CN101711410B - 用于全息应用的有利记录介质 - Google Patents

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Abstract

公开了适合使用蓝色激光进行记录的高性能介质。所述蓝色光敏全息介质提供与先前公开的蓝色光敏全息介质相比更大的动态范围和更高的灵敏度。这些介质可以用于各种应用如数据存贮，其中制品提供更密集的数据存贮和更快的全息图写入时间，或用于光波导，其中制品提供更大的光束缚和更快的制造时间。

Description

用于全息应用的有利记录介质
对相关申请的交叉参考
本申请参考2007年4月11日递交的名称为“Media forRecording with Blue Laser Diodes”的同时待审美国临时专利申请No.60/907,629并要求其优先权日期。以上申请的全部公开和内容特此通过引用并入本文。
背景技术
技术领域
本发明一般地涉及用于全息照相术和其它相关领域的高性能的可光聚合记录材料。本发明一般地还涉及包含此类可光聚合材料的制品。本发明一般地进一步涉及使用此类制品记录全息图。背景技术
信息存储设备和方法的开发者不断追求增加的存储容量。作为这种发展的一部分，已经建议使用全息存储体系作为常规存储设备的替代。全息存储体系可以设计为作为一位信息记录数据(即位式数据存储)。参见McLeod等“Micro-Holographic Multi-Layer Optical Disk DataStorage”，International Symposium on Optical Memory and Optical DataStorage(2005年7月)。全息存储体系还可以设计为记录数据阵列，其可以是1-维线性阵列(即1×N阵列，其中N是线性数据位的数量)，或2-维阵列，一般被称为“页式”存储体系。页式存储体系可以包括整个两维对象，如一页数据，的存储和读出。典型地，记录光穿过代表数据的低和高透明度区域的两维阵列，和***作为刻印到存储介质中的变化折射率的图案，以全息方式三维存储数据页。参见Psaltis等，“HolographicMemories”，Scientific American，1995年11月，其中概括地讨论了全息体系，包括页式存储体系。
在一种全息数据存储体系中，通过使全息存储介质的物理(如光学)和化学特性发生改变来记录信息。响应于记录光的局部强度，全息介质中的这些改变得以发生。所述强度通过数据承载光束(数据光束)和非数据承载光束(参考光束)之间的干涉进行调节。由数据光束和参考光束的干涉产生的图案形成全息图，其然后可被记录在全息介质中。如果数据承载光束通过使数据光束经过例如空间光调制器(SLM)而进行编码，则可以将全息图作为亮和暗格或像素的阵列记录在全息介质中。随后可以用相同或相似波长、相位等的参考光束(有时称为再现光束)照射全息介质或具有这些亮和暗像素阵列的至少其经记录的部分，从而可以读取所记录的数据。
近来用于这种全息数据存储体系的一类全息存储介质是光敏聚合物膜。光敏聚合物膜被认为是用于高密度全息数据存储的有吸引力的记录介质候选者。这些膜具有相对低的成本、容易加工并能够设计成拥有具有高光敏度的大指数差异。也可以将这些膜制造成具有高密度应用所需的动态范围(dynamic range)、介质厚度、光学质量和尺寸稳定性。参见例如L.Dhar等，“Recording Media That Exhibit High Dynamic Rangefor Holographic Storage”，Optics Letters，24，(1999)：487页及以下；Smothers等，“Photopolymers for Holography，”SPIE OE/Laser Conference，(Los Angeles，Calif.，1990)，1212-03页。
在以上Smothers等的文章中描述的全息存储介质包含含有液体单体材料(光活性单体)和光引发剂(当暴露于光时其促进所述单体聚合)的光成像体系，其中所述光成像体系位于基本上对暴露光是惰性的有机聚合物主体基质中。在将数据写(记录)入全息介质中时，所述单体在曝光区域中聚合。由于由聚合导致的单体浓度的降低，单体从材料的暗的未曝光区域扩散到曝光区域。所述聚合和所导致的扩散引起折射率改变，从而形成表示数据的全息图。这些体系的一个重要方面是从一个区域向另一区域的物质转移以引起折射率的大的变化，这可以提供优于光致变色体系的独特优点。
全息存储介质的特性和容量可以取决于许多因素或受许多因素影响，特别是全息介质的特性、性能、组成等。例如，全息介质的光学和化学特性可以影响介质如何吸收不同波长的光，吸收特定波长的光的速度、对于特定波长的光介质记录全息图的好坏或均匀性，等等。此外，全息介质的记录特性可以随着介质中存在的各种化学组分的耗尽或形成、随着介质随时间的老化等等而改变。所有这些因素都可以影响全息介质记录和/或读取数据的特性和容量以及可能使全息介质记录和/或读取数据的特性和容量达不到最佳情况。
用于指数差异应用如全息存储介质、全息光学元件、波导和光刻法的分子设计之前是集中在使用含有与活性乙烯基基团(如丙烯酸酯)或环氧化物相连的单一高指数差异化基团的光活性单体。此类单体例如描述于：1998年6月2日授权的美国专利No.5,759,721(Dhal等)、1999年2月23日授权的美国专利No.5,874,187(Colvin等)、2000年8月15日授权的美国专利No.6,103,454(Dhar等)、2002年11月19日授权的美国专利No.6,482,551(Dhar等)和2004年8月31日授权的美国专利No.6,784,300(Cetin等)。此类单体可以形成具有高衍射效率和高动态范围的光聚合物。
然而，可存在其它方法改善形成具有高衍射效率、高动态范围以及其它所希望的性能的光聚合物的光活性单体的性能。
发明内容
