TWI496672B - 聚乙烯醇系薄膜之製造方法 - Google Patents

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Description

聚乙烯醇系薄膜之製造方法
本發明係關於聚乙烯醇系薄膜。更詳言之，本發明係關於雙折射率較低之聚乙烯醇系薄膜、及其製造方法，以及由該薄膜所獲得之偏光度面內均勻性優越的偏光膜、偏光板。
習知，聚乙烯醇系薄膜係在將聚乙烯醇系樹脂溶解於水等溶劑中而調製成原液之後，再利用溶液流延法(以下稱「流延法」)施行製膜，並使用金屬加熱輥等施行乾燥，且視需要施行熱處理而製得。依此所獲得的聚乙烯醇系薄膜屬於透明性、染色性均優越的薄膜，而利用於多種用途方面，其有效用途之一有如偏光膜。該偏光膜係使用作為液晶顯示器的基本構成要件，近年在要求高品質且高可靠度的機器方面已擴大其使用範圍。
此種之中，隨液晶電視等的畫面大型化，將期盼偏光性能較習知物更優越(特別係偏光性能的面內均勻性)的偏光膜。為獲得偏光性能之面內均勻性優越的偏光膜，成為偏光膜原始薄膜的聚乙烯醇系薄膜呈光學均質(特別係面內延遲值均勻性)將屬重要因素。因應對策之一，例如有提案薄膜寬度達2m以上，寬度方向離開1cm之二點間的延遲值差在5nm以下，且寬度方向離開1m之二點間的延遲值差在50nm以下的聚乙烯醇系聚合體薄膜(例如參照專利文獻1)。此 外，有提案使用將當從流延用基材上剝離時的薄膜含水率，設定為未滿10重量%的聚乙烯醇系薄膜(例如參照專利文獻2)。
此外，以下在無特別限制的前提下，所謂「延遲」係指「面內延遲值」。
但是，即便該等揭示技術，所獲得聚乙烯醇系薄膜的延遲並非一定，當將該聚乙烯醇系薄膜使用作為原始薄膜而製造偏光膜時，將發生偏光度不均的情況。專利文獻1所揭示的聚乙烯醇系聚合體薄膜，在將薄膜寬度設定為2m以上時，於薄膜上的二點間將存在數十nm的延遲差，而無法因應近年所要求的光學均質寬度達3m以上的薄膜。此外，因為延遲偏大，因而偏光板的整體光學設計將趨於複雜。
一般，聚乙烯醇系薄膜在寬度方向上，出現二端的延遲變大，而中央處則變小的傾向。其原因之一係在薄膜的乾燥步驟、熱處理步驟中，發生脫水收縮情況，而容易對薄膜二端處施加應力的緣故所致。該應力係若薄膜含水率越低則越容易發生，在使含水率達20重量%以下的步驟(特別係達10重量%以下的步驟)中將增大。
再者，如專利文獻2，若從流延基材上剝離時的薄膜水分率未滿10重量%，將導致剝離步驟前的延遲不均增大。
寬度方向的延遲不均係薄膜越寬廣將越趨於明顯，在目前所使用的2m寬度聚乙烯醇系薄膜中，二端與中央處存在約 10nm的延遲不均。若薄膜寬度越大，越難將寬度方向的延遲平整化。此現象成為在習知製造方法中無法製造3m寬度以上的光學均質薄膜之要因。
(專利文獻1)日本專利特開2002-28939號公報(專利文獻2)日本專利特開平6-138319號公報
本發明之目的在於提供一種能因應顯示器大面積化、高精細化，且面內延遲值較小，寬度方向的面內延遲值偏差較小的聚乙烯醇系薄膜、暨偏光度面內均勻性優越的偏光膜及偏光板。
(1)一種聚乙烯醇系薄膜，寬度為3m以上，薄膜面內延遲值在30nm以下，且薄膜寬度方向的薄膜面內延遲值(retardation value)偏差在15nm以下。
(2)如(1)項之聚乙烯醇系薄膜，其中，厚度係30~70μm。
(3)如(1)項之聚乙烯醇系薄膜，係使用作為偏光膜的原始薄膜。
(4)一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係包含有：利用流延法施行薄膜製膜的步驟、以及將上述薄膜利用分別具有40℃以上表面溫度的複數熱輥施行加熱處理的步驟；其中，上述施行加熱處理的步驟中，上述薄膜面內任意1點與各個 上述熱輥間的接觸時間係1~6秒。
(5)如(4)項之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，其中，上述薄膜面內任意1點、與各個上述熱輥間之接觸時間總計係30~100秒。
(6)如(4)項之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，其中，上述熱輥的直徑全部均為150~500mm。
(7)一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，包含有：利用流延法施行薄膜製膜的步驟、以及將上述薄膜利用分別具有40℃以上表面溫度的複數熱輥施行加熱處理的步驟；其中，上述施行加熱處理的步驟中，上述薄膜面內任意1點與各個上述熱輥間的接觸時間係1~6秒，而上述薄膜係如(1)項之聚乙烯醇系薄膜。
