CN1495242A - 粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粘合剂组合物,其赋予由其制造的粘合制品至少一种下述有效的性能:在湿组合物中,良好的流变学和湿膜完整性(即原始强度);在干组合物中,良好的特性粘合、剥离-建立特征、耐增塑剂和溶剂的迁移、阻气性、改进的低温加工流变学,和降低的边缘渗出和流动,从而赋予粘合制品改进的转化、切割和剥离性。本发明还提供一种制造这种粘合制品的方法和由此制造的粘合制品。
Description
背景
本发明涉及制备粘合制品的方法和由此形成的粘合制品。通过用粘合剂组合物粘接一种或多种基质制备粘合制品。在一些情况下,两种或多种基质均被粘接到粘合剂组合物的相同层上,从而形成粘接的复合制品。
一些粘合制品由相对薄而平的层材组成。当这种薄制品中的粘合剂组合物适合用作压敏粘合剂(PSA)时,这种粘合制品通常称为胶带或标签、粘合剂胶带或标签、或压敏粘合剂胶带或标签。与粘合剂组合物的类型无关,当用粘合剂组合物的薄层粘接两个相对薄而平的基质时,结果常被称为层压材料。本发明的方法用于制备各类复合制品,其中包括层压材料,特别是柔性层压材料。层压材料用于提供轻质且柔软的包装。典型地由通过粘合组合物粘接的各种聚合物膜与相同的聚合物膜、不同的膜和/或金属箔的组合形成层压材料。所需地使用低涂敷重量的粘合组合物,使层压材料的重量最小、保持柔韧性和使成本最小。本发明的方法还用于制备粘合剂胶带和/或标签。
使得可能制备粘合或复合制品(包括由不透明基质制造的那些)的新型涂布和粘接方法是所需的。实现这些目的的一种方法是涂敷液态的粘合剂层,然后将该液体层暴露于升高的温度和/或辐射,例如紫外(UV)辐射或电子束(E-束)辐射下。
在美国专利申请2002/0016381中已公开了通过辐射固化的粘合剂,其公开了含乙烯基改性均嵌段共聚物的粘合剂。然而,乙烯基改性的嵌段共聚物是难得的材料,其可能昂贵且可能难以制造和/或获得。而且,含乙烯基改性的嵌段共聚物的配制剂有时具有非常高的粘度,这使得该配制剂难以涂布到基质上。在制造粘合剂中可用的一组成分是一组聚合物纳米颗粒(PNP);在美国专利申请10/097256中公开了制造和使用PNP的一些方法。
本发明的目的是提供相对于不含PNP的粘合剂性能,具有至少一种下述性能得到改进的粘合剂组合物:在湿组合物中,改进的流变学和湿膜完整性(即原始强度);在干组合物中,改进的特性粘合、剥离-建立(peel-build)特征、耐增塑剂和溶剂的迁移、阻气性、改进的低温加工流变学,和降低的边缘渗出和流动,从而赋予粘合制品改进的转化(converting)、切割和剥离性(stripping)。
发明的描述
本发明第一方面提供一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物包括基于所有聚合物成分总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,该聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体。
本发明第二方面提供一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)在所述非含水介质中聚合至少一种聚合物。
本发明第三方面提供一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
本发明第四方面提供一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒的母料(concentrate),其中所述母料具有基于所述母料总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
本发明第五方面提供一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供液滴在含水介质中的分散体,其中所述液滴包括单体分子和聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)通过选自悬浮聚合、超细乳液(mini-emulsion)聚合、微乳液(micro-emulsion)聚合、其它就地聚合方法和它们的混合方法中的方法,使所述单体分子聚合。
本发明第六方面提供一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物包括基于所有聚合物成分总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,该聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体。
本发明第七方面提供一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)在所述非含水介质中聚合至少一种聚合物。
本发明第八方面提供一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
本发明第九方面提供一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒的母料,其中所述母料具有基于所述母料总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
本发明第十方面提供一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供液滴在含水介质中的分散体,其中所述液滴包括单体分子和聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)通过选自悬浮聚合、超细乳液聚合、微乳液聚合、其它就地聚合方法和它们的混合方法中的方法,使所述单体分子聚合。
本发明第十一方面提供一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)在所述非含水介质中聚合至少一种聚合物。
本发明第十二方面提供一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
本发明第十三方面提供一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供聚合物纳米颗粒的母料,其中所述母料具有基于所述母料总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述母料与至少一种聚合物共混。
本发明第十四方面提供一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供液滴在含水介质中的分散体,其中所述液滴包括单体分子和聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)通过就地聚合方法,使所述单体分子聚合。
详细描述
本发明的实施中涉及使用含聚合物纳米颗粒的粘合剂组合物。该粘合剂组合物还任选地含有一种或多种聚合物,和该粘合剂组合物可任选地进一步含有其它成分。
此处所使用的术语“分散体”是指包括至少两相的物质的物理状态,其中第一相分配在第二相中,且第二相是连续介质。连续介质也称为“分散介质”。“含水”介质此处是指基于含水介质的重量,具有50wt%-100wt%水的介质;“非含水”介质此处是指基于非含水介质的重量,具有0wt%到小于50wt%水的介质。“含水分散体”和“非含水分散体”此处分别是指在含水介质中的分散体和在非含水介质中的分散体。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类二者,和术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样,术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。“烷基”包括直链和支链以及环状烷基。
