大推动了能源体系的革新。光能取之不尽用之不竭，光催化技术因环境友好和低能耗成为有机合成领域的研究热点，但目前这项诱人的技术与实际工业应用仍相距甚远，全国光能利用率尚不及1％。从实际应用的角度，构建高效的光-热复合催化体系，以清洁的光能代偿部分热能有望真正实现光能在生产过程中的有效利用，推动构建更清洁的化工能源体系。
超过60％化学品的生产过程涉及烃类选择氧化反应。以TS-1(MFI拓扑结构，Titanium Silicalite-1)为代表的杂原子硅酸盐上的骨架金属位点可活化氧化剂(如氧气、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等)并实现活性氧的传递过程(US Patent 1983,4410501)，且三维孔道结构可通过对客体分子的择形限域作用实现对产物选择性的调控。这使杂原子硅酸盐不仅在热能驱动的液相选择氧化体系具有优异催化活性，且具备构建高效光-热协同催化剂的潜质。据文献报道，通过在杂原子硅酸盐中掺杂具有光响应性的光催化活性位点，可以构建适用于光-热协同催化液相选择氧化反应的复合催化剂(Appl.Catal.BEnviron.,2018,12,237,660)。然而，目前光-热协同催化剂的制备方法往往采用后掺杂的方法，即分别合成相应的光催化剂与热催化剂并进行掺杂复合(Mol.Catal.,2019,8,473,110389)，增加合成步骤和设备成本，限制其工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足而，本发明的目的是提供的一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法，采用市售有机模板剂制备以硅和氧为主要元素的三维晶体骨架的同时，原位生成并复合具有光催化和热催化活性的金属活性位点，用于催化烃类液相选择氧化反应，具有较高的氧化产物收率，反应条件温和、环境友好，催化稳定性良好；制备过程步骤少，制备成本低，可有效调节光催化和热催化活性位点的数量与状态，催化光-热协同体系的烃类液相选择氧化性能明显提升，显示在更低温度下的更高目标产物收率。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明首先提供一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂的一步合成方法，其特点在于：将硅源、金属源、碱源、市售有机模板剂和去离子水混合，在15～150℃温度下搅拌0.5～8小时，然后晶化1～8天，晶化结束后的产物经洗涤、过滤、干燥、于300～750℃温度下焙烧3～10小时，制得复合金属硅酸盐催化剂，即为用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂。
进一步地，所述硅源以SiO2计、金属源以Mm n+O计、碱源以Np q+O计与市售有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.4～0.9:0.02～0.5:0～0.4:0.01～1.0:2～200，其中：M为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价。
进一步地：所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶、白炭黑、水玻璃、二氧化硅微球和分子筛中的至少一种；所述金属源为铝、钛、锡、钴和/或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化盐或含金属有机物中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；所述有机模板剂为结构式如式(A)所示的化合物的季铵盐或季铵碱形式，或结构式如式(B)所示的化合物中的至少一种：
式(A)中：R1、R2、R3和R4各自独立的选自直链或环状C1-10烷基，优选C1-5烷基；
式(B)中：R5、R6和R7各自独立的选自直链或环状C1-10烷基，优选C1-6烷基。
进一步地，可作为硅源的分子筛的拓扑结构包括MFI、*BEA、MWW、MOR、FAU和FER中的至少一种。
进一步地，所述晶化的实现方法包括加热、超声、光照和微波中的至少一种。
进一步地，结构式如式(A)所示的化合物的季铵盐形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子(如Cl-、Br-、I-等)；结构式如式(A)所示的化合物的季铵碱形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子(OH-)。
本发明按照上述一步合成方法所制得的复合金属硅酸盐催化剂，采用硅和氧为主要元素以四面体形式连接，构成复合具有光催化和热催化活性的金属氧化物位点的三维晶体骨架，其化学组成为Mm n+Np q+SiOx；其中，M为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价；x为O与Si的摩尔比，且x＝(m×n+p×q+4)/2。
本发明的目的之二是提供上述制备的复合金属硅酸盐为催化剂，用于催化光-热协同体系的烃类液相选择氧化反应合成高附加值的含氧化合物，其具体方法为：将复合金属硅酸盐催化剂与烃类化合物、溶剂混合，并向反应器中加入氧化剂，在紫外灯照射下于20～140℃下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后经过滤去除催化剂，其滤液经分离、提纯所得产物为烃类氧化物；所述烃类化合物、溶剂和复合金属硅酸盐催化剂的重量比为1:0～20:0.02～0.35。
进一步地：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、正己烷、环己烷或去离子水；所述氧化剂为氧气、含有氧气的混合气体、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；所述烃类化合物为碳数为1～10的直链烷烃、直链烯烃以及碳数为1～10的环状烷烃、环状烯烃中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的复合金属硅酸盐催化剂具有较高的光-热复合催化选择氧化性能和含氧化合物收率，反应条件更温和，催化稳定性良好，采用一步合成方法，制备过程更简单高效且成本较低，可有效调节光催化和热催化活性位点的数量与状态，在催化光-热复合体系烃类化合物液相选择氧化反应时性能提升明显，显示目标含氧化合物在低反应温度下的高收率，进一步拓宽了光-热复合催化剂的研究和应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备的复合金属硅酸盐的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的合金属硅酸盐的紫外-可见光吸收光谱；
图3为实施例2制备的复合金属硅酸盐的X射线衍射图谱；
图4为实施例2制备的复合金属硅酸盐的透射电镜图，插图为其电子衍射图；
图5为实施例3制备的复合金属硅酸盐的透射电镜图；
图6为实施例4制备的复合金属硅酸盐的透射电镜图。
