TWI488908B - 製造全像膜的方法 - Google Patents

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Description

製造全像膜的方法
本發明係關於製造全像膜的方法及藉由該方法可獲得的全像介質。
全像膜可例如利用特殊光聚合物配製物的協助而加以製造。例如，WO 2008/125199 A1一種光聚合物配製物，包含了以聚胺基甲酸酯作為基質的基質聚合物、以丙烯酸酯作為基質的寫入單體及光引發劑。若光聚合物配製物的膜層固化，在所得的聚胺基甲酸酯基質中寫入單體與光引發劑會以等向性空間分佈的方式嵌於其中。在此方式下獲得了可藉由曝光而將全像圖包含於其中的薄膜。
此可藉由重疊的兩同調光源所達成，所形成的三維結構一般可由形成在介質中的折射率區域變化(折射率調變Δn)所解釋。此類結構被稱為全像圖，其亦可被形容為繞射光學元件。此類全像圖所執行的光學功能係取決於特定的曝光行為。
為了使用光聚合物配製物，在光聚合物中由全像曝光所造成的折射率調變Δn扮演著關鍵的角色。在全像曝光期間，訊號與干涉光束的干涉場(最簡單的情況是兩平面波的干涉場)係藉由例如高度折射性的丙烯酸酯的局部光聚合反應而形成在折射率光柵中干涉場的高強度點域。在光聚合物中的折射率光柵(全像圖)包含了訊號光束的所有資訊。藉著將全像圖僅暴露至干涉光束，便可重建訊號。在此方式下與入射參考光相關的重建訊號強度在下文中被稱為繞射效率或DE。在全像圖係自兩重疊平面波所形成的最簡單情況中，DE係自重建時的繞射光的強度的商及入射參考光與繞射光的強度的和所獲得。DE愈高則全像圖更愈有效率，此效率係與在固定亮度下為了使訊號可見所需的參考光量相關。
高度折射的丙烯酸酯能夠製造折射光柵，此光柵在低折射率區域與高折射率區域之間具有高振幅，因此能在光聚合物配製物中得到具有高DE與高Δn的全像圖。應注意，DE係取決於Δn與光聚合物薄膜厚度d的乘積。乘積愈大則可得到的DE愈大(對於反射全像圖而言)。例如在暴露至單色光的情況下，全像圖變得可見(重建)時的角範圍幅度係僅取決於薄膜厚度d。例如，在全像圖暴露至白光的情況下，可協助重建全像圖的光譜範圍幅度亦僅取決於薄膜厚度d。d愈小則各個可接受的寬度就愈大。
若想要製造明亮且輕易可見的全像圖，應致力於高Δn及小厚度d但尤其俾使DE儘量大。這意味著Δn愈高，有愈多的暴光寬容度(latitude)來建立明亮全像圖用的薄膜厚度卻不會失去DE。因此在最佳化光聚合物配製物時最佳化Δn是最重要的(P. Hariharan,Optical Holography,2nd Edition,Cambridge University Press,1996)。
因此，迄今業界試著改變製造全像膜用之光聚合物配製物的組成以達到儘可能高的Δn。然而，業界已發現，在實驗室實驗中所發展出來的光聚合物配製物因為在全像膜工業製造時常會發生問題而無法使用。
此類工業製造方法係揭露於例如尚未公開之歐洲專利申請案09001952.2中。在此方法中，光聚合物配製物被施加至基材材料上接著加溫乾燥。在此方式下，可獲得薄膜形式的全像介質。
若在實驗室實驗中已針對高Δn而最佳化的光聚合物配製物被用於上述工業方法中，在許多情況下所獲得的光聚合物配製物薄膜並沒有足夠的機械穩定度。於薄膜無法捲繞成捲狀物，因此這是尤其不利的。因此，在施加壓力通過保護膜時光聚合物可能會移位，或光聚合物黏著得極佳使得當保護膜剝落時(對全像曝光可能是必須的)光聚合層或至少其表面會被損毀。
因此迄今仍無法使用實驗室的配製物來製造工業級的全像膜。
因此本發明的一目的為提供一種(工業)方法，藉助此方法能夠製造具有足夠機械穩定度尤其是可捲繞成捲狀物的全像膜。
此目的係藉由一製造全像膜的方法所達成，在此方法中
i)　提供光聚合物配製物，包含
A)　基質聚合物作為非晶形網絡
B)　單官能基寫入單體與多官能基寫入單體的組合
C)　光引發劑系統
D)　選擇性的非光可聚合的成分
E)　選擇性的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加物及其他輔助物質及/或添加劑；
ii)　將該光聚合物配製物施加至基材上延伸成薄膜；
iii)　乾燥該薄膜。
使用高原模數0.03 MPa的光聚合物配製物。
本發明人發現，若使用高原模數0.03 MPa光聚合物配製物更可製造出機械特性穩定且可捲繞的全像膜。
在本發明的文義下，高原模數可被理解為未曝光之光聚合物配製物之複剪應模數(亦被稱為儲存模數)的實部。
較佳地，光聚合物配製物具有0.03 MPa但1 MPa較佳地0.05 MPa但1 MPa尤其較佳地0.1 MPa但1 MPa更尤其較佳地0.1 MPa但0.6 MPa的高原模數。
根據本發明的另一較佳實施例，欲將一疊合膜施加至步驟iii)中乾燥後的該薄膜上。該薄膜接下來可較佳地與該疊合膜一起捲繞。
光聚合物配製物的高原模數尤其可藉著在具有板對板幾何特性的振盪流變儀中量測光聚合物配製物的複剪應模數而測定。尤其，若成分A係由反應物成分(例如兩成分的系統)所構成，則可藉此監測該基質成分固化期間內光聚合物配製物的剪應模數隨著時間的趨勢(剪應模數為時間函數)，在此趨勢終點處會發現等於是所得複剪應模數之實部的高原模數。為了能更輕易地量測高原模數，可省略光聚合物配製物中的光引發劑系統(成分C)。
該基質聚合物(成分A)較佳地為聚胺基甲酸酯，其可較佳地由尤其異氰酸酯成分a)與異氰酸酯反應性成分b)之反應所獲得。
異氰酸酯成分a)較佳地包含聚異氰酸酯。可使用的聚異氰酸酯為所屬技術領域中具有通常知識者已知的所有成分或其混合物，其中每個分子平均具有兩或更多個NCO官能基。此些可以具有芳香族、芳脂族、脂肪族或環脂族的基本結構。亦可共同使用少量之包含未飽和基團的單異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。
例如，適合的是：二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4-異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同分異構之二(4,4’-異氰酸酯環己基)甲烷與其具有任何期望之異構物含量的混合物、異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己烯二異氰酸酯、同分異構之二異氰酸環己二甲酯、1,4-對苯二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、2,4’-及/或4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯及/或三苯基亞甲基-4,4’,4”-三異氰酸酯。
亦可使用具有聚胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮結構的單體二-或三-異氰酸酯的衍生物。
較佳地使用以脂肪族及/或環脂族之二-或三-異氰酸酯作為基質的聚異氰酸酯。
成分a)的聚異氰酸酯尤其較佳地為二或寡聚脂肪族及/或環脂族的二-或三-異氰酸酯。
極尤其較佳的是基於HDI、4-異氰酸甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮或其混合物。
類似地可使用具有聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基團的NCO官能基預聚物作為成分a)。成分a)的聚異物係以所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的方式，藉由選擇性地使用催化劑與溶劑使單體、寡聚或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性成分a2)在適合的化學計量下反應所獲得。
適合的聚異氰酸酯a1)為所屬技術領域中具有通常知識者已知的所有脂肪族、環脂族、芳香族或芳脂族的二-與三-異氰酸酯，但其是否由光氣法或無光氣的處理所獲得並不重要。又，在每個情況下亦可單獨使用所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之具有聚胺基甲酸酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二三酮、脲二酮及/或亞胺基噁二二酮結構的單體二-或三-異氰酸酯的較高分子量接續產物，或上述者彼此間的任意混合物。
