TWI504616B - 溶液聚合製程及由其製成的黏合劑、密封劑與乳香組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於用以製造符合揮發性有機化合物標準(VOC-compliant)的黏合劑、密封劑與乳香組成物的製程,特別是有關於此製程及其產品於住宅及工業建築之相關應用。這些組成物的應用包含,但不限於:膠合板(plywood)、定向粒片板(OSB)、中密度纖維板(MDF)、碎料板(particleboard)、木材(lumber)、石膏板牆(drywall)及其他以木頭、塑膠、金屬、水泥為主的建材的黏結及密封。
目前有害的空氣污染物及室內空氣品質越來越受到重視,因此通常或特別地需提供用於建築業之符合揮發性有機化合物標準(VOC-compliant)的黏合劑、密封劑及乳香組成物型態的產品。再者,為了以商業上可行的價格提供這些產品,較佳為使用最少的步驟及最少的能源、人力及原料。用以製造這些化合物的習知製程通常包含多個分開的步驟:得到固態聚合物;溶解該聚合物至溶劑中以形成聚合物溶液;然後調配(formulated)該聚合物溶液至想要的組成物中,因此,所需的是能同時進行聚合物的聚合與調配的總體製程(integrated process)。在習知製程中,固態聚合物通常是以購買獲得,其已經過聚合製程及消耗大量能源的乾燥製程。在總體製程中,聚合物為製備在所欲的溶液或混合溶液(solution blend)中且無需進一步的精煉(因此不需製造、乾燥、傳送及再溶解聚合至溶液中以形成聚合物溶液等多個分開的步驟)。
本發明係關於用以製造符合揮發性有機化合物標準(VOC-compliant)的黏合劑、密封劑或乳香組合物的製程及其產品,以用於住宅及工業建築領域。明確的說,依照本發明的製程較佳為使用溶液聚合法(solution polymerization process)及後續混合的製程(subsequent compounding process)來製造其產品,而無需分開將聚合物溶解至溶液中的步驟。更具體的說,依照本發明,聚合物較佳為在想要的並符合揮發性有機化合物標準的溶液或混合溶液中進行第一次聚合,且無需更進一步的製程,例如乾燥、再溶解等,即可製備最終產品。此高分子溶液可輕易地與填充物、添加劑、修飾物、著色劑(colorants)及其他功能性或惰性成物混合以形成各種習知的最終產品。因此,在一實施例中,本發明可與習知製程區隔的地方,在於將購買固態聚合物(通常為熱塑膠聚合物,例如以苯乙烯-丁二烯為主的橡膠)的步驟取代掉,這些固態聚合物是由其他製造商經過在有機溶劑或水中進行聚合反應並在能量密集的製程中乾燥而得,而本發明所述之製程係為同處(in-situ)聚合所需的聚合物(通常為乙烯丙烯酸共聚物)。如此,本發明的製程(及由該製程製造的密封劑、黏合劑或乳香組合物)不僅省去了習知技藝中的能量密集乾燥製程,也省去將這些固體聚合物包裝及海運至製造者,在習知技術中製造者需將之重新溶解至溶劑中並混合以形成最終產品。在習知的製程中上述所有的步驟是必要的,也造成整體能源的消耗及用以製備最終建材產品的成本相當可觀,本發明提供了一種總體製程,其較習知製程更具有實質上的利益。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
在本發明的實施例中,目的為提供用以在符合揮發性有機化合物標準的溶液下藉由傳統聚合製程來製備以乙酸乙烯酯及丙烯酸酯單體組成的共聚物,且達到想要的反應條件及單體聚合程度並伴隨有可接受的聚合物機械強度及黏合度。應可了解的是,此組成物中可包含揮發性有機溶劑。然而,既然本發明係關於低揮發性有機化合物或無揮發性有機化合物的配方,其最終產品時僅可包含少量的揮發性有機化合物。通常被分類為揮發性有機化合物的溶劑,包含N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrolidinone)、二甲基甲醯胺(dimethyl foramide)、丁酮、甲苯、甲醇、乙醇、正己烷等或前述之組合。在組成物中作為符合揮發性有機化合物標準的溶劑,包含像是乙酸第三丁酯(tertiary butyl acetate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、丙酮或其他溶劑。