具体实施方式
本发明将硅源、金属源、碱源、市售有机模板剂和去离子水混合，在15～150℃温度下搅拌0.5～8小时，然后晶化1～8天，晶化结束后的产物经洗涤、过滤、干燥、于300～750℃温度下焙烧3～10小时，制备以硅和氧为主要元素通过四面体形式连接并复合具有光催化和热催化活性的金属氧化物位点的三维晶体骨架，其化学组成为Mm n+Np q+SiOx，其中：M为金属源中的金属(选自铝、钛、锡、钴、锌中的至少一种)，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子(选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和氢离子中的至少一种)，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价；x为O与Si的摩尔比，且x＝(m×n+p×q+4)/2。
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的阐述：
实施例1
将发烟硅胶(以SiO2计)、碳酸钾(以K2O计)、钛酸四丁酯(以TiO2计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2、R3选取甲基，R4选取金刚烷基，抗衡阴离子选取OH-，即N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)、结构式如式(B)所示的有机模板剂B(R1、R2为环己基，R3选取氢，即二环己胺)和去离子水按0.9:0.08:0.5:0.25:0.3:33.5摩尔比混合,在25℃温度下搅拌6小时，然后在150℃温度下晶化5天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧6小时，制得复合金属硅酸盐。
参阅图1，实施例1制备的复合金属硅酸盐经扫描电镜显示为薄片堆积形貌。
参阅图2，实施例1制备的复合金属硅酸盐经紫外-可见光吸收光谱显示样品中存在骨架四配位钛物种和锐钛矿物种。
实施例2
将30wt.％硅溶胶水溶液(以SiO2计)、氢氧化钠(以Na2O计)、钛酸四丁酯(以TiO2计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2、R3、R4选取丙基，抗衡阴离子选取OH-，即四丙基氢氧化铵)和去离子水按1.0:0.05:0.4:0.35:13.1摩尔比混合，在75℃温度下搅拌6小时，然后在170℃温度下晶化3天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧6小时，制得复合金属硅酸盐。
参阅图3，实施例2制备的复合金属硅酸盐X射线衍射图谱，经显示结晶度良好。
参阅图4，实施例2制备的复合金属硅酸盐经透射电镜显示为40nm左右的纳米材料。
实施例3
将全硅MFI分子筛(以SiO2计)、碳酸氢钠(以Na2O计)、硫酸钛(以TiO2计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2、R3、R4选取乙基，抗衡阴离子选取OH-，即四乙基氢氧化铵)和去离子水按1.0:0.12:0.45:0.25:35.0摩尔比混合，在25℃温度下搅拌1小时，然后微波辅助晶化12小时，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于550℃温度下焙烧6小时，制得复合金属硅酸盐。
参阅图5，实施例3制备的复合金属硅酸盐经透射电镜显示为65nm左右的纳米材料。
实施例4
将正硅酸四乙酯(以SiO2计)、氢氧化钠(以Na2O计)、氯化锡(以SnO2计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2、R3、R4选取乙基，抗衡阴离子选取OH-，即四乙基氢氧化铵)和去离子水按1.0:0.1:0.35:0.5:7.5摩尔比混合，在100℃温度下搅拌1小时，然后在140℃温度下晶化1天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧6小时，制得复合金属硅酸盐。
参阅图6，实施例4制备的复合金属硅酸盐经透射电镜显示为花状团簇形貌。
实施例5
将高硅*BEA分子筛(以SiO2计)、偏铝酸钠(以Na2O计)、硝酸锌(以ZnO计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2选取丙基，R3、R4选取甲基，抗衡阴离子选取OH-，即二甲基二丙基氢氧化铵)和去离子水按1.0:0.08:0.32:0.53:12.0摩尔比混合，在25℃温度下搅拌1小时，然后在80℃温度下超声晶化8小时，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于650℃温度下焙烧6小时，制得复合金属硅酸盐。
实施例6
将白炭黑(以SiO2计)、氢氧化钾(以K2O计)、四氯化锡(以SnO2计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2、R3选取丁基，R4选取甲基，抗衡阴离子选取I-，即三丁基甲基碘化铵)、结构式如式(B)所示的有机模板剂B(R1、R2为环己基，R3选取氢，即二环己胺)和去离子水按1.0:0.03:0.4:0.22:0.34:41.1摩尔比混合，在25℃温度下搅拌6小时，然后在160℃温度下晶化4天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧5小时，制得复合金属硅酸盐。
实施例7
将正硅酸四乙酯(以SiO2计)、碳酸钠(以Na2O计)、三氯化钛(以TiO2计)、结构式如式(A)所示的有机模板剂A(R1、R2、R3、R4选取丙基，抗衡阴离子选取Br-，即四丙基溴化铵)和去离子水按1.0:0.05:0.42:0.41:15.0摩尔比混合，在60℃温度下搅拌5小时，然后在140℃温度下晶化2天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧6小时，制得复合金属硅酸盐。
实施例8
将上述实施例1制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于环己烷氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂0.5克与环己烷8.4克依次加入光催化反应器中并混合，向反应液中通入氧气并置换反应器中的空气，并将反应器压力调节至0.5MPa并保持恒定，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下于120℃下搅拌反应1小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物环己酮和环己醇。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，氧化产物的收率为21.1％，环己酮和环己醇在产物中的比例分别为40.5％和59.5％。
实施例1制备的复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表1：