“流体”此处是指粘度为25Pa·s(25,000cps)或更低的液体,这是根据标准方法,例如使用具有25#心轴的布鲁克菲尔德粘度计DVI型号测量的。认为测量粘度时的温度是向基质涂敷时的温度。
此处所使用的“可固化”部分是包含当暴露于一种或多种固化条件时,化学反应性足以与至少一种其它部分形成化学连接的部分。可固化部分与相同或不同的部分形成化学连接。例如,可固化部分可与聚合物纳米颗粒、与基质、与粘合剂组合物中的其它成分、或与聚合物组合物形成化学连接。此处的化学连接是指可固化部分与其它部分仅仅可通过进一步的化学反应,而不是通过诸如在溶剂中溶解的物理方式来再-分离。在许多实施方案中,可固化部分将固化,这是因为它们含有当暴露于固化条件时,能与相同、类似或互补(此处如下所定义)的反应性基团反应的官能团。
单体是具有相对低分子量,通常1000或更低的可聚合化合物。低聚物是具有2-10个单体单元的直链、支链或星形结构化合物;低聚物的分子量根据单体单元的分子量而变化,但典型的低聚物具有10,000或更低的分子量(Mn,或数均分子量,根据凝胶渗透色谱法测量)。聚合物是具有11或更多个单体单元的直链、支链、梳形结构、星形结构或交联化合物,典型地其Mn大于10,000。使用术语“树脂”意指聚合物或低聚物。
此处所使用的“固体”或“固体成分”是指PNP、可聚合化合物、聚合物和其余(即PNP、聚合物和可聚合化合物之外的)固体成分。其余固体成分是以纯净形式在25℃下为固体的那些。组合物的固体含量是以组合物的总重量的百分数表达的所有固体的重量之和。基于该组合物的总固体重量,组合物成分的固体重量%是指单独分离的该成分的重量除以该组合物的固体含量的100倍。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物将用作压敏粘合剂(PSA)、用作干粘合层压粘合剂、用作冷封粘合剂和/或用作热封粘合剂。通常将PSA粘合剂组合物涂敷到第一种基质上并干燥;第一种基质与干燥的粘合剂组合物的这种组合是本发明粘合制品的一个实例。干燥的PSA常在与剥离表面接触的情况下储藏,直到所需地通过除去剥离表面,然后使干燥的PSA与第二种基质接触来形成复合制品。
在一些实施方案中,将粘合剂组合物以流体形式涂敷到基质上;流体可含有溶剂或分散介质;或者流体可不含溶剂或分散介质。当粘合剂组合物呈流体状态时,此处常称为“湿”组合物。在一些实施方案中,由于存在溶剂或分散介质;在其它实施方案中,由于各成分在不存在溶剂或分散介质情况下形成流体;在其它实施方案中,由于粘合剂组合物已被加热到足以使粘合剂组合物熔融或者要么变成流体的温度下,所以粘合剂组合物是湿的。在一些实施方案中,两种或多种这些原因将同时起作用,使得粘合剂组合物变湿。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物可从湿组合物变化为“干”组合物,此处的“干”组合物是指不再是流体的粘合剂组合物(也就是说,它的粘度太高,以致于粘合剂组合物不能起流体作用)。在一些实施方案中,因为溶剂或分散体介质蒸发;在其它实施方案中,因为在流体内的成分聚合和/或固化;在其它实施方案中,因为流体冷却,足以使粘度太高,以致于不能起流体作用,所以湿粘合剂组合物会变得干燥。在一些实施方案中,两种或多种这些原因将同时起作用,使得粘合剂组合物变得干燥。
从湿变干的方法在此处被称为“干燥”。认为将改进干燥方法的条件在此处被称为“干燥条件”(例如,在通过溶剂蒸发而干燥的一些实施方案当中,一些实施方案采用高温和/或强制通风,以改进干燥速度和/或效率)。认为在干燥过程中,也可发生其它过程,例如,诸如固化之类的化学反应(其包括聚合和/或交联);和诸如絮凝、聚沉、聚合物颗粒的熔融、聚合物链的缠结之类的物理过程和其组合。进一步认为,在一些实施方案中,将随时间的流逝发生干燥(例如,若通过包括相对缓慢的聚合工艺而发生干燥),因此干燥条件包括使未扰动的湿粘合剂组合物(或者与基质接触,或者暴露于大气下)静置足够的时间,使干燥发生。
在包含响应于干燥条件的固化反应的实施方案(此处称为“固化实施方案”)中,优选选择粘合剂组合物和干燥条件,以便以有效的方式进行固化反应。在固化实施方案的实施中,干燥条件与“固化条件”同义。
本发明的实施中包括使用平均直径在1纳米(nm)到50纳米范围内的聚合物颗粒,该颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体。聚合物颗粒,此处被称为聚合物纳米颗粒(“PNP”)是加聚物,其含有作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体。可用于本发明的合适的多烯属不饱和单体包括二-、三-、四-或更高的多官能团烯键式不饱和单体如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙烷-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
PNP典型地含有基于PNP重量的至少1wt%的至少一种可聚合的多烯属不饱和单体。在本发明的颗粒中可有效使用最多且包括100%可聚合的多烯属不饱和单体,基于PNP的重量。可聚合的多烯属不饱和单体的用量优选为1%-80%,更优选1%-60%,最优选1%-25%,基于PNP的重量。
PNP任选地含有作为聚合单元的一种或多种不同于多烯属不饱和单体的各种其它单体。在PNP中不同于多烯属不饱和单体的作为聚合单元的单体的合适用量为0%-99%,基于PNP的重量;优选20%-99%,更优选40%-99%,最优选75%-99%。一些合适的其它单体包括例如(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸十九烷酯及其混合物。其它合适的单体包括例如(甲基)丙烯酸2-羟烷酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯。乙酸乙烯酯、支链烷羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、和二异丁烯;含脲基的单体如N-(亚乙基硫脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亚乙基脲基乙基)-10-十一酰胺、富马酸丁基亚乙基脲基乙基酯、富马酸甲基亚乙基脲基乙基酯、富马酸苄基N-(亚乙基脲基乙基酯)和马来酸苄基N-(亚乙基脲基乙基酯)也是合适的。乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇也是合适的。乙烯基芳族单体也包括其相应取代的对应物,如卤化衍生物(即含有一个或多个卤素基团如氟、氯或溴);和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤素(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等的衍生物。
在本发明的PNP的一些实施方案中也合适地用作聚合单元的是取代的乙烯单体,包括例如烯丙基类单体、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
在一些实施方案中,PNP进一步含有作为聚合单元的至少一种水溶性单体。“水溶性单体”此处是指在25℃的温度下,在水中的溶解度为至少7wt%,优选至少9wt%,和最优选至少12wt%的单体。例如在“Polymer Handbook”(第2版,J.Brandrup,E.H.Immergut编辑,John Wiley & Sons,纽约)和“Merck Index”(第11版,Merck & Co.,InC.,Rahway,新泽西州)中可找到单体水溶解度的数据。水溶性单体的实例包括烯键式不饱和离子单体和烯键式不饱和水溶性非离子单体。在水中不可溶的单体在此处被称为“水不可溶”单体。
在一些实施方案中,PNP含有作为聚合单元的至少一种离子烯键式不饱和单体(此处是指若将PNP分散在含水介质中,则该单体拥有离子电荷)。离子烯键式不饱和单体在此处被称为“离子单体”。离子单体可以是多烯属不饱和单体或者可以不是。合适的离子单体包括,例如含酸单体、含碱单体、季铵化含氮单体、和随后可形成离子单体的其它单体如可通过酸碱反应中和形成离子单体的单体。合适的酸性基团包括羧酸基团和强酸基团如含磷的酸和含硫的酸。合适的碱性基团包括胺和酰胺。
在其中PNP包括含酸单体作为聚合单元的本发明实施方案中,合适的含酸单体包括例如羧酸单体如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、和巴豆酸;二羧酸单体如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸;和具有二羧酸半酯基团的单体如含有一个羧酸官能度和一个C1-6酯的单体。优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。强酸单体也是合适的,所述强酸单体包括例如含硫酸单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸;和含磷酸单体如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯、乙烯基磷酸、乙烯基次膦酸。其它合适的酸单体包括含有封端不饱和酸的大分子,如在美国专利No.5710227中所披露的。含磷酸单体是理想的,因为它们能提供对某些基质(如金属)改进的粘合。
在其中PNP包括含碱单体作为聚合单元的本发明实施方案中,合适的含碱单体包括例如具有胺官能度的单体,其中包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯、对氨基苯乙烯、N,N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺、和N-乙基甲基烯丙胺;具有吡啶官能度的单体,其中包括例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶;具有哌啶官能度的单体,如乙烯基哌啶;和具有咪唑官能度的单体,其中包括乙烯基咪唑。其它合适的含碱单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-吗啉基乙酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基甲基丙烯酸氯化2-三甲铵(2-trimethylammonium ethyl methacrylic chloride)等等。
在一些实施方案中,PNP可含有作为聚合单元的至少一种两性单体。合适的两性单体包括例如磺酸N-乙烯基咪唑鎓内盐和N,N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。
在一些实施方案中,PNP含有作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和水溶性非离子单体(此处被称为“水溶性非离子单体”)。水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯;(甲基)丙烯酸的聚(氧化亚烷基)酯如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸酯;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
本发明的PNP任选地含有官能团,所述官能团是通过包括作为聚合单元的含官能团的单体而提供的(也称为“官能单体”);以这一方式引入的官能团在此处被称为“主(primary)”官能团。其它官能团可通过获取含主官能团的PNP,并使那些主官能团与合适的改性化合物反应,从而任选地连接到PNP上,正如US5270380中所教导的。改性化合物与主官能团之间的反应通常是非自由基的。合适的改性化合物是可有效地与PNP的主官能团反应的任何化合物;然而,当使用改性化合物改变PNP的官能度时,认为它们是最有效的。也就是说,多数改性化合物在同一分子上具有至少一个“连接”官能团和至少一个“第二官能团”。连接官能团通常与PNP的主官能团反应,在改性化合物与PNP之间形成键接;按照这一方式,PNP的一些或所有主官能团将转化成第二官能团。认为第二官能团可通过与随后的改性化合物反应进一步得到改性。
各种官能团适用于本发明。任何合适的官能团可用作主官能团、连接官能团和/或用作第二官能团。合适的官能团包括例如乙酰乙酸酯、醛、胺或其它碱、酸酐、异氰酸酯、环氧、酰肼、羧酸或其它酸、碳二亚胺、卤化物、氯代-甲基酯、氯代甲基胺、羟基、氮丙啶、硫醇(mercaptan)、不饱和度、硫醇(thiol)及其混合物。
在本发明的实施中,每当一个官能团可与不同官能团反应形成有用的键时,在此处认为这一对官能团是“互补”的。例如可使在第一部分上的羟基官能团与第二部分上的羧基官能团反应,在这两部分之间形成键(在这一实例中是酯键)。互补的一对官能团包括例如(a)乙酰乙酸酯-醛;(b)乙酰乙酸酯-胺;(c)胺-醛;(d)胺-酸酐;(e)胺-异氰酸酯;(f)胺-环氧;(g)醛-酰肼;(h)酸-环氧;(i)酸-碳二亚胺;(j)酸-氯代甲基酯;(k)酸-氯代甲基胺;(l)酸-醇;(m)酸-酸酐;(n)酸-氮丙啶;(o)环氧-硫醇;和(p)异氰酸酯-醇。
在使用改性化合物的本发明实施方案中,PNP的主官能团与改性化合物的连接官能团之间的反应或者提供离子键或者提供共价键。合适的离子键包括酸-碱相互反应和带负电和正电原子的离子对键接。通过在PNP上(即“主”官能团)和在改性化合物上(即“连接”官能团)的互补官能团之间进行化学反应,可提供共价键。在任何一对互补的反应性基团中,各对中的第一个或第二个反应性基团可存在于PNP或改性化合物上。
在本发明的实施中,在PNP上提供环氧官能度作为主官能团的实例是通过在PNP中包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基缩水甘油基醚作为聚合单元而制造的PNP。适于提供主官能度的其它单体包括例如酸酐如马来酸酐、酯如丙烯酸甲酯和含卤素的官能单体。合适的含卤素的官能单体包括例如乙烯基芳族卤化物和(甲基)丙烯酸卤代烷基酯。合适的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。合适的(甲基)丙烯酸卤代烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯代甲酯。其它合适的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和氯(甲基)丙烯酸。
在本发明的实施中,在PNP上提供不饱和度作为第二官能团的实例是通过在PNP中包括羟基-官能单体如甲基丙烯酸羟乙酯作为聚合单元而制造的PNP;制成的PNP然后可与丙烯酸反应。认为丙烯酸的酸基会与PNP的羟基反应,从而生成具有丙烯酸官能度的PNP,其包括未反应的丙烯酸基中的双键作为PNP的第二官能度。
在本发明的实施中,提供PNP的一种合适的方法是制造非含水的PNP分散体,其含有分散在至少一种溶剂内的PNP。“非含水”介质在此处是指含有基于非含水介质重量的0wt%到小于50wt%水的介质。
制备非含水PNP分散体的一种合适的聚合方法是至少一种多烯属不饱和单体与任选地至少一种其它单体的自由基溶液聚合。“溶液聚合”在此处是指在合适的聚合物用溶剂中的自由基加聚。“合适的聚合物用溶剂”在此处是指具有基本上类似于PNP的聚合单体单元的线形无规聚合物(共聚物)可在溶剂中溶解。选择合适的溶剂或溶剂混合物的另一方法是基于使用溶解度参数分析。根据这一方法,通过使PNP和溶剂的溶解度参数(如δd,δp,δh和δv的VanKrevelen参数)基本上相匹配来确定溶剂的合适度。参见例如Van Krevelen等,Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co.,1976;Olabisi等,Polymer-Polymer Miscibility,Academic Press,NY1979;Coleman等,
Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic,1991;和A.F.M.Barton,
CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,第2版,CRC出版社,1991。δd是分散相互作用的量度,δp是极性相互作用的量度,δh是氢键相互作用的量度,和δv是分散与极性二种相互作用的量度。或者例如通过基团贡献方法计算溶解度参数,或者根据本领域已知的实验方式确定溶解度参数。优选的溶剂具有在聚合物的δv参数的5(焦耳/cm3)1/2以内的δv参数,优选在聚合物的δv参数的1(焦耳/cm3)1/2以内。合适的聚合用溶剂包括诸如烃;烷烃;卤代烃;氯化、氟化和溴化烃;芳族烃;醚;酮;酯;醇及其混合物之类的有机溶剂。取决于PNP的组成,特别合适的有机溶剂包括十二烷、1,3,5-三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、丙二醇单甲醚和烷醇如异丙醇、癸醇和叔丁醇以及超临界二氧化碳。
在一些实施方案中,通过首先将溶剂或者溶剂与一部分单体的混合物引入到反应容器中制备非含水PNP的分散体。单体进料典型地由单体、引发剂和链转移剂组成。引发温度典型地在55℃到约125℃范围内,但在使用本领域已知的合适低温或高温引发剂情况下,较低或较高的引发剂是可能的。在尾料(heelcharge)达到足以引发聚合的温度之后,将单体进料或平衡量的单体进料加入到反应容器中。单体加料的时间段典型地在15分钟到4小时范围内,虽然较短和较长的时间段二者均可。在单体加料过程中,反应温度典型地保持恒定,虽然可变化反应温度。在单体混合物的添加完成之后,可将在溶剂内的其余引发剂引入到反应中和/或可使反应混合物保持一段时间。
通过一种或多种诸如选择溶剂、选择引发剂、总的固体含量、引发剂用量、多官能团单体的类型与用量、离子单体的类型与用量、链转移剂的类型与用量、和反应条件之类的方法,实现PNP颗粒大小与分布的控制。
在本发明的自由基聚合中可用的引发剂包括例如一种或多种过氧酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等等。所使用的自由基引发剂的用量典型地为0.05-10wt%,基于总单体的重量。任选地使用链转移剂,以控制在本发明中可用的PNP的聚合程度。合适的链转移剂包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、具有活化氢的芳烃如甲苯、和烷基卤化物如溴三氯乙烷。
PNP的平均直径在1纳米到50纳米范围内,优选在1纳米到40纳米范围内,更优选1纳米到30纳米,甚至更优选1纳米到25纳米,甚至进一步优选1纳米到20纳米,和最优选1纳米到10纳米。进一步典型地PNP的平均粒径为至少1.5纳米,优选至少2纳米。确定PNP粒子尺寸(平均粒径)的一种方法是使用标准的动态光散射技术,其中可使用LaPlace反转方法如CONTIN,将关联函数转化为流体力学尺寸。
对缺少聚合的多烯属不饱和单体的组合物来说,包括小于10wt%的多烯属不饱和单体作为聚合单元的PNP典型地具有-90-170℃的玻璃化转变温度,这可通过调整的差示扫描量热测量法来确定。认为含至少50wt%的多烯属不饱和单体作为聚合单元的PNP具有至少50℃的玻璃化转变温度。
本发明的PNP典型地具有在5,000-1,000,000范围内的表观重均分子量,优选在10,000-500,000范围内,和更优选在15,000-100,000范围内。使用标准的凝胶渗透色谱法,例如使用40℃的THF溶剂,3PlgelTM柱(PloymerLabs,Amherst,MA),100埃(10nm)、103埃(100nm)、104埃(1微米)、30cm长、7.8mmID、1ml/min、100微升注射体积,使用Ploymer Labs CALIBRETM软件相对于窄聚苯乙烯标准校正的此处所使用的“表观重均分子量”反映PNP颗粒的尺寸。
本发明的一些实施方案包含将PNP溶解和/或分散在非含水介质中,因此在这种实施方案中的PNP必须在特定实施方案中使用的非含水介质中可分散和/或可溶。在这种实施方案中,优选使用的PNP不含有带离子(该离子在非含水介质中永久不变)的单体作为聚合单元。此处所使用的带“永久不变”离子的单体是在PNP中包括作为聚合单元之后,且在溶解和/或分散在非含水介质中之后,在该介质中具有带离子电荷的化学基团的那些单体。例如丙烯酸是此处所定义的“离子”单体,但当溶解在许多有机溶剂中时,其保持中性形式。因此丙烯酸在这种溶剂内不具有永久不变的离子,和适用于本发明在这种溶剂内使用的PNP中作为聚合单元。相反,一些单体具有带永久不变的离子的基团,例如一些含磷酸基团和一些含硫酸基团;也就是说,这种单体甚至当溶解在某些有机溶剂内时仍保持离子形式。例如,已知一些磷酸盐和硫酸盐(即相应酸的离子形式)在一些有机溶剂内永久地以离子形式存在;认为这种离子形式在含有极性溶剂的非含水介质中比在仅含有非极性溶剂的非含水介质中更有可能永久不变。这种带永久不变离子的单体在PNP中不能优选用作聚合单元,其会在离子将永久不变的非含水介质中使用。
在本发明的实施中,PNP可以是可固化的PNP、不可固化的PNP或其混合物。在使用可固化PNP的一些实施方案中,可固化PNP含有当暴露于固化条件时,能与相同、类似或互补的反应性基团反应的官能团。连接到PNP上的官能团可以是主官能团或第二官能团。
PNP所需地与粘合剂组合物/在粘合剂组合物中和在聚合物组合物中是不连续或不附聚且可分散、互溶或者基本相容的。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物除了含有PNP之外,还含有一种或多种可聚合的化合物。合适的可聚合化合物可以是单体、低聚物、树脂、聚合物或其混合物。对于起可聚合化合物作用的任何低聚物、树脂或聚合物来说,在暴露于固化条件之中或之后,必须可进一步聚合。合适的可聚合化合物的各分子可以具有一个或多个能参与聚合反应的反应性基团。
在将各成分溶解或分散在介质内的实施方案中,优选的可聚合化合物是与介质相容的那些(即能溶解和/或分散在介质中)。
适于在本发明中用作可聚合化合物的一组优选的化合物是丙烯酸类化合物,它们是含有(甲基)丙烯酸类基团的任何化合物。合适的丙烯酸类化合物包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸的加合物和/或(甲基)丙烯酸与其它官能团化合物的酯及其混合物。在(甲基)丙烯酸的酯当中,适于用作可聚合化合物的有例如(甲基)丙烯酸烷酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯;含环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯;含其它基团如环氧乙烷、烯丙基、缩水甘油基等的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
进一步额外包括在这组丙烯酸类化合物内的适于用作本发明可聚合化合物的是上述丙烯酸类化合物与其它官能团化合物如环氧化合物、异氰酸酯或磷酸酯化合物的加合物。
适于用作本发明可聚合化合物的又一组丙烯酸类化合物是丙烯酸类可固化低聚物;也就是说,全部或部分由(甲基)丙烯酸单体制造的可固化低聚物。可固化低聚物具有诸如残留的丙烯酸双键之类的官能团或以上在此处所披露的其它官能团。在美国专利申请No.10/135258中公开了一些合适的这种可固化低聚物。
化合物由于其化学结构导致可适用于本发明,而与合成或制造方法无关。因此,应当理解,在此处化合物的说明中,措辞如“酯化的”和“加合物”和“乙氧基化的”用于描述化学结构,而与制造那些化学品的方法无关。