根据本发明的第一主要方面，提供了制品，其包含结合到聚合物基质中的至少一种光活性指数差异化可聚合材料和光引发剂体系，其中所述光活性可聚合材料具有适当高的分子量并且组合物具有在330-490nm之间的光学吸收。
根据本发明的第二主要方面，所述制品的聚合物基质通过含有异氰酸酯官能团的组分和含有多元醇官能团的组分之间的聚合反应形成。
根据本发明的第三主要方面，所述光学制品包含自由基阻聚剂(free-radical retarder)。
根据本发明的第四主要方面，所述光学制品包含增塑剂。
根据本发明的第五主要方面，通过使用催化剂促进所述光学制品的聚合物基质。
根据本发明的第六主要方面，提供了通过使光学制品暴露于蓝光并在光学制品中写入全息图，在光学制品中进行全息记录的方法，所述光学制品包含结合到聚合物基质中的多官能光活性单体和有机光引发剂，其中所述光学制品具有在400-490nm的波长小于0.5的吸光度，和具有大于3×10-6Δn/mJ/cm2的折射率差异调节灵敏度(refractive indexcontrast adjusted sensitivity)。
根据本发明的第七主要方面，提供了通过聚合包含两种组分的材料和形成光学制品来制造光学制品的方法，从而所述光学制品包含结合到所形成的聚合物基质中的多官能光活性单体和有机光引发剂，其中所述光学制品具有在400-490nm的波长小于0.5的吸光度，和具有大于3×10-6Δn/mJ/cm2的折射率差异调节灵敏度。详细描述
在描述本发明之前定义几个术语是有利的。应理解的是在整篇申情中使用以下定义。定义
当术语的定义背离该术语通常使用的意义时，除非特别说明，否则申请人倾向于采用以下提供的定义。
对于本发明的目的，术语“光源”是指任何波长的任何电磁辐射源。本发明的光源可以来自一个或更多个激光器、一个或更多个发光二极管(LED)等。在一些实施方案中，所述光源可以具有约200nm-约1000nm的波长。
对于本发明的目的，术语“光引发光源”是指激活光引发剂、光活性可聚合材料或它们的任意组合的光源。光引发光源可以包括记录光等。
对于本发明的目的，术语“空间光强度”是指在给定空间体积内光强度分布或变化的光强度的图案。
对于本发明的目的，术语“全息光栅(holographic grating)”、“全息照相(holograph)”或“全息图”(下文共同地和可互换地称为“全息图”)以常规意义使用，指当信号光束和参考光束互相干涉时形成的干涉图案。在其中数据以页式方式记录的情况下，所述信号光束可以使用数据调制器，如空间光调制器进行编码，从而提供数据光束。
对于本发明的目的，术语“全息记录”是指记录到全息介质中之后的全息图。所述全息记录可以提供位式存储(即记录一位数据)，可以提供数据的1-维线性阵列存储(即1×N阵列，其中N是线性数据位的数量)，或可以提供数据页的2-维存储。全息记录可以使用记录光在全息存储介质中实施。
对于本发明的目的，术语“全息存储介质”是指组分、材料等，其能够作为刻印到介质中的变化折射率的一个或更多个图案，三维(即X、Y和Z维)记录和存储一个或更多个全息图(如位式、线性阵列方式或页式)。所述全息存储介质(其也可以互换地称为“全息记录介质”或“光成像体系”)至少包含其中分散有至少一种光活性可聚合材料的载体基质。
对于本发明的目的，术语“动态范围(dynamic range)”或“M#”涉及全息介质的内在特性，是指当在共同体积中记录的一个或更多个全息图之间分配时该介质的总响应并涉及该介质的指数改变和厚度。参见Shelby，“Media Requirements for Digital Holographic Data Storage”，Holographic Data Storage，Section 1.3(Coufal，Psaltis，Sincerbox Eds.2003)。
对于本发明的目的，术语记录的全息图的“衍射效率(diffraction efficiency)”是指当使用与用于记录全息图的物体光束或参考光束具有相同或相似位置、角度、波长等的光束照射时，被所记录的全息图折射进再现的物体或参考光束中的光的分数。
对于本发明的目的，术语“使用的动态范围的百分数”是指相对于介质的总动态范围容量，已经使用了多少全息介质动态范围。例如，假设所有在给定体积中交叠的多重化的全息图具有相同的衍射效率，则M#和衍射效率(DE)可以通过以下等式关联：DE＝(M#/n)2，其中n是在该体积内多重化的全息图的数量。
对于本发明的目的，术语“全息数据”是指在全息介质中作为一个或更多个全息图存储的数据。
对于本发明的目的，术语“数据页”或“页”是指关于全息照相所使用的数据页的常规意义。例如，数据页可以是将要记录或记录在全息介质中的一页数据、一张或更多张图等。数据还可以包括图像(如显示全息图)。
对于本发明的目的，术语“记录光”是指用于将信息、数据等记录到全息介质中的光源。
对于本发明的目的，术语“记录数据”是指将全息数据写入或存储到全息介质中。
对于本发明的目的，术语“读取数据”是指取回、恢复或重现存储在全息介质中的全息数据。
对于本发明的目的，术语“基底”是指与全息介质相关连并且可以为全息介质提供支撑结构的组分、材料等，例如玻璃片或塑料片。基底还可以任选地为所述制品提供其它有益性能，例如使所述全息介质光学平坦、提供水蒸气屏障、提供用于抗反射涂层的表面等。
对于本发明的目的，术语“载体基质”是指聚合物材料、介质、物质等，其在记录中提供指数差异并且其还保持记录的结构(档案稳定性)。载体基质可以是热塑性或热固性材料。所述载体基质可以单独地和由不同于用于记录全息图的光活性可聚合材料的化学品(如两组分体系)形成，如2002年11月19日授权的共同转让的美国专利No.6,482,551(Dhar等)中所描述，该专利的全部公开和内容在此通过引用并入本文。所述载体基质还含有基本上很少到零的包含在所述光活性可聚合材料中的指数差异化基团。所述载体基质可以设计为允许光活性可聚合材料扩散通过和与所述载体基质是可混溶的/可分散在所述载体基质中，从而发生非常少的光散射(例如在所述光活性可聚合材料光聚合之前或之后)。