(8)如(7)項之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，其中，上述薄膜面內任意1點、與各個上述熱輥間之接觸時間總計係30~100秒。
(9)如(7)項之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，其中，上述熱輥的直徑全部均為150~500mm。
(10)一種偏光膜，係由如(1)項之聚乙烯醇系薄膜所形成。
(11)一種具保護膜之偏光板，係具有設於如(10)項之偏光膜之至少單面的保護膜。
本發明的聚乙烯醇系薄膜，因為薄膜面內延遲值較低，且 寬度方向的薄膜面內延遲值偏差亦較小，因而將適用作為當製造偏光度面內均勻性優越的偏光膜時的原始薄膜。
本發明係關於在薄膜寬度達3m以上的聚乙烯醇系薄膜中，薄膜面內延遲值在30nm以下，且寬度方向的薄膜面內延遲值偏差在15nm以下的聚乙烯醇系薄膜。
本發明中，所謂「薄膜面內延遲值在N以下」係指薄膜面內延遲值在薄膜面任何地方均為N以下。此外，本發明中的「薄膜面內延遲值評估」係在測量對象的薄膜寬度方向(TD)上決定複數測量點，並分別測量各測量點的延遲值。此外，「延遲值」係指當將各測量點的薄膜面內最大折射率設定為nx，而將nx方向之垂直方向的薄膜面內折射率設定為ny，將薄膜厚度設定為d時，由(nx-ny)×d所定義的數值。
再者，本發明中所謂「薄膜寬度方向的薄膜面內延遲值偏差」，係指相關依上述所測得之薄膜寬度方向的延遲值，其最大值與最小值差的絕對值。
本發明的聚乙烯醇系薄膜係依照後述製造方法，從聚乙烯醇系樹脂所製得。聚乙烯醇系樹脂通常係使用將醋酸乙烯酯施行聚合而所獲得的聚醋酸乙烯酯，再將其施行皂化而所獲得的樹脂，但是，本發明的聚乙烯醇系薄膜並不僅限定於此，亦可使用將醋酸乙烯酯、與少量能與醋酸乙烯酯共聚合之成分的共聚合體，施行皂化而所獲得的樹脂。能與醋酸乙 烯酯共聚合的成分，可舉例如：不飽和羧酸(包括鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30的烯烴類(乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等。
本發明的聚乙烯醇系樹脂重量平均分子量並無特別的限制，依凝膠滲透層析儀低角度雷射光散射法(以下稱「GPC-LALLS法」)所測得之重量平均分子量，最好為120000~300000，尤以130000~260000為佳，更以140000~200000為佳。若重量平均分子量未滿120000，當將聚乙烯醇系樹脂形成光學薄膜的情況時，將無法獲得充分的光學性能，反之，若超過300000，當將薄膜形成偏光膜的情況時將導致延伸困難，頗難進行工業性生產，因而最好避免。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度最好為97~100莫耳%，尤以98~100莫耳%為佳，更以99~100莫耳%為佳。若皂化度未滿97莫耳%，當將聚乙烯醇系樹脂形成光學薄膜時，將無法獲得充分的光學性能，因而最好避免。
本發明聚乙烯醇系薄膜的薄膜面內延遲值係在30nm以下，最好5~30nm，尤以5~25nm為佳，更以5~20nm為佳。當將聚乙烯醇系薄膜使用作為偏光膜的原始薄膜之情況時，於延伸步驟中，延遲值將大幅增加。所以，當原始薄膜的聚乙烯醇系薄膜之面內延遲值超過30nm的情況時，所獲得之偏光膜或偏光板受到原始薄膜本身具有之延遲的影響 變大，導致液晶單元的光學設計趨於繁雜。此外，當未將原始薄膜的面內延遲值控制於特定範圍內的情況時，偏光膜的延遲值將依每個產品而有較大偏差，難以製造具穩定品質的液晶單元。另外，薄膜面內延遲值係越小越好。但是，當原始薄膜的聚乙烯醇系薄膜之面內延遲值小於5nm時，薄膜的製膜條件將需要非常嚴苛的管理，些微的條件變化將造成影響，因而有生產性惡化的傾向。
再者，本發明聚乙烯醇系薄膜之寬度方向的面內延遲值偏差係15nm以下，最好10nm以下，尤以7nm以下為佳，更以5nm以下為佳。此外，薄膜寬度方向的面內延遲值偏差下限值，係如上述定義中得知為0(零)。當寬度方向的延遲值偏差超過15nm的情況時，於將薄膜使用作為偏光膜的原始薄膜時，所獲得偏光膜的偏光度偏差變大。另外，薄膜寬度方向的面內延遲值偏差係越小越好。
