TWI497205B - 感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板 Download PDF

Info

Publication number
TWI497205B
TWI497205B TW095134952A TW95134952A TWI497205B TW I497205 B TWI497205 B TW I497205B TW 095134952 A TW095134952 A TW 095134952A TW 95134952 A TW95134952 A TW 95134952A TW I497205 B TWI497205 B TW I497205B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
weight
liquid crystal
group
Prior art date
Application number
TW095134952A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200725176A (en
Inventor
Daigo Ichinohe
Toru Kajita
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200725176A publication Critical patent/TW200725176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI497205B publication Critical patent/TWI497205B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板
本發明涉及感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、以及具有它們的液晶顯示面板，更具體地說，涉及適用於作為形成液晶顯示面板或接觸面板等液晶顯示面板中使用的保護膜和間隔物的材料的感光性樹脂組成物、由該組合物形成的液晶顯示面板用保護膜、間隔物以及具有該保護膜和間隔物的液晶顯示面板。
LCD或CCD等射線裝置在其製造步驟中用溶劑、酸或者鹼溶液等對顯示元件進行浸漬處理，並且，在通過濺鍍形成佈線電極層時，元件表面將局部地遭受高溫。於是，為了防止這種處理導致的元件劣化或損傷，便在元件表面上設置由對這些處理具有耐受性的薄膜形成的保護膜。
這種保護膜要求具有以下性能：為形成該保護膜而與基體或下層以及保護膜上形成的層的密合性高，膜本身平滑且強度高，具有透明性，耐熱性和耐光性高，經過長時間也不會發生著色、變黃、白化等變質，耐水性、耐溶劑性、耐酸性和耐鹼性方面優良等。作為形成滿足諸如這些特性的保護膜的材料，已知例如包含具有縮水甘油基的聚合物的感光性樹脂組成物(參見專利文獻1)。
這種保護膜當作為彩色液晶顯示裝置或電荷耦合元件的濾色器的保護膜使用時，通常要求保護膜具有高透明性。
【專利文獻1】日本專利第3101986號公報
另外，在液晶顯示面板中，為了使2塊基板間保持一定的間隔(晶胞間隙)，一直以來都使用具有規定粒徑的玻璃珠或塑膠珠等間隔物顆粒，但是由於這些間隔物顆粒無規地散佈在玻璃基板等透明基板上，因而一旦圖元形成區域存在間隔物顆粒，就會導致間隔物顆粒產生映入現象以及入射光被散射而使液晶面板的對比度下降的問題。因此，為瞭解決這些問題，便採用通過光刻形成間隔物的方法。該方法將感光性樹脂組成物塗敷於基板上，通過規定的掩模進行紫外線曝光，然後顯像，從而形成點狀或條紋狀的間隔物，由於其可以只在圖元形成區域以外的規定部位形成間隔物，因此基本上解決了上述問題。
在這些保護膜和間隔物的形成步驟中，從製造成本的角度出發，要求可以以同一品種在相同技術條件下使用的感光性樹脂組成物的情況日益增加。在這種情況下，需要充分兼備保護膜材料所必需的密合性、透明性、耐熱性和間隔物材料所必須的解析度、壓縮特性的感光性樹脂組成物。
而且，近年來，由於液晶顯示元件的大面積化和生產力的提高等，母體玻璃基板的尺寸也由以前的680×880mm左右大型化到1870×2200mm左右。在保護膜或間隔物的形成步驟中，通常，將保護膜、間隔物形成用感光性樹脂組成物塗敷於透明基板上，在加熱板上烘焙除去溶劑後，進行曝光、顯像，形成保護膜和間隔物。但是，隨著基板的大型化，在保護膜和間隔物形成時，感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑成分發生昇華而污染烘焙爐和光掩模的問題可能導致生產速度下降和生產成本上升。
此外，本申請人在專利文獻2中公開了通過使用1-(2-溴-4-嗎啉基苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮或者1-(3-溴-4-嗎啉基苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮等溴代苯乙酮類光聚合起始劑，可以減少感光性聚合引發劑成分昇華導致烘焙爐和排氣管的污染和重複使用顯像液時顯像線中設置之過濾裝置的堵塞。
【專利文獻2】日本特開2001-235617號公報
但是，在這種情況下，使用該專利文獻2中所列舉的針對間隔物形成時所用的感光性樹脂組成物的感光性聚合引發劑成分的保護膜，從透明性的角度考慮不夠好。因此，還需尋求使用非昇華性感光性聚合引發劑成分的、充分兼備保護膜材料所必需的密合性、透明性、耐熱性和間隔物材料所必須的解析度、壓縮特性的感光性樹脂組成物。
本發明的課題是提供一種具有足夠的製程範圍，能夠抑製光聚合起始劑成分昇華引起的烘焙爐和光掩模等的污染，充分兼備保護膜材料所必需的密合性、透明性、耐熱性和間隔物材料所必須的解析度、壓縮特性的感光性樹脂組成物，由其形成的保護膜和間隔物及其形成方法，以及具有該保護膜和間隔物的液晶顯示面板。
根據本發明，上述課題，第一，涉及一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有[A](a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐與(a2)其他乙烯性不飽和化合物的共聚物，[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，和[C]由下述式(1)表示的化合物組成的光聚合起始劑，
[式(1)中，n為2~12的整數，R1 代表氫、羥基、或者具有下述(I)、(II)或(III)各自表示的結構的任一基團，(III)中的R2 是碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、苯基(其中，任選可以被至少1個以上碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基取代)]。
第二，本發明涉及由如上所述的感光性樹脂組成物組成的用於形成液晶顯示面板用保護膜和間隔物的感光性樹脂組成物。
第三，本發明涉及由如上所述的感光性樹脂組成物形成的液晶顯示面板用保護膜或者間隔物。
第四，本發明涉及一種液晶顯示面板用保護膜或間隔物的形成方法，其特徵在於至少包括以下(一)~(四)的步驟，(一)在基板上形成上述感光性樹脂組成物被覆膜的步驟，(二)對該被覆膜的至少一部分進行曝光的步驟，(三)對曝光後的該被覆膜進行顯像的步驟，(四)對顯像後的該被覆膜進行加熱的步驟。
第五，本發明涉及具有上述本發明液晶顯示面板用保護膜或間隔物的液晶顯示面板。
本發明的感光性樹脂組成物是具有足夠的製程範圍，能夠抑製光聚合起始劑成分昇華引起的烘焙爐和光掩模等的污染，充分兼備保護膜材料所必需的密合性、透明性、耐熱性和間隔物材料所必須的解析度、壓縮特性的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明保護膜和間隔物形成用感光性樹脂組成物(以下，簡稱為“感光性樹脂組成物”)的各成分進行詳細說明。
-共聚物[A]-
本發明的感光性樹脂組成物中的[A]成分可以通過將化合物(a1)和化合物(a2)在聚合引發劑的存在下於溶劑中進行自由基聚合而製備。
構成共聚物[A]的各成分中，作為(a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐(以下，將它們統稱為“不飽和羧酸類單體(a1)”)，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯等一元羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸類；上述二元羧酸的酸酐類等。
這些不飽和羧酸類單體(a1)中，從共聚合反應性、所得共聚物對於鹼水溶液的溶解性和容易獲得的角度出發，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯等。
在共聚物[A]中，不飽和羧酸類單體(a1)可以單獨或者2種以上混合使用。
在共聚物[A]中，來源於不飽和羧酸類單體(a1)的重複單元的含量比率較佳為為5~50重量%，更較佳為為10~40重量%，特別較佳為15~30重量%。這時，如果來源於不飽和羧酸類單體(a1)的重複單元的含量比率不足5重量%，則存在對於鹼水溶液的溶解性較小的傾向，另一方面，如果超過40重量%，則存在對於鹼水溶液的溶解性過大的可能。