对于本发明的目的，术语“低聚物”是指具有约30个或更少的重复单元的聚合物或可聚合材料，或当溶解在本发明的全息介质中时，在室温下在约2分钟的时间内能够扩散至少约100nm的任何大分子。当在低聚物上存在多于一个的可聚合基团时，它们可以是相同的或不同的。此外，低聚物可以是树枝状的。关于光聚合物，此类低聚物可以是具有约30或更少的重复单元的单体的一种或多种聚合产物，并且可以含有残留的未反应的官能团和可以是交联的。为了避免由于穿过所述载体基质或从所述载体基质进行的潜在扩散而影响所述光聚合物的档案稳定性，光聚合物低聚物可以与所述载体基质机械或共价结合。
对于本发明的目的，术语“光聚合”是指任何通过暴露于光引发光源引起的聚合反应。
对于本发明的目的，术语“自由基聚合”是指通过包含一个或多个自由基的任何分子引发的任何聚合反应。
对于本发明的目的，术语“阳离子聚合”是指通过包含一个或多个阳离子部分的任何分子引发的任何聚合反应。
对于本发明的目的，术语“阴离子聚合”是指通过包含一个或多个阴离子部分的任何分子引发的任何聚合反应。
对于本发明的目的，术语“光引发剂”是指术语光引发剂的常规含义，并且也指敏化剂和染料。通常，当光引发剂暴露于具有激活所述光引发剂的波长的光(即光引发光源)时，光引发剂引起材料，如光活性可聚合材料的光引发的聚合。所述光引发剂可以指组分的组合，它们中的一些独立地不是光敏性的，然而组合起来却能够引发可聚合材料(如光活性可聚合材料)的聚合，其例子可以包括染料/胺、敏化剂/碘鎓盐、染料/硼酸盐，等。术语光引发剂还可以指单独一种光引发剂或指两种或更多种光引发剂的组合。例如，可以使用两种或更多种光引发剂以使得能够在两个或更多个不同的光波长进行记录。
对于本发明的目的，术语“光活性可聚合材料”是指光活性单体、光活性低聚物或它们的组合，其当暴露于光引发光源如记录光时，在存在或不存在已经被光引发光源活化的光引发剂的情况下，发生聚合。关于发生聚合的活性官能团，所述光活性可聚合材料包含至少一个此类活性官能团。所述光活性可聚合材料还包含至少一个指数差异化基团。也可以理解，存在也可以包含光引发剂，如N-甲基顺丁烯二酰亚胺、丙烯酸酯衍生的苯乙酮等的光活性可聚合材料。在这种情况下，应理解所述光活性可聚合材料也可以是光引发剂。
对于本发明的目的，术语“光聚合物”是指由一种或更多种光活性可聚合材料，和可能地一种或更多种额外的单体和/或低聚物的聚合形成或得到的聚合物。
对于本发明的目的，术语“室温”是指通常接受的室温的含义，即20°-25℃的环境温度。
对于本发明的目的，术语“热固性”是指热固性的常规含义，即组合物、化合物、材料、介质、物质等被交联从而其不具有熔融温度，并且不能溶解在溶剂中，但其可以被溶剂溶胀。热固性材料的例子可以包括交联的聚氨酯、交联的聚丙烯酸酯、交联的聚苯乙烯等等。
对于本发明的目的，术语“X-Y平面”典型地是指由包括X和Y线性方向或维度的基底或全息介质限定的平面。所述X和Y线性方向或维度在本文中典型地分别是指称为长(即X-维度)和宽(即Y-维度)的维度。
对于本发明的目的，术语“Z-方向”和“Z-维度”可互换地是指垂直于所述X-Y平面的线性维度或方向，并且典型地在本文中是指称为厚度的线性维度。
对于本发明的目的，术语“指数”可互换地是指折射指数或折射率。
对于本发明的目的，术语“折射率差异(refractive index contrast)(Δn)”是如常规所知，并定义为其中已被写入平面波、体积全息图的材料的折射率的正弦变化幅值。折射率可以按如下变化：n(x)＝n0+Δncos(Kx)，其中n(x)是空间变化折射率，x是位置矢量，K是光栅波矢量，和n0是所述介质的基线折射率。参见例如P.Hariharan，OpticalHolography：Principles，Techniques and Applications，CambridgeUniversity Press，Cambridge，1991，44页，其整个公开和内容在此通过引用并入本文。材料的Δn可以从记录在介质中的单个体积全息图或多重化的体积全息图组的衍射效率计算。
对于本发明的目的，术语“指数差异”是指材料产生具有较高或较低折射指数的空间不同体积的能力。例如，在通过使用由交叉激光产生的干涉图案较高指数差异化单体在较低指数差异化载体基质中聚合的情况下，聚合的单体的图案模仿该干涉图案并从而产生具有较高折射率的材料体积(该处光强度较高)和具有较低折射率的材料体积(此处光强度较低或为零)。任何折射率差异都可以允许人们通过折射或散射来控制光行进的方向。在本发明的实施方案中，光活性可聚合材料和载体基质之间的平均指数差异可以大于约0.1，例如大于约0.2，更典型地大于约0.3。平均指数差异可以通过直接测量折射率、摩尔折射率计算、溶液折射率方法、Δn的全息测量(最典型地)等本领域技术人员所熟知的方法进行检测。
对于本发明的目的，术语“指数差异化基团”是指光活性可聚合材料如下所述的那些部分：其可以使所述光活性可聚合材料在暴露于光引发光源以例如记录全息图后在所述载体基质和所述光活性可聚合材料之间产生折射率差异。该折射率差异可以通过含有在光聚合物(由所述光活性可聚合材料得到)和所述载体基质之间提供较高或较低(通常是较高)的折射率差异的折射率差异化基团产生。具有较高折射率的指数差异化基团可以包含可极化的原子和原子团。例如，合适的指数差异化基团可以包括以下的一种或更多种：溴、氯、硫、磷、苯环、萘环、三苯甲基基团、联苯、共轭的烯或酮，等。对于本发明的实施方案，所述指数差异化基团通常可以是指为所述光活性可聚合材料提供大部分指数差异的指数差异化基团的集合。例如，与二苯甲酮部分连接的溴化苯环可以与连接体部分连接并然后与丙烯酸酯部分连接，将含有包含所述溴化苯和二苯甲酮基团两者的一个指数差异化基团。在一些实施方案中，所述指数差异化基团的几何结构是这样的：包含所述指数差异化基团的独立组分位于中心位置，连接部分或活性基团从所述指数差异化基团延伸开来。