可被用來作為成分a1)之適合單體二-或三-異氰酸酯的實例為：二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸-4-(異氰酸甲基)辛酯、異氰酸甲基-1,8-二異氰酸辛酯(TIN)、2,4-及/或2,6-二異氰酸甲苯。
在合成預聚物時較佳地使用OH官能基化合物作為異氰酸酯反應性成分a2)。此些類似於OH官能基化合物者將在下面成分b)時敘述。
亦可使用脲基甲酸酯作為具有其他a1)成分預聚物或或寡聚物的混合物。在此些情況下，有利地使用具有1至3.1個官能基的OH官能基化合物。在使用了單官能基醇類的情況下，較佳的為具有3至20個碳原子者。
亦可使用胺類來製備預聚物。例如適合的是，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基二苯、雙官能基聚胺如數均分子量上至10000克/莫耳之胺終端聚合物Jeffamines，或任何上述者彼此混合的混合物。
為了製備包含雙縮脲基團的預聚物，過量的異氰酸酯與胺類反應而形成雙縮脲基團。在此情況下適合與上述二-、三-及聚異氰酸酯反應的胺類為上述類型的所有寡聚或多聚、一級或二級雙官能基胺類。例如以脂肪族胺類及脂肪族異氰酸酯作為基質的脂肪族雙縮脲，尤其是HDI與TMDI。
較佳的預聚物為，自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與數均分子量為200至10000克/莫耳之寡聚或多聚異氰酸酯反應性化合物所獲得的聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲。
上述預聚物較佳地具有少於2重量%之自由單體異氰酸酯的剩餘含量，尤其較佳地少於1.0重量%，極尤其較佳地少於0.5重量%。
當然，異氰酸酯成分除了上述預聚物外尚可依比例地包含其他異氰酸酯成分。異氰酸酯成分a)亦可選擇性地包含已部分與異氰酸酯反應性乙烯化的未飽合化合物反應的異氰酸酯。
上述異氰酸酯成分a)亦可選擇性地完全包含或依比例地包含，完全或部分與熟知塗佈技術領域者所熟知之嵌段劑反應的異氰酸酯。下列為嵌段劑的實例：醇類、內醯胺、肟(oxime)、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、***、酚類、咪唑、吡唑及胺類如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-***、二甲基-1,2,4-***、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸烷酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-內醯胺、對第三丁基苯甲基胺、環戊酮羧乙基酯或上述嵌段劑的任意混合物。
理論上，所有多官能基且每一分子平均具有至少1.5個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物本身皆可用作為成分b)。
在本發明的文義中，異氰酸酯反應性基團較佳地為羥基、胺基或硫基團；尤其較佳地為羥基團。
適合的多官能基異氰酸酯反應性化合物例如是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺基甲酸酯多元醇。
此外，具有低分子量(即低於500克/莫耳的分子量)及短鏈(即包含2至20個碳原子)的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類適合作為成分b)的構成物即多官能基異氰酸酯反應性化合物。
此些可以例如是：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構物：二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、水合的雙酚A(2,2-二(4-羥環乙基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥丙基-2,2-二甲基-3-羥丙酸酯。適合的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合之較高官能基的醇類為雙(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醣醇。
例如，適合的聚酯多元醇為線性聚酯二醇或分支聚酯多元醇，如以習知方式自脂肪族、環脂族或芳香族二-或聚羧酸或其酐與具有2 OH官能基之多羥基醇所獲得者。較佳的聚酯多元醇係以脂肪族醇類及脂肪族與芳香族酸類作為基質，且具有介於500至10000克/莫耳的數均分子量及介於1.8至6.1的官能基數。
聚酯多元醇亦可以自然的原材料如蓖麻油作為基質。聚酯多元醇亦可以均聚或共聚內酯，較佳地可藉著內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與具有羥基官能基之化合物如具有2個OH官能基之多羥基醇或官能基數大於1.8之多元醇在開環內酯聚合加成反應所獲得，例如上述類型。
在此處用作為起始反應物的較佳多元醇為官能基數為1.8至3.1且數均分子量為200至4000克/莫耳的聚醚多元醇；尤其較佳的是官能基數為1.9至2.2且數均分子量為500至2000克/莫耳的聚(四氫呋喃)。作為加成物的是丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯，尤其較佳的是ε-己內酯。
適合的聚碳酸酯多元醇可以已知的方式由光氣或有機碳酸酯與二醇或二醇混合物的反應所獲得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯與碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含本身與聚酯段有關且OH官能基數2的上述聚羥基醇較佳地為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可被轉換成聚碳酸酯多元醇。
適合的聚醚多元醇為具有OH-或NH-官能基的起始反應分子與環醚的加成聚合物，其中加成聚合物選擇性地具有嵌段結構。
適合的環醚例如是環氧苯乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷及其任何的混合物。
與聚酯多元醇相關且具有OH官能基數2的上述多羥基醇類及一級或二級胺與胺醇可用來作為起始反應物。
較佳的聚醚多元醇為上述獨以環氧丙烷作為基質或以環氧丙烷與1-環氧烷烴作為基質之隨機或嵌段共聚物作為基質者，其中1-環氧烷烴的比例不高於80重量%。尤其較佳的是環氧丙烷均聚物及具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元的隨機或嵌段共聚物，基於所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元的總量，氧丙烯的比例為至少20重量%，較佳地至少45重量%。此處，氧丙烯及氧丁烯包含所有線性及分支的C3-與C4-同分異構物。
較佳地使用的特殊聚醚多元醇係由下列者所構成：包含Y(Xi-H)n型之羥官能基多嵌段共聚物且數均分子量大於1500克/莫耳的異氰酸酯反應性成分，其中i=1至10而n=2至8而每一Xi段係由通式(I)之氧烯烴單元所構成：
-CH2-CH(R)-O-　通式(I)
其中R為氫、烷基或芳基基團，其亦可被異質原子(例如醚氧)所取代或中斷；Y為在下的起始反應物；Xi段在Xi與Y段的總量中佔了至少50重量%。
在通式(I)中，R較佳地為氫、甲基、丁基、己基或辛基團或包含醚基團的烷基基團。較佳之包含醚基團的烷基基團為以氧乙烯單元為基質者。
多嵌段共聚物Y(Xi-H)n較佳地具有大於1200克/莫耳，尤其較佳地大於1950克/莫耳，但較佳地不大於12000克/莫耳，尤其較佳地不大於8000克/莫耳的數均分子量。