並且，作為(a2)其他乙烯性不飽和化合物(以下，簡稱為“其他單體”)，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯等甲基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸環己基酯、丙烯酸2－甲基環己基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷8－基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片基酯等丙烯酸脂環式酯類；甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2－甲基環己基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、甲基丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等甲基丙烯酸脂環式酯類；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯類；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二烷基酯類；甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯等甲基丙烯酸羥烷基酯類；甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－甲基酯等含一個氧原子的不飽和五元和六元雜環甲基丙烯酸酯類；丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸2－甲基縮水甘油基酯、丙烯酸3,4－環氧丁基酯、丙烯酸6,7－環氧庚基酯、丙烯酸3,4－環氧環己基酯等丙烯酸環氧烷基酯類；甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁基酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚基酯、甲基丙烯酸3,4－環氧環己基酯等甲基丙烯酸環氧烷基酯類；α－乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚烷基酯等α－烷基丙烯酸環氧烷基酯類；o－乙烯基苄基縮水甘油基醚、m－乙烯基苄基縮水甘油基醚、p－乙烯基苄基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類；3－(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯氧基甲基)－2－三氟甲基氧雜環丁烷、3－(甲基丙烯醯氧基甲基)－2－苯基氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2－(甲基丙烯醯氧基甲基)－4－三氟甲基氧雜環丁烷等甲基丙烯酸氧雜環丁烷烷基酯類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、m－甲基苯乙烯、p－甲基苯乙烯、p－甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N－琥珀醯亞胺基－4－馬.來醯亞胺基丁酸酯、N－琥珀醯亞胺基－6－馬來醯亞胺基己酸酯、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺基丙酸酯、N－(9－吖啶基)馬來醯亞胺等二羧酸醯亞胺衍生物類；1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等共軛二烯類化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
這些其他單體中，從共聚合反應性和所得共聚物對於鹼水溶液的溶解性角度出發，較佳為丙烯酸2－甲基環己基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷－8－基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、3－(甲基丙烯醯氧基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸四氫糠基酯、1,3－丁二烯、苯基馬來醯亞胺、環己烷馬來醯亞胺等。
在共聚物[A]中，其他單體可以單獨或者2種以上混合使用。
本發明中所用的共聚物[A]較佳為含有5~95重量%、更較佳為10~90重量%、特別較佳為15~85重量%由化合物(a2)衍生的重複單元。這時，當重複單元不足5重量%時，則存在共聚物[A]的保存安定性較低的傾向，另一方面，當超過95重量%時，則共聚物[A]難溶於鹼水溶液。
如上所述，本發明中所用的共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基以及其他乙烯性不飽和化合物，因而對鹼水溶液具有適當的溶解性，同時，即使不聯用特別的固化劑，也可以通過加熱容易地使其固化。
含有上述共聚物[A]的感光性樹脂組成物在顯像時表現出良好的鹼溶解性，容易形成所固定圖案的間隔物。
作為製備共聚物[A]時所用的溶劑，可以列舉例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、一縮二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
作為它們的具體例，可以列舉如下：作為醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、苄基醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇等；作為醚，可以列舉例如四氫呋喃等；作為乙二醇醚，可以列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單***等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯等；作為二甘醇，可以列舉例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為一縮二丙二醇，可以列舉例如一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單***、一縮二丙二醇二甲醚、一縮二丙二醇二***、一縮二甘二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，可以列舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴，可以列舉例如甲苯、二甲苯等；作為酮，可以列舉例如甲基乙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等；作為酯，可以列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、乙酸3－甲氧基丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等。
其中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、一縮二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特別較佳為二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3－甲氧基丁酯。
上述溶劑可以單獨或者2種以上混合使用。
上述溶劑的用量，相對於100重量份上述(a1)和(a2)的合計量，通常為50~90重量份，較佳為為55~85重量份。
此外，作為在上述聚合中使用的自由基聚合引發劑，對其沒有特別的限製，例如，可以列舉2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)、二甲基2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基過氧化特戊酸酯、1,1－二(叔丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。此外，當使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，還可以將其與還原劑聯用作為氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑可以單獨或者2種以上混合使用。
自由基聚合引發劑的用量，相對於100重量份上述(a1)和(a2)的合計量，通常為0.1~10.0重量份，較佳為為1.0~8.0重量份。
另外，在上述自由基聚合時，聚合溫度通常為60~100℃，較佳為為70~90℃，聚合時間通常為2~6小時，較佳為為3~5小時。
如此得到的共聚物[A]，可以將溶液直接供給於感光性樹脂組成物的調製，並且也可以從溶液中分離後再供給於感光性樹脂組成物的調製。
共聚物[A]通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下，稱之為“Mw”)，通常為2000~100000，較佳為為5000~50000。這時，如果Mw不足2000，則得到的被覆膜的顯像性、殘膜率等較小，且圖案的形狀、耐熱性等可能受到損害，另一方面，如果超過100000，則解析度較小，圖案的形狀可能受到損害。
－聚合性化合物[B]－
本發明的感光性樹脂組成物中的[B]成分是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下，稱之為“聚合性化合物[B]”。)
作為聚合性化合物[B]，對其沒有特別的限制，單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯類聚合性良好，從提高所得間隔物的強度的角度出發是較佳為的。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯類，例如，可以列舉丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、二甘醇單***丙烯酸酯、二甘醇單***甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3－甲氧基丁酯、鄰苯二甲酸2－丙烯醯氧基乙基－2－羥丙基酯、鄰苯二甲酸2－甲基丙烯醯氧基乙基－2－羥丙基酯等。此外，一般的市售產品，例如，ARONIXM－101、ARONIXM－111、ARONIXM－114(東亞合成製)；KAYARAD TC－110S、KAYARAD TC－120S(日本化藥(股)製)；biscird158、biscord2311(大阪有機化學工業)等。