对于本发明的目的，术语“指数差异化结构”或“折射率结构”或“指数结构”或“指数区域”均是指与材料中其它体积相比具有不同折射率的材料中的那些体积。
对于本发明的目的，术语“活性官能团”是指担负所述光活性可聚合材料的聚合的官能团。例如，合适的活性官能团可以包括以下：烯属不饱和(即一个或更多个双键，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、经取代的苯乙烯如甲基苯乙烯等，乙烯基萘类、经取代的乙烯基萘、其它乙烯基多环芳香化物(vinylpolyaromatics)、乙烯基环己烯、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexenedioxide)、乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑类、其它乙烯基衍生物、环烯烃、环醚(如环氧化物、缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚等)、环状碳酸酯、环状酯、dioxalanes等。
对于本发明的目的，术语“伯活性基团”是指伯基团，区别于仲或叔基团，如该术语在化学中常规所使用的那样。例如，丙烯酸丁酯是伯丙烯酸酯，和甲基丙烯酸丁酯是伯甲基丙烯酸酯，但甲基丙烯酸丁酯是仲烯烃，而丙烯酸丁酯可以称为伯烯烃。
对于本发明的目的，术语“活性位点”是指在所述光活性可聚合材料上的官能团，其通过链转移或通过由记录光引起的光致裂解导致自由基产生(即基本上是与所述光活性可聚合材料连接的光引发剂或具有光引发功能的光活性可聚合材料)。所述活性位点还可以是用于阴离子或阳离子反应的链转移位点。
对于本发明的目的，术语“链长”是指动力学链长，或平均聚合度。
对于本发明的目的，术语“Kramers-Kronig关系”是指在上半平面中连接任何复变函数解析解(complex function analytic)的实部和虚部的数学性质。对于本发明的实施方案，Kramers-Kronig关系可以用于描述当接近吸收带时折射率的增加。
对于本发明的目的，术语“灵敏度”是指产生测量的量的指数差异所需的能量。
对于本发明的目的，术语“共价交联的”是指该术语的常规意义和使用，其中一个或更多个线性聚合物链与其它线性聚合物链共价键合以形成3-维网络。
对于本发明的目的，术语“收缩”是指通常伴随着从可聚合材料向聚合物的转化的体积减少。不是所有的可聚合材料都产生收缩。对于许多实施方案，收缩可以少于约5vol％，例如少于约1vol％，和更典型地为0-约0.1vol％。相反，在一些实施方案中也可能发生膨胀(如一些开环聚合反应可能发生这种情况)。
对于本发明的目的，术语“链转移”是指通过新自由基的形成中断动力学链的增长，所述新自由基可以作为新核发生反应形成新的聚合分子链。相对于不发生链转移的聚合反应而言，链转移可以导致形成较高比例的较短聚合物链。链转移也可以发生于阳离子和阴离子聚合中。
对于本发明的目的，术语“光学制品”是指包含全息介质和其它任选结构、组分、元件、材料等，例如基底、抗反射和/或抗划伤涂层、标签、盒(cartridges)、套(hubs)等，的制品。光学制品的例子可以包括记录介质、波导、光束或光学滤光器、光束导向器或偏转器、光耦合器等。描述A.记录介质、制品和记录全息图
本发明的全息存储介质的实施方案可以形成为使得全息写入到所述介质和从其进行读出是可能的。所述全息存储介质的制造可以包括在支撑结构如基底上沉积载体基质、光活性可聚合材料、光引发剂等的组合、共混物、混合物等，或更典型地设置于一对(即两个)基底之间，并使用例如垫圈来容纳所述混合物。也可以在基底之间使用间隔物来保持所希望的记录介质厚度。在需要光学平坦性的应用中，在冷却(如果是热塑性的)或固化(如果是热固性的)过程中液体混合物可能会收缩，从而歪曲制品的光学平坦性。为了减少这种影响，将全息存储介质放置于包含能够响应于平行度和/或间隔变化进行调整的托架如真空夹盘的设备中的基底之间可能是有用的。在这种设备中，可以通过使用常规的干涉测量方法实时监控平行度，和对加热/冷却过程进行任何必要的调整。在形成过程中，除使用基底以外可以通过其它方式支撑所述全息存储介质。还设象了更常规的聚合物加工，如闭模成型、片材挤出等。还考虑了分层制品，即设置在各个基底之间的多个全息存储介质层。
所形成的本发明的全息记录介质的实施方案可用在全息存储体系中，例如图1中示出并且描述于2002年11月19日授权的共同转让的美国专利No.6,482,551(Dhar等)中的体系，其全部公开和内容在此通过引用并入本文。能够存储到全息存储介质中的信息的量与以下的乘积成比例：光记录材料的折射率差异，Δn，所述光记录材料的厚度，d，等等。Δn与写入前的介质有关，但可以通过在记录后实施的测试观测到。有利地，本发明的全息存储介质的实施方案显示约3×10-3或更高的Δn。
除了全息存储介质以外，本发明的其它光学制品的实施方案的例子可以包括光束或光学滤光器、光束导向器或偏转器、光耦合器等(参见例如L.Solymar等，Volume Holography and Volume Gratings，(Academic Press 1981)，315-27页)，其全部内容和公开在此通过引用并入本文)。光束滤光器将沿着特定角度传播的入射激光束的一部分与所述光束的其它部分分离。特别地，厚透射全息图的Bragg选择性能够选择性地衍射沿着特定入射角的光，而沿着其它角度的光不偏转地传播穿过所述全息图。(参见例如J.E.Ludman等，“Very thick holographicnonspatial filtering of laser beams，”Optical Engineering，36，(6)，(1997)，1700页及以下，其全部内容和公开在此通过引用并入本文。)光束导向器是偏转以Bragg角入射的光的全息图。光耦合器可以是将光从光源引导向目标的光束偏转器的组合。这些制品(其也可以称为全息光学元件)，如本文所述，可以通过在记录介质中成像特定的光学干涉图案制造。用于这些全息光学元件的介质可以通过本文讨论的用于记录介质或波导的技术形成。
