JP5821282B2 - 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜 - Google Patents
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Description
下記式(1)で表される化合物である。
R3が、炭素数5〜10のシクロアルキル−アルキル基、炭素数6〜8の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数1〜6のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。当該化合物を上記特定構造とすることで、光重合開始剤として使用する場合により高い放射線感度及びより低い昇華性を有する。
[A]光重合開始剤としての当該化合物(以下、「[A]光重合開始剤」とも称する)、及び
[B]エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)
を含有する。
本発明の化合物は、上記式(1)で表される化合物であり、光重合開始剤として使用する場合に、高い放射線感度を発現し、結果として小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、昇華性が低く、当該化合物を含有する感放射線性組成物をレジスト材料として使用した場合に昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することができる。
上記式(1)で表される化合物の合成方法としては、特に限定されないが、塩基存在下、上記式(2)で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有することが好ましい。当該製造方法は、当該化合物の新規な製造方法であり、当該化合物を安価、かつ効率的に製造することができる。
酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、ブタン酸クロライド、ペンタン酸クロライド、ヘキサン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ペラルゴン酸クロライド、カプリル酸クロライド、ウンデカン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、トリデシル酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、ベヘン酸クロライド、リグノセリン酸クロライド等の直鎖脂肪族酸クロライド;
アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライド、メタクリル酸クロライド、3−ペンテン酸クロライド、カプロレイン酸クロライド、オレイン酸クロライド等の不飽和脂肪族酸クロライド;
イソブタン酸クロライド、イソペンタン酸クロライド、ネオペンタン酸クロライド、イソオクタン酸クロライド、2−エチルヘキサン酸クロライド、ネオヘキサン酸クロライド、イソノナン酸クロライド、ネオデカン酸クロライド、イソパルミチン酸クロライド、イソステアリン酸クロライド等の分岐脂肪族酸クロライド;
シクロペンタンカルボン酸クロライド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド等のシクロアルカンカルボン酸クロライド;
シクロヘキシル酢酸クロライド、ノルボルニル酢酸クロライド、シクロへキシルプロピオン酸クロライド、ノルボルニルプロピオン酸クロライド等のシクロアルキル置換カルボン酸クロライド;
o−安息香酸クロライド、m−安息香酸クロライド、p−安息香酸クロライド、p−ビニル酢酸クロライド、p−ニトロ安息香酸クロライド、p−ブロモ安息香酸クロライド等の芳香族酸クロライド等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、ノルボルニル酢酸クロライド、o−安息香酸クロライド、m−安息香酸クロライド、p−安息香酸クロライド、p−ビニル酢酸クロライド(塩化ベンゾイル)が好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、[A]光重合開始剤としての当該化合物、及び[B]エ重合性化合物を含有する。また、当該感放射線性組成物は好適成分として[C]アルカリ可溶性樹脂を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分として[D]その他の光重合開始剤、[E]多官能エポキシ化合物、[F]密着助剤、[G]界面活性剤を含有できる。以下、各成分について詳述する。なお、[A]光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
[B]重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。これらの特定構造を有する[B]重合性化合物を含有することで、当該感放射線性組成物は、透明性と表面硬度とがより高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
当該感放射線性組成物に含有される[C]アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような[C]アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、(a1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物(a1)」とも称する)と、(a2)(a1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」とも称する)との共重合体が好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル;
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、4−アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテル、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート等が挙げられる。
[C]アルカリ可溶性樹脂は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステルが好ましい。これらの溶媒は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
当該感放射線性組成物は、[D]その他の光重合開始剤を加えることができる。[D]その他の光重合開始剤としては、放射線に感応して[B]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。[D]その他の光重合開始剤としては、例えばO−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの[D]その他の光重合開始剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
当該感放射線性組成物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために[E]多官能エポキシ化合物を添加することができる。[E]多官能エポキシ化合物としては、例えば1分子中に2以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物等が挙げられる。
[F]密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような[F]密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。[F]密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
[G]界面活性剤は、感放射線性組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用することができる。[G]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、その他の界面活性剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性組成物は、[A]光重合開始剤及び[B]重合性化合物、及び任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、[A]光重合開始剤及び[B]重合性化合物、及び任意成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
本発明には、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。上述のように、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性及び表面硬度を有する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程(1)〜(4)を下記に記載の順で含む。工程(3)は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