本發明聚乙烯醇系薄膜的寬度係為3m以上，就偏光膜製造時的生產性觀點而言，最好在3.5m以上。此外，就薄膜寬度的上限值而言，因為製造偏光膜之際於施行單軸延伸時將有較難延伸的情況發生，因而最好設定在6m以下。另外，本發明聚乙烯醇系薄膜的厚度最好為30~100μm，尤以40~90μm為佳，更以30~70μm為佳。若厚度未滿30μm將頗難延伸，反之，若超過100μm，膜厚精度將降低，因而最好避免。
本發明聚乙烯醇系薄膜的總光線穿透率最好為90%以上，尤以91%以上為佳。此外，總光線穿透率的上限為95%。
本發明聚乙烯醇系薄膜的拉張強度最好為70N/mm2 以上，尤以75N/mm2 以上為佳。此外，拉張強度的上限最好在115N/mm2 以下，尤以110N/mm2 以下為佳。另外，本發明中所謂「拉張強度」係指對在20℃、65%RH環境下，經24小間調濕的試驗片，於同環境下，依拉張速度1000mm/min施行拉張試驗而所獲得的拉張強度。
本發明聚乙烯醇系薄膜的全熔溫度最好為65℃以上，尤以65~90℃為佳，更以71~80℃為佳。此外，本發明中所謂「全熔溫度」係指在2L燒杯中裝入2000ml的水，經升溫至30℃後，再丟入2cm×2cm薄膜片，當一邊攪拌一邊依3℃/分的速度將水溫上升之際，薄膜完全溶解的溫度。另外，薄膜片的厚度若為30~70μm的話便可，其餘並無特別的限制。
一般，聚乙烯醇系薄膜係使用如前述的聚乙烯醇系樹脂，調製成聚乙烯醇系樹脂水溶液，再將該水溶液流延於滾筒式輥上，經製膜、乾燥，並視需要施行熱處理而進行製造。本發明的聚乙烯醇系薄膜可例如依照後述製造方法進行製造。
以下，針對本發明聚乙烯醇系薄膜之製造方法進行說明。
本發明聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係包含有：利用流延法施行薄膜製膜的步驟，以及將製膜後的薄膜利用具有40℃以上表面溫度的複數熱輥施行加熱處理的步驟；其中， 在施行加熱處理的步驟中，薄膜面內任意1點、與各個熱輥間之接觸時間為1~6秒的製造方法。
再者，上述所謂「施行加熱處理的步驟」係指涵蓋將薄膜乾燥的步驟、以及對乾燥後的薄膜施行熱處理步驟等二者。
本發明聚乙烯醇系薄膜之製造方法中，首先，調製含有如前述聚乙烯醇系樹脂的聚乙烯醇系樹脂水溶液。聚乙烯醇系樹脂水溶液的濃度，最好為10~50重量%，尤以15~40重量%為佳，更以20~30重量%為佳。若該濃度未滿10重量%，乾燥負荷將過大而導致生產能力惡化，反之，若超過50重量%，黏度變得過高而無法均勻溶解，故為不佳。
再者，在聚乙烯醇系樹脂水溶液中，視需要亦可添加諸如：甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等一般所使用的可塑劑、或者非離子性、陰離子性、陽離子性界面活性劑。
當調製聚乙烯醇系樹脂水溶液之際，使樹脂溶解的溫度條件最好為50~200℃，尤以100~150℃為佳。若未滿50℃，馬達的負荷將過大，反之，若超過200℃，聚乙烯醇系樹脂將劣化，故為不佳。此外，使樹脂溶解的時間最好為1~20小時，尤以2~10小時為佳。若未滿1小時，溶解將嫌不足，反之，若超過20小時，生產性將惡化，而為不佳。
其次，所獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液通常係施行脫泡處理。脫泡方法係有如：靜置脫泡、或利用多螺桿擠出機施行 脫泡等方法，在本發明的製造方法中，最好使用多螺桿擠出機施行脫泡。多螺桿擠出機若屬於具排氣孔的多螺桿擠出機，則無特別的限制，通常使用具排氣孔的雙螺桿擠出機。
使用多螺桿擠出機的脫法處理，係將聚乙烯醇系樹脂水溶液供應給多螺桿擠出機，並在排氣孔處的樹脂溫度最好為100~200℃、尤以110~150℃為佳，且擠出機前端壓力最好為2~100kg/cm2 、尤以5~70kg/cm2 為佳的條件下實施。若排氣孔處的樹脂溫度未滿100℃，脫泡將嫌不足，反之，若超過200℃，將引發樹脂劣化。此外，若擠出機前端壓力未滿2kg/cm2 ，脫泡將嫌不足，反之若超過100kg/cm2 ，配管將發生樹脂洩漏等情況，導致無法穩定生產。
經脫泡處理後，從多螺桿擠出機中所排放出的聚乙烯醇系樹脂水溶液，係依每一定量逐次導入於T型狹縫模中。然後，從狹縫模送出的聚乙烯醇系樹脂水溶液將施行流延而製膜。
T型狹縫模係可採用普通具細長矩形的T型狹縫模。
再者，T型狹縫模出口的樹脂溫度最好為80~100℃，尤以85~98℃為佳。若T型狹縫模出口的樹脂溫度未滿80℃，將有流動不良的情況，反之，若超過100℃，則將發生發泡，而為不佳。
在聚乙烯醇系樹脂水溶液施行流延之際，一般係使用滾筒式輥或環形皮帶(endless belt)，但從寬廣化、長形化及膜厚 均勻性等觀點而言，最好使用滾筒式輥。