依照本發明另一實施例,可提供含低揮發性有機化合物溶液的聚合物組成物以用於製造黏合劑、密封劑及乳香組成物。此聚合物溶液包含溶劑、可使本身進行自由基聚合反應的單體、起始劑或可產生自由基的化合物的系統。在此所使用的溶液聚合製程,可為一些習知且普遍用於在工業上製造聚合物溶液之溶液聚合製程。本發明另一實施例提供黏合劑、密封劑或乳香組成物,包含下列任何或全部的成分:聚合物溶液、增塑劑(plasticizer)、填充物、樹脂及低程度的添加劑,例如抗氧化劑、潤濕劑、交鏈劑(crosslinkers)等。
在另一較佳實施例中,依照本發明所述的高分子溶液可在符合揮發性有機化合物標準的溶液或混合溶液(例如乙酸甲酯溶液或乙酸甲酯與丙酮的混合溶液)下製備而成。此聚合物溶液較佳為以乙酸乙烯酯的單體為主,並具有低至中等程度的乙酸正丁酯單體及功能性單體,例如異丁氧基甲基丙烯酸胺(iso-butoxymethyl acrylamide)。其較佳可與黏土、碳酸鈣、增塑劑、松香酸樹脂(rosin acid resin)、抗氧化劑及其他成分(或前述之組合)混合進入最終產品中。最終的黏合劑、密封劑或乳香組成物包含小於100g/L的揮發性有機化合物,更佳包含小於50g/L的揮發性有機化合物,並且具有足夠的張力及/或抗剪強度,例如符合AFG-01、ASTM D3498、ASTN C557-93a的要求或其他應用在工業及環境的標準。
為了製造在此述的配方產品,首先為製造聚合物溶液。用以製備聚合物溶液的合成步驟較佳為單一階段的製程,且較佳在單一的反應容器內實行,稱為批次製程(batch process)。批次製程可由裝入所有的單體及部分或全部的溶劑進入反應器中,並添加聚合起始劑進行,如必要,可加入聚合調節劑,然後加熱至需要的起始溫度。通常,反應是在溶液或混合溶液(solution blend)的加熱迴流下進行,且其有助於維持一致的反應溫度。或者,可使用半連續的製程。在此製程中,裝入部分的單體及部分或全部的溶劑至反應器中,添加起始劑及加熱反應器至起始溫度。當達到需要的反應條件時,半連續的添加其餘單體及溶劑以完成此聚合反應。為了達到可接受的單體轉化程度,額外或稍晚裝入起始劑通常是需要的。在反應的早期階段使用不同的起始劑或混合的起始劑亦有幫助。單體的轉化程度通常較佳可達98-99%。
在本發明的範疇中,可使用任何公開及習知的溶液聚合法。聚合物溶液係為於溶劑中含約20wt%至70wt%的聚合物固體所構成,其中聚合物固體包含能夠進行自由基聚合的單體及單體混合物,每一百份單體中,含有約0至5份的單體為後交鏈單體(post-crosslinkable monomer),及能夠產生自由基的化合物或化合物組合物。在本發明範疇內所使用的聚合物包含,但不限於:乙酸乙烯酯的均聚物(homopolymer)、乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類(較佳為正丁基、2乙基己基、乙基、異丁基)的共聚物(copolymer)、由全部為丙烯酸單體(包含丙烯酸酯類,較佳為正丁基、2乙基己基、乙基、異丁基,及甲基丙烯酸酯類,較佳為甲基及正丁基)做成的均聚物及共聚物、苯乙烯的均聚物及與丙烯酸類單體組成的共聚物、乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl esters of versatic acids)的共聚物。除純單體外,預形成的的聚合物、聚合的中間體、多官能基的環氧化物、三聚氰胺樹脂(melamines)及異氰酸酯(isocyanates)皆可裝入至反應器中及/或於之後添加。