表1复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
催化剂 氧化物收率(％) 环己酮选择性(％) 环己醇选择性(％)
复合金属硅酸盐 21.1％ 40.5％ 59.5％
TS-1钛硅酸盐 4.2％ 47.9％ 52.1％
上述的TS-1钛硅酸盐催化剂参照专利(CN112978747A)的方法合成，Si/Ti摩尔比为40，其作为催化剂应用于环己烷氧化反应中的反应条件均与实施例8相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
实施例9
将上述实施例1制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于环己烷氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂0.5克与环己烷11.4克依次加入光催化反应器中并混合，向反应液中通入氧气并置换反应器中的空气，并将反应器压力调节至0.5MPa并保持恒定，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下于95℃下搅拌反应1.5小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物环己酮和环己醇。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，氧化产物的收率为17.9％，环己酮和环己醇在产物中的比例分别为41.3％和58.7％。
实施例1制备的复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表2：
表2复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
催化剂 氧化物收率(％) 环己酮选择性(％) 环己醇选择性(％)
复合金属硅酸盐 17.9％ 41.3％ 58.7％
TS-1钛硅酸盐 2.7％ 48.6％ 51.4％
上述的TS-1钛硅酸盐催化剂参照专利(CN112978747A)方法合成，Si/Ti摩尔比为40，其作为催化剂应用于环己烷氧化反应中的反应条件均与实施例9相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
实施例10
将上述实施例3制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于环己烷氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂1.0克与环己烷8.4克依次加入光催化反应器中并混合，向反应液中通入空气，并将反应器压力调节至1.0MPa并保持恒定，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下于100℃下搅拌反应1小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物环己酮和环己醇。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，氧化产物的收率为29.4％，环己酮和环己醇在产物中的比例分别为43.3％和56.7％。
实施例3制备的复合金属硅酸盐与复合型半导体材料的催化活性比较详见下表3：
表3复合金属硅酸盐与Mn3O4/CdZnS的催化活性比较
催化剂 氧化物收率(％) 环己酮选择性(％) 环己醇选择性(％)
复合金属硅酸盐 29.4％ 43.3％ 56.7％
Mn3O4/CdZnS 12.2％ 48.5％ 51.5％
上述的Mn3O4/CdZnS催化剂参照Appl.Surf.Sci.,2022,3,579,151978方法合成，其作为催化剂应用于环己烷氧化反应中的反应条件均与实施例10相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
实施例11
将上述实施例1制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于环己烷氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂1.5克与环己烷12.8克依次加入光催化反应器中并混合，向反应液中通入氧气并置换反应器中的空气，并将反应器压力调节至0.5MPa并保持恒定，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下于100℃下搅拌反应1小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物环己酮和环己醇。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，氧化产物的收率为32.5％，环己酮和环己醇在产物中的比例分别为39.5％和60.5％。
实施例1制备的复合金属硅酸盐与复合型半导体材料的催化活性比较详见下表4：
表4复合金属硅酸盐与Cr2O3-Al2O3的催化活性比较
催化剂 氧化物收率(％) 环己酮选择性(％) 环己醇选择性(％)
复合金属硅酸盐 21.1％ 40.5％ 59.5％
Cr2O3-Al2O3 8.7％ 38.9％ 61.1％
上述的Cr2O3-Al2O3催化剂参照ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,22531方法合成，其作为催化剂应用于环己烷氧化反应中的反应条件均与实施例11相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
实施例12
将上述实施例2制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于1-己烯环氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂0.5克、甲醇79克与1-己烯8.4克依次加入光催化反应器中并混合，向反应液中通入氧气并置换反应器中的空气，并将反应器压力调节至0.4MPa并保持恒定，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下于60℃下搅拌反应2小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物1,2-环氧己烷。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，1,2-环氧己烷的收率为5.1％，选择性为90.7％。
实施例2制备的复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表5：
表5复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
催化剂 1,2-环氧己烷收率(％) 1,2-环氧己烷选择性(％)
复合金属硅酸盐 5.1％ 90.7％
TS-1钛硅酸盐 0.5％ 75.8％
