JP4466141B2 - ホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック情報メディア - Google Patents

Description

本発明は大容量化、高速転送が可能なホログラフィック記録メディアに関し、更にそのメディアに対して好適なホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録方法及び情報が記録されたホログラフィック情報メディアに関するものである。

近年、インターネットの普及やブロードバンド化による高速大容量のデータのやり取りが増加しており、また各国政府の推進による電子政府の拡張により、各所属機関に保管されるデータの容量が急速に拡大してきている。更に、テレビジョン放送におけるハイビジョンの普及や地上波デジタルの普及などにより今後高記憶容量の記録メディアが必要となると予想され、その中で、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクやＨＤ、ＤＶＤ等の次世代の光記録メディアが今後普及していくと思われる。しかしながら、次々世代の記録メディアについては、種々の方式が提案されているが未だ本命不在な状態にある。

この次々世代の記録メディアの中で、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィック記録が、従来のメモリ装置に代わるものとして提案され、高記憶容量で且つランダムアクセスが可能な高速転送可能な方式であることから近年注目を集めている。Ｈａｎｓ Ｊ．Ｃｏｕｆａｌ等著「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．７６）」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、２０００年０８月）には、ホログラフィック記録についての総説が掲載されている。

このホログラフィック記録における記録方式としては、例えば、ホログラフィック記録層の両側に透明な基材が配置されたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特許文献１参照。）や、ホログラフィック記録層の片面側に配置された反射面とを備えたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。

このようなホログラフィック記録メディアは、ホログラフィック露光することにより該メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることにより情報を記録し、この記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取ることにより情報を再生させることを基本原理にしており、このホログラフィック記録層としては無機材料を利用した材料（例えば、特許文献３参照。）、光で構造異性化する化合物を利用した材料（例えば、特許文献４参照。）、あるいはフォトポリマーの拡散重合を利用した材料（例えば、特許文献５参照。）など種々提案されている。これらの中で、特許文献５で記載されているフォトポリマーを使用した材料においては、記録用組成物を調製する際に揮発性溶剤を使用をするため、材料の厚さは最大１５０μｍ程度に制限されている。更に、重合によって引き起こされる４〜１０％の体積収縮は、記録された情報を再生する際の信頼性に悪影響を与えていた。

上述した欠点を改善するために、無溶剤で比較的体制収縮の少ないカチオン重合を利用したホログラフィック記録用組成物（例えば、特許文献６参照。）などが提案されている。しかしながら、この記録用組成物においては光カチオン重合を起こすモノマー以外が液状物質であるため、ホログラフィック露光により記録層内のモノマーが光重合して形成された島状部分が移動してしまう恐れがあったり、装置内の環境温度の変化により液状物質の体積が膨張するなどの欠点を有していた。

このような欠点を改善するためにホログラフィック露光での記録にはラジカル重合を用い、この露光前のラジカル重合可能なモノマーを保持する為に、バインダーをメディア形成後に形成させる組成物（例えば、特許文献７参照。）などが提案されており、このような組成物を用いることによってホログラフィック記録層の膜厚を厚くでき、且つ体積収縮を少なくすることができるが未だ十分であるとは言えない。

一方、ホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録を行う場合、低エネルギーで露光できることが記録速度を向上させる為には必須となる。この記録速度、言い換えれば記録感度を向上させるためには、使用されるラジカル重合可能なモノマー、バインダー形成化合物、増感色素及びラジカル開始剤の選択及び組み合わせが重要となる。例えば、バインダー形成化合物としてイソシアネート化合物を用いるホログラム記録用感光性組成物（例えば、特許文献８、９参照。）などが提案されているが、未だ十分であるとは言えない。
米国特許第５，７１９，６９１号明細書 特開２００２−１２３９４９号公報 英国特許第９，９２９，９５３号明細書 特開平１０−３４０４７９号公報 米国特許第４，９４２，１１２号明細書 米国特許第５，７５９，７２１号明細書 米国特許第６，１０３，４５４号明細書 米国特許出願公開第２００３−４４６９１号明細書 米国特許出願公開第２００３−８７１０４号明細書

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、感度が高く、体積収縮率が低く、高コントラストなホログラフィック記録メディア、そのメディアのためのホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック記録された、保存性の改良されたホログラフィック情報メディアを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。

（１）
バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び該エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有するホログラフィック記録用組成物において、該バインダー形成化合物として、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするホログラフィック記録用組成物。
（２）
前記イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物の分子量が２００以上５００以下であることを特徴とする１に記載のホログラフィック記録用組成物。
（３）
前記バインダー形成化合物として、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする１または２項に記載のホログラフィック記録用組成物。
（４）
前記分子内に２個以上の水酸基を有する化合物の分子量が１００以上２０００以下であることを特徴とする３に記載のホログラフィック記録用組成物。
（５）
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
（６）
前記分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物として、屈折率が１．５５以上の化合物を含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
（７）
前記光重合開始剤が、ビスイミダゾール化合物、金属π錯体及び下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。