此外，作為上述雙官能(甲基)丙烯酸酯類，例如，可以列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基丙烯酸酯)、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基丙烯酸酯)、雙(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)芴二(甲基丙烯酸酯)等。此外，作為市售品，例如，可以列舉ARONIXM－210、ARONIXM－240、ARONIXM－6200(東亞合成股份有限公司製造)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX－220、KAYARAD R－604(日本化藥(股)製)；biscord260、biscord312、biscord335HP(大阪有機化學工業製造)等。
此外，作為上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯類，例如，可以列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)、三(2－丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等。
特別是9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉使具有亞烷基直鏈和脂環結構並含有2個以上異氰酸酯基的化合物與分子內含有1個以上羥基的三官能、四官能和五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反應得到的尿烷丙烯酸酯化合物。
作為上述市售品，例如，可以列舉ARONIXM－309、ARONIXM－400、ARONIXM－405、ARONIXM－450、ARONIXM－7100、ARONIXM－8030、ARONIXM－8060、ARONIXTO－1450(東亞合成股份有限公司製造)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA－20、KAYARAD DPCA－30、KAYARAD DPCA－60、KAYARAD DPCA－120(日本化藥(股)製)；biscord295、biscord300、biscord360、biscordGPT、biscord3PA、biscord400(大阪有機化學工業製造)等。作為9官能以上的多官能尿烷丙烯酸酯的市售品，例如，可以列舉newprolipo R－1150(以上由第一工業製藥股份有限公司製造)KAYARAD DPHA－40H(以上由日本化藥(股)製)等。
這些單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯類中，更較佳為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯類，特別較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯類可以單獨或者或2種以上組合使用。
在本發明的感光性樹脂組成物中，聚合性化合物[B]的用量，相對於100重量份共聚物[A]，較佳為為50~200重量份，更較佳為為60~150重量份。這時，如果聚合性化合物[B]的用量不足50重量份，則顯像時可能產生顯像殘餘物，另一方面，如果超過200重量份，則存在所得間隔物密合性較小的傾向。
－光聚合起始劑[C]－
本發明感光性樹脂組成物中的[C]成分以上述通式(1)表示的化合物(以下，稱為“化合物1”)作為必需成分。
式(1)中，n為2~12的整數，R1 代表氫、羥基、或者具有上述(I)、(II)或(III)各自表示的結構的任一基團，(III)中的R2 是碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、苯基(其中，任選可以被至少1個以上碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基取代)。
這裏，作為R2 的碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為3~8的環烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環戊基、環己基等。
此外，作為苯基上取代的碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基，碳原子數為1~6的烷基可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基，或碳原子數為1~6的烷氧基可以列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作為本發明中較佳為的化合物(1)的具體例，可以列舉2－甲基－1－[4－(乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(異丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(異丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(叔丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正戊基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正己基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正庚基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正辛基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正十二烷基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－羥基乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(3－羥基丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(4－羥基丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(5－羥基庚基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(5－羥基己基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－丙烯醯氧基乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－甲基丙烯醯氧基乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(3－丙烯醯氧基丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(3－甲基丙烯醯氧基丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(4－丙烯醯氧基丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(4－甲基丙烯醯氧基丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－乙醯乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－丙醯乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－丁醯乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－戊醯乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－己醯乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－苯甲醯乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(4－乙醯丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮等。
這些化合物(1)中，特別較佳為2－甲基－1－[4－(乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(正丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－羥基乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(3－羥基丙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(3－羥基丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(2－甲基丙烯醯氧基乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(4－乙醯丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮等。
化合物(1)是對於溶劑的溶解性優良，不會產生未溶解物、沉澱等異物，並且不會發生由昇華引起的對烘焙爐和光掩模的污染，且不會損害保護膜的透明性，能夠形成無圖案缺失和缺損的優良間隔物的成分。
在本發明中，化合物(1)可以單獨或者2種以上混合使用。
在本發明的感光性樹脂組成物中，化合物(1)的用量，相對於100重量份[A]共聚物，較佳為為5~50重量份，更較佳為為5~30重量份。這時，當化合物(1)的用量不足5重量份時，則存在膜剩餘率較小的傾向，另一方面，如果超過50重量份，則出現未曝光的部分對鹼性顯像液的溶解性較小的傾向。
此外，本發明的感光性樹脂組成物中，還可以與化合物(1)一起聯用至少1種其他光聚合起始劑。