上述的TS-1钛硅酸盐催化剂参照专利(CN112978747A)方法合成，Si/Ti摩尔比为40，其作为催化剂应用于1-己烯环氧化反应中的反应条件均与实施例12相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
实施例13
将上述实施例1制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于1-己烯环氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂0.5克、甲醇79克与1-己烯8.4克依次加入光催化反应器中并混合，向反应液中通入氧气并置换反应器中的空气，并将反应器压力调节至0.5MPa并保持恒定，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下于45℃下搅拌反应2小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物1,2-环氧己烷。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，1,2-环氧己烷的收率为3.4％，选择性为87.9％。
实施例1制备的复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表6：
表6复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
催化剂 1,2-环氧己烷收率(％) 1,2-环氧己烷选择性(％)
复合金属硅酸盐 3.4％ 87.9％
TS-1钛硅酸盐 0.2％ 79.4％
上述的TS-1钛硅酸盐催化剂参照专利(CN112978747A)方法合成，Si/Ti摩尔比为40，其作为催化剂应用于1-己烯环氧化反应中的反应条件均与实施例13相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
实施例14
将上述实施例7制备的复合金属硅酸盐催化剂应用于1-己烯环氧化反应中表征其在光-热复合体系下的催化活性，具体应用如下：将复合金属硅酸盐催化剂1.0克、甲醇79克与1-己烯11.4克依次加入光催化反应器中并混合，并加入过氧化氢水溶液(27.5wt.％)10.9克，将反应器转移至恒温水浴锅中，在光照下60℃下搅拌反应2小时，反应液经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得氧化产物1,2-环氧己烷。
上述产物经气相色谱(Shimadzu 2014,FID)分析，1,2-环氧己烷的收率为33.7％，选择性为94.2％。
实施例7制备的复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表7：
表7复合金属硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
催化剂 1,2-环氧己烷收率(％) 1,2-环氧己烷选择性(％)
复合金属硅酸盐 33.7％ 94.2％
TS-1钛硅酸盐 18.6％ 93.1％
上述的TS-1钛硅酸盐催化剂参照专利(CN112978747A)方法合成，Si/Ti摩尔比为40，其作为催化剂应用于1-己烯环氧化反应中的反应条件均与实施例14相同，通过两种催化剂的气相色谱分析表明，本发明制备的复合金属硅酸盐在光-热协同的环己烷氧化反应中的催化活性明显提高。
本发明的保护内容不局限于以上实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂的一步合成方法，其特征在于：将硅源、金属源、碱源、市售有机模板剂和去离子水混合，在15～150℃温度下搅拌0.5～8小时，然后晶化1～8天，晶化结束后的产物经洗涤、过滤、干燥、于300～750℃温度下焙烧3～10小时，制得复合金属硅酸盐催化剂，即为用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂。
2.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述硅源以SiO2计、金属源以Mm n+O计、碱源以Np q+O计与市售有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.4～0.9:0.02～0.5:0～0.4:0.01～1.0:2～200，其中：M为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价。
3.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶、白炭黑、水玻璃、二氧化硅微球和分子筛中的至少一种；所述金属源为铝、钛、锡、钴和/或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化盐或含金属有机物中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；所述有机模板剂为结构式如式(A)所示的化合物的季铵盐或季铵碱形式，或结构式如式(B)所示的化合物中的至少一种：
式(A)中：R1、R2、R3和R4各自独立的选自直链或环状C1-10烷基；
式(B)中：R5、R6和R7各自独立的选自直链或环状C1-10烷基。
4.根据权利要求3所述的一步合成方法，其特征在于：可作为硅源的分子筛的拓扑结构包括MFI、*BEA、MWW、MOR、FAU和FER中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述晶化的实现方法包括加热、超声、光照和微波中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一步合成方法，其特征在于：结构式如式(A)所示的化合物的季铵盐形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子；结构式如式(A)所示的化合物的季铵碱形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述一步合成方法所制得的复合金属硅酸盐催化剂，其特征在于：采用硅和氧为主要元素以四面体形式连接，构成复合具有光催化和热催化活性的金属氧化物位点的三维晶体骨架，其化学组成为Mm n+Np q+SiOx；其中，M为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价；x为O与Si的摩尔比，且x＝(m×n+p×q+4)/2。
8.一种权利要求7所述复合金属硅酸盐催化剂的应用，其特征在于：所述复合金属硅酸盐催化剂用于光-热协同体系的烃类液相选择氧化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合金属硅酸盐催化剂的具体应用方法为：将复合金属硅酸盐催化剂与烃类化合物、溶剂混合，并向反应器中加入氧化剂，在紫外灯照射下于20～140℃下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后经过滤去除催化剂，其滤液经分离、提纯所得产物为烃类氧化物；所述烃类化合物、溶剂和复合金属硅酸盐催化剂的重量比为1:0～20:0.02～0.35。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、正己烷、环己烷或去离子水；所述氧化剂为氧气、含有氧气的混合气体、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；所述烃类化合物为碳数为1～10的直链烷烃、直链烯烃以及碳数为1～10的环状烷烃、环状烯烃中的至少一种。