本文所讨论的材料原则(material principles)不仅适用于全息图形成，而且适用于光学传输设备如波导的形成。例如在B.Booth，“Optical Interconnection Polymers，”Polymers for Lightwave and IntegratedOptics，Technology and Applications，(L.A.Hornak，ed.，Marcel Dekker，Inc.1992)；1994年3月18日授权的美国专利No.5,292,620(Booth等)和1993年6月15日授权的美国专利No.5,219,710(Horn等)(它们的公开在此通过引用并入本文)中讨论了聚合物光学波导。基本上，可以以所希望的波导图案照射所述记录材料，以在波导图案和包围(覆盖)材料之间提供折射率差异。曝光也可例如通过聚焦的激光、通过使用具有非聚焦光源的掩模等等实施。通常，单个层可以以这种方式曝光以提供波导图案，并且可以添加额外的层以完成覆盖，从而完成所述波导。这种方法例如在上述Booth的文献的235-36页和在上述美国专利No.5,292,620的第5和6栏有所讨论，它们的全部内容和公开在此通过引用并入本文。
在全息存储介质的一个实施方案中，可使用常规成型技术在通过冷却到室温形成制品之前将所述载体基质、光活性可聚合材料、光引发剂等的组合、共混物、混合物等模塑成各种形状。例如，可以将所述载体基质、光活性可聚合材料、光引发剂等的组合、共混物、混合物等成型成脊波导(ridge waveguides)，其中然后可以将多个折射率图案写入成型的结构中。因此，有可能容易地形成结构例如Bragg光栅。这一特征可以增加其中此类聚合物波导将能得到使用的应用范围。
在全息存储介质的另一实施方案中，所述载体基质可以是热塑性的，并允许所述全息存储介质的行为是如同其完全是热塑性的一样。也就是说，所述载体基质允许以类似于加工热塑性塑料的方式加工所述全息存储介质，即模塑成成型形式、吹成膜、以液体形式沉积在基底上或一对基底之间、挤出、轧制、压制、制成材料片等，然后使其在室温硬化以呈现稳定的形状或形式。所述载体基质可以包含一种或多种热塑性塑料。适合的热塑性塑料可以包括聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯、线性尼龙、线性聚酯、线性聚碳酸酯、线性聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等。
在另一实施方案中，在所述全息存储介质中使用的热塑性塑料的量可以是足够使得所述整个全息存储介质对于大多数加工目的有效充当热塑性塑料。所述全息存储介质的载体基质可以构成全息存储介质体积的多达约5％，优选地多达约50％，和更优选地多达约90％。在所述全息存储介质中任何给定载体基质的量都可以基于构成粘合剂组分的所述一种或多种热塑性塑料的透明度、折射率、熔融温度、Tg、颜色、双折射、溶解性等变化。此外，在所述全息存储介质中所述载体基质的量可以基于制品的最终形式(不管其是固体、柔性膜或粘合剂)变化。
类似地，在其中形成热固性塑料的全息存储介质的另一实施方案中，所述载体基质可以含有与用于形成光聚合物的光活性可聚合材料共聚或共价连接的官能团。这种载体基质连接方法可以允许增加所记录的全息图的档案寿命。本文使用的合适热固性塑料体系公开在2002年11月19日授权的美国专利No.6,482,551(Dhar等)中，其整个公开和内容在此通过引用并入本文。
在所述全息存储介质的另一实施方案中，通过在所述载体基质中使用官能化的热塑性聚合物，所述热塑性载体基质可以用全息图形成时形成的聚合物非共价地交联。此类非共价结合的例子包括离子结合、氢键结合、偶极-偶极结合、芳香π堆积等。
在另一实施方案中，所述全息存储介质可以包含至少一种当暴露于光引发光源(如将数据页记录到所述全息存储介质中的激光束)时可以在所得到的光聚合物中形成全息图的光活性可聚合材料。所述光活性可聚合材料可以包括具有以下进一步描述的参数的任何光活性单体、光活性低聚物或它们的组合，其能够进行光引发的聚合，并且其与所述载体基质结合满足本发明的相容性要求。合适的光活性可聚合材料可以包括通过自由基反应聚合的那些，例如包含烯属不饱和度(即一个或更多个双键)的分子，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、经取代的苯乙烯如甲基苯乙烯等、乙烯基萘、经取代的乙烯基萘、其它乙烯基多环芳香化物、乙烯基环己烯、乙烯基环己烯二氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑类、其它乙烯基衍生物、环烯烃、环醚(如环氧化物、缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚等)、环状碳酸酯、环状酯、dioxalanes等。可自由基共聚的成对体系如乙烯基醚/顺丁烯二酰亚胺、乙烯基醚/硫醇、丙烯酸酯/硫醇、乙烯基醚/羟基等也可以是合适的。也可以使用可阳离子聚合的体系；其一些例子包括乙烯基醚、链烯基醚、丙二烯醚、烯酮缩醛(ketene acetals)、环氧化物等。此外，在本文中可阴离子聚合的体系也是适合的。还可能的是单个光活性可聚合分子含有多于一个的可聚合官能团。其它适合的光活性可聚合材料还可包括环状二硫化物和环状酯。可以包括在所述光活性可聚合材料中从而当暴露于光引发光源时形成全息光栅的光活性低聚物包括例如低聚(环硫乙烷)二硫醇、低聚(苯硫醚)二硫醇、低聚(双酚A)、低聚(双酚A)二丙烯酸酯、具有侧链乙烯基醚基团的低聚聚乙烯等的低聚物。所述全息存储介质的光活性可聚合材料可以是单官能的、双官能的和/或多官能的。