除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外,其它可聚合化合物也适于在本发明中用作可聚合化合物。合适的化合物包括例如烯键式不饱和化合物如乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的衍生物、取代的乙酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯及其混合物。在暴露于固化条件之中或之后能聚合或共聚的其它化合物如氨基甲酸酯、环氧化物、酸酐、能开环聚合的化合物及其混合物也是合适的。
适于在本发明中用作可聚合化合物的另一组化合物是当暴露于固化条件时,能进一步固化的聚合物。一组这种聚合物具有一个或两个烯键式不饱和端基;在美国专利申请No.09/951924中公开了一些水-不可溶的这种聚合物的实例。
适用于本发明的任何可聚合化合物的混合物也适于用作可聚合化合物。
当本发明的粘合剂组合物包括可聚合化合物时,优选可聚合的低聚物、可聚合的聚合物及其混合物;更优选可聚合的聚合物。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物除了含有PNP之外,还含有一种或多种不可聚合的化合物(即“非-可聚合的”)。合适的其余不可聚合化合物的实例包括例如聚合物、树脂、稀释剂、溶剂、增粘剂、颜料、乳化剂、杀虫剂、增塑剂、不可固化的PNP、蜡、聚结剂、缓冲剂、中和剂、消泡剂或抗泡剂;和改进组合物流动、辅助组合物润湿基质、降低发泡或调节组合物粘度的添加剂。在粘合剂组合物内的成分可存在于溶液、分散体或其混合物中。优选粘合剂组合物几乎不使用或不使用溶剂。也通常优选高固体含量的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可额外含有一种或多种与其它成分发生化学反应的成分,但该成分自身不聚合。这些化学品中的一部分连接到粘合剂组合物内的一种或多种聚合物上,而其它部分则不会。这种化合物的实例包括例如认为改进干燥和/或固化工艺的那些,如引发剂(包括例如光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂等)、催化剂、促进剂、干燥剂、链转移剂、交联剂及其混合物。
各种交联剂适用于本发明的粘合剂组合物。本领域的技术人员公知所需地选择交联剂和在粘合剂组合物中的其它部分上的官能团,以便它们彼此互相反应,在干粘合剂组合物内形成交联。在一些实施方案中,会发生交联剂与其它官能团之间的某种相互作用。在优选的实施方案中,交联剂和其它官能团在湿粘合剂组合物内基本上没有相互作用;也就是说,大多数或所有交联将在粘合剂组合物涂敷到基质上并暴露于干燥条件之后形成。交联可以是离子、部分离子、部分共价、共价交联或其混合。一组优选的交联剂是金属螯合剂;更优选乙酰丙酮化铝。当使用金属螯合剂时,优选将它们与额外量的螯合化合物组合使用。在一些实施方案中,优选的螯合化合物是挥发性的;尽管本发明不受限于特定的机理,但认为螯合化合物在干燥工艺过程中蒸发,这使得金属螯合剂内的金属可能与干粘合剂组合物内的基团相互作用。例如当使用乙酰丙酮化铝时,优选以与2,4-戊二酮的混合物形式使用它。
在一些实施方案中,PNP用作聚合溶剂中的分散体。在一些实施方案中,通过例如蒸汽蒸发、通过在非-溶剂内沉淀、和喷雾干燥分离PNP。当被分离时,一些PNP可随后再分散在适于掺入到粘合剂组合物内的介质中。认为若需要分离,则根据PNP和粘合剂组合物的本质选择分离方法。Tg高于20℃的一些PNP当被分离时可产生自由流动的粉末,这在一些实施方案中是所需的,而Tg低于20℃的一些PNP当被分离时将变得发粘或者要么难以处理。
在一些实施方案中,在干粘合剂组合物内的聚合物组分具有80固体重量%到100固体重量%的PNP,基于在干粘合剂组合物内的所有聚合物组分的总固体重量。优选是90固体重量%到100固体重量%。这些实施方案在此处被称为“仅含-PNP(only-PNP)”,和除了PNP之外,它们可以包括本发明以上所述的常规的非-聚合物粘合剂助剂。这些仅含-P的实施方案包括例如其中PNP溶解或分散在连续介质内的配制剂。或者在一些仅含-PNP的实施方案中,在没有溶剂或其它连续介质的情况下在配制剂内使用PNP。在仅含-PNP的实施方案中,PNP可以是可固化、不可固化的PNP或其混合物。若包括可固化PNP,则干粘合剂组合物有时在PNP上含有反应性基团的反应产物。为了在PSA中使用,Tg优选在-70--10℃范围内,和更优选-70--35℃。对于干粘合层压粘合剂来说,Tg优选在-50-50℃范围内,更优选-30-25℃,仍更优选-10-10℃。对于热封粘合剂来说,Tg优选在-20-50℃范围内,更优选10-30℃。此外,在25℃-100℃的温度范围内,热封粘合剂的模量优选为1×106达因/cm-9×106达因/cm,更优选2×106达因/cm-5×106达因/cm。冷封粘合剂的Tg优选在-100-10℃范围内,和更优选-50-0℃。
在本发明的一些实施方案中,湿粘合剂组合物包括PNP和至少一种其它聚合物。可通过任何各种方法将其它聚合物引入到组合物中,所述方法包括例如下述:在PNP的非含水分散体中,将单体分子引入到分散体中,然后使它们聚合;使至少一种聚合物与PNP的非含水分散体共混;使聚合物与纯或浓缩的PNP共混;或这些方法的组合。合适的聚合物是本领域已知的任何聚合物,包括例如丙烯酸类聚合物;天然橡胶;合成橡胶(包括丁二烯和异戊二烯的聚合物与共聚物);聚酯;聚氨酯,及其混合物。优选丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯及其混合物与共聚物,更优选丙烯酸类聚合物。
在含有PNP和至少一种其它聚合物的本发明的实施方案中,基于粘合剂组合物的总固体重量,本发明粘合剂组合物中PNP的合适的固体重量百分数典型地为0.1固体重量%-99固体重量%,更典型地0.25固体重量%-75固体重量%,甚至更典型地0.5固体重量%-50固体重量%,进一步更典型地0.75固体重量%-25固体重量%,和最典型地1固体重量%-10固体重量%。当以低于15固体重量%使用时,PNP被称为添加剂;当以15固体重量%或更高使用时,PNP被称为共混试剂。
在本发明的一些实施方案中,湿粘合剂组合物是通过下述方法制备的,所述方法包括提供PNP在非含水介质内的分散体,然后在该介质中使至少一种聚合物聚合。这些实施方案在此处被称为“第二聚合”实施方案,和在PNP的介质内形成的聚合物被称为“第二聚合物”。认为第二聚合实施方案提供PNP均匀无规地分布在整个组合物内的粘合剂组合物。在一些第二聚合实施方案中,PNP具有至少一个与第二聚合物发生化学反应的官能团;这一相互作用可在聚合之中或之后发生。在其它的第二聚合实施方案中,PNP不与第二聚合物发生化学反应,虽然在聚合之后,PNP将所需地保持分散在介质中和将所需地分散在干粘合剂组合物中;也就是说,在干粘合剂组合物中,第二聚合物所需地为连续介质。
在本发明的一些实施方案(此处被称为“聚合物共混物”)中,将PNP的非含水分散体与至少一种其它聚合物共混。在一些聚合物共混物的实施方案中,通过使其它聚合物的溶液或分散体与PNP的非含水分散体共混来实现这一结果;所需地选择成分与共混方法,以便在共混物中,PNP和其它聚合物均被溶解和/或被分散。
在本发明的一些实施方案(此处被称为“母料实施方案”)中,纯或浓缩的PNP与聚合物共混。浓缩是指组合物含有80wt%-100wt%PNP,基于组合物的总重量;这一组合物在此处被称为PNP母料。PNP母料来源于分离的PNP,正如上所述。在这些母料实施方案中,在存在或不存在溶剂或分散介质情况下,PNP母料与至少一种其它聚合物共混。在无溶剂或分散介质的实施方案中,有时在升高的温度下,在例如挤出机的装置中混合PNP母料和其它聚合物。在包括溶剂或分散介质的母料实施方案中,所需地选择成分,以便PNP和其它聚合物溶解或分散在溶剂或分散体介质中。