CN202311530334.5A 2023-11-16 2023-11-16 一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法 Pending CN117566751A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311530334.5A CN117566751A (zh) 2023-11-16 2023-11-16 一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311530334.5A CN117566751A (zh) 2023-11-16 2023-11-16 一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117566751A true CN117566751A (zh) 2024-02-20

Family

ID=89885610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311530334.5A Pending CN117566751A (zh) 2023-11-16 2023-11-16 一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117566751A (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114931974A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 华东师范大学 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114931974A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 华东师范大学 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王广建;褚衍佩;韩亚飞;王芳;崔会杰;: "超声波辅助合成钛硅分子筛及其脱硫性能的研究", 高校化学工程学报, vol. 30, no. 01, 29 February 2016 (2016-02-29), pages 189 - 194 *
赵虹;马利勇;周继承;李德华;: "钴分子筛催化剂的制备及其分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响", 分子催化, no. 04, 31 August 2006 (2006-08-31), pages 316 - 321 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jappar et al. Oxidation activity of Ti-Beta synthesized by a dry-gel conversion method
CN101786638B (zh) 一种钛硅分子筛修饰改性方法
Wu et al. A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2
Wu et al. A novel titanosilicate with MWW structure: catalytic properties in selective epoxidation of diallyl ether with hydrogen peroxide
JP2013040092A (ja) チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN111924854B (zh) 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用
Jiao et al. Ti-rich TS-1: a highly active catalyst for epoxidation of methallyl chloride to 2-methyl epichlorohydrin
CN111054433B (zh) 一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法
CN106006665A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN103818924A (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法及应用
JPH08269029A (ja) プロピレンオキシドの製造方法
CN112978756A (zh) 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用
CN106824264A (zh) 一种钛硅分子筛及其改性方法和应用
CN109607561A (zh) 薄片状杂原子分子筛及其合成方法
CN101792153B (zh) 硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法
CN114931974B (zh) 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN114751426A (zh) B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法与应用
JP3697737B2 (ja) 合成ゼオライト物質
CN117566751A (zh) 一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法
JP2020189765A (ja) チタノシリケートとその製造方法
CN112978757B (zh) 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用
CN101279957B (zh) 丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
CN112573537B (zh) 一种mre分子筛的制备方法
AU678597B2 (en) Process for the manufacture of a zeolite
CN109607560B (zh) 一种薄片状杂原子分子筛及其绿色合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination