JPS5958071A - 吸湿硬化しうる感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、接合当Ｍ］においては感圧接着性であり、
接合後は湿気、水分等の吸湿にともない硬化することの
できる感圧性接着剤に関するものであり、特に被着体が
プラスチック、塗装金属等の非極性の物質において、上
記感圧性接着剤の完全硬化後のはく離接着力を増大させ
ることを目的とするものである。

従来、実質上水分を有しない乾燥状態においてカルホキ
シル基を有するポリマーと周期律表第１１ａ族金属の酸
（ヒ吻あるいはそれらの混和物とを含む感圧性接着剤が
すでに提案されている。この種の接着剤は吸湿現ｑ４に
より空気中の湿気を吸収して架橋反応が（）〆進され硬
化唄る特性を有する。このような感圧性接着剤の硬化反
応は空気中の湿気の吸収により自然に硬化するために、
従来の非反応型の感圧４イ１−接着剤に比べ接着強度が
増加する利点を有し、でおり、さらに熱硬化型の感圧性
接着剤のように加熱操作をまったく必要としないという
経済的ｔｉらひに技術的に顕著な利点を有し７ている。

すなわち、熱硬化型の感圧性接着剤は高価な加熱装尚を
必要とし、火災の危険あるいは被接着物を傷める原因と
なり、また加熱操作Ｉこも手間がかかるため、指圧ある
いは貼着ロール等て簡弔に貼着できるという感圧性接着
剤のもつ特有の長所が充分に活かされない欠１累を有す
る。

従って、熱硬化型の感圧性接着剤はシートもしくはフィ
ルムに塗布して貼着テープとなし、発電機、電動機ある
いは変圧器のように使用中に発熱する電気機器の絶縁あ
るいは配線部の用途には比較的、′１ｊＩ５Ｊ足しうる
ものであるが、加熱することか困ガ１かもしくは不［１
Ｊ能な各種粘着タイル、化粧合板あるいは壁紙のような
用途には使用できない。土。

記提案に係る吸湿硬化型の感圧性接着剤は熱硬化型の有
している欠点をまったく排除できる点で画期的な硬化方
法である。

しかしながら、上記方法で吸湿硬化を完結した場合、感
圧性接着剤のせん断接着力は２０〜３０に９　／　ｃＪ
　（接合当初の約４〜６倍）に増大するが、はく離接着
力の挙動は複雑で硬化の進行にともなって一反増加した
のち急速に低下する欠点がしばしば現れることが判明し
た。特に被着体が低エネルギー表面をもつポリエチレン
やポリプロピレン、難接着面といわれるポリエステル、
アクリル塗装板等の面に対するはく離接着力、は硬化の
進行にともなって著しく低下することがわかった。

本発明者らは、吸湿硬化型の感圧性接着剤において硬化
の進行にともなってせん断接着力はもちろんのこと、は
く離接着力が順次増大し少っ低下現象を生じない方法を
検討の結果、カルボキシル基を有するポリマーとカルボ
キシル基を有しないポリマーとのブレンドポリマーを用
いることにより上記波着体に対して硬化後のは＜　＋ｊ
ｊ１１接着カが（憂れたものを得られることを見い出し
た。

すなわち、この発明は実質」二乾燥吠態において、カル
ボキシル基含Ｍが０．２〜２５　ｔｍ　ｆ７ｉ′％のポ
リマー（、へ）とカルボキシル基を含まないポリマー（
Ｂ）の小量比か１：０．１〜１：３のブレンドポリマー
からなり、メンデレフ周期律表第１Ｔａ族訃属の酸１ヒ
物あるいはそれらの混和物を必須成分とする吸湿硬化性
の感圧性接着剤を提供するものである。