本发明的一些实施方案涉及在PNP存在下聚合含水单体的乳液。在聚合领域中,已知在使用含水单体乳液作为起始材料之一的情况下,生产聚合物的许多方法。尽管可用任何这些方法实施本发明,但优选方法(此处被称为“就地聚合”方法)涉及在整个聚合过程中保存乳液液滴。也就是说,就地聚合的一种起始成分是含水单体乳液,其中单体液滴分散在含水介质内,且通常用少量表面活性剂稳定;然后在就地聚合过程中,在给定液滴内的大多数单体分子在进行聚合的同时,保持原液滴;因此单体液滴变为主要或完全由聚合物组成的颗粒。适于用作就地聚合的一些方法包括例如悬浮聚合、超细乳液聚合、微乳液聚合和其混合工艺。
在涉及就地聚合的本发明的一些实施方案中,一些或所有单体乳液液滴含有PNP。在一部分这些实施方案中,可浓缩一些或所有PNP,然后与含水介质、单体和任何其它成分混合,形成含PNP的单体乳液。在其它实施方案中,单体和任选的表面活性剂可加入到PNP的非含水分散体中,形成含PNP的单体乳液。然而,先形成含PNP的单体乳液,然后进行就地聚合。尽管本发明不受限于任何特定的机理,但认为通过就地聚合形成的许多或所有聚合物颗粒将含有PNP。
在本发明的所有实施方案中,粘合剂组合物任选地含有除了PNP和任选的其它聚合物之外的其它成分。
在本发明的实施中,将粘合剂组合物涂敷到基质上。可通过任何方式进行涂敷,包括例如手工或机械涂铺。合适的涂敷方法包括例如辊涂、反向辊涂、棒涂、凹板涂布、Meyer棒涂、帘式淋涂、缝模涂布等等。可在室温(20-25℃)下涂敷粘合剂组合物;可热涂敷它(即在高于室温的温度下);或可冷涂敷它(即在低于室温的温度下)。若所需地降低粘合剂组合物的粘度,以改进涂敷方法的可操作性,则典型地进行热涂敷。若使用热涂敷,则选择温度,以便在粘合剂组合物的涂敷过程中防止聚合或使聚合最小化;若进行热涂敷,则通常在70℃或更低之下进行。若所需地降低固化反应速率,则典型地进行冷涂敷;在涉及2-包装体系的实施方案(如下所述)中常使用冷涂敷。
在本发明的实施中,涂敷的粘合剂组合物层可形成连续或不连续层。涂敷的粘合剂组合物层的厚度可以是均匀或可变化的。涂敷到基质上的粘合剂组合物量将取决于基质和取决于复合制品将投入的应用。在一些实施方案中,涂敷的粘合剂涂层的优选厚度为0.5微米到200微米。在一些实施方案中,涂敷的粘合剂组合物的优选量为至少0.16g/m2(0.1lb/令)。同样,在一些实施方案中,涂敷的粘合剂组合物的优选量为40g/m2(25lb/令)或更低,对于PSA来说,涂敷的粘合剂组合物的优选量为15g/m2(10lb/令)-23g/m2(15lb/令)。对于层压粘合剂来说,涂敷的粘合剂组合物的优选量为0.8g/m2(0.5lb/令)-5g/m2(3lb/令)。
在本发明的一些实施方案中,在粘合剂组合物涂敷到第一种基质上之后,使之与随后的基质接触,形成组件,其中例如通过使组件在辊间经过,使基质与粘合剂组合物进行增加的接触,从而对该组件任选地施加压力。在另一实施方案中,将粘合剂组合物同时或按序涂敷到第一种基质的两个表面上,然后涂布的表面同时或按序地粘结到两种随后的基质上,这两种基质相对于第一种基质和彼此可相同或不同。进一步认为在此处所述的工艺之前或之后,在使用相同或不同粘合剂的情况下,可将复合制品随后粘结到一种或多种其它基质上。同样认为可使用基质与聚合物粘合剂层的各种排列,形成复合制品。例如在多层层压材料中,多种基质可随多层粘合剂层而变化。再例如,在一些实施方案中,可将各自涂敷到它自己基质上的粘合剂组合物层组合在一起。
可将本发明的粘合剂组合物涂敷到基质例如塑料(包括取代的乙烯聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯的片材和薄膜或复合的共混物);金属化的薄膜;织造和非织造织物;和纸张上。可在有或无事先的基质处理(如化学底漆、处理的剥离衬垫、或电晕或燃烧处理的表面)情况下,涂敷组合物。化学底漆可以是有或无PNP的粘合剂组合物的预涂层,或者可以是另外的底漆组合物。涂布在基质上的粘合剂典型地在40℃-200℃的温度下干燥或使之干燥。
在本发明的一些实施方案中,在将粘合剂组合物层涂敷到第一种基质上之后,使部分或所有的该粘合剂组合物层不与任何随后的基质接触达显著长的时间,在此过程中,粘合剂组合物可与或可不与剥离表面接触。在粘合剂组合物暴露于干燥条件之后,基质与聚合物组合物的组合是一种粘合制品。所需地选择基质和粘合剂组合物中的成分,以便干粘合剂组合物将良好地粘着到基质上。当粘合剂组合物是PSA时,这些实施方案是特别有用的。
在粘合剂组合物与任何随后的基质接触之前,干燥该粘合剂组合物的一部分这些实施方案中,固体含量有时所需地比在其它实施方案中发现的固体含量要低。也就是说,因为在其它实施方案中,各成分可溶解或分散在溶剂或分散介质内。然而,认为在不存在随后的基质的情况下,溶剂和/或分散介质将更容易地在合理的时间内蒸发,在这段时间之中或在这段时间之后不久发生固化反应。因此,对于低-固体涂料的实施方案来说,粘合剂组合物的合适的固体含量为10%或更高,基于粘合剂组合物的重量;优选20%或更高;更优选40%或更高;仍更优选60%或更高。
在一些实施方案(在此处被称为“干燥”实施方案)中,在没有发生任何显著程度固化的情况下使粘合剂组合物变干。干燥实施方案包含例如由熔体冷却湿粘合剂组合物、溶剂和/或分散介质的蒸发和/或其组合。
在一些实施方案(在此处被称为“固化”实施方案)中,干燥工艺包括可固化和/或可聚合成分的显著程度的固化。尽管本发明不受限于任何特定的机理或化学反应,但认为在固化实施方案中,在暴露于干燥条件时,在粘合剂组合物内的任何可聚合化合物会聚合。可聚合化合物可以是单官能、多官能化合物或其混合物,以便所形成的聚合物可以是直链、支链、梳形结构、星形结构和/或交联的结构。认为所有这类聚合物可用于本发明的实施中。此处所使用的“聚合”是指分子的化学反应,从而形成聚合物;包括可固化聚合物彼此间或与其它分子间的反应,从而形成较大的聚合物;当包括多官能分子时,聚合工艺也可称为“交联”。在有或无交联的情况下的聚合常被称为“固化”。在本发明的实施中,认为粘合剂组合物当暴露于固化条件时可经历任何或所有的聚合、固化和/或交联。
在本发明固化实施方案的实施中,当暴露于固化条件时,在粘合剂组合物中的可固化部分(即可聚合化合物和/或可固化PNP)彼此和/或与粘合剂组合物中的其它成分间发生化学反应,从而固化。
在本发明的一些固化实施方案中,这些化学反应发生在两种或多种互补反应性基团之间和/或当中。在一些固化实施方案中,在粘合剂组合物中的一些部分将具有A官能团和另一部分将具有B官能团,其中A和B互补;这种实施方案在此处被称为多相-固化实施方案。A基团和B基团可独立地连接到一些或所有PNP上和连接到一些或所有粘合剂组合物中的任何可聚合化合物上,只要提供足够的A和B基团,以便当粘合剂组合物暴露于固化条件时形成聚合物组分即可。作为实例,一些实施方案包括:A-官能的PNP,其带有B-官能的可聚合化合物;A-官能的PNP,其带有B-官能的PNP和具有A和/或B官能团的可聚合化合物。以上所述的任何一对互补官能团适于用作本发明多相固化实施方案中的A/B对。可选择任何一组互补对,以便充当A官能团或B官能团,同时选择另一组互补对,以便分别充当B官能团或A官能团。
认为为了发生固化,一些固化实施方案要求粘合剂组合物应当暴露于大气成分如空气和/或水。在实施这种实施方案中,认为视需要可通过例如直接涂敷(例如通过喷涂)或通过间接涂敷(例如通过多孔基质的扩散),从而实现暴露于这种大气成分。在这种实施方案中,粘合剂组合物通常远离与大气的接触,以便抑制固化反应,直到将该层或粘合剂组合物涂敷到基质上。
在本发明的实施中,粘合剂组合物可以是单-包装体系或多-包装体系。单-包装体系是所有成分一起共混,然后长期储藏的粘合剂组合物,同时该粘合剂组合物在本发明的实施中保持有效。也就是说,可在既没有丧失其作为层材被涂敷的能力,又没有丧失其作为粘合制品中粘合层的能力情况下,储藏单-包装体系1周或更多,优选1个月或更多,更优选1年或更多,最优选2年或更多。认为使用粘合剂组合物用的单-包装体系的本发明的实施方案包括干燥实施方案和固化实施方案。当实施使用单-包装体系的固化实施方案时,选择反应性基团,使得不发生固化反应,直到将粘合剂组合物暴露于某种固化条件,而不是仅仅制造共混物。