（式中、Ｄｙｅ ^＋ はカチオン性色素を表し、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ は各々置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはシアノ基を表し、またＲ _１ 〜Ｒ _４ は各々２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
（８）
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持されたホログラフィック記録メディアにおいて、該ホログラフィック記録層がバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を含む層で構成され、且つ前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
（９）
前記第一の基材の厚みをｄ１、第二基材の厚みをｄ２とし、ホログラフィック記録層の厚みをＤｈとした際に、０．１５≦Ｄｈ／（ｄ１＋ｄ２）≦２．０の関係を満たすことを特徴とする８に記載のホログラフィック記録メディア。
（１０）
前記ホログラフィック記録層の厚みＤｈが２００μｍ以上、２．０ｍｍ以下であることを特徴とする９に記載のホログラフィック記録メディア。
（１１）
前記第一の基材の厚みｄ１と第二基材の厚みｄ２との関係がｄ１≦ｄ２であることを特徴とする９または１０に記載のホログラフィック記録メディア。
（１２）
前記第一の基材が透明であり、ホログラフィック記録層が積層された面とは反対の面に反射防止処理がなされていることを特徴とする８〜１１のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディア。
（１３）
前記第一の基材の材質がガラスであることを特徴とする８〜１２のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディア。
（１４）
前記第二の基材のホログラフィック記録層が積層される面あるいはその反対面に反射率が７０％以上の反射層が積層されていることを特徴とする８〜１３のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディア。
（１５）
８〜１４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディアにおいて、形状がディスク状であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
（１６）
８〜１４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディアにおいて、形状がカード状であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
（１７）
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層としてバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物、及び分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下である記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、ホログラフィック露光の前にバインダー形成化合物同士を反応させバインダーを形成させた後に、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録層内で拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することを特徴とするホログラフィック記録方法。
（１８）
前記ホログラフィック記録メディアに情報を記録した後に、更にホログラフィック記録メディア全体に熱及び光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴とする１７に記載のホログラフィック記録方法。
（１９）
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層としてバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であり、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含有する記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録し、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、更にホログラフィック記録メディア全体に熱及び光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴とするホログラフィック記録方法。
（２０）
第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層が、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であり、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物との反応から形成されたウレタン化合物を主成分とする領域と、エチレン性不飽和結合を有する合物をラジカル重合させて形成したラジカル重合体を主成分とする領域とを有することを特徴とするホログラフィック情報メディア。

本発明によって、感度が高く、体積収縮率が低く、高コントラストなホログラフィック記録メディア、そのメディアのためのホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック記録された、保存性の改良されたホログラフィック情報メディアを提供することができた。

以下、本発明のホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック情報メディアについて詳述する。

本発明のホログラフィック記録メディアの記録層に用いられるホログラフィック記録用組成物としては、バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が、化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を少なくとも含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であることを特徴としている。このようなイソシアネート化合物を用いることにより後述で、詳述するホログラフィック露光前後の記録メディアの収縮を防止することができる。

本発明で必須成分として添加される、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、この条件を満たす化合物であれば特に制限なく用いることができ、例えば、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン（ＮＣО含有量：５０．２質量％、分子量：２５１．３）、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（ＮＣО含有量：４９．８質量％、分子量：２５３．２）、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート（ＮＣО含有量：６２．７質量％、分子量：２０１．１）、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート（ＮＣО含有量：５８．６質量％、分子量：２１５．２）、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート（ＮＣО含有量：５１．８質量％、分子量：２４３．２）、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート（ＮＣО含有量：４３．３質量％、分子量：２９１．３）、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート（ＮＣО含有量：３４．３質量％、分子量：３６７．４）、ビス（イソシアナートトリル）フェニルメタン（ＮＣО含有量：４２．６質量％、分子量：２９１．３）などを挙げることができる。

尚、このようなイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、後述で詳述するホログラフィック露光前後の記録メディアの収縮をより防止できることから好ましく、更に分子量が２００以上５００以下であることが、後述する他の必須成分や添加剤の溶解性や相溶性に優れることからより好ましい。

本発明に係るバインダー形成化合物は、上述した必須成分のイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物以外に、他のイソシアネート基を含有する化合物を併用してもよく、このようなイソシアネート基を有する化合物としては、少なくとも分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、例えば、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、更に上記の各イソシアネート化合物の２量体又は３量体のアダクト体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体、及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。尚、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

尚、本発明に係る必須成分であるイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下の範囲で添加するのが好ましい。更に前述のイソシアネート化合物において、後述で詳述するホログラフィック記録用組成物で構成した記録層を積層したホログラフィック記録メディアに情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられるホログラフィック情報メディアは、ＣＤやＤＶＤ同様に蛍光灯下、窓辺あるいは放置される環境温度が種々多様となる可能性がある。従って、種々の条件で記録層の着色を抑えるものが好ましく、このように着色を抑える為には、上述の化合物の中で脂肪族系のイソシアネート化合物がより好ましい。

本発明では、上述の必須成分であるイソシアネート基を有する化合物の自己架橋でバインダーを形成させてもよいが、バインダー形成を温和な条件下で行わせる為には、上述で詳述したイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を分子内に有する化合物との架橋反応によりバインダー形成するのが好ましい。

このようなイソシアネート化合物と反応しうる化合物としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物、一級または二級アミノ基を有する化合物更にはエナミン構造を有する化合物などを挙げることができる。しかしながら、後述で詳述するホログラフィック記録用組成物で構成した記録層を積層したホログラフィック記録メディアに情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられるホログラフィック情報メディアの着色を抑える為には、上述の化合物の中でイソシアネート化合物と反応しうる化合物として水酸基を有する化合物が好ましく、更には脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物がより好ましい。