この発明においてカルボキシル基を有するポリマー（Ａ
）としては１６分子中にカルボキシル基を有する１Ｍ、
を脂もし、くはゴムを開用するが、分子中のカルボキシ
ル基の数は使用する金属酸化物による硬（し速度と感圧
性接着剤の高分子基剤とし、てのかたさ、１しひに枯ｒ
ｔ　４＃１脂との相溶性を考慮して決定する必要かある
。

一般に硬化速度はカルボキシル基の数が多いはと大とな
るのてこの発明の目的には好都合であるか、感圧性接着
剤の高分子基剤としてのかたさはカルボキシル基の数が
多くなるほど増大し粘着樹脂との相溶性は低下する。従
って、硬化前の感圧性接着剤としての粘着力と凝集力の
バランスを維持するためには、ポリマー中のカルボキシ
ル基金有附が０２〜２５重川％であ用ことを必要とし、
一般に０．５〜１５重ＩＢ％存在する場合に好ましい結
果が得られる。

上記カルボキシル基を含有するポリマー（、へ）として
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸のようなカルボキシル基をもつ単量体とブタジ
ェン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル
、メタクリル酸アルキルエステルのような他の共重合し
うる単量体とからなる共重合体を１史用する場合には、
例えばアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共ｔ１
）合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共
重合体−アクリル酸−ブタジェン共重合体、メタクリル
酸　ブタジェン共重合体、アクリル酸−ブタジェン−ア
共重合ニトリル三元共市合（木か好適に使用］される。

その他天然ゴムある。）は合成ゴムを例えはモノチオグ
リコール酸で処理して分）主鎖にカルボキシル基を導入
し、たゴム誘柳体も同（頚に使用することができる。他
に所望によりカルボキシル基以外の官能基をもつヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート等の単量体とｎｉｌ記単剛体との共１ｆ
合物であってもよい。

また、カルボキシル基を含まないポリマー（ｒ３１とし
ては、ポリマー（、へ）の組成として用いられる単ｆｉ
１体のうちカルボキシル基を含まない単量体の共重合物
、その池天然ゴムあるいは合成コムを１史用できる１、
所望によりカルボキシル基以外の官能基を含むこともで
きる。ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレートなどを単：１１体として用いる場合
には、ポリマー（Ｂ）とポリマー　（Ａ＋を第３物質の
介在で結合させるとポリマーの分！２ｉ１ｔが少なくな
りさらに好ましい。第３物質としては、例えは多官能イ
ンシアネート、多官能エポキシ、過酸化物等を用いるこ
とができる。このポリマー（Ｂｌはガラス転移温度（Ｔ
ｙ　）が−３０℃から０°Ｃの範囲のものが望まし、く
、０℃を超えると初期の接着力が低く、また−３０℃よ
り低いと吸湿硬化後のせん断接着力が低くなって好まし
くない。

また、ポリマー（へ）とポリマー（Ｂ＋との混合比は１
：０．１〜１：３の範囲、がよく、カルボキシル基を含
まないポリマー（１３）の割合が０．１より低くなると
硬化にともなう前記被着体に対するはく離接着力の低丁
を防雨する効果が得られず、逆にポリマー（１３）の割
合が３を超えると吸湿硬化による接着特性の向上があま
り期侍されない。さらに好ましい範囲は１：０．２５〜
１；２である。

また」１記ポリマー（、へ）とポリマー（Ｒ１のブレン
ドポリマーに対し乾燥状態では常温もしくは加熱下にお
いても硬化しないが吸湿によって初めて架橋剤古しての
機能を発揮する金属酸化物としては、メンデレフ周期律
表第＋ｒａ族合属、すなわちカルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムからなる金属の酸化物が最も好適に使用さ
れる。これらの金属酸比物は１４体あるいはそれらの混
和物に限らず、７７４体を含むアルミナセメント、ポル
トランドセメントのような他材料との混和物であっても
よい。その曲のｌｒａ族金属、例えばマグネシウム、べ
ＩＪ　ＩＪウムの酸化物も同様の挙動を示すが反応性が
強く、感圧性接着剤の製造中に含まれる微喰の水分によ
っても架橋反応が除々に進行するため実用上それほど推
奨しうるものではない。