作為上述的其他光聚合起始劑，例如，可以列舉O－醯基肟型化合物、二咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、苯乙酮類化合物、二苯酮類化合物、α－二酮類化合物、作為射線敏感性陽離子聚合引發劑的鎓鹽類、茂金屬化合物等。其中，較佳為苯乙酮類化合物和二咪唑類化合物、射線敏感性陽離子聚合引發劑。
上述O－醯基肟型化合物是具有進－步提高敏感度作用的成分。
作為O－醯基肟型化合物的具體例子，可以列舉1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－戊烷－1,2－戊烷－2－肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－辛烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(1,3,5－三甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－丁基－6－(2－乙基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－丁二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－丁二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－乙醯基肟)、1,2－辛二酮－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－(4－甲基苯甲醯基肟))等。
這些O－醯基肟型中，特別較佳為1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)。
在本發明中，O－醯基肟型化合物可以單獨或者2種以上組合使用。
在本發明的感光性樹脂組成物中，O－醯基肟型化合物的合計用量，相對於100重量份聚合性化合物[B]，較佳為為1~30重量份，更較佳為為2~20重量份。這時，當O－醯基肟型化合物的用量不足1重量份時，存在顯像時殘膜率較低的傾向，另一方面，如果超過30重量份，則出現顯像時未曝光部分對於鹼性顯像液的溶解性較小的傾向。
作為上述苯乙酮類化合物，例如，可以列舉α－羥基酮類化合物、α一氨基酮類化合物、除此之外的化合物。
這些苯乙酮類化合物可以單獨或者2種以上混合使用。
在本發明中，通過使用作為其他聚合引發劑的苯乙酮類化合物，可以進一步改善敏感度、所得間隔物的形狀和壓縮強度等。
作為上述二咪唑類化合物的具體例，例如，可以列舉2,2’－二(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧碳基苯基)－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧羰基苯基)－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑等。
上述二咪唑類化合物中，較佳為2,2’－二(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－二(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑等，特別較佳為2,2’－二(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑。
上述二咪唑類化合物可以單獨或者2種以上混合使用。
通過使用這些二咪唑類化合物，可以進一步改善敏感度、解析度和密合性。
此外，當使用二咪唑類化合物作為其他聚合引發時，為了增敏，可以聯用具有二烷基氨基的芳香族類化合物(以下，稱為“含有二烷基氨基的增敏劑”)。
作為含有二烷基氨基的增敏劑，例如，可以列舉4,4’二(二甲氨基)二苯酮、4，4’－二(二乙氨基)二苯酮、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二乙氨基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸異戊酯、對二乙氨基苯甲酸異戊酯等。
這些含有二烷基氨基的增敏劑中，較佳為4,4’－二(二乙氨基)二苯酮。
上述含有二烷基氨基的增敏劑可以單獨或者2種以上混合使用。
含有二烷基氨基的增敏劑的用量，相對於100重量份共聚物[A]，較佳為為0.1~50重量份，更較佳為1~20重量份。這時，當含有二烷基氨基的增敏劑的用量不足0.1重量份時，則存在發生所得間隔物膜缺損或圖案形狀受損的可能，另一方面，如果超過50重量份，則存在間隔物圖案形狀受損的可能。
此外，當聯用二咪唑化合物和含有二烷基氨基的增敏劑作為其他聚合引發劑時，可以添加硫醇類化合物作為供氫化合物。二咪唑化合物通過含有二烷基氨基的增敏劑增敏而裂開，從而產生咪唑自由基，此時，並不一定能產生高的聚合引發能，大多情況下所得間隔物呈倒錐形這樣不理想的形狀。這個問題可以通過在二咪唑化合物和含有二烷基氨基的增敏劑共存的體系中添加硫醇類化合物而得到緩解。也就是說，通過由硫醇化合物向咪唑自由基提供氫自由基，使咪唑自由基成為中性的咪唑，產生具有聚合引發能較高的硫自由基的成分，結果，使間隔物形狀成為更較佳為的正錐形。
作為上述硫醇類化合物，可以列舉例如2－巰基苯並噻唑、2－巰基苯並一唑、2－巰基苯並咪唑、2－巰基－5－甲氧基苯並噻唑、2－巰基－5－甲氧基苯並咪唑等芳香族類硫醇；3－巰基丙酸、3－巰基丙酸甲酯、3－巰基丙酸乙酯、3－巰基丙酸辛酯等脂肪族類單硫醇。作為雙官能以上的脂肪族硫醇，可以列舉3,6－二氧雜－1,8－辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)等。
這些硫醇化合物可以單獨或者2種以上混合使用。
硫醇化合物的使用比率，相對於100重量份共聚物[A]，較佳為為0.1~50重量份，更較佳為為1~20重量份。這時，當硫醇類化合物的用量不足0.1重量份時，則存在發生所得間隔物膜缺損或圖案形狀不良的傾向，另一方面，如果超過50重量份，則存在間隔物圖案形狀受損的傾向。
此外，作為射線敏感性陽離子聚合引發劑，鎓鹽類可以列舉苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、苯基重氮鎓六氟膦酸鹽、苯基重氮鎓六氟砷酸鹽、苯基重氮鎓三氟甲磺酸鹽、苯基重氮鎓三氟乙酸鹽、苯基重氮鎓對甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓三氟甲磺酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓對甲苯磺酸鹽、4－叔丁基苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、4－叔丁基苯基重氮鎓六氟膦酸鹽、4－叔丁基苯基重氮鎓六氟砷酸鹽、4－叔丁基苯基重氮鎓三氟甲磺酸鹽、4－叔丁基苯基重氮鎓三氟乙酸鹽、4－叔丁基苯基重氮鎓對甲苯磺酸鹽等重氮鎓鹽類；三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4－甲氧苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4－甲氧苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4－甲氧苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4－甲氧苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4－甲氧苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4－甲氧苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽等鋶鹽類。
此外，作為茂金屬化合物類，可以列舉(1－6－η－枯烯)(η－環戊二烯)鐵(1＋)六氟化磷酸(1－)等。
作為這些射線敏感性陽離子聚合起始劑的市售品，可以列舉例如重氮鎓鹽ATEKARUTOUSETOPP－33(旭電化工業股份有限公司製造)、硫鹽OPTOMERSP－150、OPTOMERSP－170(旭電化工業股份有限公司製造)、以及芳環烯金屬衍生化合物IrgaCure261(Ciba speCia1ty Che m ic a l)等。
上述光聚合起始劑可以單獨或者2種以上混合使用。
在本發明的感光性樹脂組成物中，其他光聚合起始劑的使用比率，相對於100重量份全部光聚合起始劑，較佳為為100重量份以下，更較佳為為80重量份以下，特別較佳為為60重量份以下。這時，如果其他光聚合起始劑的使用比率超過100重量份，則有可能損害本發明所預期的效果。
－添加劑－
根據需要，在不損害本發明所預期的效果的範圍內，本發明感光性樹脂組成物中還可以配合除上述成分以外的添加劑。
例如，為提高塗布性，可以配合介面活性劑。作為該介面活性劑，可適用氟類介面活性劑和矽氧烷類介面活性劑。
作為氟類介面活性劑，可適用在末端、主鏈和側鏈的至少一個部位具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物。作為其具體例，可以列舉1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟丙基)醚、1,1,2,2－四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟正十二烷、1,1,2,2,3,3,－六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基磺酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚氧乙烯醚、雙甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基銨、氟代烷基甜菜鹼、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、氟類烷基酯等。