在結構Y(Xi-H)n中較佳地使用的嵌段共聚物係包含大於50重量%之根據本發明所述之嵌段Xi且具有大於1200克/莫耳之數均分子量。
在製備基質聚合物時，成分a)與b)的較佳組合為：
α)　丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與官能基數介於1.8至3.1且數均分子量介於200至4000克/莫之聚醚多元醇的加成物以及以HDI為基質之異氰脲酸酯、脲二酮、亞胺基噁二二酮及/或其他寡聚物。尤其較佳的是ε-己內酯與官能基數介於1.9至2.2且數均分子量介於500至2000克/莫耳尤其是介於600至1400克/莫耳之聚(四氫呋喃)的加成物以及以HDI為基質之寡聚物、異氰脲酸酯及/或亞胺基噁二二酮，其數均總分子量係從800至4500克/莫耳，特別是從1000至3000克/莫耳。
β)　數均分子量介於500至8500克/莫耳且OH官能基數介於1.8至3.2的聚醚多元醇，其可僅由環氧丙烷作為基質或由環氧丙烷與環氧乙烷作為基質之隨機或嵌段共聚物作為基質，環氧乙烷的的比例不高於60重量%；及自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與具有數均分子量介於200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物所獲得之聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲。尤其較佳地為數均分子量介於1800至4500克/莫耳且OH官能基數介於1.9至2.2的環氧丙烷均聚物及自HDI或TMDI與數均分子量介於200至2100之聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得之脲基甲酸酯。
γ)通式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y包含具有1.8至3.1個OH官能基且數均分子量介於400至2000克/莫耳的純聚碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物，當n=2、i=1或2而R為甲基或氫時，具有數均分子量自1950至9000克/莫耳結合獲自脂肪族異氰酸酯官能基化合物與具有數均分子量介於200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物之聚胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或雙縮脲或結合具有以HDI為基質的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞胺基噁二二酮及/或其他寡聚物。通式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y包含具有1.8至2.2個OH官能度且數均分子量介於600至1400克/莫耳(尤其上至1000克/莫耳)之以1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇與碳酸二甲酯或碳聚二乙酯作為基質之純碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物，n=2、i=1或2而R為甲基或氫，基於Xi的總質量環氧乙烷單體的比例不高於60重量%，結合自HDI或TMDI與數均分子量介於200至2100克/莫耳之雙官能基聚醚多元醇(尤其是聚丙二醇)所獲得的脲基甲酸酯，結合以脂肪族二胺或聚胺與脂肪族二異氰酸酯尤其是HDI與TMDI作為基質且數均分子量介於200至1400克/莫耳(尤其也作為與其他雙官能異氰酸脂肪族之寡聚物的混合物)之雙縮脲，結合以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(尤其是ε-己內酯)與包含2至20個碳原子的脂肪族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇類(尤其是具有3至12個碳原子的雙官能基脂肪族醇類)之加成物作為質基自HDI或TMDI獲得數均分子量自200至3000尤其較佳地自1000至2000克/莫耳的聚胺基甲酸酯(尤其是與雙官能基脂肪族異氰酸酯之其他寡聚物的混合物)，或Y亦可包含異氰脲酸酯、亞胺基噁二二酮及/或其他以HDI作為基質的寡聚物。
可使用一或多種不含NCO基團的不同化合物來作為成分B)，其具有在光化輻射作用下與乙烯化未飽和化合物進行聚合反應的基團(輻射-固化基團)。
在成分B)中，可使用下列化合物：α,β-未飽合羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及包含二(環戊二烯)單元的化合物及烯烴化不飽和化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，如1-辛烯及/或1-癸烯、乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。較佳的是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
一般而言，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類分別會被表示為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。可選擇使用之丙烯酸酯或丙烯酸甲酯的實例為：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸異龍腦酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、甲基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苯甲酯、甲基丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-二(2-噻吩)-2丁酯、甲基丙烯酸1,4-二(2-噻吩)-2丁酯、丙烷-2,2-二基二[(2,6-二溴-4,1-苯)氧(2-{[3,3,3-三(4-氯苯)丙醯基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙醇-2,1-二基]二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸雙酚A酯、二丙烯酸四溴雙酚A酯、二甲基丙烯酸四溴雙酚A酯、其乙氧基化的類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯僅作為丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類使用而被提及。
當然，亦可使用丙烯酸聚胺基甲酸酯作為成分B)。丙烯酸聚胺基甲酸酯可被理解為具有至少一個丙烯酸酯基團的化合物且其額外具有至少一個聚胺基甲酸酯鍵。已知此類化合物可藉由羥官能基丙烯酸酯與異氰酸酯官能基化合物反應所獲得。
較佳地使用折射率nD 20 (在波長405 nm下所量測到者)>1.450的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。尤其較佳地使用包含至少一芳香結構單體且折射率nD 20 >1.500的丙烯酸酯。尤其適合的實例可以是以雙酚A或其衍生物為基質的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯及包含硫芳基團的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