當利用滾筒式輥施行流延製膜之際，例如滾筒式輥的旋轉速度最好為5~30m/分，尤以6~20m/分為佳。滾筒式輥的表面溫度最好為70~99℃，尤以75~97℃為佳。若滾筒式輥的表面溫度未滿70℃，將有乾燥不良的情況，反之，若超過99℃，薄膜將發泡，而為不佳。關於滾筒式輥的大小，若為製成3m寬度以上之薄膜，則無特別的限制，例如輥直徑最好為3100~5000mm，尤以3100~4000mm為佳。
利用滾筒式輥施行流延製膜的薄膜含水率，最好為10~30重量%，尤以15~25重量%為佳。若超過30重量%，將難以從輥上剝離，且乾燥步驟的負荷增加，而為不佳。反之，若未滿10重量%，將因水分急遽蒸發導致延遲增大，而為不佳。
依上述方法所獲得的製膜後薄膜，係使其表面與背面一邊交互接觸於複數熱輥一邊施行乾燥，然後，再視需要施行熱處理。本發明中，所謂「熱輥」係指在利用流延法使用滾筒式輥，施行薄膜流延製膜的步驟之後續步驟中所使用的輥，其係具有加熱裝置，且輥的表面溫度在40℃以上的輥。若輥表面溫度未滿40℃時，乾燥效率將惡化，而喪失熱輥的意義。未具有加熱裝置，僅單純屬於以薄膜搬送為目的的輥，即使其表面溫度超過40℃，仍非屬於本發明的熱輥。此外，熱輥圓周方向上，薄膜與熱輥的接觸長度(以下稱「圓 周方向接觸長度」)，最好為圓周的1/4以上。若接觸長度未滿圓周的1/4，乾燥效率將變差，喪失熱輥的意義。
通常，在聚乙烯醇系薄膜的乾燥步驟、熱處理步驟中，因脫水將發生薄膜收縮狀況。當使用熱輥對薄膜加熱的情況時，於薄膜與輥的接觸中，在流動方向與寬度方向之二方向上產生複雜的收縮應力作用，該應力便產生延遲狀況。此外，接觸到輥的薄膜與輥間之接觸時間若越長，延遲值與不均將越大。特別係輥寬度方向的薄膜、與熱輥間的接觸長度(以下稱「寬度方向接觸長度」)，因為其值較大故容易發生延遲不均，而有在應力增加的二端處之延遲較大，而中央處則降低的傾向。另外，此情況下的接觸，並未必指輥與薄膜一定完全密接的情況，亦涵蓋存在有些微間隙(空氣層)的情況。
為了迴避此種延遲不均的問題，必需在乾燥步驟、熱處理步驟中，減少輥所碰觸到之薄膜與輥間的接觸時間。接觸長度本身並非問題。即使接觸長度較長，但是若依短時間使薄膜通過仍不致發生延遲，反之，即使接觸長度較短，但是若長時間在輥上施行加熱，延遲將增大。所以，消除應力發生時間，將屬本發明聚乙烯醇系薄膜之製造方法的主旨。
減少應力發生時間的具體手法，有如將各個熱輥小徑化、提升搬送速度等方式。當在整體製造步驟中對薄膜所施加的熱量為一定時，所謂「熱輥的小徑化」係指增加整體生產線 的熱輥數量。此時雖預測生產性將降低，但是藉由搬送速度的提升則可維持生產性。另外，因為可緩和頻繁熱輥間的應力，故可良率佳地獲得無延遲不均之薄膜。
換言之，在本發明聚乙烯醇系薄膜之製造方法中，將對薄膜施行加熱處理的步驟中，各個熱輥與薄膜面內任意1點間的接觸時間設定為1~6秒。實際接觸時間最好設定為1~5.5秒，尤以2~5秒為佳，更以2~4.5秒為佳。若接觸時間未滿1秒，將有乾燥不足的傾向，若超過6秒，薄膜寬度方向延遲將增大。此外，實際接觸時間係可藉由調整熱輥輥徑與薄膜搬送速度而進行控制。
再者，各個熱輥與薄膜面內任意1點間的接觸時間總計最好設定為30~100秒，尤以40~90秒為佳，更以50~80秒為佳。若超過100秒，薄膜延遲將增大，所以不佳，反之，若未滿30秒，乾燥將不足，因而最好避免。
再者，當然接觸時間將依存於薄膜的搬送速度。薄膜的搬送速度最好為4~15m/分，尤以8~14m/分為佳，更以9~13m/分為佳。若未滿4m/分，生產性將惡化，反之，若超過15m/分，將有乾燥不足的傾向，因而為不佳。
在薄膜加熱處理的步驟中所使用的熱輥總數最好為10~40根，尤以12~30根為佳，更以13~25根為佳。若未滿10根，乾燥將不足，若超過40根，將導致設備負荷增加，而為不佳。
熱輥直徑最好為150~500mm(外周471~1570mm)，尤以200~450mm(外周628~1413mm)為佳，更以250~400mm(外周785~1256mm)為佳。若直徑超過500mm，延遲將容易增大，而為不佳。又，若直徑未滿150mm，則與薄膜間的接觸面積將嫌不足，有乾燥效率惡化的傾向。此外，最好所有的熱輥均具有上述範圍內的直徑。
再者，薄膜與各熱輥間的圓周方向接觸長度最好為200~1400mm，尤以300~1300mm為佳，更以400~1200mm為佳。
熱輥的寬度係在能對3m寬度的薄膜施行處理之前提下，並無特別的限制，最好設定為3100~5000mm，尤以3200~4500為佳，更以3300~4200mm為佳。