此外，作為他們的市售品，例如，可以列舉BM－1000、BM－1100(以上由BM CHEMIE公司製造)、MEGA FAKKUF142D、MEGA FAKKUF172、MEGA FAKKUF173、MEGA FAKKUF183、MEGA FAKKUF178、MEGA FAKKUF191、MEGA FAKKUF471、MEGA FAKKUF476(以上均由大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、PROLITEF C 170C、FC－171、FC－430、FC－431(以上，由住友3M股份有限公司製造)、SAPRONS－112、SAPRONS－113、SAPRONS－131、SAPRONS－141、SAPRONS－145、SAPRONS－382、SAPRONSC－101、SAPRONSC－102、SAPRONSC－103、SAPRONSC－104、SAPRONSC－105、SAPRONSC－106(以上，由旭硝子股份有限公司製造)、EPPENDOF EF 301、EPPENDOF EF 303、EPPENDOF EF 352(以上，由新秋田化成股份有限公司製造)、FUTAGENET FT－100、FUTAGENET FT－110、FUTAGENET FT－140A、FUTAGENET FT－150、FUTAGENET FT－250、FUTAGENET FT－251、FUTAGENET FTX－251、FUTAGENET FTX－218、FUTAGENET FT－300、FUTAGENET FT－310、FUTAGENET FT－400S(以上，由NEOS股份有限公司製造)等。
此外，作為硅氧烷類表面活性劑，例如，可以列舉以下列商品名銷售的產品：TORAYSILICON DC3PA、TORAYSILICON DC7PA、TORAYSILICON SH11PA、TORAYSILICON SH21PA、TORAYSILICON SH28PA、TORAYSILICON SH29PA、TORAYSILICON SH30PA、TORAYSILICON SH－190、TORAYSILICON SH－193、TORAYSILICON SZ－6032、TORAYSILICON SF－8428、TORAYSILICON DC－57、TORAYSILICON DC－190(以上，由東麗DAWACONIGU矽股份有限公司製造)、TSF－4440、TSF－4300、TSF－4445、TSF－4446、TSF－4460、TSF－4452(以上由GE東芝矽股份有限公司製造)等。
此外，作為除上述以外的表面活性劑，例如，可以列舉聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子表面表面活性劑；作為市售品，可以列舉KP341(信越化學工業股份有限公司製造)，POLYFLOW－No.57，95(共榮社油脂化學工業股份有限公司製造)等。
這些介面活性劑可以單獨或者2種以上混合使用。
介面活性劑的配合量，相對於100重量份共聚物[A]，較佳為為5重量份以下，更較佳為為2重量份以下。這時，如果介面活性劑的配合量超過5重量份，則存在塗敷時容易產生膜龜裂的傾向。
此外，為進一步提高與基體的密合性，還可以配合黏接輔助劑。
作為上述黏接輔助劑，較佳為官能性矽烷偶合劑，作為其例子，可以列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能基團的矽烷偶合劑。更具體地說，可以列舉三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些黏接輔助劑可以單獨或者2種以上混合使用。
黏接輔助劑的配合量，相對於100重量份共聚物[A]，較佳為為20重量份以下，更較佳為為10重量份以下。這時，如果黏接輔助劑的配合量超過20重量份，則存在容易產生顯像殘餘的傾向。
本發明的感光性樹脂組成物中，為了提高保存安定性等目的，還可以添加其他添加劑。具體地說，可以列舉硫、苯醌類、氫醌類、聚氧化合物、胺類、硝基亞硝基化合物。作為其例子，可以列舉4－甲氧基苯酚、N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。其相對於100重量份共聚物[A]，較佳為使用3.0重量份以下，更較佳為使用0.001~0.5重量份。當超過3.0重量份時，無法得到足夠的敏感度，圖案形狀變差。
此外，本發明的感光性樹脂組成物中，為了提高耐熱性，還可以添加N－(烷氧基甲基)甘脲化合物、N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和1分子中具有雙官能以上環氧基的化合物。
作為上述N－(烷氧基甲基)甘脲化合物的具體例，可以列舉N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中特別較佳為N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲。
此外，作為上述N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具體例，可以列舉N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特別較佳為N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為他們的市售品，可以列舉NIKALAC N－2702、MW－30M(以上，由三和化學股份有限公司製造)等。
此外，作為1分子中具有雙官能以上環氧基的化合物，可以列舉乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。作為他們的市售品的具体例，可以列舉EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002(以上，共榮社油脂化學工業股份有限公司製造)等。它們可以單獨或者2種以上組合使用。
組合物溶液
本發明的感光性樹脂組成物在其使用時，通常將共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚合起始劑[C]等構成成分溶解於適當的溶劑中，調製成組合物溶液。
作為上述組合物溶液的調製所使用的溶劑，使用能均勻溶解構成感光性樹脂組成物的各成分，且不與各成分反應的溶劑。
作為這樣的溶劑，可以列舉與作為製造上述共聚物[A]可使用的溶劑所例示的溶劑相同的溶劑。
在這種溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的反應性、形成塗膜的容易性等角度出發，較佳為使用例如醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特別較佳為使用例如苄醇、2－苯乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二***、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯。
此外，為提高膜厚的面內均勻性，還可以與上述溶劑一起聯用高沸點溶劑。作為可以聯用的高沸點溶劑，例如，可以列舉N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中，較佳為N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺。
如此調製的組合物溶液，根據需要，還可以通過孔徑為例如0.2~0.5 μ m左右的微孔篩檢程式等過濾後再供給使用。
本發明的感光性樹脂組成物特別適合作為形成液晶面板或接觸面板等液晶顯示面板用保護膜和間隔物的材料。
顯示面板用保護膜和顯示面板用間隔物的形成方法
本發明的液晶顯示面板用保護膜或間隔物的形成方法特徵在於至少包括按照以下記載順序的以下步驟，(一)在基板上形成本發明的感光性樹脂組成物被覆膜的步驟，(二)對該被覆膜的至少一部分進行曝光的步驟，(三)對曝光後的該被覆膜進行顯像的步驟，(四)對顯像後的該被覆膜進行加熱的步驟。
(一)步驟在透明基板的一面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上，塗敷感光性樹脂組成物後，通過加熱(預熱)塗敷面，形成被覆膜。
作為間隔物形成中所用的透明基板，可以列舉例如玻璃基板、樹脂基板等。更具體地說，可以列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠製樹脂基板。
作為透明基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。
此外，預熱的條件根據各成分的種類和配合比率等而不同，通常，可以在70~120℃下進行1~15分鐘左右。
作為在透明基板、樹脂基板等基板上形成採用本發明感光性樹脂組成物的液晶顯示面板用保護膜和間隔物的方法，可以通過例如(1)塗敷法、(2)亁式膜法進行。
作為組合物溶液的塗敷法，例如，可以採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋轉塗布法)、縫模塗敷法、棒塗法、噴墨塗敷法等適當的方法，特別較佳為使用旋轉塗布法、縫模塗敷法。
並且，在形成本發明的感光性樹脂組成物的被覆膜時，當採用(2)亁式膜法時，該亁式膜法是在基膜上，較佳為在可塑性基膜上層壓本發明的感光性樹脂組成物構成的感光性層的方法(以下，稱為“感光性幹膜”)。
上述感光性幹膜可以通過在基膜上較佳為以液態組合物塗敷本發明的感光性樹脂組成物後進行乾燥，層壓感光性層而形成。作為感光性幹膜的基膜，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂膜。基膜的厚度為15~125 μ m的範圍較合適。所得感光性層的厚度較佳為為1~30 μ m。
並且，感光性幹膜在未使用時，其感光性層上可以進一步層壓被覆膜而進行保存。該被覆膜必需具備適度的脫模性，其在未使用時不會剝離，而在使用時可以容易地被剝離。作為滿足這種條件的被覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成樹脂膜的表面上塗敷或燒結矽氧烷類脫模劑的薄膜。被覆膜的厚度通常25 μ m左右即足夠。