用來作為成分B)之丙烯酸聚胺基甲酸酯與甲基丙烯酸聚胺基甲酸酯為：芳香族三異氰酸酯(極尤其較佳的是三(4-苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯或芳香族二異氰酸酯如二異氰酸甲苯的三聚物)與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加成物以及3-硫甲苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加成物及未飽和縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯(如申請案WO 2008/125229 A1及無先前公開的申請案EP 09009651.2中所揭露)或其彼此的任何混合物。
又，較佳地使用縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯作為寫入單體。此些符合通式(IIa)或(IIb)或(IIa)與(IIb)的混合物
n為自2至6的自然數，R’為包含芳香基團且具有4至36個碳原子的單-或多核有機基團，R”為具有3至30個原子之烯烴化未飽和基團，及R’’’為衍生自脂肪族或芳香族二-或聚異氰酸酯且具有2至30個碳原子的有機基團。
通式IIa或IIb的未飽和縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯可以兩階段合成的方式製備。在第一反應中，未飽和羧酸與環氧化物反應而形成兩種醇類的混合物。當然，在此反應步驟中，亦可利用未飽和的環氧化物與期望的羧酸反應而產生類似的中間產物。在第二反應步驟中，此醇類混合物藉由具有n個官能度的二-或聚異氰酸酯R””(NCO)n而胺基甲酸酯化而產生縮水甘油醚丙烯酸聚胺基甲酸酯(如無先前公開的申請案EP 09002180.9中所揭露)。較佳地使用甲基丙烯酸與丙烯酸或其衍生物或芳香族羧酸與未飽和環氧化物反應；所用的環氧化物較佳地為芳香族環氧化物或未飽和環氧化物如苯基、二溴苯基、萘基或二苯基縮水甘油醚或甲基丙烯酸縮水甘油酯，且較佳地使用二異氰酸甲苯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或三異氰酸壬酯(TIN)作為異氰酸酯成分。
在極尤其較佳的實施例中，使用下列組合：(丙烯酸、二苯基縮水甘油醚)與TDI；(丙烯酸、苯基縮水甘油醚與TDI)；(丙烯酸、二苯基縮水甘油醚與HDI)。
單官能基寫入單體可尤其具有通式(III)的結構
其中彼此獨立的R1 、R2 、R3 、R4 、R5 皆可以是氫或鹵素原子或C1-C6烷基、三氟甲基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷醯基、C1-C6烷碲基或氮基，但基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 之至少一取代物並非氫；R6 、R7 其本身皆可以是氫或C1-C6烷基；且A為飽和或未飽和或線性或分.支之C1-C6烷基基團或聚環氧乙烷基團或聚環氧丙烷基團，在每一情況下聚合物鏈中有2-6個重覆單體；且單官能基寫入單體較佳地具有<0℃之玻璃轉換溫度TG 及在波長589 nm下>1.50的較佳折射率。
多官能基寫入單體可尤其具有通式(IV)
其中n2且n4，而R8 、R9 為氫及/或彼此獨立且未取代或選擇性為異質原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團。又，較佳的多官能基寫入單體在波長589 nm下可具有折射率>1.50。
可使用一或多種光引發劑作為成分C)。此些光引發劑較佳地可包含較佳地包含陰離子、陽離子或中性染料與共引發劑。其實例為下述物質與染料的混合物：三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、三(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨及三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨；染料例如是鹼性橙G、甲基藍、新甲基藍、天青A、吡喃I、沙紅O、青藍、花青、亮綠、結晶紫、乙基紫與硫堇。
光聚合物配製物可較佳地尤其不包含光可聚合的添加物(成分D))。此些添加劑尤其可以聚胺基甲酸酯，聚胺基甲酸酯較佳地可具有至少一氟原子之取代基。
通式(V)之聚胺基甲酸酯可較佳地被用作為成分D)
其中n1且n8，而R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或選擇性被異質原子取代的有機基團，基團R10 、R11 、R12 中的至少一者較佳地被至少一氟原子所取代尤其較佳地R10 為至少具有一氟原子的有機基團。
光聚合物配製物的更另一成分E)可為：自由基穩定劑、選擇性的催化劑及其他輔助劑與添加劑。
例如載於”Methoden der organischen Chemie[Methods in Organic Chemistry]”(Houben-Weyl),4th edition,Volume XIV/1,page 433 et seq.,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961中的抑制劑及抗氧化劑為自由基穩定劑的適合實例。適合的物質類別為例如酚類如2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、甲酚、對苯二酚、苯甲醇如二苯甲醇、選擇性地亦可為醌如2,5-二-第三丁基醌、選擇性地亦可為芳香胺如二異丙基胺或吩噻。
較佳地為2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、吩噻、對甲氧基酚、2-甲氧基-對-對苯二酚、與二苯甲醇。
選擇性地可使用一或多種催化劑。此些催化劑加速聚胺基甲酸酯的形成。用於此用途的已知催化劑例如是辛酸亞錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基二[(1-氧代十二烷基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、二(乙基己酸)鋯、乙醯丙酮鋯或第三級胺如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶(1,2,a)嘧啶。
較佳的催化劑為二月桂酸二丁基錫、二甲基二[(1-氧代十二烷基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶(1,2,a)嘧啶。
當然，可選擇性地使用其他輔助劑與添加劑(成分E)。在塗佈技術領域中的習知添加劑例如是溶劑、塑化劑、流平劑、或黏著促進劑。亦可有利地同時使用同一類型中的多種添加劑。當然，亦可有利地使用多種類型的多種添加劑。
為了將上述聚合物配製物塗佈在捲狀的塗佈單元上，必須確保在基質(成分A)已固化後及曝光前，配製物整體具有至少0.03 MPa的高原模數G0 。
例如，藉助捲狀塗佈單元可將包含光聚合物配製物的薄膜施加至基材膜上。
此可藉由不同方法步驟的組合而達成，在此些步驟中使用所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的正定量泵、真空揮發儀、平板過濾器、靜態型攪拌器、槽式噴嘴、各種刮塗系統、單捲饋送機、乾燥器、乾式疊合裝置及單捲捲繞裝置。尤其，例如具有槽式噴嘴與刮塗系統的塗佈裝置適合用以將液態的光聚合物配製物施加至移動的基材且以施加薄膜厚度的高度精準度而有別於其他設備。
在一較佳的實施例中，塗佈基材膜的方法包含下列用以處理上述光聚合物配製物的獨立步驟：
I.　首先輸送成分a)並對其計量並選擇性地與成分B)、C)、D)與E)中的一或多者混合，再來，與前述獨立地輸送成分b)並對其計量並選擇性地與B)、C)、D)與E)中的一或多者混合
II.　對根據I)所輸送、計量並選擇性預混合的流體進行揮發
III.　過濾根據II)所獲得的混合物
IV.　使根據III)所獲得的混合物均質化
V.　饋送基材膜並對其進行預處理
VI.　利用根據步驟IV)所獲得的混合物塗佈基材膜
VII.　乾燥根據步驟VI)所塗佈的薄膜
VIII.　疊合根據步驟VII)所獲得的塗佈薄膜
IX.　捲繞根據步驟VIII)所獲得的疊合薄膜
在一尤其較佳的實施例中，起始材料的計量係藉由齒輪泵或偏心螺旋式泵所達成。使用離心揮發儀而揮發起始材料並使用平板過濾器進行過濾。單獨成分的混合係藉由具有適當期望之混合幾何特徵如長度與直徑的靜態型攪拌器所完成。較佳使用的塗佈單元為槽式擠壓塗佈機。經塗佈的材料係藉由具有期望空氣溫度與濕氣含量的空氣乾燥裝置在預定的期間內進行乾燥。