除了所述至少一种光活性可聚合材料以外，包含所述全息存储介质的制品可以含有光引发剂。所述光引发剂，当暴露于相对低水平的记录光时，化学地引发所述光活性可聚合材料的聚合，从而避免对直接光诱导的聚合的需要。所述光引发剂通常应该提供引发特定光活性可聚合材料，如光活性单体的聚合的物种源。典型地，约0.1-约20vol.％的光引发剂提供了所希望的结果。
本领域技术人员已知的并可以商购获得的多种光引发剂适合在所述全息存储介质中使用。使用对处于可从常规激光源获得的波长的光敏感的光引发剂可能是有利的，所述激光源例如是Ar+的蓝和绿线(458，488，514nm)和He-Cd激光(442nm)、二倍频YAG激光的绿线(532nm)和He-Ne的红线(633nm)、Kr+激光器(647和676nm)，以及各种二极管激光(290-900nm)。一种有利的自由基光引发剂是可从Ciba作为Irgacure 784TM商购获得的二(η-5-2，4-环戊二烯-1-基)二[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。另一种可见光自由基光引发剂(其需要共引发剂)是可从Spectra Group Limited作为H-Nu 470商购获得的5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。也可使用染料-氢给体体系的自由基光引发剂。适合的染料的例子包括曙红、玫瑰红、赤藓红和亚甲基蓝，适合的氢给体包括叔胺如n-甲基二乙醇胺。对于蓝色波长，在2004年8月24日授权的美国专利No.6,780,546(Trentler等)(其全部公开和内容在此通过引用并入本文)中描述的任何光引发剂都可以使用。在可阳离子聚合的材料的情况下，可以使用阳离子光引发剂，如锍盐或碘鎓盐。这些阳离子光引发剂盐主要在光谱的UV部分中吸收，并因此典型地用敏化剂或染料敏化，以使得能够利用光谱中的可见光部分。可选择的可见光阳离子光引发剂的一个例子是可从Ciba作为Irgacure 261商购获得的(η5-2，4-环戊二烯-1-基)(η6-异丙基苯)-铁(II)六氟磷酸盐。
在所述全息存储介质的许多实施方案中，所使用的光引发剂对约200nm-约1000nm的紫外和可见光辐射敏感。
所述全息存储介质还可以包括用于改变其性能的添加剂如增塑剂，所述性能包括熔点、柔性、韧性、单体的扩散性、加工容易性等。合适的增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二丁酯、聚(氧化乙烯)甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺等。增塑剂与溶剂的不同之处在于溶剂典型地是挥发掉的，而增塑剂是指要保留在全息存储介质中。
可以在所述全息存储介质的液体混合物中使用的其它类型的添加剂是具有相对高或低折射率的惰性扩散剂。惰性扩散剂典型地从正形成的全息图扩散开，并可具有高或低折射率但典型是低折射率。因此，当所述光活性可聚合材料具有高折射率时，所述惰性扩散剂将具有低折射率，并且理想地所述惰性扩散剂扩散到干涉图案中的空白处(nulls)。总体上，可以增加全息图的对比度。可以在包含所述全息存储介质的混合物中使用的其它添加剂包括：颜料、填料、非光引发染料、抗氧化剂、漂白剂、脱模剂、消泡剂、红外/微波吸收剂、表面活性剂、粘合增进剂等。
在所述全息存储介质的一个实施方案中，所述光活性可聚合材料占少于约20vol.％。在其它实施方案中，所述全息存储介质的光活性可聚合材料可以少于约10vol.％，或甚至少于约5vol.％。对于数据存储应用，所述光活性可聚合材料典型地以约5体积％存在。影响所需的可聚合内容物的量的因素通常是所希望的折射率差异和记录时所述光活性可聚合材料的收缩(如果其发生)带来的影响，因此可以基于特定应用进行选择。
在一个实施方案中，可以使用所述全息存储介质存储非永久性全息图(volatile holograms)。由于控制所述全息存储介质中的光聚合物链长度的能力，所以可以调节特定的混合物从而对于所记录的全息图具有非常全面的(general)寿命。因此，在全息图记录后，全息图可以是对于限定的时间段如一星期、数月、数年等是可读的。加热所述全息存储介质也可以增进这种全息图破坏过程。使用非永久性全息图的应用的例子可以包括：租赁电影、机密信息、票(或季票)、热历史检测器、时间戳(time stamp)、临时个人档案等。
在一个实施方案中，所述全息存储介质可以用于记录永久性全息图。存在几种方法来增加所记录的全息图的永久性。这些方法中的许多包括将官能团置于所述载体基质上，其允许所获得的光聚合物在固化期间连接到所述载体基质上。所述连接基团可以是乙烯基不饱和物、链转移位点或甚至是阻聚剂如受阻酚衍生物。另外，为了增加所记录的全息图的档案稳定性，可以使用多官能的光活性可聚合材料，其允许交联所述光聚合物，从而增加所述载体基质中光聚合物的缠结。在全息存储介质的一个实施方案中，使用多官能的光活性可聚合材料和载体基质连接的链转移剂这两者。通过这种方式，由阻聚剂或链转移剂导致的较短的链并不导致档案寿命的损失。
本发明的光学制品可以具有任何所需的厚度。例如所述制品可以是薄的以用于显示全息照相或可以是厚的以用于数据存储。对于数据存储应用，所述制品例如可以是厚约1-约1.5mm，和可以是在两个基底之间全息存储介质的膜或片的形式，其中基底中的至少一个具有抗反射涂层，和可以被密封以抵御水分和空气。本发明的制品还可以通过适当的方法制成光学平坦的，如1999年8月3日授权的美国专利No.5,932,045(Campbell等)中描述的方法，其全部公开和内容在此通过引用并入本文。
本发明的光学制品可以用于装饰目的。例如，所述制品可以用于礼品包装或窗户处理中以提供特殊的艺术渲染或3D设计。所述制品可以用于汽车、玩具、家具、器具等的模塑部件中以提供装饰效果。本发明的制品还可以用于制造各种尺寸和形状的数据存储设备，作为块材料或作为涂覆在基底上的涂层的一部分。