このように分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール等が挙げられ、更に前記分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する化合物を、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど２価のアルコールで変性したアルコールなどが挙げられる。尚、これらのアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

尚、脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物の分子量としては、化合物自身の揮発性、後述するエチレン性不飽和結合を有する化合物あるいは光重合開始剤との相溶性や溶解性を考慮した場合、通常分子量が１００以上２０００以下にするのが好ましく、また脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物の添加量としては、上述の必須成分であるイソシアネート化合物の種類や添加量により一概に規定することはできないが、イソシアネート基を有する化合物が有するホログラフィック記録用組成物中のイソシアネート基のモル数をＮ［ｍｏｌ］、前記アルコール性水酸基を化合物のホログラフィック記録用組成物中の水酸基のモル数をＭ［ｍｏｌ］とした際に、通常０．２≦Ｎ／Ｍ≦３．０の範囲であり、好ましくは０．５≦Ｎ／Ｍ≦２．０、より好ましくは０．７≦Ｎ／Ｍ≦１．５の範囲にするのが相溶性や架橋反応のコントロールの面からより好ましい。

更に、本発明では前述したイソシアネート基を有する化合物とアルコール性水酸基を分子内に２個以上有する化合物を反応させてウレタン結合を形成させる際に、低温で反応を行ないたい場合には、ウレタン形成触媒として錫、鉛等の公知の有機金属化合物を添加するのが好ましい。

本発明に係るエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、スチレン誘導体、アリル基を有する化合物或いは不飽和オレフィンなど本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限なく用いることができるが、記録メディアにした際の基材との密着やバインダー形成化合物との相溶性などを考慮する場合には、分子内にアシルオキシ基或いはアシルアミド基を有する化合物が好ましく、更にラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。尚、本発明で言う（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。

本発明においては、前述したバインダー形成化合物から形成されるバインダーに対して、拡散重合で得られるエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体との屈折率差をより顕著に持たせるためには、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の屈折率として、バインダー形成化合物よりも高いものを用いるか、或いは低いものを用いるのが好ましい。特にバインダー形成化合物の屈折率が１．５０前後の化合物を用いる場合に、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、１．５５以上の化合物を用いるのが高屈折率のエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体が得られることから好ましい。

このような、屈折率が１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、一般に分子内に窒素、酸素、硫黄及びリンなどのヘテロ原子、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、あるいは芳香環を二個以上有する化合物が挙げられ、このような化合物の具体的なものとしては、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールメタアクリレート、ヒドロキシエチル化ｏーフェニルフェノールアクリレート、ヒドロキシエチル化βーナフトールアクリレート、トリブルモフェニルアクリレート、トリブルモフェニルメタアクリレート、トリヨードフェニルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、特開平６−３０１３２２号、特開２０００−３４４７１６号、同２００３−２９６０４号の各公報等に記載されたフルオレン骨格を有する化合物などを挙げることができる。

また、バインダー形成化合物から形成されたバインダーとエチレン性不飽和結合を有する化合物の拡散重合物との間で屈折率差を設けるという目的を阻害しない範囲で、ホログラフィック記録用組成物を調製する際の相溶性や粘度調整、更にはホログラフィック露光時の拡散重合を制御する等の目的で、屈折率が１．５５未満の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に添加してもよく、このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物として置換または無置換のフェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、置換または無置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フルオレン及びイソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートド等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート等の従来公知の（メタ）アクリロイル基含有系ノマー・オリゴマーなども本発明においては適時選択して用いることができる。

尚、前述したエチレン性不飽和結合を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、通常ホログラフィック記録用組成物中２．０質量％以上、５０質量％以下であり、更には４．０質量％以上、４０質量％以下にするのが好ましい。

次に、光重合開始剤について詳述する。

本発明に係る光重合開始剤は、光によりラジカルを発生できるものであれば特に制限はなく、従来から公知のベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジベンゾチアゾリルスルフィドなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、２−トリブロモメタンスルホニル−ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモニウム塩或いは置換または無置換のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム化合物、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールなどのビスイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属π錯体などの光重合開始剤を適宜選択して用いることができ、これらの中で特にビスイミダゾール化合物、金属π錯体及び前記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が感度や安定性の面からより好ましく、更に金属π錯体の中では特に鉄アレーン錯体がより好ましい。

このようなビスイミダゾール化合物の具体的なものとしては、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビイミダゾ−ル、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ−ル、２，２′−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス［ｍ−（β−フェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５′−ジフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−フェニルスルフォニルフェニルスルフォニルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（４−ビフェニイイル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（１−ナフチル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（１−ナフチル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（９−フェナントリイル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ジフェニル−４，４′，５，５′−テトラキス（４−ビフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ジフェニル−４，４′，５，５′−テトラキス（２，４−キシリイル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（３−ピリジル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（３−チエニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−トリル）−４，４′−ビス（ｏ−トリル）−５，５′−テトラフェニルビイミダゾ−ル、２，２′−ビス（２，４−キシリル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサキス（ｐ−ベンジルチオフェニル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサ（１−ナフチル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロ−５−スルフォフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができ、更に「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｏｒ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９３，ｐ．４３５−４４８ （１９９３）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９２）」のｐ．４０７−４１２などに記載された化合物などを挙げることができる。