如此技術領域所熟知,交鏈及後交鏈單體可應用於聚合反應中以調整聚合物及以聚合物配方為主之產品的性質。交鏈單體用以在聚合反應中產生更高的分子量,而後交鏈單體用以在聚合物的最終用途為產生更高的分子中量及完全交鏈(熱固性)結構(在最終的黏合劑、密封劑及乳香產品應用之後)。交鏈單體包含,但不限於:二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯。後交鏈劑單體包含,但不限於:N-羥甲基丙烯醯胺(N-methylolacrylamide)、丙醯胺(acrylamide)、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、含有矽烷或甘油甲基丙烯酸酯(glycidyl methacrylate)的單體。本發明之範疇內中,可單獨或結合一併使用少量的交鏈劑及後交鏈劑單體。起始劑包含,但不限於:通過熱分解可產生自由基的化合物群組(例如有機過氧化物)及經由氧化還原反應可產生自由基的化合物群組。
本發明的一實施例中,為將聚合物溶液與填充物混合製備黏合劑、密封劑及乳香組成物,以增進經濟效益、改善流變性質及增加強度。本發明所使用的填充物為普通且於習知技術中廣為使用的填充物。例如,碳酸鈣、鋁矽酸鹽、滑石(talc)、二氧化矽、磨碎的聚合物(ground up polymers)及其類似物或前述之組合。這些填充物也時常用於對乳香組成物/密封劑加固(reinforce)。選擇性地,經修飾的樹脂可用於改善黏合性及其他性質。本發明配方所用之修飾樹脂通常為廣為習知的,例如經修飾及未修飾的松香(rosin)及松香酯類(rosin esters)、聚松香的酯類(esters of polymerized rosins)、聚萜烯樹脂(polyterepene resins)、萜烯酚樹脂(terpene-phenolic resin)、苯并呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resins)、二烯烴-烯烴樹脂(diolefin-olefin resins)、酚醛樹脂(phenol-aldehyde resins)、芳香族樹脂(aromatic resins)及其類似物。色素時常應用於配方中以達到美觀價值同時也可加強化性質。可使用任何的色素來給予想要的顏色。碳黑(carbon black)及二氧化鈦為眾所皆知適於使用的色素。穩定劑(stabilizers)包含廣為習知的抗氧化劑及抗臭氧劑(anti-ozonants),以及紫外線及熱的穩定劑。特別適用於本發明的穩定劑的例子為:受阻酚(hindered phenol)、含取代基的亞磷酸鹽(substituted phosphite)、酚基亞磷酸鹽(phenolic phosphite)、二烷基硫丙酸鹽(dialkyl propionates)、雙烷基雙硫代氨基甲酸鎳(nickel dialkyldithiocarbamates)、其類似物或前述之組合。在總成分中溶劑多寡為依據添加劑的量及型態來使用。溶劑的多寡可用於調整敞露時間(open time)及滿足各種其他的條件需求。
依照本發明,黏合劑、密封劑或乳香產品是由聚合物溶液製備而來,其方法如下。取一部份的聚合物溶液、通常為35wt%至65wt%,裝入能將乾燥成分混合之高剪力攪拌器(high shear mixer)中,以透過其產生滑順、高黏度的乳香劑。在攪拌時,裝入乾燥的成分並攪拌直至溶解及/或呈現出滑順及相對無顆粒的狀態。通常添加成分的順序為:液體增塑劑(liquid plasticizer)、樹脂狀添加劑(resinous additives)、抗氧化劑、擇自由例如黏土、二氧化矽、碳酸鈣或滑石(talc)之填充物及特別的添加劑,例如但不限於:交鏈劑、額外特別的溶劑、除酸劑(acid scavenger)等。乳香組成物為在非常高黏度、高剪力的狀態下混合直到全部的材料皆溶解、或呈無顆粒及勻相時。剩餘的聚合物溶劑接著加入以完成此組成物,稀釋此化合物至最終適當的黏度。對此組成物再一次混合直至勻相。
生成的化合物的黏度及流動性(rheology)對其用途很重要。對於某些應用,觸變性(thixotropy)或假塑性(pseudoplasticity)也很重要;對其他應用,牛頓流體則很重要。在混合完成後,首先為進行物理測試。使用Brookfield Viscometer作為黏度測量儀,使用T型轉軸、D-F、Heilopath附件在各種轉速(rpm)(依據所需的流動性來決定)作測量。若使用高熱來蒸發溶劑也可測得固含量。