圖4顯示了典型塗佈單元之概略設置，其包含塗佈材料的預處理設備(1-5)、基材膜的概略路徑(8+9)、用以施加至基材膜的塗佈裝置(6)及接續的乾燥處理(7)。
在圖4中，標號代表下列元件：
1.　儲存容器
2.　計量裝置
3.　真空揮發儀
4.　過濾器
5.　靜態型攪拌器
6.　塗佈裝置
7.　乾燥裝置
8.　捲材路徑
9.　產物疊合
藉著整合如圖4中所示之上述方法步驟，可以將光聚合物配製物施加至移動的基材上並達成高精準度的薄膜厚度。
根據另一較佳實施例，全像介質可以是一薄膜複合物，其可包含以任何期望方式配置的一或多層基材膜、一或多層光聚合物膜層及一或多層保護膜。
基材的較佳材料或複合物材料係基於聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素乙酸酯、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯縮丁醛或聚雙環戊二烯、或上述者的混合物。此外，材料複合物如薄膜疊層或共擠出物可作為基材膜。材料複合物為具有根據結構A/B、A/B/A或A/B/C中之一者的雙層與三層薄膜如PC/PET、PET/PC/PET與PC/TPU(TPU為熱塑性聚胺基甲酸酯)。PC與PET尤其較佳地被用作為基材膜。
除了成分外，複合物薄膜在光聚合物層上可以有一或多層覆層以保護光聚合物層不受灰塵與環境的影響。塑膠薄膜或複合薄膜系統及透明塗膜可用於此用途。
此外，可使用其他的保護薄膜如基材膜的支撐層。
本發明更關於由根據本發明之方法可獲得的全像介質。
本發明仍更關於全像膜用於記錄視覺全像圖、用於製造光學元件、影像、圖像的用途以及利用該全像膜記錄全像圖的方法。
利用全像膜可經由適當的曝光處理而產生在整個可見光範圍及近UV範圍(300-800 nm)中的光學應用全像圖。視覺全像圖包含所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法所記錄的所有全像圖，其包含同軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全口徑轉移全像圖、白光穿透全像圖(彩虹全像圖)、丹尼蘇克(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣照光全像圖及全像立體圖；較佳的是反射全像圖、丹尼蘇克(Denisyuk))全像圖、穿透全像圖。較佳地使用光學元件如透鏡、鏡子、偏向鏡、濾波器、漫射螢幕、繞射元件、光導引件、波導、投影螢幕及/或遮罩。取決於全像圖如何接受照明及全像圖的尺寸，這些光學元件常表現出對頻率的敏感度。
此外，全像膜亦可製造出適合下列用途的全像影像或圖像：安全文件中的例如個人照片、生物資料或通常用來廣告的影像或影像結構、安全標記、商標保護、商標烙印、標籤、設計元件、裝飾、說明、多行程的票券、影像等及可代表數位資料的影像，尤其是與上述產品的組合。全像影像可產生三維影像的印象，但根據照射其的光源(包含移動光源)與其被照射的角度，亦可呈現連續影像、短片或數個不同物。由於此些變化的設計可能性，全像圖尤其是體積全像圖對於上述應用而言為吸引人的技術解決方案。
 實例：
將參考下列實例更詳細地解釋本發明。
下列所將使用的名稱：
光聚合物配製物包含：
‧　三維交聯的基質聚合物A)。尤其較佳的三維交聯有機聚合物係由下列者所構成
○　異氰酸酯成分a)及
○　異氰酸酯反應性成分b)作為前驅物，且
○　在一般會添加在溶液中的催化劑成分E)的協助下進行交聯，
‧　寫入單體B)，其具有在光化輻射作用下會與乙烯化不飽和化合物進行聚合反應之基團(輻射固化基團)且在此基質中係以溶解或分散形式存在，
‧　至少一光引發劑系統C)，
‧　選擇性的非光可聚合成分D)，
‧　選擇性的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑及其他輔助劑及/或添加物E)，
‧　F代表不具有光引發劑系統C)的光聚合物配製物，其係用來決定高原模數G0 。
‧　M代表包含對應光聚合物配製物F的全像介質，但其係利用可見光範圍的光引發劑系統C)所製造。
量測方法：
除非另外指出，否則所述的百分比係基於重量百分比。
所提及之OH數係根據DIN 53240-2所測定。
所提及的NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909所測定。
為了測定黏度，在20 ℃下將欲研究的成分或混合物施加至流變儀(來自Anton Paar Physica Model MCR 51)的椎板量測系統中，在下列條件進行量測：
‧　量測體：錐CP 25、距離=25 mm、角度=1°
‧　量測間隙即椎與板間的距離：0.047 mm
‧　量測持續時間：10秒
‧　在250升/秒的剪切變率下測定黏度
量測光可聚合寫入單體B)的折射率
折射率n是樣本波長的函數，其係由穿透與反射光譜所決定。為達此目的，自乙酸丁酯稀釋溶液以旋塗方式將約100至300 nm厚的樣本薄膜施加至石英玻璃載材上。此堆疊膜層的穿透與反射光譜係利用來自STEAG ETA-Optik,CD-量測系統ETA-RT所測量，接著將膜層厚度與n值的光譜色散對應到量測到在380-850nm範圍中的穿透與反射光譜。這是利用光譜儀的內部軟體所達成且需要事先在空白量測中所測定的石英玻璃載材的折射率數據。光可聚合單體B)的折射率對應至波長405 nm，因此相當於nD 20 。
藉由反射配置中的兩光束干涉量測全像介質之全像特性DE與Δn
接著藉著根據如下所述之方法與圖1的量測配置測試依照下述方式所製造出的全像介質的全像特性：
為了量測全像效能，將全像膜介質(M)的保護膜剝離並利用橡膠滾輪以輕微的壓力將全像膜的光聚合物側疊合至有適合長度與寬度的1 mm厚玻璃板上。此包含玻璃與光聚合物膜的三明治結構現在可以被用來測定全像效能參數DE與Δn。
氦氖雷射的光束(發射波長633 nm)藉著空間濾鏡(SF)與準直管透鏡(CL)的協助而被轉變為平行均質光束。訊號與參考光束的最終橫剖面係由虹膜式光圈(I)所建立。虹膜式光圈開口的直徑為0.4 cm。偏振感應分光器(PBS)將雷射光束分割為兩道相調同偏振的光束。參考光束的功率被λ/2板調整為0.5 mW而訊號光束的功率被λ/2板調整為0.65 mW。利用樣本被移除的半導體偵測器(D)來測定功率。參考光束的入射角度(α0 )為-21.8°而訊號光束的入射角度(β0 )為41.8°。角度的量測係始於與光束方向正交的樣本。根據圖1，因此α0 具有負號而β0 具有正號。在樣本(介質)的位置處，兩重疊光束的干涉場產生光柵與暗紋，此些暗紋係垂直於入射樣本(反射全像圖)上之兩光束的兩等角分線。介質中的暗紋間隙Λ(亦已知為柵格週期)約為225 nm(介質的折射係數假設約為1.504)。
圖1顯示了全像介質測試件(HMT)在λ=633 nm(氦氖雷射)下的幾何圖：M=鏡子；S=遮板；SF=空間濾鏡；CL=準直管透鏡；λ/2=λ/2板；PBS=偏振感應分光器；D=偵測器，I=虹膜式光圈；a0 =-21.8°、β0 =41.8°為同調光的入射角，係自樣本外部(介質外部)所量測；RD=旋轉臺的參考方向。
介質的繞射效率(DE)係利用圖1中所示的全像實驗配置而加以量測。
全像圖係以下列方式寫入介質中：
‧　兩遮板(S)係持續開啟曝光時間t。
‧　之後，當遮板(S)關閉時，允許介質有5分鐘時間以使尚未聚合的寫入單體進行擴散。
被寫入的全像圖係以下列方式所讀出。訊號光束的遮板保持關閉。參考光束的遮板為開啟。參考光束的虹膜式光圈被關閉至直徑小於1 mm。此確保在先前寫入之全像圖中光束總是完全涵蓋介質旋轉的所有角度(Ω)。在電腦控制下的旋轉臺以0.05°的角步進間距涵蓋了自Ωmin 至Ωmax 的角度範圍。Ω係自垂直於旋轉臺之參考方向的樣本所量測。當記錄全像圖時可獲得旋轉臺的參考方向，參考光束與訊號光束的入射角具有相同數值強度即α0 =-31.8°而β0 =31.8°。因此，Ω紀錄 為0°。因此當α0 =-21.8°而β0 =41.8°時Ω紀錄 為10°。一般而言，在記錄全像圖期間對於干涉場而言下列為真：
α0 =θ0 +Ω紀錄 .