鉄アレーン錯体の具体的なものとしては、例えば、（η６−ｍ−キシレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）テトラフルオロボレート、（η６−ｏ−キシレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフレート、（η６−ｏ−キシレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−ｐ−キシレン類）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフレート、（η６−アセトフェノン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−キシレン類（混合異性体））（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−キシレン類（混合異性体））（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−クリセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）テトラフルオロボレート、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）トリフレート、（η６−フルオレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−ヘキサメチルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、（η６−ペリレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−メシチレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、（η６−メシチレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−メシチレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート及び（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ブチルトリフェニルボレートなどを挙げることができる。

更に後述で述べるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たない、或いは持っていたとしても極僅かで有る場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用するのがより好ましい。

尚、ここで用いる光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素としては、当分野で使用されている各種色素を挙げることができ、例えば、ミヒラーケトン等のカルボニル誘導体、クマリン誘導体、メチン誘導体、ポリメチン誘導体、トリアリールメタン誘導体、インドリン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、オキサジン誘導体、アクリジン誘導体、シアニン誘導体、カルボシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ヘミシアニン誘導体、ローダシアニン誘導体、アザメチン誘導体、スチリル誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、ポルフィラジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体及びピロメテン誘導体及び２，５−チオフェジル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）等の光学増白剤等の各種色素を単独或いは必要に応じて二種以上併用して用いてもよい。

このような光重合開始剤または増感色素の具体的なものとしては、例えば、米国特許第５，０２７，４３６号、同５，０９６，７９０号、同５，１４７，７５８号、同５，２０４，４６７号、同５，２５６，５２０号、同６，０１１，１８０号、欧州特許第２５５，４８６号、同２５６，９８１号、同２７７，９１５号、同３１８，８９３号、同４０１，１６５号、同５６５，４８８号、同１，３４９，００６号の各明細書、特開平２−２３６５５３号、同５−４６０６１号、同５−２１６２２７号、同５−２４７１１０号、同５−２５７２７９号、同６−１７５５５４号、同６−１７５５６２号、同６−１７５５６３号、同６−１７５５６６号、同６−１８６８９９号、同６−１９５０１５号、同６−２０２５４０号、同６−２０２５４１号、同６−２０２５４３号、同６−２０２５４４号、同６−２０２５４８号、同６−３２４６１５号、同６−３２９６５４号、同７−１３４７３号、同７−２８３７９号、同７−８４５０２号、同７−８４５０３号、同７−１８１８７６号、同９−１０６０６９号、同９−３０９９０７号、特開２００２−６０４２９号、同２００２−６２７８６号、同２００２−２４４５３５号、同２００２−２９６７６４号の各公報に記載されているものを適時選択して用いることができる。

更に、前記一般式（１）で表される光重合開始剤も本発明では好適に用いることができ、この光重合開始剤では光ラジカル開始剤とホログラフィック露光する露光光源波長に対して該開始剤を分光増感させるための増感色素との組み合わせによる開始剤系と比較して、ラジカルを生成するホウ素アニオン部が増感色素であるカチオン性色素の近傍に存在するためラジカルを効率よく発生させることができると同時に、カチオン性色素の構造を変化させることにより、容易にホログラフィック露光に使用される光源波長に合わせることができる。

式中Ｄｙｅ⁺はカチオン性色素を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはシアノ基を表し、またＲ₁〜Ｒ₄は各々２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。

上述の一般式（１）において、ホウ素アニオンからラジカルを効率よく発生させるためには、ホウ素アニオン部のＲ₁〜Ｒ₄で表される置換基のうち少なくとも一つが置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基或いはアルキニル基であり、他の置換基が置換または無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。

更に一般式（１）で表される化合物における、Ｄｙｅ⁺で表されるカチオン性色素としては、従来から種々の分野で用いられているカチオン性色素を適時選択して用いることができるが、その中でメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、チアジン色素、キサンテン色素、オキサジン色素、アクリジン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、アザメチン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素及び下記一般式（２）で表される配位金属錯体が好ましい。

一般式（２） Ｍ^a+（Ｌ）_b
式中、Ｍは金属原子を、ａは１〜４の整数を表し、またＬは配位子を、ｂは１〜６の整数を表す。

更に、前記一般式（２）中のＬで表される配位子は金属イオンに対して２座以上でキレート可能な色素であることが、配位金属錯体の安定性の面から、更にはホログラフィック露光する露光光源波長が５００ｎｍ以上の場合に分光極大波長を合わせやすいことから好ましい。

このような２座以上でキレート可能な色素としては下記の色素を挙げることができる。

式中、Ｘ₁はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも一つが窒素、酸素、硫黄、セレンもしくはテルル原子で置換され、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を完成するのに必要な原子群を表し、Ｘ₂は少なくとも一つの環が５〜７個の炭素環または複素環を完成するのに必要な原子群を表し、それぞれの炭素環または複素環は置換されていてもよい。Ｇはキレート化基を表し、Ｗは−ＣＯＲ₇または−ＣＳＲ₇を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−または−ＮＲ₈−を表し、ＺはОまたはＳを表し、ｍとｎは１〜５の整数を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₈はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