在基板上形成本發明的感光性樹脂組成物被覆膜後，較佳為進行預熱。預熱條件根據各構成成分的種類、配合比率等而不同，通常在70~90℃下進行1~15分鐘左右。
(二)步驟接著，對預熱的塗膜(被覆膜)，通過例如所規定圖案的掩模將該被覆膜的至少一部分曝光使其聚合。
作為曝光所使用的射線，可以適當地選擇可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X射線等，較佳為波長在190~450nm範圍內的射線。
曝光量是被曝光射線波長為365nm的強度通過照度計(OAI model 356，OAI Optical Associates Inc.製造)測定的值，通常為100~10000J/m2 ，較佳為為1500~4000J/m2 。
(三)步驟接著，對曝光後的被覆膜通過顯像液進行顯像，除去無用的部分，形成圖案。
作為顯影方法，例如盛液法、浸漬法、沖洗法等任意一者均可，顯影時間通常為30~180秒。
作為上述顯像液，例如，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丙胺等仲胺類；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔烷醇胺類；吡咯、呱啶、N－甲基呱啶、N－甲基吡咯烷、1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一碳烯、1,5－二氮雜二環[4.3.0]－5－壬烯等脂環族叔胺類；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽等鹼性化合物的水溶液。
此外，在上述鹼性化合物的水溶液中，還可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或介面活性劑。
顯像後，通過例如流水洗滌等進行例如30~90秒的洗滌，除去無用的部分後，鼓吹壓縮空氣或壓縮氮氣進行乾燥，形成規定的圖案。
(四)步驟顯像後，將此圖案(被覆膜)通過加熱板、烘箱等加熱裝置在規定的溫度下例如150~250℃加熱處理規定的時間，在加熱板上例如處理5~30分鐘，在烘箱中處理例如30~90分鐘，即可獲得目標保護膜或間隔物。
液品顯示面板
本發明的液晶顯示面板可以通過以下的方法製作。首先，製作2塊形成了本發明的具有液晶配向能的保護膜的基板，使各自保護膜的液晶配向方向相互垂直或逆平行，並使2塊基板通過間隙(晶胞間隙)相對，通過本發明的間隔物將2塊基板的周邊部位貼合，向由基板表面和間隔物分割出的晶胞間隙內填充液晶，封閉填充口，構成液晶晶胞。然後，在液晶晶胞的外表面，即構成液晶晶胞的各基板的另一側面上貼合偏光板，使其偏振方向與該基板另一面上形成保護膜的液晶配向方向一致或者垂直，製得本發明的液晶顯示面板。
作為上述液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環已烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環已烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(MERCK公司製造)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－p－氨基－2－甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶晶胞外側使用的偏光板，可以列舉一邊將使聚乙烯醇延伸取向一邊吸收了碘的被稱為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜內而製成的偏光板，或者H膜自身製得的偏光板等。
實施例
以下，例示實施例和比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不局限於這些實施例。
合成例1
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，投入7重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接著投入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、25重量份3－(甲基丙烯醯氧基甲基)－3－乙基氧雜環丁烷、20重量份甲基丙烯酸四氫糠基酯、5重量份1,3－丁二烯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物[A－1]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為30.0重量%，聚合物的重均分子量為18000(重均分子量是採用GPC(凝膠滲透光譜)HLC－8020(東曹(股)製造)測定的聚苯乙烯換算的分子量)。
合成例2
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，投入7重量份2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、200重量份二甘醇乙基甲基醚。接著投入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、25重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯、20重量份甲基丙烯酸四氫糠基酯、5重量份1,3－丁二烯，用氮氣置換後，開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物[A－2]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為31.0重量%，聚合物的重均分子量為20000(重均分子量是採用GPC(凝膠滲透光譜)HLC－8020(東曹(股)製造)測定的聚苯乙烯換算的分子量)。
合成例3
在裝有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，投入5重量份2,2’－偶氮二異丁腈、200重量份丙二醇單甲醚乙酸酯。接著投入10重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷－8－基酯、20重量份甲基丙烯酸苄基酯、20重量份甲基丙烯酸四氫糠基酯，用氮氣置換後，開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至90℃，保持該溫度4小時，得到含共聚物[A－3]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為31.0重量%，聚合物的重均分子量為21000(重均分子量是採用 GPC(凝膠滲透光譜)HLC－8020(東曹(股)製造)測定的聚苯乙烯換算的分子量)。
實施例1 組合物溶液的調製
將100重量份(固體成分)作為共聚物[A]的合成例1得到的共聚物[A－1]的溶液，80重量份作為聚合性化合物[B]的KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)、20重量份作為光聚合起始劑[C]的2－甲基－1－[4－(正丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、3重量份1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)(Ciba specialty Chemical.specialty Chemicals公司製造的CGI－124)溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中，使固體含量濃度為30重量%，然後，用孔徑為0.2 μ m的微孔過濾器過濾，調配得到組合物溶液(S－1)。
(I)保護膜的形成使用旋塗機，在無鹼玻璃基板上塗敷上述組合物溶液後，在加熱板上於90℃下預熱3分鐘，形成膜厚為1.5 μ m的塗膜。
不借助掩模，以150 μ m的曝光間隔，通過波長365nm的曝光強度為200W/m2 的紫外線對上述所得塗膜進行曝光。接著，用0.05重量%的氫氧化鉀水溶液在25℃下顯像60秒後，用純水沖洗1分鐘。然後，在烘箱中，在220℃下加熱60分鐘，形成保護膜。
(II)間隔物的形成使用旋塗機，在無鹼玻璃基板上塗敷上述組合物溶液後，在加熱板上於90℃下預熱3分鐘，形成膜厚為4.0 μ m的塗膜。
通過殘留10 μ m見方圖案的掩模，以150 μ m的曝光間隔，使用波長365nm的曝光強度為300W/m2 的紫外線對上述所得塗膜進行曝光。接著，用0.05重量%氫氧化鉀水溶液在25℃下顯像60秒後，用純水沖洗1分鐘。然後，在烘箱中，在220℃下加熱60分鐘，形成間隔物。
(III)透明性的評價採用分光光度計(150－20型雙光束(日立製作所(股)製造))，測定保護膜的400~800nm的透過率。這時，最低透過率超過97%情況表示為○，90~97%的情況表示為△，不足90%的情況表示為×。
(IV)解析度的評價除了改變曝光量以外，與在上述(II)的間隔物的形成同樣地操作，形成間隔物時，通過由顯像後殘膜率為90%以上的曝光量分辨的最小圖案尺寸進行評價。
(V)圖案截面形狀的評價使用掃描電子顯微鏡觀察上述(II)中得到的圖案的截面形狀，其結果以其形狀符合第1圖中所示的A~C中的某一種形狀表示。當如A所示圖案邊為正錐形時，可以稱圖案形狀為良好。當如B所示圖案邊形成垂直狀時，可以稱圖案形狀為尚可。此外，如C所示，當形成倒錐形(在截面形狀中，膜表面的邊比基板一側的邊更長，為倒三角形狀)的形狀時，由於在之後的打磨步驟時圖案被剝離的可能性非常大，因此這種形狀被評為不良。
(VI)密合性的評價與上述(I)同樣地實施，形成密合性評價用固化膜，進行密合性試驗。試驗方法按照JIS K－5400(1900)8.5的粘附性試驗中的8.5．2的網格帶法進行。
(VII)耐熱性的評價在上述(I)中，將在預熱溫度90℃下形成的保護膜置於烘箱中在250℃下加熱60分鐘。測定這時的膜厚度變化率。當變化率在加熱前後為5%以內時，可稱為耐熱穩定性良好，當超過5%時，耐熱尺寸穩定性被稱為不良。