針對特定產品的最終用途可對最終產品進行效能測試。更明確地說,建築產品通常測試張力及/或抗剪強度、薄膜性質、與特定基材的黏合度、貨架穩定性、於各種溫度下的使用及抗氧化能力。某些必定要通過的條件,例如抹光能力(trowelability)及抹光敞露時間(trowel open time)。此外,許多用於特定應用存在許多工業或ASTM規格。底層地板(subfloor)或建築用黏合劑必須通過American Plywood Association Specification AFG-01的條件限制,及需要通過ASTM D3498,其為ASAC Spec的UDU-driven版本。用於石膏板牆(drywall)及版材(panel)的應用需通過ASTM C557。黏合劑必須展現對膠合板(plywood)、木材(lumber)及石膏板牆(drywall)的優秀黏合性。此外,對於建築用的黏合劑需滿足AFG-01及/或ASTM D3498的效能限制,其必需在各種情況下對膠合板(plywood)、木材(lumber)及石膏板牆(drywall)皆具有黏合性。本發明的成分接會在潮濕的木材及膠合板滲濕(wet out)且在凍融情況下穩定,因此可使黏合劑在使用後暴露在冷凍的環境下且不影響效能。在融化時,黏合劑繼續黏在基材上直到達到完整的黏結強度。
聚合物溶液A-E的配方顯示在表1。此反應為在一個2公升的裝有垂直水冷凝器的玻璃釜(glass kettle)中進行,具有一用以測量及控制反應溫度液體溫度探針及一可變速的4刀片斜角刀片渦輪攪拌器(4-blade pitched blade turbine agitator)。對於聚合物A-B,係為進行半連續的製程。此釜(kettle)是放在可控制溫度的水浴中,具有溢流口(overflow port)、冷卻水進口及加熱線圈。起始劑溶液準備於20ml的小玻璃瓶中。裝入已秤重的溶劑及單體進入釜中,加熱至59℃,然後加入1g的起始劑溶液。反應持續進行1小時,於反應進行30分鐘時添加另1g的起始劑溶液。可觀察到在這一小時內溫度由59℃上升至63℃。有時,此放熱反應會使反應溫度增加至66℃,但通常會在10分鐘內退回62-63℃。需注意的是,當此反應進行時溶液黏度會隨之增加。1小時之後,開始單體的進料(包含單體或單體與溶劑),添加的時間為45分鐘。開始進料後,立即加入1g的起始劑溶液。30分鐘之後,再加入另外1g的起始溶液。最後的單體溶液係為準備在20ml的玻璃瓶內。當單體進料完畢30分鐘之後,加入4.43g的最後單體溶液及0.5g的起始劑溶液。再經過15分鐘,添加剩下的4.43g最後單體溶液。在此時,此反應物料(reaction mass)非常的黏。以15分鐘的時間後加入150ml的丙酮,維持釜的溫度在59-60℃。加入1g的起始劑溶液,持續監測反應15分鐘。重複此製程2至多次(總共加入3g的起始劑溶液及45分鐘的反應時間)。溫度仍維持在60-61℃。此反應繼續進行另外的30分鐘,然後開始冷卻。當溫度到達48℃時,加入最後的0.5g的起始劑溶液。冷卻釜至室溫,並倒出產物。總共反應時間約為4.5小時。
聚合物C-E的聚合反應為在如上述相同的實驗設備中進行,然而此製程所使用的為批次製程(batch process)。也就是說,添加所有的單體及某些溶劑至釜中,而無需進料過程。對於此種型態的製程,將釜加熱至約60℃的迴流溫度,然後加入1.55g的起始劑溶液。可觀察到溫度上升2-6℃。在30分鐘後,添加另一1.55g的起始劑溶液至釜中。在此時,聚合物D及E的反應物料非常黏,因此,以15分鐘的時間加入丙酮或乙酸甲酯(各自為200g及50g)。此時溫度約為59-61℃。然後加入1g的起始溶液至反應瓶中(聚合物E需1.5g)及繼續進行30分鐘的反應。重複2至多次此總共需分3次添加共3g的起始劑溶液(聚合物E需4.5g)及1.5小時反應時間的製程。接著,加入1g的起始劑溶液及1.73g的稀釋溶液(reducer solution)至反應器中。30分鐘之後,再加入0.5g的起始溶液及1.73g的稀釋溶液(reducer solution)至反應器中,並且使反應繼續進行15分鐘。最後裝入0.5g的起始溶液及1.73g的稀釋溶液至反應瓶中。聚合物C或E未使用稀釋溶液。再15分鐘之後,冷卻此反應器及產品溫度冷卻至室溫約超過20分鐘。將此產物倒出容器中。