また、前述の一般式（２）中のＭ^a+で表される金属イオンとしては、銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III）、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III）、クロム（III）、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III）、鉄（II、III）、ガリウム（III）、ゲルマニウム（IV）、インジウム（III）、ランタン（III）、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III）、ルテニウム（II、III、IV）、スカンジウム（III）、珪素（IV）、サマリウム（III）、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられ、これらの中で２座配位の色素の場合は、４座或いは６座で配位可能な金属イオンが好ましく、また３座配位の色素の場合は、６座で配位可能な金属イオンが好ましい。特に好ましい金属イオンとしては亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II、III）、銅（II）、ロジウム（II、III）、ルテニウム（II、III）、パラジウム（II）、白金（II、IV）を挙げることができる。

上述した光重合開始剤としては、光重合開始剤の分子量やエチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性不飽和結合の占める割合により一概に決めることはできないが、通常エチレン性不飽和結合を有する化合物に対して、通常０．０１〜２５質量部の範囲で用いるのが好ましい。

更に本発明では、上記の必須成分以外にホログラフィック記録メディアを製造する際に、バインダー形成化合物の反応を促進する目的の触媒や、エチレン性不飽和結合を有する化合物のホログラフィック露光前に重合してしまうことを防止する目的で重合防止剤、更にはエチレン性不飽和結合を有する化合物の拡散重合を制御する目的で可塑剤あるいは熱溶融性化合物などを添加してもよく、これらは従来から用いられている公知の化合物を必要に応じて適時選択して用いることができる。

次に、本発明のホログラフィック記録メディアについて詳述する。

本発明のホログラフィック記録メディアは、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層がバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を必須成分として含む層で構成され、且つ前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を少なくとも含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下である記録層であることを特徴としている。

尚、ここで言うバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤及びイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物は、上述のホログラフィック記録用組成物で詳述したものと同義である。

次に、記録メディアを構成する第一の基材及び第二の基材について説明する。尚、ここで言う第一の基材とは記録メディアに対して、情報を記録するためのホログラフィック露光する際に情報光及び参照光が入射する側の基材或いは再生するための再生光を照射する側の基材のことであり、第二の基材とは前記第一の基材とはホログラフィック記録層を挟んで反対の基材のことを指す。

本発明の記録メディアに用いられる第一の基材及び第二の基材としては、透明であり使用環境温度で伸縮や曲がりを発生しないもの、更には上述した記録用組成物に対して不活性なものであれば特に制限なく用いることができ、このような基材としては、石英ガラス、ソーダガラス、カリガラス、鉛クリスタルガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、チタンクリスタルガラス或いは結晶化ガラスなどのガラス、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド、ポリアミド、環状オレフィン系開環重合物などのポリオレフィンなどの各種樹脂を挙げることができる。

前述の基材の中で、ホログラフィック露光する際の環境温度や湿度に対する厚み変動や気体透過性、ホログラフィック露光時に使用する光源波長の光の透過率の観点から、情報光及び参照光が入射する側である第一の基材の材質としてはガラスにするのがより好ましい。また、第二の基材は第一の基材同様、材質としてはガラスが好ましいが、ホログラフィック記録された情報をＣＣＤで読み出す際に焦点補正機構を設けた装置であれば、伸縮率や厚み変動が押さえられたガラスのような基材ではなく、樹脂からなる基材であってもよい。

また、情報光及び参照光が入射する側の第一の基材の入射する光の透過率は７０％以上が好ましく、更には８０％以上がホログラフィック記録層に到達する光のロスが少ないことからより好ましい。このように透過率をなるべく上げるためには、ホログラフィック記録層が積層された面とは反対の第一の基材面に反射防止処理を施したものが好ましく、このような反射防止処理としては第一の基材よりも屈折率が低ければ特に制限はないが、例えば、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃・ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂等の無機金属フッ化物、フッ化ビニリデン、テフロン（Ｒ）などのフッ素原子を含有するホモポリマー、コポリマー、グラフト重合体、ブロック重合体更にはフッ素原子を含有する官能基で修飾した変性ポリマー等の有機フッ化物などが、基材として前述で詳述したものよりも屈折率が低くなることから好ましい。

尚、基材上にフッ素系の化合物からなる層を設ける方法としては、支持体やフッ素系の化合物の種類により一概に決めることはできないが、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法或いは塗工法などの公知の方法、或いは特開平７−２７９０２号、特開２００１−１２３２６４号、同２００１−２６４５０９号の各公報等に記載された方法などを適時選択して用いることができる。

このような反射防止層は基材の表面処理や材質などにより一概に規定することはできないが、通常０．００１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。

また、特開２００２−１２３９４９号公報、国際公開第９９／５７７１９号パンフレット等のホログラフィック記録・再生装置に用いられるような記録メディアに対しては、第二の基材ホログラフィック記録層が積層される面或いはその反対面に反射層が設けられることが好ましく、このように反射層を設ける場合には、反射させる光の波長に対して反射率を７０％以上にするのが好ましく、更には８０％以上にするのがより好ましい。

このような反射層は、所望する反射率が得られれば特に材質に制限はないが、通常、金属などの薄膜を基材表面に設けることにより積層することができる。例えば、このような反射層を形成するためには真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの公知の方法によって金属薄膜として、金属の単結晶または多結晶として積層することができ、金属薄膜を積層するために用いられる金属としては、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、セレン、錫、タンタル、クロム、鉛、金、銀、白金、ニッケル、ニオブ、ゲルマニウム、珪素、モリブデン、マンガン、タングステン、パラジウム等の金属を一種或いは二種以上併用などにより形成することができる。この金属薄膜層の厚みは、所望する反射率を得ることができればどのような膜厚であっても構わないが、通常１〜３０００ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜２０００ｎｍの範囲である。

