CN103755876B - 一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

<b>本发明公开了一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法，它是通过在熔融或溶化条件下，由无定型聚α-烯烃与过氧化物引发剂、极性单体、助接枝剂进行接枝反应制得；其原料配方包含以下组分：无定型聚α-烯烃,100重量份；过氧化物引发剂,其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.1%-1%；极性单体，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.5%-10%；助接枝剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.1%-5%；溶剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0-300%；抗氧剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.05%-2%。本发明具有接枝率高、颜色浅、极性强、流动性好、储存性好和不存在湿气交联风险的特点。</b>

Description

一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法，属于热熔胶粘剂改性技术领域，主要应用于木材、玻璃、陶瓷、塑料、金属、地毯、人造草坪的粘接复合。

背景技术

无定形聚α-烯烃（所谓的ΑPΑO）是由乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃经聚合反应生成的一种低分子量的非晶态或低结晶度的塑性体材料。无定形聚α-烯烃具有很好的流动性，有一定的粘性，因此广泛应用于塑料填充母料、增粘母料、热熔胶、纸张层压剂、密封胶等。但是，无定形聚α-烯烃是一种非极性材料，对木材、玻璃、极性塑料、金属等极性材料的粘接性能极差，严重限制了其应用。

通过硅烷接枝改性是提高无定形聚α-烯烃极性的一种常用方法。专利US3075948描述了由不饱和硅烷单体与具有2-6个碳原子的聚α-烯烃组成的接枝物，接枝物具有更好的耐热性能、对玻璃具有更高的粘接强度。专利号为CN102124041Α-描述了通过溶液或熔融对聚α-烯烃进行乙烯基硅烷接枝改性，接枝后的聚α-烯烃在交联促进剂的作用下可以通过湿气固化从而提高粘接强度和交联程度。

通过硅烷对无定形聚α-烯烃进行接枝改性能改善材料的极性，但是由于硅烷对湿气敏感，接枝物需储存在隔绝湿气的容器中，且储存期短，给材料的使用带来了极大不便。

发明内容

针对现有技术的保持方法存在的问题，本发明的目的在于提供一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃及其制备方法，经过接枝改性后无定形聚α-烯烃具有接枝率高、颜色浅、极性强、流动性好、储存性好和不存在湿气交联风险的特点。

实现本发明的第一目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于,它是通过在熔融或溶化条件下，由无定型聚α-烯烃与过氧化物引发剂、极性单体、助接枝剂进行接枝反应制得；其原料配方包含以下组分：

无定型聚α-烯烃,100重量份；

过氧化物引发剂,其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.1%-1%；

极性单体，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.5%-10%；

助接枝剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.1%-5%；

溶剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0-300%；

抗氧剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.05%-2%。

实现本发明的目的还可以通过采取如下技术方案达到：

优选地，所述的过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的极性单体为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

优选地，所述的助接枝剂为带有至少一个碳碳双键的单体，具体选自苯乙烯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（3）丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（4）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、溶剂油、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或几种的混合物。

实现本发明的第二目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃的制备方法，其特征在于按以下两种方法中任意一种进行制备：

方法一：按照本发明第一目的所述的配比，将极性单体用溶剂溶解后，与无定型聚α-烯烃、过氧化物引发剂、助接枝剂、抗氧剂一起加入混合机中，混合均匀，待溶剂挥发后，在双螺杆挤出机上进行反应挤出，切粒后得到产品；

方法二：按照本发明第一目的所述的配比，将无定型聚α-烯烃、溶剂加入反应釜中，在充分熔融后;然后分别加入极性单体、过氧化物引发剂、助接枝剂、抗氧剂,混合均匀后脱出溶剂和未反应的极性单体，冷却后得到产品。

优选地，在方法一中，在螺杆长径比大于30：1的双螺杆挤出机上进行反应挤出，双螺杆挤出机的温度为120-220℃。

优选地，在方法二中，控制熔融温度为120-220℃；极性单体分多次加入;反应时间为3-6小时。

本发明的有益效果在于：

1）本发明选择马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯对无定形聚α-烯烃进行接枝，经过接枝改性后无定形聚α-烯烃具有接枝率高、颜色浅、极性强、流动性好、储存性好和不存在湿气交联风险的特点。

2）本发明可替代传统塑料加工助剂并开拓新的应用领域：极性单体接枝的无定形聚α-烯烃以其较高的表面极性和高加工流动性的特征，扩大了无定形聚α-烯烃的应用范围，如可用作偶联剂、分散剂和相容剂等，其应用领域包括塑料改性领域、功能母料领域、木塑复合材料领域、热熔胶领域、压敏胶领域等。

具体实施方式

下面通过具体实施例和较佳实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例。

实施例1:

将30g的马来酸酐用30g的丙酮溶解后，与3kg的ΑPΑO792(德固赛)、3g的2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、3g的（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯用高速混合机混合均匀，待溶剂挥发后在螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机上进行反应挤出，挤出机各区的温度为80，120，150，190，190，190，190，190，180℃，物料在双螺杆挤出机的反应时间为0.03h，利用水下切粒设备，得到浅色接枝物粒子，经过酸碱滴定马来酸酐的接枝率为0.63%。经检测，储存期为一年。

实施例2:

将100kg的ΑPΑO703(德固赛)加入反应釜，在160℃充分熔融后，加入马来酸酐搅拌均匀，加入的马来酸酐为Α-PΑ-O的重量的3%，用液体加料设备滴加引发剂过氧化叔丁基异丙苯，引发剂的量为ΑPΑO的重量的0.5%，同时滴加助接枝剂，助接枝剂的添加量为Α-PΑ-O的重量的5%，助接枝剂为重量比为3：2的苯乙烯、二乙二醇二丙烯酸酯混合物，调节液体加料速度，使引发剂和助接枝剂在2小时内滴加完，此后继续反应2小时，然后加入抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂的添加量为ΑPΑO的重量的0.5%，搅拌均匀后抽真空除去未反应的马来酸酐，冷却后得到淡黄色的马来酸酐接枝的ΑPΑO，经过酸碱滴定马来酸酐的接枝率为2.1%。经检测，储存期为一年。

实施例3:

将100kg的ΑPΑO508(德固赛)加入反应釜，在190℃充分熔融后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌均匀，加入的甲基丙烯酸缩水甘油酯为ΑPΑO的重量的6%，用液体加料设备滴加引发剂过氧化二异丙苯丙酮溶液（过氧化二异丙苯溶于等质量的丙酮中），引发剂的量为ΑPΑO的重量的0.75%，同时滴加助接枝剂，助接枝剂的添加量为ΑPΑO的重量的2%，助接枝剂为重量比为9：1的聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯混合物，调节液体加料速度，使引发剂和助接枝剂在1.5小时内滴加完，此后继续反应2小时，然后加入抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯（重量比为1：1），抗氧剂的添加量为Α-PΑ-O的重量的0.3%，搅拌均匀后抽真空除去未反应的单体，冷却后得到浅色的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的ΑPΑO，经过化学滴定甲基丙烯酸缩水甘油酯接的接枝率为4.3%。经检测，储存期为一年。

实施例4:

将100kg的Α-PΑ-O608(德固赛)加入捏合机，在200℃充分熔融后，加入马来酸酐搅拌均匀，加入的马来酸酐为ΑPΑO的重量的0.5%，用液体加料设备滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯混合物（质量比为1：4），引发剂的量为ΑPΑO的重量的0.5%，同时滴加助接枝剂，助接枝剂的添加量为ΑPΑO的重量的1%，助接枝剂为浓度为30%的双季戊四醇六丙烯酸酯/溶剂油溶液。调节液体加料速度，使引发剂和助接枝剂在0.5小时内滴加完，此后继续搅拌0.5小时，然后加入抗氧剂三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，抗氧剂的添加量为ΑPΑO的重量的1%，搅拌均匀后抽真空除去未反应的马来酸酐，冷却后得到浅色的马来酸酐接枝的ΑPΑO，经过酸碱滴定马来酸酐的接枝率为0.26%。经检测，储存期为一年。

实施例5:

将100kg的ΑPΑO888(德固赛)、300kg的二甲苯加入反应釜，在150℃充分熔融后，加入马来酸酐，加入的马来酸酐为ΑPΑO的重量的10%，马来酸酐分5次加入，每隔0.5小时加入一次，用液体加料设备滴加引发剂二叔丁基过氧化异丙基苯，引发剂的量为Α-PΑ-O的重量的1%，同时滴加助接枝剂1，6-己二醇二丙烯酸酯，助接枝剂的添加量为Α-PΑ-O的重量的3%。控制液体加料速度，使引发剂和助接枝剂在3小时内滴加完，此后继续搅拌2小时，然后加入抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（质量比为1：3），抗氧剂的添加量为ΑPΑO的重量的2%，混合均匀后脱出溶剂和未反应的马来酸酐，冷却后得到黄色的马来酸酐接枝的ΑPΑO，经过酸碱滴定马来酸酐的接枝率为6.9%。经检测，储存期为一年。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于,它是通过在熔融或溶化条件下，由无定型聚α-烯烃与过氧化物引发剂、极性单体、助接枝剂进行接枝反应制得；其原料配方包含以下组分：

无定型聚α-烯烃,100重量份；

过氧化物引发剂,其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.1%-1%；

极性单体，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.5%-10%；

助接枝剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.1%-5%；

溶剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0-300%；

抗氧剂，其重量为无定型聚α-烯烃重量的0.05%-2%。

2.根据权利要求1所述的极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于:所述的过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于:所述的极性单体为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于:所述的助接枝剂为带有至少一个碳碳双键的单体，具体选自苯乙烯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（3）丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（4）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于:所述的溶剂为甲苯、二甲苯、溶剂油、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃，其特征在于:所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求1-6中任意一项所述极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃的制备方法，其特征在于按以下两种方法中任意一种进行制备：

方法一：将极性单体用溶剂溶解后，与无定型聚α-烯烃、过氧化物引发剂、助接枝剂、抗氧剂一起加入混合机中，混合均匀，待溶剂挥发后，在双螺杆挤出机上进行反应挤出，切粒后得到产品；

方法二：将无定型聚α-烯烃、溶剂加入反应釜中，在充分熔融后，然后分别加入极性单体、过氧化物引发剂、助接枝剂、抗氧剂,混合均匀后脱出溶剂和未反应的极性单体，冷却后得到产品。

8.根据权利要求7所述极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃的制备方法，其特征在于：在方法一中，在螺杆长径比为大于30：1的双螺杆挤出机上进行反应挤出，双螺杆挤出机的温度为120-220℃。

9.根据权利要求7所述极性单体接枝改性的无定型聚α-烯烃的制备方法，其特征在于：在方法二中，控制熔融温度为120-220℃；极性单体分多次加入；反应时间为3-6小时。