再者，各熱輥間的距離最好設定為0.5~10mm，尤以0.5~5mm為佳。但是，此情況下，各熱輥間的距離並不需要全部相同，亦可各熱輥間的距離互異。
熱輥的表面溫度係40℃以上，最好40~150℃，尤以50~120℃為佳，以60~110℃為特佳。若表面溫度未滿40℃，將缺乏乾燥能力，若超過150℃，將導致外觀不良，因而最好避免。熱輥表面溫度並無必要為一定，例如可在含水率較大的乾燥初期設定為高溫，而在後期則設定為低溫。此外，依結晶化等目的所施行的熱處理，亦可採用逐漸高溫的熱輥，或使用逐漸低溫的熱輥施行冷卻。另外，在利用熱輥施 行乾燥、熱處理之後，亦可採取對薄膜從雙面利用溫風加熱的懸浮法施行熱處理。此情況下的熱處理溫度以50~150℃為適當，而熱處理時間以10~120秒為適當。
熱輥的延伸比最好為0.9~1.1，尤以0.95~1.07為佳，更以0.98~1.05為佳。若未滿0.9，搬送時將出現薄膜鬆弛的情況，若超過1.1，將因拉張應力導致延遲增大，故為不佳。
再者，本發明中，所謂「延伸比」係指依熱輥(後段)旋轉速度/熱輥(前段)旋轉速度所求得數值。
經加熱處理後(即乾燥後)(當施行熱處理的情況時便為熱處理後)的薄膜含水率最好為5重量%以下。尤以1~4重量%為佳，更以2~3重量%為佳。若超過5重量%，在薄膜保管時將容易導致外觀不良。
本發明的聚乙烯醇系薄膜之製造方法中，藉由在對薄膜施行加熱處理的步驟中，將薄膜與熱輥的接觸時間予以特定，便可獲得延遲較低、特別係寬度方向的薄膜面內延遲值偏差較少的聚乙烯醇系薄膜。
再者，本發明的聚乙烯醇系薄膜亦可依照下述製造方法獲得。
即，本發明的聚乙烯醇系薄膜亦可依照包含有：利用流延法從聚乙烯醇系樹脂水溶液製成聚乙烯醇系薄膜，再將該薄膜乾燥之步驟；以及將經乾燥步驟過的聚乙烯醇系薄膜在疏水性液體中，於50~150℃溫度範圍中施行熱處理之步驟； 的製造方法而製得。
通常，將聚乙烯醇系樹脂水溶液施行流延製膜之後，經乾燥而所獲得的聚乙烯醇系薄膜熱處理，係利用50~150℃的熱風、或在50~150℃的輥型滾筒上實施。但是，在上述製造方法中，亦可取代此手法，改為將薄膜在疏水性液體中，於50~150℃溫度範圍內施行熱處理。
此處所謂「疏水性液體」，係只要在50~150℃溫度範圍內呈液狀疏水性者便可，並無特別的限制。疏水性液體的熱傳導性較優於空氣等氣體，且將不致侵蝕聚乙烯醇系薄膜，而為較佳。從黏度、表面張力、腐蝕性的觀點而言，尤以矽氧油為佳，特別係就從安全性、處置性的觀點而言，以二甲基矽氧油與甲基苯基矽氧油為更佳。
藉由接觸熱傳導性較優於空氣的液體，可在因利用熱風施行熱處理所產生溫度不均極少的情況下，利用均勻溫度對整體薄膜從雙面施行熱處理。此外，薄膜內水分對結晶化將頗具影響。在利用熱風施行熱處理中，薄膜內的水分將經常被排放至系統外，導致含水率經常變化，且面內的誤差狀況亦將趨於明顯。所以，如上述製造方法，藉由在疏水性液體中，依特定溫度範圍施行熱處理，則可盡力抑制薄膜中的水分量變化，將降低對結晶化度的水分影響，且消除薄膜的熱處理不均，可使薄膜面內與厚度方向的結晶化度呈均勻(消除表層)。結果，將可獲得面內延遲值均勻性優越的本發明聚乙 烯醇系薄膜。
該製造方法中的熱處理溫度範最好為50~150℃，尤以80~140℃為佳，更以90~120℃為佳。若未滿50℃，將有結晶化不足的傾向，若超過150℃，將有結晶化激烈的傾向。熱處理時間最好為5秒~5分鐘，尤以10秒~1分鐘為佳，更以15~30秒為佳。若未滿5秒，將有結晶化不足的傾向，若超過5分鐘，則有生產性惡化的傾向。熱處理係可使用複數熱處理槽重複施行，亦可使用種類、溫度互異的疏水性液體實施複數次。
經在疏水性液體中施行熱處理後的薄膜，將利用諸如：二甲苯、甲苯、環己烷、二乙基醚、二異丙基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑施行洗淨。洗淨最好在0~70℃(尤以10~50℃為佳)下實施。若未滿0℃，將有洗淨不足的傾向，若超過70℃，將有增加環境負荷的傾向。洗淨係可使用複數洗淨槽重複施行，亦可使用種類、溫度互異的溶劑實施複數次。此外，經洗淨後，視需要亦可利用溫風等將薄膜表面的溶劑施行乾燥。
再者，本發明的聚乙烯醇系薄膜亦可依照下述製造方法獲得。
即，本發明的聚乙烯醇系薄膜係可依照包含有：利用流延法從聚乙烯醇系樹脂水溶液製成聚乙烯醇系薄膜，再將本薄膜乾燥之步驟；視需要，對經乾燥步驟過的聚乙烯醇系薄膜 施行熱處理之步驟；將藉乾燥處理和熱處理施行加熱過的聚乙烯醇系薄膜，冷卻至50℃以下之步驟；以及，在將經冷卻後的聚乙烯醇系薄膜捲取於輥上之前，加熱至50~100℃之步驟；的製造方法而獲得。