θ0 是介質外部之實驗室系統中的半值角度，在記錄全像圖中下列為真：
因此在此情況下，θ0 為-31.8°。在逼近每一旋轉角度Ω處，藉由對應的偵測器D來量測第零階穿透光束的功率並藉由該偵測器D來量測第一階繞射光束的功率。在逼近每一角度Ω處所獲得的繞射效率係為下式的商：
PD 為偵測器量測到的繞射光束功率，PT 為偵測器量測到的穿透光束功率。
利用上述的方法量測到布拉格曲線(其敘述繞射效率η為記錄全像圖之旋轉角度Ω的函數)並將其儲存在電腦中。此外，繪製出在第零階中的穿透強度對旋轉角度Ω的圖並將其儲存在電腦中。
全像圖的最大繞射效率(DE=ηmax )即其峰值係於Ω重建 處所測定。為了達到此目的可能必須改變繞射光束的偵測器位置以測定此最大值。
自量測到的布拉格曲線及穿透強度的變異，利用耦合波理論(cf. H. Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9,page 2909-page 2947)測定出折射係數對比Δn與光聚合物層的厚度d 。應注意，由於光聚合反應而導致厚度縮減，全像圖的暗紋間隙Λ’與暗紋位向(偏斜)會有別於干涉圖案的暗紋間隙Λ與其位向。因此，角度α0 ’或達到最大繞射效率處的旋轉臺角度Ω重建 亦會分別有別於α0 或Ω紀錄 。因此，布拉格條件改變了。在計算方法中會考慮到此改變。此計算方法係敘述於下：
與記錄全像圖有關但與干涉圖案無關的所有幾何量係以虛線代表的量顯示。
根據Kogelnik，下列式子對於反射全像圖的布拉格曲線η(Ω)為真：
其中
在讀取全像圖(“重建”)期間，情況係類似於上列敘述：
在布拉格條件下，「去相」DP為0，因此，下列為真：
α'0 =θ0 +Ω重建
sin(α'0 )=n ‧sin(α')
假設只有發生厚度縮減，由記錄全像圖時之干涉場的布拉格條件與讀取全像圖時的布拉格條件間的比較可以測定仍然未知的角度β’。故下列為真：
v 為光柵厚度，ξ為失調參數而Ψ’為被記錄之光柵折射係數的(偏斜)位向。α'與β'係對應至寫入全像圖期間干涉場的角度α0 與β0 ，但係於介質中量測到且可應用至全像圖(在厚度縮減後)的光柵。n為光聚合物的平均折射係數且被設定為1.504。λ為真空中雷射光的波長。
接著獲得ξ=0時的最大繞射效率(DE=ηmax )：
圖2顯示了以量測到的穿透功率PT (右y軸)對角度失調ΔΩ所繪出的實線、以量測到的繞射效率η(左y軸)對角度失調ΔΩ(若允許偵測器的有限尺寸)所繪出的實心圓及Kogelnik理論的逼近虛線(左y軸)。
繞射效率的量測數據、理論布拉格曲線及穿透強度係對修正後的旋轉角ΔΩ=Ω重建 -Ω=α'0 -作圖，其亦被稱為是角度失調，如圖2所示。
由於DE為已知，根據Kogelnik之理論布拉格曲線係僅由光聚合物層的厚度d ’所決定。接著藉由特定厚度d ’下的DE來修正Δn，故DE的量測值與理論值總是相同。現調整d ’直到理論布拉格曲線之第一個二次最大值的角度位置符合穿透強度之第一個二次最大值的角度位置，並額外地使理論布拉格曲線與穿透強度的半高全寬(FWHM)一致。
由於反射全像圖在重建上進行共伴旋轉的方向係藉由Ω掃描但繞射光用的偵測器僅可偵測有限的角度範圍，因此藉由調整適合偵測器位置無法完全偵測到以Ω掃描的廣域全像圖(小d ’)的布拉格曲線但僅能偵測到中央區域。因此，與布拉格曲線互補的穿透強度的形狀係額外地被用於調整膜層厚度d ’。
圖2顯示了根據耦合波理論的布拉格曲線(虛線)、量測到之繞射效率(實心圓)對角度失諧ΔΩ的作圖以及穿透功率(實黑線)對角度失諧ΔΩ的作圖。
對於一配製物而言，可在不同介質上以不同曝光時間t重覆此程序數次以測定記錄全像圖期間DE達到飽和值的入射雷射光束的平均能量劑量。自角度α0 與β0 座標化之兩部分光束的功率(參考光束Pr =0.50 mW而訊號光束Ps =0.63 mW)、曝光時間t與虹膜式光圈的直徑(0.4 cm)如下列式獲得平均能量劑量E：
調整獨立光束的功率俾使在使用角度α0 與β0 處於介質中達到相同的功率密度。
在另一例中，利用在真空中發射波長λ為532 nm的綠雷射進行了與圖1中所示之設定相同的測試。在此，α0 =-11.5°、β0 =33.5°且Pr =1.84 mW、Ps =2.16 mW。
在本發明中以振盪流變儀量測光聚合物之高原模數G 0
接著將具有下述組成且仍為液態的配製物導入至流變儀的平板-平板量測系統(來自Anton Paar Physica的型號MCR 301，具有烤箱型號CTD 450，其係被預熱至50℃)。接著在下列條件下量測光聚合物配製物的基質隨著時間固化：
‧　平板間距為250 μm。
‧　在10 rad/s的固定角頻率ω0 及1%受到調變的形變振幅下進行振盪量測模式。
‧　溫度50℃，正向力標準設定在0牛頓。
‧　在量測時間內記錄儲存模數G’直到G’達到常數值Gmax 或不大於3小時。
此模數值被取作為欲測定的高原模數G0 。圖3中可找到一典型量測曲線的實例。
圖3顯示了基質網絡的固化曲線(左)之固化瞬變行為及測試高原行為(G’獨立於ω)(右)。
闡述在實例中所用到之配製物成分： 使用到的異氰酸酯(成分a)
成分a1) ：Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於二異氰酸己酯之聚異氰酸酯，亞胺基噁二二酮的比例至少為30%，NCO含量為23.5%。
成分a2) ：Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，基於二異氰酸己酯的脂肪族聚異氰酸酯，NCO含量約為20%。
成分a3) ：Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的產品，基於數均分子量約為280克/莫耳之聚丙二醇的二異氰酸己酯的全脲基甲酸酯，NCO含量為16.5-17.3%。
成分a4) ：Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的市售產品，為下列三者的混合物且NCO含量係介於10.5至11.5%：29.4莫耳% HDI系之脲基甲酸酯；70.6莫耳%且數均分子量為650克/莫耳之聚(ε-己內酯)的聚胺基甲酸酯；及HDI。
成分a5) ：Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的市售產品，基於己二異氰酸酯的脂肪族雙縮脲，NCO含量為22.5至23.5%。
使用到的異氰酸酯反應性成分(成分b)
多元醇b1)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
多元醇b2)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
多元醇b3)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
多元醇b4)： Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
使用到的催化劑(成分E)
成分E1)： 聚胺基甲酸酯化催化劑，二甲基二[(1-氧代新癸基)氧]錫烷，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA的市售產品。
使用到的輻射-固化基團(成分B)
成分B1) Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
成分B2) Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
成分B3) Bayer MaterialScience AG,LeverKusen,Germany的實驗產品，其製備係如下所述。
使用到的光引發劑系統(成分C)
共引發劑1：(三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨，[1147315-11-4]為Ciba Inc.,Basle，瑞士所製造的實驗性產品。
染料1：新甲基藍(CAS 1934-16-3)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim，德國所獲得。
染料2：番紅O(CAS 477-73-6)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim，德國所獲得。
染料3：乙基紫(CAS 2390-59-2)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim，德國所獲得。
染料4：鹼性橙G(CAS 3056-93-7)，係自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim，德國所獲得。
成分C1)的闡述
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.05克的染料1、0.05克的染料3、0.05克的染料4及1.50克的共引發劑1溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例介質。