本发明的所述全息存储介质和制品的实施方案可以用在用于记录一个或更多个全息图(即至少一个全息图)的各种方法中，包括本领域技术人员已知的用于在其它全息存储介质中记录全息图的任何方法。用于记录至少一个全息图的方法的一个实施方案可以包括以下步骤：(a)提供包含所述全息存储介质(含有或不含用于光活性可聚合材料的光引发剂)的制品；和(b)将所述制品暴露于光引发光源(如记录光)以使所述光活性可聚合材料(如通过激活存在于制品中的任何光引发剂)形成光聚合物，从而在所述全息介质中记录至少一个全息图。用于记录全息图的本发明方法的实施方案可以包括例如多重化全息图(例如多中心、角度、相移、变化的波长、变化的相位编码、相位相关等)，以及本领域技术人员已知的用于在全息介质中记录全息图的其它技术。用于记录全息图的一些适合的方法(包括多重化技术)披露于例如1997年12月30日授权的美国专利No.5,703,705(Curtis等)、1998年2月17日授权的美国专利No.5,719,691(Curtis等)、1999年4月6日授权的美国专利No.5,892,601(Curtis等)、1999年8月24日授权的美国专利No.5,943,145(Curtis等)、2001年2月20日授权的美国专利No.6,191,875(Curtis等)、2003年9月2日授权的美国专利No.6,614,566(Curtis等)、2004年2月24日授权给Wilson等的共同转让的美国专利No.6,697,180、2004年9月28日授权的美国专利No.6,798,547(Wilson等)、2004年4月13日授权的美国专利No.6,721,076(King等)和2004年9月16日公开的美国公开专利申请No.2004-0179251(Anderson等)中，它们的全部公开和内容在此通过引用并入本文。B.具有改进的性能的光活性可聚合材料
当存在分子量大于500的光活性单体时(如分散、溶解、分散、包埋、密封等在载体基质中)，本发明的光活性可聚合材料的实施方案可以提供改善的折射率差异。在例如指数差异应用如全息数据存储(如全息图记录)、全息光学元件、波导、光刻(photolithography)等中，可以通过包含一种或更多种以下参数改进本发明的光活性可聚合材料的实施方案的性能：(1)所述光活性单体是多官能的；(2)所述光活性基团包含丙烯酸酯基团；(3)所述光活性多官能单体包含双酚衍生物，和(4)所述光活性多官能度单体可以从以下选择
Figure G2008800197173D00171
本发明的聚合物基质的实施方案可以包含含有异氰酸酯，NCO，基团的组分和含有多元醇，OH，基团的组分。这些组分可以提供与所述光活性单体的相容性和所述光学制品制造中的速度和容易性。本发明的光活性可聚合材料的实施方案在例如指数差异应用如全息数据存储(如全息图记录)、全息光学元件、波导、光刻等中的性能，可以通过将多元醇组分的羟基官能度与NCO组分的异氰酸酯官能度的当量比保持为0.5-1.5进行改进。
本发明的光引发剂的实施方案可以包括包含酰基膦氧化物或肟酯或它们的组合的光引发剂。本发明的光活性可聚合材料的实施方案在例如指数差异应用如全息数据存储(如全息图记录)、全息光学元件、波导、光刻等中的性能，可以得到改进，其中所述有机光引发剂选自：
Figure G2008800197173D00182
以及它们的组合。
本发明的聚合物基质的实施方案可以包含自由基阻聚剂和/或增塑剂以改善性能。实施例实施例1：比较了两种不同配方-一种具有相对低分子量的单体，另一种具有高分子量的单体-的全息特性。调节所述光活性单体的重量百分数，使得使用相当的单体摩尔数。单体A：单体B：
Figure G2008800197173D00192
表1
  组分/参数   配方1根据本发明   配方2-对比实施例，不根据本发明
  平均Mn为1500的glycerole丙氧基化物   65.73wt％   61.47wt％
  Baytech WE 180   30.31wt％   28.34wt％
  单体A   2.66wt％
  单体B   8.95wt％
  Irgacure OXE01   0.30wt％   0.30wt％
  二月桂酸二丁基锡-催化剂   1.00wt％   0.94wt％
  M/#/200um   11.27   5.3
  折射率调节光灵敏度   5.3x10-6   2.1x10-6
Baytech WE 180是NCO-Gehalt为18.6％的二苯基甲烷二异氰酸酯基聚环氧丙烷聚醚预聚物；可从Bayer MaterialScience LLC，Pittsburgh，PA，USA得到。Irgacure OXE01是光引发剂，可从Ciba Speciality Chemicals得到。该实施例证明了使用更高分子量的单体的益处，在M/#和光灵敏度方面都产生更高的性能。实施例2：对比了具有不同光学密度的配方的全息性能。配方含有：配方1：不同wt％量的Darocur TPO5.00wt％单体A0.11wt％二苯基甲醇0.03wt％丙烯酸羟丙酯29.4wt％Desmodur XP241025.7wt％Polycaprolacton(Mw约750)Darocur TPO是2，4，6-三甲基-苯甲酰基-二苯基氧化膦，从CibaSpeciality Chemicals获得。Desmodur XP2410是基于己烷二异氰酸酯-1，6的NCO含量为23.5％的多异氰酸酯，含有高含量的噁二嗪二酮(oxadiazinedione)结构，从BayerMaterialScience AG，Leverkusen，Germany获得。图1示出了M/#对所述介质的光学密度的依赖性。
Figure G2008800197173D00211
以上实施例阐述了将所述介质的吸光度控制到低于至少1.0的值的益处。嵌段共聚物1：将0.25克辛酸亚锡、172.29克