上述乾燥方法並無特別的限制，例如可藉由使膜的表面與背面交叉通過複數乾燥輥而實施。乾燥輥的直徑係當採取本製造方法的情況時，最好為100~1000mm，尤以150~900mm為佳，更以200~800mm為佳。若乾燥輥直徑未滿100mm，將需要頗多的輥數量，若超過1000mm，薄膜搬送將變得不穩定，因而最好避免。當採用本製造方法的情況時，乾燥輥數量通常為2~30根。乾燥輥的表面溫度係當採用本製造方法的情況時，為60~100℃，尤以65~90℃為佳。
經乾燥後所獲得的薄膜視需要將施行熱處理。當採取本製造方法的情況時，熱處理方法並無特別的限制，例如可藉由懸浮法、或利用輥施行的接觸加熱法等進行。
本製造方法中，如前述，將藉乾燥處理和熱處理施行加熱過的薄膜，冷卻至50℃以下。
冷卻方法並無特別的限制，例如可藉由依送風施行的方法(懸浮法)、或使用輥施行的方法等各種方法施行冷卻，但是為避免因溫度急遽降低而導致薄膜雙折射增加，最好採取依送風施行的方法，尤以依10~40℃的送風所施行的方法為佳。冷卻係在薄膜上出現結露的溫度以上、且引發構成薄膜 的聚合物分子鏈之再排列的溫度以下實施。換言之，冷卻溫度為在50℃以下，最好10~40℃，尤以20~35℃為佳。冷卻時間並無特別的限制，若考慮對薄膜內部的熱傳導，最好為5秒以上，尤以不致降低生產性的3分鐘以下為佳。更以8秒~2分鐘為佳，特以10秒~1分鐘為佳。
經冷卻的聚乙烯醇系薄膜在捲取於輥上之前，係加熱至50~100℃。
加熱方法並無特別的限制，例如可藉由依送風所施行的方法(懸浮法)、或使用輥施行的方法等方式施行加熱，但是為避免因溫度急遽降低而導致薄膜雙折射增加，最好利用溫風施行加熱。加熱係在構成薄膜的聚合物分子鏈發生再排列的溫度以上、且引發結晶化而產生新應力畸變的溫度以下實施。換言之，加熱溫度最好為50~100℃，尤以60~90℃為佳，更以70~80℃為佳。加熱時間並無特別的限制，若考慮對薄膜內部的熱傳導，最好設定在5秒以上，尤以不致降低生產性的3分鐘以下為佳。更以8秒~2分鐘為佳，特別以10秒~1分鐘為佳。此外，冷卻步驟與加熱步驟間的時間，例如從到達冷卻溫度起至下一次加熱溫度為止的時間，若考慮生產性，最好為3分鐘以內。
製膜步驟中在樹脂內部所產生的應力畸變，係利用適度的熱處理、最好藉由複數次重複施行熱處理而降低。所以，本製造方法中，由冷卻步驟與加熱步驟所構成的熱循環係至少 施行1次以上，最好2~5次，尤以3~4次為佳。利用熱循環所產生的應力緩和現象，可認為係因為構成高分子的分子鏈進行再排列，而穩定於無畸變的安定狀態，或高分子內部的自由體積依緩和畸變之方式進行再配置的緣故所致。結果，將可獲得面內延遲值均勻性優越的本發明聚乙烯醇系薄膜。
藉由上述各種製造方法，便可獲得本發明的聚乙烯醇系薄膜。此外，亦可採將該等製造方法組合2種以上的製造方法。
因為本發明的聚乙烯醇系薄膜係薄膜面內延遲值較小，且寬度方向的薄膜面內延遲值偏差較小，因而頗適用為當製造偏光度面內均勻性優越的偏光膜之際的原始薄膜。
以下，針對使用本發明聚乙烯醇系薄膜之本發明偏光膜的製造方法進行說明。
本發明的偏光膜係經由通常的染色、延伸、硼酸交聯及熱處理等步驟而進行製造。偏光膜的製造方法係有如：將聚乙烯醇系薄膜施行延伸，經浸漬於碘或二色性染料的溶液中而施行染色之後，再施行硼化合物處理的方法；經同時施行延伸與染色之後，再施行硼化合物處理的方法；經利用碘或二色性染料施行染色並施行延伸之後，再施行硼化合物處理的方法；或經染色之後，再於硼化合物的溶液中施行延伸的方法等，可適當選擇使用該等方法。依此，聚乙烯醇系薄膜(未延伸薄膜)可將延伸、染色、以及硼化合物處理分別實施， 亦可同時實施，而從生產性的觀點而言，最好在染色步驟、硼化合物處理步驟中之至少一步驟中，實施單軸延伸。
延伸係最好於單軸方向上延伸為3~10倍，尤以3.5~6倍為佳。此時，延伸方向的直角方向亦可施行若干的延伸(防止寬度方向收縮的程度、或此程度以上的延伸)。延伸時的溫度最好選擇自40~170℃。此外，延伸倍率係只要設定成最終在上述範圍內的話便可，延伸操作不僅由單一階段實施，只要在製造步驟任意範圍的階段中實施便可。
對聚乙烯醇系薄膜的染色係藉由使薄膜接觸到含有碘或二色性染料的液體而實施。通常係使用碘-碘化鉀的水溶液，碘濃度最好設定為0.1~2g/L，碘化鉀濃度最好設定為10~50g/L，碘化鉀/碘的重量比最好設定為20~100。染色時間以30~500秒程度較符合實用性，處理浴的溫度最好為5~50℃。在水溶液中，除水溶劑之外，尚可少量含有與水具相溶性的有機溶劑。接觸手段係可適當採取浸漬、塗佈、噴霧等任意手段。