多-包装体系是两种或多种前体粘合剂组合物的组合,其可独立地储藏,然后彼此共混,在形成组件之前的短时间内形成本发明的粘合剂组合物。尽管可使用2-包装体系实施几乎任何本发明的实施方案,但认为当实施具有彼此相对快速反应的反应性基团的多相-固化实施方案时,使用2-包装体系是最有利的。例如一个包装可含有一个或多个具有A官能度的部分(如上所述),而另一包装可含有一个或多个具有互补的B官能度的部分;若当共混包装时发生的反应以有效的方式贡献于聚合物组分的形成,则具有反应性基团的部分的这一共混物构成本发明的固化条件。
在本发明的2-包装实施方案的实施中,在许多情况下,由于基团彼此反应,所以粘合剂组合物的粘度会升高。基团间的反应应当足够长,以便可组装组件,同时粘合剂组合物的粘度仍低于25Pa.s(25,000cps),优选粘度保持低于25Pa.s(25,000cps)经10秒或更长,更优选1分钟或更长,最优选5分钟或更长。一般地,当共混包装时发生的反应以有效的方式贡献于聚合物组分的形成,则可通过测量当共混包装时发生的粘度升高来观察这一贡献。优选地,共混物在5天或更短,更优选2天或更短,甚至更优选1天或更短的时间内粘度达到50Pa.s(50,000cps)。
在一些2-包装实施方案中,具有反应性基团的部分的共混物是足够形成有效聚合物组分的固化条件。在另一实施方案中,使用升高的温度和/或辐射的其它固化条件。对于使用2-包装体系的实施方案来说,优选的固化条件是混合反应性基团和辐射的组合;更优选混合反应性基团和电子束辐射的组合。
在本发明的一些实施方案中,使粘合剂组合物经受一种或多种固化条件。在一些实施方案中,这些条件引起一些或所有的粘合剂组合物固化(即化学反应变成聚合物)。合适的最小固化程度是足以产生有效的粘接强度且降低不-聚合材料量到可接受含量的程度。
当升高的温度用作所有或部分本发明的干燥条件时,合适的温度是70℃或更高,优选80℃或更高。还优选温度足够低,以致于可避免粘合制品的任何显著降解;优选250℃或更低,更优选200℃或更低;甚至更优选150℃或更低。将升高的温度维持足够的时间段,以致于可实现复合制品的所需性能。若使用较高温度,则升高的温度的持续时间通常较短。
对于具有互补反应性基团的部分的混合被用作所有或部分本发明的干燥条件的实施方案来说,认为常使用2-包装体系。在这种实施方案中,选择备成分,以便互补的反应性基团的反应足够缓慢,以致于在它的粘度变得太高之前,可能将粘合剂组合物涂敷到基质上。在一些实施方案中,优选在低温下将粘合剂组合物涂敷到基质上,认为这会放慢化学反应。在具有互补反应性基团的部分的混合是主要或唯一的固化条件的实施方案中,选择各成分,以便互补的反应性基团的反应也足够快,以致于在所需短的时间内使得复合制品可能具有有效的粘接强度。有用的实施方案将组合互补的反应性基团的混合以及其它类型的固化条件如升高的温度(包括可能在低温下涂布,然后在高温下固化)和/或辐射。认为当具有互补反应性基团的部分的混合被用作固化条件时,由于粘合剂组合物的热涂敷、固化过程中的放热化学反应、辐射向热的转变和/或其它原因导致该材料可能比室温更热。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物是单-包装体系。将这一粘合剂组合物涂敷到基质上;然后使粘合剂组合物任选地与第二种基质接触;接着将该流体暴露于干燥条件。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物是2-包装体系。选择各包装内的成分,以便当将包装混合在一起时,由此形成的粘合剂组合物保持流体大于30秒,但小于24小时。当粘合剂组合物保持流体的时候,将它涂敷到基质上。将随后的基质任选地与粘合剂组合物接触,然后将该流体暴露于干燥条件。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物含有可固化的PNP,但没有其它反应性、可固化或可聚合的成分。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物含有不可固化的PNP和其它成分(它不是PNP,但包括可聚合的化合物)。
在本发明的一些实施方案中,粘合剂组合物含有可固化的PNP,和其它成分(它不是PNP,但包括可聚合的化合物)。
应当理解,对于本发明的说明书和权利要求来说,可组合此处所列举的范围和比例界限。例如若对于一个特定的参数来说,列举60-120和80-110的范围,则应当理解为也包括60-110和80-120的范围。此外,若列举最小范围数值是1和2,和若列举最大范围数值是3、4和5,则全部包括下述范围:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在下述实施例中,使用这些缩写:
MIBK=甲基异丁酮
AA=丙烯酸
MMA=甲基丙烯酸甲酯
TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
BA=丙烯酸正丁酯
DEGDMA=二乙二醇二甲基丙烯酸酯
DMAPMA=二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯
TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
OPP=取向聚丙烯
密耳=25.4微米(0.001英寸)
LPO=月桂基过氧化物
SLS=十二烷基硫酸钠
2-EHA=丙烯酸2-乙基己酯
KPS=过硫酸钾
MA=丙烯酸甲酯
DI=去离子的
实施例
实施例1:PNP的制备
如下所述通过溶液聚合制备MMA/BA/AA/TMPTA(35/35/20/10wt%)的PNP:5升反应器配有热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷的回流冷凝器、搅拌器和单体进料线。向独立的容器中引入450.0g由157.5gMMA、157.5gBA、90.0gAA和45.00gTMPTA组成的单体混合物(A)。向额外的容器中引入由18.00g的75%过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(TrigonoxTM125-C75,AkzoNobel,Chicago IL)中的溶液和112.50g异丙醇组成的引发剂混合物(B)。将2325.00g异丙醇进料加入到反应器中。在用氮气吹扫反应器约30分钟之后,施加热量,使反应器进料升高到79℃。当反应器的内容物达到79℃时,将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)的这两种原料加入到反应器中。使用原料泵,在120分钟内均匀供入两种混合物。在单体和引发剂供入的最后时刻,在加入由9.00g的75%过氧新戊酸叔戊基酯在溶剂油(TrigonoxTM125-C75)中的溶液和22.50g异丙醇组成的三种额外的引发剂进料中的第一种之前,将批料在79℃下保持30分钟。在第一种引发剂进料加入之后的30分钟加入第二种引发剂进料。类似地,在第二种引发剂进料加入之后的30分钟加入最后的引发剂进料。然后在79℃的聚合温度下再保持批料另外2.5小时,以实现单体的全部转化。在最后的保持时刻,用42.5gm含水的28%氨水溶液和450.00g水的混合物中和批料。将中和的聚合物溶液转移到旋转蒸发器上并在减压下,在-35℃下抽提溶剂。平均粒径为5纳米。
实施例2:PNP的制备
根据实施例1的步骤,制备BA/AA/TMPTA(70/20/10)的PNP。平均粒径为5纳米。
实施例3:另外PNP的制备
根据实施例1的步骤,制备2-EHA/AA/TMPTA(70/20/10)的PNP。平均粒径为5纳米。
实施例4:聚合物/PNP复合材料的超细乳液的制备
在MIBK中,以5%的固体含量制备组成90MMA/10DEGDMA的PNP。将1000g这一组合物的样品放置在2升烧瓶内,和使用旋转蒸发器,在减压下除去MIBK。
组分 | 用量(g) |
BA | 20.9 |
MMA | 13.9 |
PNP | 1.05 |
DI水 | 144.4 |
SLS | 0.62 |
十六烷 | 1.5 |
KPS | 0.0705 |