一方、ホログラフィック記録メディアにおいては、ホログラフィック記録層をできるだけ厚くすることで、高記憶容量の記録メディアを作成することができるが、該記録メディアの使用環境や記録された情報の読み取り誤差などを考慮した場合、本発明においては、第一の基材の厚みをｄ１、第二の基材の厚みをｄ２、ホログラフィック記録層の厚みをＤｈとした際に、０．１５≦Ｄｈ／（ｄ１＋ｄ２）≦２．０の関係を満たすことが好ましい。

ここで、０．１５＞Ｄｈ／（ｄ１＋ｄ２）ではホログラフィック記録層の膜厚を厚くできないし、或いはたとえ記録層の膜厚を厚くしたとしても基材の厚みが厚くなり、記録メディア全体が厚くなってしまう。この場合、記録メディア単体としての質量が重く装置の駆動系への負荷が生じる場合があることから好ましくない。また、Ｄｈ／（ｄ１＋ｄ２）＞２．０の場合には、記録層の膜厚を確保しつつ記録メディアの厚みを薄くすることは可能となるが、基材の厚みに対して記録層の膜厚が厚くなり、記録メディアの面精度や使用環境温度における記録層の膜厚ムラ、不慮の応力が掛かった際に記録層の膜厚変動、更には第一の基材と第二の基材がずれてしまう場合があることから好ましくない。

更に、ホログラフィック露光時のエネルギー損失の面から第一の基材の厚みｄ１、第二の基材の厚みｄ２の関係がｄ１≦ｄ２であることが好ましく、また記録メディアの平面性を確保するためにはｄ１とｄ２の厚みの比率としては０．２０≦ｄ１／ｄ２≦１．００の範囲にするのがより好ましい。

また、ホログラフィック記録層の厚みＤｈとしては、記録層の回折効率やダイナミックレンジ、空間分解能などにより一概に決められないが、通常２００μｍ以上、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ未満では高記憶容量の記録メディアを得ることができず、２．０ｍｍよりも厚い場合には、記録メディアの面精度や使用環境温度における記録層の厚みムラが生じる場合が有ることから好ましくない。

一方記録メディアの形状としては、該記録メディアに使用されるホログラフィック記録・再生装置に適したものであれば特に制限はないが、例えば、米国特許第５，７１９，６９１号明細書、特開２００２−１２３９４９号公報等に記載された装置に用いるものであればディスク状をしたものが好ましく、国際公開第９９／５７７１９号パンフレットなどに記載された装置を用いるのであればカード状のものが好ましい。

上述で詳述した、記録メディアの作成する方法としては、セーフライト下で常温或いは必要に応じて加温してホログラフィック記録用組成物を混合することによりホログラフィック記録用組成物を調製し、ホログラフィック露光時の重合阻害を押さえるために脱気した後に、第一の基材上に常温或いは必要に応じて加温したホログラフィック記録用組成物を付し、次いで第二の基材を所定の記録層の厚みとなるように気泡が入らないように貼合後、最後に端部を封止することにより記録メディアを製造することができる。また、セーフライト下で第一の基材と第二の基材を所定の間隙を有するように型に固定し、常温或いは必要に応じて加温したホログラフィック記録用組成物を気泡が入らないように射出成形もしくは気泡が入らないように減圧吸引させることにより第一の基材と第二の基材間に充填し、最後に端部を封止することにより記録メディアを作成することができる。尚、ここで言うセーフライト下とは、光重合開始剤が活性となる光の波長をカットした状態での作業を指す。

また、貼合により記録メディアを作成する場合には、ホログラフィック記録用組成物を前述した第一の基材上ではなく、第二の基材上に付してもよいし、第一及び第二の基材の両方に付してもよい。更に、第一の基材、ホログラフィック記録層及び第二の基材の端部を封止する場合には、封止できるような湿分硬化型の接着剤に代表される液状の封止材を架橋させ封止させてもよいし、予めホログラフィック記録層が所定の膜厚を確保するためのリング上の端部封止材などを用いて封止させてもよい。

次に、ホログラフィック記録メディアに情報を記録する方法について詳述する。

本発明のホログラフィック記録方法に於ける第一の態様は、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層としてバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物として、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物、及び分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を少なくとも含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下である記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、ホログラフィック露光の前にバインダー形成化合物同士を反応させバインダーを形成させた後に、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録層内で拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することを特徴としている。

一般に厚膜の層を付す場合には、希釈するための溶剤無しに記録用組成物を調製するため、固体或いは高粘度の組成物では、均一膜厚を得る或いは組成物調製時に巻き込まれた気泡の除去が難しくなる。そのため、記録用組成物を調製した際に常温または加温した状態で流動性が必要となる。この記録用組成物が特に常温で液状で且つ低粘度の場合には、記録メディアとして平面性を確保するのが難しかったり、ホログラフィック露光で情報を記録した後の、エチレン性不飽和結合を有する化合物により形成された重合体が記録層内で位置がずれてしまう可能性が有るので好ましくない。