(1)本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
本工程は、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
本工程は、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
本工程は、上記放射線が照射された塗膜を現像し、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
本工程は、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成(ポストベーク)する。焼成温度としては、100℃〜250℃が好ましい。当該感放射線性組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。焼成時間としては、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブン中では30分〜180分間が好ましい。
[実施例1]
下記反応スキームに従い、[A]光重合開始剤としての本発明の化合物(A−1)を合成した。以下、合成方法を詳述する。
温度計を備えた200mL三口フラスコに前駆体化合物1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)−フェニル−2−メチル]−2−モルフォリノ−1−プロパン7.99g(25.8mmol)とo−トルイル酸4.40g(32.3mmol)を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン75mLを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下(約0℃)でN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド7.99g(38.8mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン0.95g(7.7mmol)を加えた。氷浴下で30分攪拌後、約22℃まで昇温し2時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸100mLで2回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mLで2回洗浄、次いで蒸留水100mLで3回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物(A−2)10.4g(収率94%)を得た。化合物(A−2)の1H−NMR測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
温度計を備えた200mL三口フラスコに前駆体化合物1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)−フェニル−2−メチル]−2−モルフォリノ−1−プロパン7.99g(25.8mmol)とm−トルイル酸4.40g(32.3mmol)を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン75mLを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下(約0℃)でN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド7.99g(38.8mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン0.95g(7.7mmol)を加えた。氷浴下で30分攪拌後、約22℃まで昇温し2時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸100mLで2回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mLで2回洗浄、次いで蒸留水100mLで3回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物(A−3)8.5g(収率77%)を得た。化合物(A−3)の1H−NMR測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
温度計を備えた200mL三口フラスコに前駆体化合物1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)−フェニル−2−メチル]−2−モルフォリノ−1−プロパン7.99g(25.8mmol)とp−トルイル酸4.40g(32.3mmol)を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン75mLを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下(約0℃)でN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド7.99g(38.8mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン0.95g(7.7mmol)を加えた。氷浴下で30分攪拌後、約22℃まで昇温し2時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸100mLで2回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mLで2回洗浄、次いで蒸留水100mLで3回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物(A−4)8.6g(収率78%)を得た。化合物(A−4)の1H−NMR測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
温度計を備えた200mL三口フラスコに前駆体化合物1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)−フェニル−2−メチル]−2−モルフォリノ−1−プロパン7.50g(24.2mmol)とシクロヘキサンカルボン酸3.88g(30.3mmol)を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン75mLを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下(約0℃)でN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド7.50g(36.3mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン0.89g(7.3mmol)を加えた。氷浴下で30分攪拌後、約22℃まで昇温し2時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸100mLで2回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mLで2回洗浄、次いで蒸留水100mLで3回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物(A−5)10.0g(収率99%)を得た。化合物(A−5)の1H−NMR測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
温度計を備えた200mL三口フラスコに前駆体化合物1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)−フェニル−2−メチル]−2−モルフォリノ−1−プロパン7.00g(22.6mmol)と2−Norbornaneacetic acid 3.49g(30.3mmol)を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン75mLを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下(約0℃)でN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド7.00g(33.9mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン0.83g(6.7mmol)を加えた。氷浴下で30分攪拌後、約22℃まで昇温し2時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸100mLで2回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mLで2回洗浄、次いで蒸留水100mLで3回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物(A−6)10.5g(収率97%)を得た。化合物(A−6)の1H−NMR測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