上記第１Ｉａ族金属酸化物の添加：骨は、カルボキシル
基を有するポリマー（へ）の種類によって異なるが、一
般に目的とする感圧性接着剤の硬化速度と粘着性の面か
ら決定するのがよく、前記金属耗酸１ヒ物の添ＩＪＩ　
ＦＡは、カルボキシル基を含むポリマー（、へ）１００
重量部に対し１〜２００重附部の間で添加することが可
能であるが好ましくは５〜１００重量部である。

粘着樹脂としてはクマロンインデン樹脂、石油樹脂、テ
ルペン樹脂、ロジン、エステルガムなどのうち軟化点が
４０℃以上のものが好適に使用される。この粘着樹脂の
添加計は粘着樹脂およびカルボキシル基、（を有するポ
リマー（、へ）の種類によって異なるが、該ポリマー（
ｌ〜）１００重ｆ１部に対し５〜１００重駁部好ましく
は１０〜６０重帽部添加したときにはく離接着力の昔し
い向上か、認められる。

この発明の感圧性接着剤は前記カルボキシル基を有する
ポリマー（〜）とカルボキシル基を含まないポリマー（
Ｉ３）とのブレンドポリマー、第１ｒａ族金腰酸化物お
よび粘着１ｊ・Ｉ脂とを公知の方法で有機溶剤に均一に
溶解して得るのであるが、この発明においては、接合当
初は感圧接着性の機能を発揮し、次いて空気中の湿気、
水分等の吸湿により自然に硬化する機能を順次発揮させ
ようとするものであるから、使用する各原料は実質上遊
離水を含まない状態になる程度に可及的に脱水して用い
る。脱水方法としては加熱、遠心分離あ、るいは減圧等
のいかなる脱水操作を施してもよいが、各原料を変質さ
せない点で減圧脱水による方法が効果的である。また液
体原料は塩化カルシウム（無水）、シリカゲルなどの乾
燥剤で脱水するのがよい。

一般にポリマーに限らす低分子星の有機溶剤は遊離水、
吸湿水あるいは抱合水の型で極く機甲ないし数％の水分
を含有していることが知られている。この発明の機能を
発揮させるためには可及的に解離水は除去すべきである
が、微にの吸着水あるいは抱合水は特に除去する必要は
なく、かえって感圧性接着剤の接合当初に必要な凝集力
を向上させるための低度の架橋反応を促進させるのに有
効である。

上記のようにして得られた実質１−水分を含有し。

ない感圧性接着ｈ１１にはさらに必要に応じて部分的架
橋剤、可塑剤、安定剤、顔料あるいは充填剤などの配合
剤を添加してもよいことはもちろんである。

この発明の感圧性接着剤はテープもし２くはシート類の
片面あるいは両面に塗布乾燥し７て感圧性千８・釈テー
プ、シートあるいはラベル類を製造することかでき、得
られた感圧性接着テープ類は通常の感圧接着性を示す。

このような感用性接１テープ類を製造する際の有機溶剤
を乾・繰除去する条件は、加熱条件を高くしても感圧性
接着剤の硬化反応にまったく影響しないか湿１則による
影１１η、≦は大きく、湿１！、ｔ′か３０％Ｒ１１（
、以−ドてあれは塗布乾燥か可能である。これはこの発
明の感圧性接着剤が３０％Ｒ，Ｉｊ以下の低湿現“のと
きとそれを超える高湿度のときとては吸／！ｉ！硬化の
速度か明らかに異ｆ、ｆるためと考えられ、湿度３０％
Ｒ，ＩＩ、以−ドて短時間、例えはテープ乾燥時１１１
程度であれは低度の架橋反応が、ＩＶむこと（４あって
も吸湿硬化速度は遅く実質上の硬化はほとんど進行しな
いからである。