そこで、上述の必須成分を含有するホログラフィック記録メディアに対して、ホログラフィック露光の前にバインダー形成化合物を架橋させることによりバインダーとし、平面性の確保とホログラフィック露光時に、エチレン性不飽和結合を有する化合物が拡散重合することにより形成された重合体の、ホログラフィック記録層内での移動を防止させることができる。

次いで、バインダーが形成された後で、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種により分子内のエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することができる。

尚、本記録方法におけるバインダーを形成させるための架橋反応は、イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と水酸基を有する化合物の水酸基とを、反応可能な官能基の組み合わせを全て架橋させてもよいし、実技上支障の生じない範囲で一部のみ架橋させてもよい。更に、ホログラフィック記録メディアに情報を記録後には、記録されたホログラフィック情報を固定化する目的で、光及び必要に応じて加えられる熱により、残っているイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と水酸基を有する化合物の水酸基と、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を架橋することのできる光重合開始剤で、それぞれ重合させてしまうのが好ましい。この場合、露光に用いる光は記録メディア全体に一括露光させるのが好ましく、加熱する場合には一括露光前、一括露光と同時或いは一括露光後のいずれであってもよいし、複数の加熱処理を組み合わせてもよい。

本発明のホログラフィック記録方法に於ける第二の態様は、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層としてバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であり、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を少なくとも含有する記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録し、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、更にホログラフィック記録メディア全体に熱及び光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴としている。

本態様は、前述の第一の態様とは異なり、記録用組成物を調製した際に、加温した状態では流動するが常温では流動しない組成物、或いは剪断応力が加わらない限り常温ではゲル化、或いはチキソ性を有する記録用組成物により記録層が形成されたホログラフィック記録メディアに対して有効な記録方法である。

このような記録メディアにおいては、該記録メディアの平面性の確保と、エチレン性不飽和結合を有する化合物の拡散重合により形成された重合体の移動防止に対して、実技上問題ないレベルにすることはできるが、さらなる記録情報保存性を向上させる目的で、ホログラフィック記録メディアに情報を記録し終えた後に、光及び熱により、残存するイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と水酸基を有する化合物の水酸基と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を架橋することのできる光重合開始剤で、それぞれ重合させてしまうのが好ましい。この場合、上述の第一の態様と同様に露光に用いる光は記録メディア全体に一括露光させるのが好ましく、記録メディアを加熱する場合は一括露光前、一括露光と同時或いは一括露光後のいずれであってもよいし、幾つかの加熱処理を組み合わせてもよい。

また、本発明の第一及び第二の態様の記録方法に用いられる、ホログラフィック記録メディアを記録・再生する装置としては、本発明の記録メディアに対して記録・再生可能なものであれば特に制限はなく、そのような記録・再生する装置としては、例えば、米国特許第５，７１９，６９１号、同５，８３８，４６７号、同６，１６３，３９１号、同６，４１４，２９６号の各明細書、米国特許出願公開第２００２−１３６１４３号明細書、特開平９−３０５９７８号、同１０−１２４８７２号、同１１−２１９５４０号、特開２０００−９８８６２号、同２０００−２９８８３７号、同２００１−２３１６９号、同２００２−８３４３１号、同２００２−１２３９４９号、同２００２−１２３９４８号、同２００３−４３９０４号の各公報、国際公開第９９／５７７１９号、同０２／０５２７０号、同０２／７５７２７号の各パンフレット等に記載されたもの挙げることができる。

上に述べた記録・再生する装置に用いられるレーザーとして光源としては、記録メディア中の光重合開始剤を活性化しホログラフィック記録可能、及び記録されたホログラムを読み取ることのできるレーザー光源であれば特に制限なく用いることができ、このような光源としては青紫色領域の半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、周波数２倍ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒレーザー、近赤外領域の半導体レーザーなどを挙げることができる。

また、記録前のホログラフィック記録メディア及び記録された情報が少なく追記する可能性が有るホログラフィック記録メディアは、通常ホログラフィック記録に用いられる光源の波長をλｎｍとした際に、（λ＋１００）ｎｍ以下、好ましくは（λ＋２００）ｎｍ以下の光に対して少なくとも遮光できるケースやカセットなどに保管して置かれ、該記録メディアにレーザー光を露光し記録するときのみケースやカセットから取出し、遮光下でレーザー光を照射することにより情報が記録される。

更に、本発明のホログラフィック記録方法により情報が記録された記録メディアは、前述した遮光できるケースやカセットなどから取り出して、ＣＤやＤＶＤなどと同様に明室で取り扱うことができるホログラフィック情報メディアとして使用できる。このホログラフィック情報メディアは、第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック情報記録層が挟持され、該ホログラフィック情報記録層が、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に２個以上の水酸基を有する化合物との反応から形成されたウレタン化合物を主成分とする領域と、エチレン性不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて形成したラジカル重合体を主成分とする領域とを有することを特徴としており、このホログラフィック情報メディアは、通常の使用条件で情報の記録された情報記録層の着色がほとんどない為、経時による再生装置での読み出し不良がほとんど生じない。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

尚、ホログラフィック記録用組成物を調製する際に用いたバインダー形成化合物（Ａ−１〜２、Ｂ−１〜６、Ｃ−１〜５）、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ−１〜７）、光重合開始剤（Ｅ−１〜５）、増感色素（Ｆ−１〜７）を以下に示す。