經染色處理過的薄膜一般係接著利用硼化合物施行處理。硼化合物係以硼酸、硼砂較為實用。硼化合物最好使用水溶液或水-有機溶劑混合液的形式，且濃度0.5~2莫耳/L左右，實用上最好在溶液中共存著少量的碘化鉀。處理法最好為浸漬法，但是當然亦可採取塗佈法、噴霧法。處理時的溫度最好為50~70℃左右，處理時間最好為5~20分鐘左右， 此外，視需要亦可在處理中施行延伸操作。
依此所獲得的本發明偏光膜，亦可使用作為於單面或雙面具保護膜的偏光板。保護膜最好係光學等向性之高分子薄膜或高分子薄片。相關保護膜係可使用諸如：賽路蘇三醋酸酯、賽路蘇二醋酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚碸、聚伸芳酯、聚-4-甲基戊烯、聚二苯醚、環系或甲烯系聚烯烴等之薄膜或薄片。
再者，在本發明的偏光膜中，於薄膜化之目的下，亦可取代上述保護膜，改為在其單面或雙面上塗佈諸如胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂等硬化性樹脂並進行積層。
本發明偏光膜(或其之至少單面上積層著保護膜或硬化性樹脂者)，在實用上亦可在其中一表面上，視需要依通常熟知的方法形成透明感壓性接著劑層之後，再供使用。感壓性接著劑層係有如以：例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)之丙烯酸酯；與例如丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆油酸等之與α-單烯烴羧酸的共聚物(包括如丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯般之經添加乙烯單體的化合物)為主體者，因為將不致阻礙及偏光薄膜的偏光特性，故屬較佳，惟並不僅限定於此，只要屬於具透明性的感壓性接合劑便可使用，亦可使用例如聚乙烯醚系、橡膠系等。
本發明偏光膜的偏光度最好在99.5%以上，尤以99.8%以 上為佳。若偏光度未滿99.5%，將有無法確保液晶顯示器中之對比的傾向。此外，偏光膜的偏光度上限為100%。
另外，偏光度係利用光線穿透率(H11 )(其係在將2片偏光膜依配向方向朝相同方向之方式進行重疊的狀態下，於波長λ下所測得)，以及光線穿透率(H1 )(其係在將2片偏光膜，依配向方向呈相互正交方向之方式進行重疊的狀態下，於波長λ下所測得)，依照下式而計算出。
[(H11 -H1 )/(H11 +H1 )]1/2
再者，本發明偏光膜的寬度方向中之偏光度偏差最好在0.5%以下，尤以0.3%以下為佳。若偏光度偏差超過0.5%，液晶顯示器中將有發生色不均的傾向。
再者，本發明中所謂「偏光度偏差」係依當於偏光膜寬度方向上涵括總寬度測量偏光度時，由偏光度最大值與最小值之差(絕對值)所定義的值。
本發明偏光膜的單體穿透率最好在43%以上。特別以44%以上為佳。若未滿43%，將有無法達成液晶顯示器高輝度化的傾向。此外，偏光膜的單體穿透率上限為46%。
本發明的偏光膜係可使用於例如桌上型電子計算機、電子鐘、文字處理機、個人電腦、行動資訊終端機、汽車與機械類的儀表板等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、護目鏡、立體眼鏡、顯示元件(CRT、LCD等)用抗反射層、醫療機器、建築材料、玩具等方面。
[實施例]
以下，針對本發明舉實施例進行具體說明，惟本發明在不逾越主旨的前提下，並不僅侷限於該等實施例。另外，實施例中的「份」、「%」，在無特別限定的前提下，分別係指「重量份」與「重量%」。
(1)重量平均分子量
利用GPC-LALLS法，依以下條件進行測量。
1)GPC
裝置：Waters製244型凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph)管柱：Tosoh(股)製TSK-gel-GMPWXL (內徑8mm、長度30cm、
2根)
溶劑：0.1M-tris緩衝液(pH7.9)流速：0.5ml/分溫度：23℃試料濃度：0.040%過濾：Tosoh(股)製0.45μm麥修迪斯W-25-5注入量：0.2ml檢測感度(微差折射率檢測器)：4倍
2)LALLS