一方、−１−記テープ類を長＋１．１１１呆存する場合
には、湿度１５％に、田好ましくは１０％Ｒ，Ｉ（、以
下に保存すれば硬化反応はほとんど進行しない。したか
つて保存時には乾燥剤とともに密封しておき、使用後は
空気中の湿気を吸って硬化し接着力が急上昇するため、
特別の手段を講することなく、貼着後経口とともに接着
力のＪｆ４加が要望される用途に極めて適している。

さらにこの発明は以下の実施例によって明らかになるで
あろう。

なお実施例中部とあるのは中Ｆ屑部を惹味する。

実施例１ 反応容器中に　メタクリル酸フチル１００部、アクリル
酸１部、過酸化ベンゾイル０３部および酢酸エチル２２
５部を佳込み、窒素気流中で温Ｉｗを６５℃に保ち６時
間かくはんしなから共重合反応を行うと重合転化率は９
５重率％に達し、カルボキシル基を有するポリマー（・
〜）（）１ルホキンル基含１賃１０　ｉＴ（＠Ｖｏ　）
を２９．４重ｊ’ｔｉ、　％含む均一溶液が得られた。

また、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸エチル７
０部およびアクリル酸２　ヒドロキシエチル３部を用い
てポリマー（へ）と同様にしてポリマー（ｎ）溶液（ポ
リマー（Ｂｌａ’♀度２９．８重用％）を得た。

なおこのポリマー（１１１のＴｙは約−１２℃であった
っ次に、湿度３０％Ｒ，Ｈ，以下の実質」−乾燥状態に
おいて上記ポリマー（Ａ＋溶液２２０部とポリマー（１
１）溶液１１０部の混合液にトルエンジイソシアネート
２部、クマロンＶ　１２０（新日本製鉄社製）３０部お
よび酸１１ツカルシウム（４００メツシユ）３０部を加
え均一に混合して感圧性接着剤とし、接着力試験に供す
るため厚さ２５μのポリエステルフィルムに乾燥後の厚
さか３０／ｌになるように塗布し、１２０℃で５分間乾
燥して感圧性接着テープを作製した。

比較例１ メタクリル酸ブチル８５部、アクリル酸エチル１５部お
よびアクリル酸１部からなる共重合ポリマーを実施例１
のポリマー（へ）と同様にして重合し、トルエンジイソ
シアネート２部、クマロンＶ　Ｍ　（前出）３０部およ
び酸化カルシウム（４００メツシユ）３０部を加え、実
施例１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

実施例２ 反応容器中にアクリル酸ｎ−オクチル１００部、メタク
リル酸１０部、過酸化ベンゾイル０３部および酢酸エチ
ル２２５部を汁込み、実施例１のポリマー（・へ）と同
様の反応操作で共重合反応を行うと重合転化率９６重ｔ
ｒｉ％に達し、カルボキシル基を有するポリマー（へＨ
カルボキシル基金計９．１市ｍ％）を３０重率％含む均
一溶液が市られた。

次に、アクリル酸５ｅｃ−フチル８ｏ部とアクリロニト
リル２０部を用いて実施例１のポリマー（へ）と同様に
してポリマー（１３）溶液（ポリマー（”ｌ諧Ｉ！　３
０重量％）を得た。このポリマー（１３）の１゛ｖは約
−６℃であった。

次に実質上乾燥状態において、」−記ポリマー（・＼）
溶液１６５部とポリマー（用溶液１６５部を混合し、こ
れに過酸化ベンゾイル０５部、ロジン（荒用林産化学社
製ロジン３Ａ）３０部およびポルトランドセメント（４
００メツンユ）４０部を加え均一な感圧性接着剤溶液と
し、接着力試験に供するため実施例１と同様にして感圧
性接着テープを作製した。