成分C2)的闡述
在暗處或適當的照明下，在燒杯中將0.05克的染料1、0.05克的染料2、0.05克的染料4及1.50克的共引發劑1溶解在3.50克的N-乙基吡咯烷酮中。此溶液中的對應重量百分比係用來製造實例介質。
使用到的非光可聚合成分(成分D)
成分D1) 二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)二胺甲醯酯的闡述
一開始在50毫升的圓底燒瓶中導入0.02克的Desmorapid Z及3.6克的2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)並加熱至60℃。之後，以逐滴方式添加11.9克的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇並將混合物維持在60℃直到異氰酸酯含量降到低於0.1%。接著進行冷卻。獲得的產物為無色油。
成分D2) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基丁基胺甲醯酯的闡述
一開始在1升的圓底燒瓶中導入0.50克的Desmorapid Z及186克的異氰酸正丁酯並加熱至60℃。之後，以逐滴方式添加813克的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬醇並將混合物維持在60℃直到異氰酸酯含量降到低於0.1%。接著進行冷卻。獲得的產物為無色油。
其他起始材料：
DMC催化劑：基於六氰鈷(III)酸鋅之雙金屬氰化物催化劑，可藉由EP-A 700 949中所述的方法所獲得。
Irganox 1076是十八烷基3,5-二第三丁基-4-羥氫化乙烷(CAS 2082-79-3)。
Byk310：自BYK-Chemie GmbH,Wesel的矽樹脂系表面添加物，以25%溶於二甲苯中。
製備成分
製備多元醇b1)
將3.621公斤的雙官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為500克/莫耳OH)稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入525毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105 ℃。抽真空並以氮氣降壓三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物54分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.2 bar的壓力並讓363克的環氧丙烷(PO)進入以啟動聚合反應。藉此壓力增加至2.42 bar。在7分鐘後，壓力再次掉落至0.34 bar，在2.9 bar時於2小時29分鐘的時間內，讓額外的11.379公斤的PO進入。在PO進入結束後的47分鐘後，在剩餘壓力1.9 bar下施加真空而進行完全的揮脫(devolatilisation)。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得無色的黏性液體(OH數為27.6 mg KOH/g，在25 ℃下的黏度為1498 mPas)。
製備多元醇b2)
將2475克的雙官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為325克/莫耳OH)稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入452.6毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105 ℃。抽真空並以氮氣降壓三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物57分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.5 bar的壓力並同時讓100克的環氧乙烷(EO)與150克的環氧丙烷(PO)進入以啟動聚合反應。藉此壓力增加至2.07 bar。在10分鐘後，壓力再次掉落至0.68 bar，在2.34 bar時於1小時53分鐘的時間內，讓額外的5.116公斤的EO與7.558公斤的PO進入。在環氧化物進入結束後的31分鐘後，在剩餘壓力2.16 bar下施加真空而進行完全的揮脫(devolatilisation)。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得稍微混濁的黏性液體(OH數為27.1 mg KOH/g，在25℃下的黏度為1636 mPas)。
製備多元醇b3)
在1升的燒瓶中，最初導入0.18克的辛酸錫、374.8克的ε-己內酯及374.8克的雙官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為500克/莫耳OH)，將其加熱至120℃並維持在此溫度直到達到99.5重量%或更高的固體含量(非揮發成分的比例)。之後，進行冷卻並獲得蠟狀固體產物。
製備多元醇b4)：
將2465克的雙官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量為325克/莫耳OH)稱重加入具有攪拌器的20升反應容器中並加入450.5毫克的DMC催化劑。一邊以約70 rpm的速度攪拌並加熱至105℃。抽真空並以氮氣消除真空三次，將空氣替換成氮氣。在攪拌速度已增加至300 rpm後，使氮氣自下方通過該混合物72分鐘同時以真空幫浦抽氣將壓力維持在約0.1 bar。之後，利用氮氣建立0.3 bar的壓力並讓242克的環氧丙烷(PO)進入以啟動聚合反應。藉此壓力增加至2.03 bar。在8分鐘後，壓力再次掉落至0.5 bar，在2.34 bar時於2小時11分鐘的時間內，讓額外的12.538公斤的PO進入。在PO進入結束後的17分鐘後，在剩餘壓力1.29 bar下施加真空而進行完全的除氣。添加7.5克的Irganox 1076以穩定該產物並獲得無色的黏性液體(OH數為27.8 mg KOH/g，在25 ℃下的黏度為1165 mPas)。
製備成分B1)：磷酸硫三(氧-4,1-苯亞胺基羧基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯
在500毫升的圓底燒瓶中，初始導入0.1克的2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.05克的二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)及213.07克之醋酸乙酯中的27%三(對-異氰酸酯苯基)磷酸硫(Bayer MaterialScience AG之產品Desmodur RFE)並加熱至60 ℃。之後，以逐滴加入方式加入42.37克的丙烯酸2-羥乙酯並將混合物的溫度維持在60 ℃直到異氰酸酯含量降到0.1%以下。之後，進行冷卻並在真空下完全移除乙酸乙酯。所獲得的產物為半結晶固體。折射率nD 20 為1.610。
製備成分B2)：2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧)乙基2-丙烯酸酯
在100毫升的圓底燒瓶中，初始導入0.02克的2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.01克的DesmorapidZ及11.7克之3-(甲基硫)苯基異氰酸酯並加熱至60 ℃。之後，以逐滴加入方式加入8.2克的丙烯酸2-羥乙酯並將混合物的溫度維持在60 ℃直到異氰酸酯含量降到0.1%以下。進行冷卻。所獲得的產物為淡黃色液體。折射率nD 20 為1.626。
製備成分B3)：下列兩者的混合物及類似異構物：(4-甲基苯-1,3-二基)二[胺甲醯基氧-3-(二苯基-2-一基氧)丙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯及(4-甲基苯-1,3-二基)二[胺甲醯基氧 -3-(二苯基-2-一基氧)丙烷-1,2-二基]二丙烯酸酯
一開始將430.2克的Denacol EX 142(Nagase-Chemtex,Japan)、129.7克的丙烯酸、1.18克的三苯膦及0.0056克的2,6-二第三丁基-4-甲基酚導入至具有迴流冷凝器與攪拌器的三頸燒瓶中。使空氣緩慢地流過混合物並使混合物在60 ℃下維持恆溫。接著在90 ℃下攪拌24小時。獲得OH數為157.8 mg KOH/g的澄清液體。一開始將21.3克之此中間產物及5.2克之2,4-二異氰酸甲苯與2,6-二異氰酸甲苯的混合物(Desmodur T80,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)導入至具有迴流冷凝器與攪拌器的三頸燒瓶中。使空氣緩慢地流過混合物並使混合物在60 ℃下維持恆溫。在初始的放熱反應後，在60 ℃下攪拌產物24小時。獲得NCO=0%的透明無色平滑產物。折射率nD 20 為1.643。