將前述的聚合物溶液調配至建築型態的產品中,並測其物理及效能性質。表2為提供其基本的調配配方及測試結果。為了製備這些產品,裝入35-65wt%的聚合物溶液至高剪力混合器中。當攪拌器啟動時,加入增塑劑、接著加入潤濕劑、抗氧化劑及填充物。乳香組成物在混合後具有高黏性、高抗剪力的狀態,直至所有的材料皆溶解後且產品達到呈無顆粒及勻相。接著加入剩下的聚合物溶液,並加入額外的溶劑(如果需要)及增粘劑(thickener),以使此組成物完整並達到所需的黏度。接著繼續攪拌直至產品達到勻相。
此配方將在使用100mils的拉引棒(draw bar)拉成薄膜,並在室溫下乾燥7天及在49℃下再乾燥7天,然後評估其一般的物理/機械性質。表3提供乾燥之產品薄膜的數據摘要。並且,也對此產品進行動力機械分析以評鑑其在工作溫度下的使用性。對於本發明之產品,其儲存模數對溫度的曲線與各種市售商品(對照組)比較,且此數據是在工作溫度40℃下的儲存模數。從本發明的產品所展現的數據來看,本發明之符合揮發性有機化合標準的建築用黏合劑/密封劑/乳香劑,與市售商品且具有類似的物理/機械性質。平均來說,此種新穎的聚合物較對照商品較稍微軟,特別是溫度升至40℃時。因此,他們展現出,平均來說,較佳的伸展性、回復性及耐沖擊性。用於作對照商品為建築型態的乳香產品為Franklin International Heavy Duty Construction Adhesive。
配方5至8為分析各種物理及其應用性質。此測試包含黏度、流動性/塌陷(slump)、低溫擠出成形(low temperature extrusion)、抓力(green grab)、黏合性轉移(adhesive transfer/legging)、敞露時間(open time)等。這些結果整理在表4並與市售對照組(Franklin International Heavy Duty Construction Adhesive)比較。由得到數據可知此新穎的產品,平均來說,與以市售產品的材料具有相似的物理及應用性質。
評估了配方5-8為用於各種普通建築材料的黏合劑的品質。使用100mils的拉引棒並在室溫下及49℃下各乾燥7天,將產品的薄膜導入各種基材中。此接著以小刀/剃刀刻刮此薄膜,並以實驗用之刮杓消去此薄膜的剝離物。對此黏合劑的評價是建立在移除此薄膜的困難度。所有測試為建立在由至少兩類不同的聚合物溶液所製備而成之不同產品。在表5所顯示的數據為較佳的結果。並以Franklin lnternational Heavy Duty Construction Adhesive作測試對照組。由此數據可知道本發明的目標,新穎的建築用黏合劑/密封劑/乳香劑,平均來說,具有與以往商業可得的產品相似的黏合劑性質。
對配方5-8的評估測試為評價建築強度及最終在木頭基材上的黏結強度。此測試乃利用Franklin cross-lap shear test method進行測試。在此測試中,為使用將1.5inch、5inch及0.75inch厚的積木以垂直方式黏結以形成1.5乘1.5inch重疊面積的交疊(cross-laps)。在此準備之後,積木進行固化1、3、7、14、21及56天,然後在MTS測試架上測試其可承載的張力。以壓力處理過的木頭所得到的結果、以1bs為單位表示在表6中,且此測試以市售商品Franklin International Heavy Duty Construction Adhesive作為對照組。此數據可知道本發明之建築用黏合劑/密封劑/乳香劑,平均來說,具有可與以往市售產品相比的效能。
對配方9的評估測試為測試其是否符合American Plywood Association Specification AFG-01的所有條件限制。其為高要求的工業測試,包含評估在濕透及濕透/冷凍的木材上作測試,以模擬在建築地上遭遇各種嚴苛情況。其結果整理於表7,清楚地展現本發明的產品在各種部分的測試中具有可接受的效能。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (11)