比較例２ アクリル酸ｎ−オクチル４５部、アクリル酸５ｅｃ−ブ
チル４５部、アクリロニトリル１０部およびメタクリル
酸５０部からなる共重合ポリマーを酢酸エチル中て実施
例１のポリマー（へ）と同様にして得た。これに実施例
２と同じ添加剤を加え実１＋ｉｆｉ例１と同様にして感
圧外接イ、テープを作製した。

実施例３ 米国レオケミノＪル社からアクリル酸−アクリル酸ブチ
ル−アクリロニトリル三元共重合体（アクリル酸２．５
重ｈト％：カルボキシ基含計２．４重用−１ｏ）として
市販されているアクリルゴム（商品名レオコート）をポ
リマー（、へ）として、このアクリルコム１００部に酢
酸エチル２３０部を加え均一に溶解した（ポリマー（、
八）ｌ農度３０重量％）。

アクリル酸ローブチル６０部、酢酸ビニル４０部および
メタクリル酸グリシジルエステル２部を用いて、実施例
１のポリマー（７〜）と同（筆にしてポリマーＣＢ＋溶
液（ポリマー（Ｒ）濃度３０重量％）を得た。

なおこのポリマー（Ｉ′Ｓ）のＴ９　は約−２６°Ｃて
あった。

実質」二乾燥状態てポリマー（Ａ＋溶液９９部とポリマ
ー（Ｉ３）溶液２３１部を混合した後、これにクマロン
゛ｒＭ（富士製鉄社製クマロンインデン樹脂）３０部と
酢酸バリウム（４００メツシユ）３０部を加え均一な感
圧性接着剤溶液とした。接着力試験に供するため実施例
１と同様にし、て感圧性接着テープを作製した。

比較例３ 実施例３のポリマー（、へ）溶液３３０部、クマロン＼
ｔ　１２０　（＋）ｉｉｉｌｉ　）　３０部および酸化
バリウム（４００メツシユ）３０部を加え均一に混合し
て実施例１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

表は、上記の実施例および比較例において得られた感圧
性接着テープの試料片の一定の吸湿硬化条件（６０℃、
湿度９０％Ｒｊｌ、）下てのはく離接着力の経口変化を
示したものである。

ただし、はく離接着力（単位”９７２　ｃｍ　）はアク
リル樹脂板に試料テープを貼着し、２０°Ｃにおいて１
０ｍｍ、７分の速度で１８０°はく肉１１シた場合の接
着力を示す。

手記結果から明らかなように、カルボキシル基を有する
ポリマーと周期律表第１ｒａ族金属の酸化物あるいはそ
れらの混和物とを含む比較例１〜３−６ψイｒ。

の吸ン枳生の感圧性接着剤か硬化の進行にともなっては
く離接着力か著しく低下するのに対し、この発明に係る
実施例１〜３、つまりカルボキシル基を有するポリマー
（、勺とカルボキシル基を含まないポリマー（Ｂ１　、
！−のブレンドポリマーおよび上記金属吸湿性の感圧性
接着剤は硬化の進行に従ってはく△ 割接着力が順次増大しかつ低下現象を生じないことがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）実質士乾燥状態において、カルボキシル基金１ｉ
   ｊ　カ０．２〜２５１’ｊ　ｉｉｌ　ｅｆＱ（７）ポリ
   マー（７へ）とカルホキシル基を含まないポリマー（１
   ３）の重：１；比カ司：Ｏ１〜１：３のブレンドポリマ
   ーからなり、メンテレフ周期律表第１ｒａ族金属の酸化
   物あるいはそれらの混和物を必須成分とする吸湿硬化性
   の感圧性接着剤１１゜ （２）　　ポリマー（＋３）のガラス転移温度（’Ｔ’
   　ｇ　）が−３０℃から０℃の４７［ｊ囲にある特許請
   求の範囲第（１）項記載の吸湿硬１ヒ性の感圧性接着剤
   。