樣本與實例介質的製備： 製備用以測定光聚合物之高原模數G 0 之不具有光引發劑C)之光聚合物配製物F)
為了製備用以測定模數G0 的光聚合物配製物，選擇性地在60 ℃下將各種寫入單體(成分B)、選擇性的添加物(成分E的一部分)溶解於異氰酸酯反應性成分b)(成分A的一部分)中。選擇性地乾燥烤箱中加熱至60 ℃不超過10分鐘。之後，加入異氰酸酯成分a)(成分A的另一部分)並在快速攪拌器中混合1分鐘。接下來，添加乙酸丁酯中的成分E1)溶液並在快速攪拌器中再次混合1分鐘(成分E的其他部分)。在乙酸丁酯中的成分E1)的濃度為10重量%。使用表2中所述之此溶液的量。
表2列出用以測定光聚合物之高原模數G0 之不具有光引發劑的光聚合物配製物的研究實例，此實例係以此方法製備。
用以測定效能參數Δn之以具有光引發劑之光聚合物配製物作為基質的全像膜介質(M)的製造實例
為了製造光聚合物配製物，將光可聚合的寫入單體(成分B1+B2)、選擇性的光非可聚合成分D)及聚胺基甲酸酯化的催化劑(成分E1)溶解至N-乙基吡咯烷酮中(10重量%)，接著逐滴方式將Byk310(成分E的一部分)加入至成分多元醇(成分b)並加以混合。之後，在黑暗中添加光聚合物溶液之成分C的溶液並加以混合，以獲得澄清的溶液。選擇性地在60 ℃下短暫加熱配製物以提升起始材料的溶解度。最後，在30 ℃下添加對應的異氰酸酯成分a並再次進行混合。藉著刮塗塗佈機或狹縫式擠出機將所獲得的液體材料施加至36 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上並在空氣循環的乾燥裝置中於80 ℃的乾燥溫度下乾燥4.5分鐘。接著以40 μm厚的聚乙烯膜覆蓋光聚合物層，並加以捲繞。
乾燥過之光聚合物的期望目標薄膜厚度較佳地介於10至20 μm。
製造速度較佳地係介於0.2 m/min至300 m/min，尤其較佳地介於1.0 m/min至50 m/min。
表3列出了被用於全像膜之連續製備之光聚合物配製物的研究實例的組成。
自G 0 、可捲繞性及Δn之組合的結果
獲得在能量E(mJ/cm2 )下的下列G0 (MPa)、可捲繞性及Δn的量測值並顯示在表4中。其中，在Δn值具有*記號者係在λ=532 nm下量測而非λ=633 nm。
在G0 值>0.03 MPa時可獲得良好的黏著性(blockability)及捲繞度。G0 應較佳地>0.05 MPa，極尤其較佳地>0.1 MPa。
為了評估捲繞性，在完成的產品中評估兩個特徵。首先，視覺觀察光聚合物厚度的均勻度並加以分級。在這裡在捲材移動方向上的光聚合物的邊緣區域特別引人注目，並被分級為良好。此處可觀察到大部分膜厚因為光聚合物之著色而稍微地不平整，這可能是因為經由保護膜施加壓力時的材料移動所造成。
在其他態樣中，對光聚合物膜層的黏著性作分級。在此分級的情況下，將保護膜剝離光聚合物。在此處理期間，可藉由剝離所施加的力及對於光聚合物與保護膜間的介面的觀察來做經驗測定。此處，在剝離期間光聚合物的可能性破壞尤其是光聚合物與保護膜間具有極良好黏著性的強指標，因此是聚合物的抗黏性太低所造成的。
捲繞度之各別品質分級係解釋如下：
++：膜層厚度沒有改變，極容易自保護膜脫離而未對膜層造成影響
+：膜層厚度沒有改變，容易自保護膜脫離而未對膜層造成影響
-：在邊緣區域中有稍微的膜層厚度變異，難以在不破壞表面的情況下剝離保護膜
--：在邊緣區域中有明顯的膜層厚度變異，塗佈邊緣有嚴重的磨損，難以剝離保護膜且對光聚合物造成影響
M．．．鏡子
S．．．遮板
SF．．．空間濾鏡
CL．．．準直管透鏡
λ/2．．．λ/2板
PBS．．．偏振感應分光器
D．．．偵測器
I．．．虹膜式光圈
a0 、β0 ．．．為同調光的入射角
RD．．．旋轉臺的參考方向
1．．．儲存容器
2‧‧‧計量裝置
3‧‧‧真空揮發儀
4‧‧‧過濾器
5‧‧‧靜態型攪拌器
6‧‧‧塗佈裝置
7‧‧‧乾燥裝置
8‧‧‧捲材路徑
9‧‧‧產物疊合
圖1顯示了全像介質測試件(HMT)在λ=633 nm(氦氖雷射)下的幾何圖。
圖2顯示了根據耦合波理論的布拉格曲線(虛線)、量測到之繞射效率(實心圓)對角度失諧ΔΩ的作圖以及穿透功率(實黑線)對角度失諧ΔΩ的作圖。
圖3顯示了基質網絡的固化曲線(左)之固化瞬變行為及測試高原行為(G’獨立於ω)(右)。
圖4顯示了典型塗佈單元之概略設置，其包含塗佈材料的預處理設備(1-5)、基材膜的概略路徑(8+9)、用以施加至基材膜的塗佈裝置(6)及接續的乾燥處理(7)。
M．．．鏡子
S．．．遮板
SF．．．空間濾鏡
CL．．．準直管透鏡
λ/2．．．λ/2板
PBS．．．偏振感應分光器
D．．．偵測器
I．．．虹膜式光圈
a0 、β0 ．．．為同調光的入射角
RD．．．旋轉臺的參考方向

Claims (13)

  1. 一種全像膜的製造方法其中：i)提供光聚合物配製物，包含A)基質聚合物作為非晶形網絡B)寫入單體，其使用單官能基寫入單體與多官能基寫入單體的組合C)光引發劑系統D)選擇性的非光可聚合的成分E)選擇性的催化劑、自由基穩定劑、溶劑、塑化劑、流平劑、或黏著促進劑；ii)將該光聚合物配製物施加至基材上延伸成薄膜；iii)乾燥該薄膜；其特徵在於使用高原模數G0 0.03MPa的光聚合物配製物，其中該光合物配製物的高原模數係藉由在振盪流變儀中以如下步驟量測該基質的固化所測定：˙在10rad/s的固定旋轉頻率ω0 及1%受到調變的形變振幅下進行振盪量測模式；˙溫度50℃，正向力標準設定在0牛頓；˙在量測時間內記錄儲存模數G’直到G’達到常數值Gmax 或不大於3小時。此值係被視為高原模數G0 。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該光聚合物配製物具有0.03MPa但1MPa的高原模數。
  3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項方法，其特徵在於將一疊合膜施加至步驟iii)中乾燥後的該薄膜上。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該薄膜與該疊合膜一起捲繞。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該基質聚合物為聚胺基甲酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該寫入單體為丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於單官能基與多官能基寫入單體的組合被用來作為寫入單體。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該單官能基寫入單體具有通式(III) 其中彼此獨立的R1 、R2 、R3 、R4 、R5 皆可以是氫或鹵素原子或C1-C6烷基、三氟甲基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷醯基、C1-C6烷碲基或氮基，但基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 之至少一取代物並非氫；R6 、R7 其本身皆可以是氫或C1-C6烷基；且A為飽和或未飽和或線性或分支之C1-C6烷基基團或聚環氧乙烷基團或聚環氧丙烷基團，在每一情況下聚合物鏈中有2-6個重覆單體；且 單官能基寫入單體具有<0℃之玻璃轉換溫度TG 及在波長405nm下>1.50的折射率。
  9. 如申請專利範圍第7和8項中任一項之方法，其特徵在於該多官能基寫入單體具有通式(IV) 其中n2且n4，而R8 、R9 為氫及/或彼此獨立且未取代或選擇性為異質原子所取代的線性、分支、環形或雜環有機基團；多官能基寫入單體在波長405nm下具有折射率>1.50。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該聚合物配製物包含聚胺基甲酸酯作為塑化劑，該聚胺基甲酸酯具有至少一氟原子取代。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於作為塑化劑的聚胺基甲酸酯具有通式(V) 其中n1且n8，而R10 、R11 、R12 為氫及/或彼此獨立的線性、分支、環形或雜環之無取代或選擇性被異質原子取代的有機基團，基團R10 、R11 、R12 中的至少一者係被至少一氟原子所取代，且R10 為至少具有一氟原子的有機基團。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該光引發劑系統包含陰離子、陽離子或中性染料及共引發劑。
  13. 一種全像介質，可由第1至12項中任何一項之方法所獲得。
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