温度計を備えた200mL三口フラスコに前駆体化合物1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)−フェニル−2−メチル]−2−モルフォリノ−1−プロパン7.99g(25.8mmol)とp−ビニル安息香酸4.40g(29.7mmol)を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン140mLを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下(約0℃)でN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド7.99g(38.9mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン0.95g(7.75mmol)を加えた。氷浴下で30分攪拌後、約22℃まで昇温し2時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸100mLで2回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mLで2回洗浄、次いで蒸留水100mLで3回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物(A−7)9.75g(収率86%)を得た。化合物(A−7)の1H−NMR測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30質量部、及びメタクリル酸ベンジル22質量部を仕込んで窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8%の共重合体(C−1)溶液を得た。得られた共重合体(C−1)について、以下の装置及び条件を用いてMwを測定したところ、13,000であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル30質量部、及びメタクリル酸ベンジル22質量部を仕込んで窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8%の共重合体(C−2)溶液を得た。得られた共重合体(C−2)について、以下の装置及び条件を用いてMwを測定したところ、8,000であった。
各感放射線性組成物の調製に使用した各成分の詳細を下記に示す。
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製、KAYARAD DPHA)
B−2:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成製、アロニックスTO−756)
D−1:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュアOXE02)
D−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュア379)
D−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュア907)
E−1:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、エピコート152)
E−2:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、エピコート157S65)
F−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
[A]光重合開始剤としての化合物(A−1)を含有する溶液を、1質量部(固形分)に相当する量、[B]重合性化合物としての(B−1)3質量部及び(B−2)12質量部、並びに[F]密着助剤としての(F−1)0.01質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例8と同様に操作して各感放射線性組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
調製した各感放射線性組成物について以下の評価をした。結果を表1にあわせて示す。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、80℃のホットプレート上で3分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の塗膜(膜厚4.0μm)を形成した。得られた塗膜上に、直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、塗膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙(露光ギャップ)を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ塗膜に露光を行った。続いて、濃度を0.05質量%とした水酸化カリウム水溶液を用いて、25℃にて20秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて20分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡(キーエンス製、VK−8500)を用いて測定した。この値と下記式から残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(ポストベーク後のパターン高さ/初期膜厚)×100
この残膜率が90%以上になる最小の露光量を、感放射線性組成物の放射線感度(J/m2)とした。露光量が1,000J/m2以下の場合、放射線感度が良好であると判断した。
フォトマスクを使用せず、露光量を1,500J/m2とした以外は、上記放射線感度の評価と同様に操作して、ガラス基板(NA35、NHテクノグラス製)上に硬化膜を形成した。分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所製)を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率(%)を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として400nm〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性(%)とした。この値が95%以上のとき、硬化膜の透明性は良好と判断した。
上記透明性の評価と同様に操作して、形成した硬化膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度(表面硬度)を測定し、表面硬度とした。この値が3H以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好と判断した。
シリコン基板上に各感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が6.0μmの塗膜を形成した。この塗膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー/質量分析(ヘッドスペースサンプラ;日本分析工業製、JHS−100A、ガスクロマトグラフィー/質量分析装置;日本電子工業製、JEOL JMS−AX505W型質量分析計)により分析を行った。パージ条件を100℃/10minとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Aを求めた。標準物質としてn−オクタン(比重;0.701、注入量;0.02μL)を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からn−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量(μg)を算出した。
昇華物揮発量(μg)=A×(n−オクタンの量)/(n−オクタンのピーク面積)
この値が1.5以下のとき、硬化膜からの昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は十分低いと判断した。
Claims (7)
- 光重合開始剤として用いられる請求項1に記載の化合物。
- [A]請求項2に記載の化合物、及び
[B]エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。 - [C]アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項3に記載の感放射線性組成物。
- [F]密着助剤をさらに含有する請求項3又は請求項4に記載の感放射線性組成物。
- 請求項3、請求項4又は請求項5に記載の感放射線性組成物から形成される硬化膜。
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