裝置：Chromatrix製KMX-6型低角度雷射光散射光度計溫度：23℃ 波長：633nm第二維里係數×濃度：0mol/g折射率濃度變化(dn/dc)：0.159ml/g濾光器：MILLIPORE製0.45μm濾光器HAWP01300增益：800mV
(2)薄膜面內延遲值
將所獲得的薄膜裁剪成寬(TD長度)3000mm×長(MD長度)50mm而製成帶狀樣品。針對所獲得之樣品，使用KOBRA-21SDH[王子計測機器(股)製]，涵括總寬度於寬度方向上相隔10mm的一定間隔決定測量點，並測量各測量點的樣品面內延遲值。表2所示係所獲得的延遲值範圍、平均值、及延遲值偏差(其最大值與最小值差的絕對值)。
(3)偏光度
將所獲得偏光膜裁剪成寬(TD長度)1000mm×長(MD長度)50mm而製成帶狀樣品。針對所獲得的樣品，使用高速多波長雙折射測量裝置[大塚電子(股)製：RETS-2000波長：550nm]，於寬度方向上依10mm間距涵括總寬度測量偏光度。表2所示係所獲得的偏光度範圍、平均值、及偏光度偏差(其最大值與最小值差的絕對值)。
[實施例1]
(聚乙烯醇系薄膜之製造)
在2001槽中，裝入：重量平均分子量142000、皂化度99.8 莫耳%的聚乙烯醇系樹脂40kg、水100kg、可塑劑的甘油4.2kg、以及剝離劑的聚氧乙烯十二烷基胺42g，一邊攪拌一邊升溫至150℃，便獲得均勻溶解且樹脂濃度25%的聚乙烯醇系樹脂水溶液。接著，將該聚乙烯醇系樹脂水溶液供應給雙軸擠出機施行脫泡之後，再利用T型狹縫模具流延於滾筒式輥上而施行製膜。相關的流延製膜條件係如下述：滾筒式輥直徑：3m、寬度：3.3m、旋轉速度：10m/分、表面溫度：90℃、T型狹縫模具出口的樹脂溫度：95℃
經製膜後，所獲得薄膜的水分率係23%。然後，將該薄膜的表面與背面依照下述條件，一邊交叉接觸於熱輥一邊施行乾燥。
熱輥(乾燥輥)
直徑：350mm、寬度：3.3m、數量：18根、旋轉速度：10m/分、表面溫度：80℃、薄膜與各輥的圓周方向接觸長度：550mm(接觸時間3.3秒)
薄膜與熱輥的接觸時間總計係59秒。然後，更進一步施行熱處理[條件：懸浮式乾燥機(floating dryer)(120℃、長度6m)]。經熱處理後的薄膜含水率係4%。所獲得之聚乙烯醇系薄膜(寬度3m、厚度50μm)的延遲值係如表2所示。另外，延遲的最低值係在薄膜中央處，最大值則在二端處。
(偏光膜之製造)
將所獲得之聚乙烯醇系薄膜在由碘0.2g/L、碘化鉀15g/L所形成水溶液中，於30℃中浸漬240秒，接著再浸漬於硼酸60g/L、碘化鉀30g/L組成的水溶液(55℃)中，同時施行單軸延伸成4倍並施行5分鐘的硼酸處理。然後，經乾燥便獲得偏光膜。所獲得偏光膜的偏光度係如表2所示。
[實施例2~6、比較例1~2]
除如表1所示之外，其餘均如同實施例1般地獲得聚乙烯醇系薄膜及偏光膜。所獲得聚乙烯醇系薄膜與偏光膜的性能係如表2所示。
雖針對本發明參照詳細特定實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明的精神與範圍之前提下，將可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者所能輕易思及。
本申請案係以2004年12月28日申請的日本專利申請案(特願2004-381185)為基礎，參照其內容並涵蓋於本案中。
(產業上之可利用性)
藉由本發明，將可獲得薄膜面內延遲值較小、且寬度方向的薄膜面內延遲值偏差亦小之聚乙烯醇系薄膜。此外，因為本發明聚乙烯醇系薄膜的光學均質性優越，因而可使用作為當製造偏光度面內均勻性優越之偏光膜時的原始薄膜。

Claims (3)

  1. 一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係在製造薄膜寬度為3m以上，且薄膜厚度為30~70μm之聚乙烯醇系薄膜時，包含有：利用流延法施行薄膜製膜的步驟；以及將上述薄膜利用分別具有40℃以上表面溫度且數量為12~25根之熱輥施行加熱處理的步驟；上述施行加熱處理的步驟中，上述薄膜面內任意1點與各個上述熱輥間的接觸時間係1~6秒。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，其中，上述薄膜面內任意1點、與各個上述熱輥間之接觸時間總計係30~100秒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，其中，上述各熱輥的直徑係全部均為150~500mm。
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