(VIII)昇華性的評價將上述組合物溶液塗敷於基板上後乾燥，形成膜厚為6.0 μ m的被覆膜。然後，採用標準物質正辛烷(比重＝0.701，注入量為0.02 μ l)，以100℃/10分鍾的吹氣(purge)條件，對該被覆膜進行空氣相色譜法/質量分析(頂空取樣器：日本分析工業股份有限公司製造，JHS－100A，氣相色譜/質量分析裝置：JEOL JMS－AX505W型質量分析計)，求出源於光聚合起始劑的峰面值A，通過下述計算公式，算出正辛烷換算的揮發量。該揮發量越大，則昇華性越大。
正辛烷換算的揮發量的計算公式揮發量(μ g)＝A×(正辛烷的量)(μ g)/(正辛烷的峰面積)
(IX)壓縮特性的評價使用微型壓縮試驗機(商品名FISCHER SCOPE H100C，FISCHER INSTRUMENTS公司製造)，通過直徑為50 μ m的平面壓頭，承載速度和卸載速度均為2.6mN/秒，直到承載50mN的載荷並保持5秒鍾，卸除承載，製作承載時的承載重－變形量曲線和卸載時的承載重－變形量曲線。這時，如第2圖所示，負荷時負載50mN的變形量與負載5mN的變形量之差為L1，卸載時負載50mN的變形量與負載5mN的變形量之差為L2，通過下述公式，算出彈性回復率。
彈性回復率(%)＝L2×100/L1
實施例2~6，比較例1~4
在實施例1中，作為[A]成分~[C]成分，除了使用如表1中所示的種類、用量以外，與實施例1同樣地操作，調製組合物溶液[S－2~S－6，s－1~s－4]，形成間隔物，並進行評價。[B]~[C]的添加量為相對於100重量份共聚物[A]的重量比。
評價結果列於表2。
表1中，成分的簡稱表示如下的化合物。
(B－1)：KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司生產)(C－1)：2－甲基－1－[4－(正丁基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(C－2)：2－甲基－1－[4－(2－羥基乙基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(C－3)：1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)(Ciba specialty Chemical公司製造，CGI－124)(C－4)：2－甲基－1－[4－(甲基硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(Ciba specialty Chemical公司製造IRUGAKUA 907)(C－5)：2,2’－二(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑(C－6)：4,4’－二(二乙氨基)二苯酮(C－7)：2－巰基苯並噻唑
第1圖：舉例說明圖案截面形狀的圖。
第2圖：舉例說明彈性回復率評價中的負荷時和卸載時的載荷－變形量曲線的圖。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有[A](a1)乙烯性不飽和羧酸與(a2)其他乙烯性不飽和化合物(但，乙烯性不飽和羧酸酐除外)的共聚物，[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，和[C]由下述式(1)表示的化合物組成的光聚合起始劑； 式(1)中，n為2~12的整數，R1 代表氫、羥基、或者具有下述(I)、(II)或(III)各自表示的結構的任一基團，(III)中的R2 是碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、或可以被至少1個以上碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基取代之苯基，
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中(a1)乙烯性不飽和羧酸為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸及衣康酸之群組中的至少1種，(a2)其他乙烯性不飽和化合物為選自丙烯酸2-甲基環己基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、 甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸四氫糠基酯、1,3-丁二烯、苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺之群組中的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中在共聚物[A]中，來源於(a1)的重複單元的含量比率為5~50重量%，來源於(a2)的重複單元的含量比率為95~50重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中聚合性化合物[B]為單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯類。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中聚合性化合物[B]的用量相對於100重量份的共聚物[A]為50~200重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中光聚合起始劑[C]的用量相對於100重量份的共聚物[A]為5~50重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其除了光聚合起始劑[C]以外，還併用相對於100重量份的全部光聚合起始劑為60重量份以下之包含選自O-醯基肟型化合物、二咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、苯乙酮類化合物、二苯酮類化合物或α-二酮類化合物、或是鎓鹽類或茂金屬化合物中的射線敏感性陽離子聚合引發劑之其他光聚合起始劑的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1至7中任一項之感光性樹脂組成物， 其係用於形成液晶顯示面板用之保護膜或者用於形成間隔物。
  9. 一種液晶顯示面板用之保護膜，其係由申請專利範圍第8項之感光性樹脂組成物所形成。
  10. 一種液晶顯示面板用之間隔物，其係由申請專利範圍第8項之感光性樹脂組成物所形成。
  11. 一種液晶顯示面板用保護膜之形成方法，其特徵在於以下列所記載之順序包括至少下列之步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第8項之感光性樹脂組成物的被覆膜之步驟，(2)對該被覆膜的至少一部分進行曝光之步驟，(3)對曝光後的該被覆膜進行顯像之步驟，(4)對顯像後的該被覆膜進行加熱之步驟。
  12. 一種液晶顯示面板用間隔物之形成方法，其特徵在於以下列所記載之順序包括至少下列之步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第8項之感光性樹脂組成物的被覆膜之步驟，(2)對該被覆膜的至少一部分進行曝光之步驟，(3)對曝光後的該被覆膜進行顯像之步驟，(4)對顯像後的該被覆膜進行加熱之步驟。
  13. 一種液晶顯示面板，其係具有如申請專利範圍第9項之液晶顯示面板用之保護膜。
  14. 一種液晶顯示面板，其係具有如申請專利範圍第10項之液晶顯示面板用之間隔物。
TW095134952A 2005-09-26 2006-09-21 感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板 TWI497205B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005277172A JP4678271B2 (ja) 2005-09-26 2005-09-26 感光性樹脂組成物、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサー、それらを具備してなる液晶表示パネル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200725176A TW200725176A (en) 2007-07-01
TWI497205B true TWI497205B (zh) 2015-08-21

Family

ID=37959013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095134952A TWI497205B (zh) 2005-09-26 2006-09-21 感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4678271B2 (zh)
KR (1) KR100873045B1 (zh)
CN (1) CN1940724B (zh)
TW (1) TWI497205B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5256647B2 (ja) * 2006-05-31 2013-08-07 三菱化学株式会社 保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置
JP4910792B2 (ja) * 2007-03-12 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子
JP4992534B2 (ja) * 2007-04-27 2012-08-08 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JP4952918B2 (ja) * 2007-05-23 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5207837B2 (ja) * 2007-08-02 2013-06-12 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