Figure G2008800197173D00212
Caprolacton和327.46克双官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量325g/Mol OH)放入1升的三口烧瓶中并加热到120℃。保持该温度直到固体含量超过99.5Gew.-％。冷却后获得粘性产物。嵌段共聚物2：将0.18克辛酸亚锡、374.81克
Figure G2008800197173D00213
Caprolacton和374.81克双官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量500g/Mol OH)放入1升的三口烧瓶中并加热到120℃。保持该温度直到固体含量超过99.5Gew.-％。冷却后获得蜡状产物。实施例3：具有不同的多元醇组分的羟基官能度与NCO-封端的预聚物组分的异氰酸酯官能度比例的四种不同配方的全息性能。配方和不同记录介质的性能特征在表2中示出。表2
  组分/参数   配方1   配方2   配方3   配方4
  嵌段共聚物2   10％过量   20％过量   30％过量
  Desmodur XP2410
  单体A   8wt％   8wt％   8wt％   8wt％
  TPO光引发剂(ppm)   1500   1500   1500   1500
  二苯基甲醇(ppm)   5000   5000   5000   5000
  二月桂酸二丁基锡催化剂   4x10-3wt％   4x10-3wt％   4x10-3wt％   4x10-3wt％
  M/#/200um   10.2   10.6   10.2   10.4
  折射率调节光灵敏度   17.80x10-6   28.30x10-6   32.6x10-6   39.20x10-6
上述实施例证明了使用过量的所述多元醇组分来改进材料的光灵敏度的优点。典型地测定过量的量的上限以优化介质的机械坚固性。实施例4：比较了具有和不具有增塑剂的配方的全息性能。所述配方包含：配方1：0.15wt％Darocur TPO8.00wt％单体A0.50wt％二苯基甲醇25.13wt％Desmodur XP241066.19wt％嵌段共聚物10.05wt％Fomrez UL 28配方2：0.15wt％Darocur TPO8.00wt％单体A0.50wt％二苯基甲醇22.35wt％Desmodur XP241058.87wt％嵌段共聚物10.05wt％Fomrez UL 2810.0wt％邻苯二甲酸二丁酯Fomrez UL 28，GE Silicones的一种氨基甲酸酯催化剂。
  动态范围(M/#/0.2mm)   灵敏度(cm2/mJ)
 配方1   10.7   4.3E-06
 配方2(具有增塑剂)   10.8   9.2E-06
上述实施例证明了使用增塑剂材料的优点，产生更高光灵敏度的介质。

Claims (15)

1.光学制品，其包含结合到聚合物基质中的分子量大于500的光活性单体和光引发剂，其中所述光学制品具有330-490nm的初始吸收，所述聚合物基质通过包含组分1和组分2的材料的聚合反应形成，所述组分1包含NCO官能组分和所述组分2包含多元醇，且所述多元醇组分的羟基官能度与所述NCO组分的异氰酸酯官能度的当量比为1.1-1.5。
2.权利要求1的光学制品，其中所述光学制品具有大于3×10-4的折射率差异，所述折射率差异定义为其中已被写入平面波、体积全息图的材料的折射率的正弦变化幅值。
3.权利要求1的光学制品，其中所述光学制品具有大于1×10-6Δn/mJ/cm2的折射率差异调节灵敏度。
4.权利要求1的光学制品，其中所述光引发剂包含酰基膦氧化物或肟酯或它们的组合。
5.权利要求1的光学制品，其中所述光活性单体是多官能的。
6.权利要求5的光学制品，其中所述光活性多官能单体包含丙烯酸酯基团。
7.权利要求6的光学制品，其中所述光活性多官能单体衍生自双酚衍生物。
8.权利要求7的光学制品，其中所述光活性单体是包含以下一种或更多种的丙烯酸酯单体：
Figure FSB00000788712400011
Figure FSB00000788712400021
9.权利要求1的光学制品，其中所述光学制品具有小于0.25％的写诱导收缩。
10.权利要求1的光学制品，其中所述光引发剂不含过渡金属络合物。
11.权利要求1的光学制品，其中所述聚合反应通过催化剂进行促进。
12.权利要求11的光学制品，其中所述催化剂是基于含有金属的金属络合物的路易斯酸催化剂。
13.权利要求12的光学制品，其中所述金属选自锌、锰、铁、锡和锆。
14.用于光学制品中的全息记录的方法，其包括使所述光学制品暴露于蓝光和将全息图写入所述光学制品中，所述光学制品包含结合到聚合物基质中的多官能的光活性单体和有机光引发剂，其中所述光学制品在400-490nm的波长具有小于0.5的吸光度，和具有大于3×10-6Δn/mJ/cm2的折射率差异调节灵敏度，所述聚合物基质通过包含组分1和组分2的材料的聚合反应形成，所述组分1包含NCO官能组分和所述组分2包含多元醇，且所述多元醇组分的羟基官能度与所述NCO组分的异氰酸酯官能度的当量比为1.1-1.5。
15.用于制造光学制品的方法，其包括聚合包含组分1和组分2的材料和形成所述光学制品，所述光学制品包含结合到聚合物基质中的多官能的光活性单体和有机光引发剂，其中所述光学制品在400-490nm的波长具有小于0.5的吸光度，和具有大于3×10-6Δn/mJ/cm2的折射率差异调节灵敏度，所述聚合物基质通过包含组分1和组分2的材料的聚合反应形成，所述组分1包含NCO官能组分和所述组分2包含多元醇，且所述多元醇组分的羟基官能度与所述NCO组分的异氰酸酯官能度的当量比为1.1-1.5。
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