碳酸氢钠 | 0.021 |
将上述混合物放置在反应器中,并均化30分钟的时间段,以便获得稳定的超细乳液。然后经2小时将温度升高到75℃,以便聚合苯乙烯单体。在冷却到室温时,过滤并表征材料。
实施例5:聚合物/PNP复合材料的超细乳液的制备
根据实施例4的方法制备超细乳液,所不同的是使用在MIBK中制备的固体含量为5%的组成为54 MMA/26 BA/10 DMAPMA/10 DEGDMA的PNP。
实施例6:溶剂基粘合剂组合物
以在溶剂(由50/50乙酸乙酯/甲苯制备)内的溶液形式制备基础聚合物95BA/5 AA,并与实施例2的PNP在乙酸乙酯中的分散体混合。用台式混合机进行混合,搅拌直到混合物均匀。所得混合物是60%溶剂、38%基础聚合物和2%PNP的粘合剂组合物。
在厚度为38微米的取向聚丙烯(OPP)膜上刮涂混合物;湿粘合剂组合物的厚度为5微米。将涂布的膜放置在80℃的烘箱内经3分钟,然后通过用橡胶辊手动施加压力,用另一块38微米的OPP闭合。然后在40℃下,使层压材料经过辊隙压力约140kPa的一对辊。通过T形剥离粘合,测试层压材料,25.4mm宽的样品在25℃和65℃下具有约250g的剥离力。层压材料在较低的辊隙压力下具有良好的粘接,且与不含PNP制造的类似层压材料相比,具有较好的剪切强度。
实施例7:具有交联剂的溶剂粘合剂
根据实施例6制备层压材料,所不同的是粘合剂组合物进一步含有0.5%的乙酰丙酮化铝和1%的2,4-戊二酮。
实施例8:冷封层压
根据实施例7的方法,使用相同的基础聚合物和组成为70 MMA/20 AA/10TMPTA的PNP,制备粘合剂组合物。
在这一情况下,制备两种涂布的OPP膜,其具有2.5微米的湿粘合剂组合物层,根据实施例7对其干燥。将两种干粘合剂层闭合在一起并根据实施例7压制。25.4mm宽的样品的T形剥离粘合为350g剥离力。
实施例9:第二种聚合方法
使用实施例3的方法,制备5固体重量%的PNP在50/50乙酸乙酯/甲苯中的分散体。用氮气吹扫反应容器,加入550gPNP分散体并加热回流。以单体溶液形式混合并制备508g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、343g丙烯酸甲酯(MA)和58g冰丙烯酸(AA)。以引发剂原料溶液形式混合并制备45g乙酸乙酯、74g甲苯和0.5g月桂基过氧化物(LPO)。制备61g甲苯和5gLPO的chase溶液。制备175g乙酸乙酯和38g甲苯的稀溶液。制备77g甲苯、54g异丙醇、2.7g乙酰乙酸化铝和4.6g的2,4-戊二酮的后期-添加(post-add)溶液。然后在维持搅拌和回流的同时,同时加入单体溶液(在170分钟内)和引发剂溶液(在180分钟内)。当那些供料结束后,终止氮气鼓泡并使溶液保持1小时。然后在120分钟内加入chase溶液。将反应溶液冷却到45℃,加入稀溶液和后期-添加溶液,并搅拌反应30分钟。
在50微米(2密耳)厚的聚酯膜上涂布并干燥该溶液,得到厚度为20微米(0.8密耳)的干燥涂层。以粘合剂胶带形式评价涂布膜并显示出良好的粘性、剥离、剪切和转化性能;与不含PNP制造的类似胶带相比,剪切和转化性能得到改进。
实施例10:第二种聚合方法
使用旋转蒸发器,将实施例3的PNP分散体变为50重量%固体。使用实施例7的方法,在取向聚丙烯上涂布所得分散体并层压。T形剥离试验显示出所需地强的粘接。
Claims (16)
1.一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物包括基于所有聚合物成分总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,该聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体。
2.一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)在所述非含水介质中聚合至少一种聚合物。
3.一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
4.一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒的母料,其中所述母料具有基于所述母料总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述母料与至少一种聚合物共混。
5.一种粘合制品,其包括至少一种基质和至少一种粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供液滴在含水介质中的分散体,其中所述液滴包括单体分子和聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)通过就地聚合方法使所述单体分子聚合。
6.权利要求1、2、3、4、或5任一的粘合制品,其中所述粘合制品包括与所述粘合剂组合物层接触的至少两种基质。
7.一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂剂组合物包括基于所有聚合物成分总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,该聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体。
8.一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)在所述非含水介质中聚合至少一种聚合物。
9.一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
10.一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供聚合物纳米颗粒的母料,其中所述母料具有基于所述母料总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述母料与至少一种聚合物共混。
11.一种形成粘合制品的方法,其包括将至少一种粘合剂组合物层涂敷到基质上,其中所述粘合剂组合物由包括下述步骤的方法制造:
(a)提供液滴在含水介质中的分散体,其中所述液滴包括单体分子和聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)通过就地聚合方法使所述单体分子聚合。
12.权利要求7、8、9、10或11任一的方法,其中所述粘合制品包括与所述粘合剂组合物层接触的至少两种基质。
13.一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)在所述非含水介质中聚合至少一种聚合物。
14.一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供聚合物纳米颗粒在非含水介质中的分散体,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述分散体与至少一种聚合物共混。
15.一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供聚合物纳米颗粒的母料,其中所述母料具有基于所述母料总重量的80wt%-100wt%的聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)使所述母料与至少一种聚合物共混。
16.一种由包括下述步骤的方法制造的粘合剂组合物:
(a)提供液滴在含水介质中的分散体,其中所述液滴包括单体分子和聚合物纳米颗粒,其中所述聚合物纳米颗粒具有1纳米-50纳米的平均粒径,和其中所述聚合物纳米颗粒包括作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体,和
(b)通过就地聚合方法,使所述单体分子聚合。
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