JP5201066B2 (ja) * 2008-06-19 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 タッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法
CN102482240B (zh) * 2009-08-26 2014-07-30 Jsr株式会社 化合物及其制造方法、含有该化合物的射线敏感性组合物以及固化膜
JP5821282B2 (ja) * 2011-05-26 2015-11-24 Jsr株式会社 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
JP5862081B2 (ja) * 2011-07-06 2016-02-16 Jsr株式会社 アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
WO2013084284A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2013084283A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2013084282A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2015146038A (ja) * 2011-12-05 2015-08-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネルの製造方法及び樹脂硬化膜
JP6212970B2 (ja) * 2011-12-05 2017-10-18 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜及びタッチパネル
JP2014048428A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Jsr Corp 感放射線性組成物、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子用硬化膜及び表示素子
JP2014048556A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2015108881A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル
JP2015202429A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 Jsr株式会社 基板エッジ保護層の形成方法
TWI550354B (zh) * 2014-04-30 2016-09-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用之感光性樹脂組成物及其應用
JP6778108B2 (ja) * 2014-07-16 2020-10-28 株式会社Adeka 感光性組成物
JP6431747B2 (ja) * 2014-11-06 2018-11-28 株式会社Adeka 感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤及びこれを用いた感光性ソルダーレジスト組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1062988A (ja) * 1996-08-20 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0088050B1 (de) * 1982-02-26 1986-09-03 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare gefärbte Massen
JP2002278064A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2004043433A (ja) * 2002-04-26 2004-02-12 Kitai Kagi Kofun Yugenkoshi モルフォリノケトン誘導体及びその用途
KR20050083777A (ko) * 2002-10-16 2005-08-26 조지아 테크 리서치 코오포레이션 중합체, 그의 사용 방법, 및 그의 분해 방법
EP1567580A4 (en) * 2002-11-01 2008-04-30 Georgia Tech Res Inst OCCUPANCY COMPOSITIONS, METHOD FOR THEIR USE AND METHOD FOR THE DISASSEMBLY OF THE SAME
JP2005148357A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Dainippon Printing Co Ltd ゲル化が抑制された感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1062988A (ja) * 1996-08-20 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100873045B1 (ko) 2008-12-11
KR20070034927A (ko) 2007-03-29
CN1940724B (zh) 2011-11-23
JP4678271B2 (ja) 2011-04-27
TW200725176A (en) 2007-07-01
CN1940724A (zh) 2007-04-04
JP2007086565A (ja) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI497205B (zh) 感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板
TWI405037B (zh) 用於形成保護膜之輻射敏感樹脂組成物，自該組成物形成保護膜之方法，液晶顯示裝置及固態影像感測裝置
JP4631594B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4816917B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示パネル用スペーサー、液晶表示パネル用スペーサーの形成方法、および液晶表示パネル
TWI447520B (zh) 感放射線性樹脂組成物、間隔物及其製法與液晶顯示元件
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
TWI442176B (zh) 感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物與保護膜及彼等的形成方法
KR101169474B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자
JP4952918B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
TWI442174B (zh) A branched unsaturated polymer, a radiation-sensitive resin composition, and a spacer for a liquid crystal display element
JPWO2005109100A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
CN100428027C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
JP5724681B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
KR101329436B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP4811584B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2006257220A (ja) 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
KR101815117B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
JP4835835B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI383253B (zh) Sensitive linear resin composition and spacers for liquid crystal display elements
TWI388581B (zh) Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements
TWI411877B (zh) A photosensitive resin composition, a display panel spacer, and a display panel
JP5168120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP4748322B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法
JP2007246585A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR20060110212A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자