- 一種用以製備黏合劑、密封劑或乳香組成物之製程,包含下列步驟:準備一共聚物溶液,其中該共聚物係為在一溶劑或一混合溶劑(solvent blend)中同處進行溶液聚合製程,且其中該共聚物在混合至最終產品前未進行乾燥,其中該共聚物係由乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類組成的共聚物或由乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl esters of versatic acids)組成的共聚物,該溶劑係擇自由下列組成之族群:乙酸第三丁酯(tertiary butyl acetate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、丙酮或前述之組合,而該混合溶劑(solvent blend)為乙酸第三丁酯(tertiary butyl acetate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、丙酮之混合溶液;及混合35wt%~65wt%之該共聚物溶液與65wt%~35wt%之填充物、添加劑及其他成分以得到最終的黏合劑、密封劑或乳香產品。
- 密封劑或乳香劑,由申請專利範圍第1項所述之製程製備。
- 如申請專利範圍第1項所述之用以製備黏合劑、密封劑或乳香組成物之製程,其中該準備該共聚物溶液的步驟,包括:於一溶液中製備該共聚物,該溶液具有用於最終產品的該溶劑或混合溶劑。
- 如申請專利範圍第2項所述之黏合劑、密封劑或乳香劑,其中在該最終產品中的揮發性有機化合物之含量小 於約100g/L。
- 如申請專利範圍第2項所述之黏合劑、密封劑或乳香劑,其中在該最終產品中的揮發性有機化合物之含量小於約50g/L。
- 一種用以製備黏合劑、密封劑或乳香組成物之製程,包含下列步驟:準備一共聚物溶液,其中該共聚物係在一用於最終產品之一溶劑或一混合溶劑(solvent blend)中同處進行溶液聚合製程,且其中該共聚物在混合至最終產品前未進行乾燥,其中該共聚物係由乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類組成的共聚物或由乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl esters of versatic acids)組成的共聚物,該溶劑係擇自由下列組成之族群:乙酸第三丁酯(tertiary butyl acetate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、丙酮或前述之組合,而該混合溶劑(solvent blend)為乙酸第三丁酯(tertiary butyl acetate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、丙酮之混合溶液;及混合35wt%~65wt%之該共聚物溶液與65wt%~35wt%之填充物、添加劑及其他成分以得到最終的黏合劑、密封劑或乳香產品。
- 密封劑或乳香劑,由申請專利範圍第6項所述之製程製備。
- 如申請專利範圍第7項所述之黏合劑、密封劑或乳香劑,其中在該最終產品中的揮發性有機化合物之含量小 於約100g/L。
- 如申請專利範圍第6項所述之用以製備黏合劑、密封劑或乳香組成物之製程,其中該些步驟係以一批次製程(batch process)完成。
- 如申請專利範圍第6項所述之用以製備黏合劑、密封劑或乳香組成物之製程,其中該些步驟係係以一連續或半連續的製程完成。
- 密封劑或乳香組成物,係以包含一在乙酸甲酯中進行聚合的乙酸乙烯酯單體為主的基質混合而成,其包含:35wt%~65wt%之共聚物溶液;及65wt%~35wt%之增塑劑(plasticizer)、填充物、樹脂及添加劑。
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