〈バインダー形成化合物〉
Ａ：イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ａ−１）１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルーオクタン（ＮＣО含有量：５０．２質量％、分子量：２５１．３）
（Ａ−２）２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（ＮＣО含有量：４９．８質量％、分子量：２５３．２）
Ｂ：Ａ以外の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ｂ−１）ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト（ＮＣО含有量：２１．０質量％：日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ）
（Ｂ−２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣО含有量：５０．０質量％）
（Ｂ−３）ヘキサメチレンジシシシアネートのポリイソシアネート体（ＮＣО含有量：１９．７質量％：旭化成（株）製、デュラネートＤ−１０１）
（Ｂ−４）ヘキサメチレンジシシシアネートのポリイソシアネート体（ＮＣО含有量：１２．１質量％：旭化成（株）製、デュラネートＴＳＥ−１００）
（Ｂ−５）メチルシラントリイソシアネート（ＮＣО含有量：７４．５質量％）
（Ｂ−６）ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＮＣО含有量：３３．６質量％）
Ｃ：分子内に２個以上の水酸基を有する化合物
（Ｃ−１）グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物（平均分子量３３０：日本油脂（株）製、ユニオールＴＧ−３３０）
（Ｃ−２）グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物（平均分子量１０００：日本油脂（株）製、ユニオールＴＧ−１０００）
（Ｃ−３）ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００：日本油脂（株）製、ユニオールＤ−１０００）
（Ｃ−４）トリエチレングリコール（分子量１５０．２）
（Ｃ−５）１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３）
〈エチレン性不飽和結合を有する化合物〉
（Ｄ−１）ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（屈折率＝１．５７６：新中村化学（株）製、ＮＫエステルА−Ｌ４）
（Ｄ−２）パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート（屈折率＝１．５５３：新中村化学（株）製、ＮＫエステルА−ＣＭＰ−１Ｅ）
（Ｄ−３）９，９−ビス（３−フェニル−４−アクリロイルポリオキシエトキシ）フルオレン（屈折率＝１．５９７：新中村化学（株）製、ＮＫエステルА−ＢＰＦＬ−４Ｅ）
（Ｄ−４）トリブロモフェニルアクリレート（屈折率＊１＝１．５６７：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−３０）
（Ｄ−５）ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（屈折率＊１＝１．５６４：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−３１）
（Ｄ−６）ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート（屈折率＊１＝１．５６４：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ）
（Ｄ−７）フェノキシエチルアクリレート（屈折率＝１．５１９）
尚、屈折率＊１はスチレン５０％溶液として２５℃で測定した。

〈光重合開始剤、増感色素〉
光重合開始剤（Ｅ−１〜５）及び増感色素（Ｆ−１〜７）を以下に示す。

《ホログラフィック記録用組成物の調製》
表１に示すイソシアネート化合物にエチレン性不飽和結合を有する化合物を溶解し、次いでこの溶液に光重合開始剤を溶解させた。別途分子内に２個以上の水酸基を有する化合物に増感色素およびウレタン硬化触媒（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−１００）を溶解させた溶液を、この光重合開始剤を溶液させた溶液に添加し、最後に調製した組成物を窒素で脱空気を施した後、真空脱気で内包されている気体成分を除去し、ホログラフィック記録用組成物１〜３５を調製した。なお、組成物３５は分子内に２個以上の水酸基を有する化合物に増感色素、ウレタン硬化触媒を溶解させた後に、更に２−メルカプトベンズチアゾールを０．１５０ｇ添加した。

《ホログラフィック記録メディアの作製》
（作製方法１）
第一の基材と第二の基材として、厚み０．５ｍｍ（ｄ１、ｄ２）のガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理した。この第一の基材の反射防止処理していない面上に、表２に記載の記録層の厚みになるようにポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとし、表１に記載したホログラフィック記録用組成物を第一の基材に付し、次いで第二の基材の反射防止処理していない面をホログラフィック記録用組成物上に空気層を巻き込まないように貼合し、スぺーサーを介して第一の基材と第二の基材を貼合させた。最後に、端部を湿分硬化型の接着剤で封止し、表２に記載した熱処理条件で熱処理しホログラフィック記録メディアを作製した。

（作製方法２）
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して、垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施すことにより、第一の基材を厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミ蒸着を施して第二の基材をそれぞれ作製した。次いで、前述の第一の基材の反射防止処理していない面上に、表３に記載の記録層の厚みになるようにポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとし、表１に記載したホログラフィック記録用組成物を第一の基材に付し、次いで第二の基材のアルミ蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気層を巻き込まないように貼合しスぺーサーを介して第一の基材と第二の基材を貼合させた。最後に、端部を湿分硬化型の接着剤で封止し、表３に記載した熱処理条件で熱処理しホログラフィック記録メディアを作製した。

《ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価》
（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価１）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを、米国特許第５，７１９，６９１号明細書に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）、収縮耐性及び屈折率のコントラストについて測定、評価を行い、得られた結果を表４に示した。

（感度の測定）
セーフライト下でホログラフィック記録メディアに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ１）として測定した。

（収縮耐性の評価）
収縮耐性は、下記の方法により測定する収縮率で表示する。

図１は、収縮率を測定する測定装置の原理を示す概略図である。即ち、ホログラム３を照明する白色照明光源の発光点を０１、観察者の視点を０２とする。測定装置では、発光点０１に白色照明光源４、視点０２に分光器５が設置されている。分光器５はパソコン６に接続され、分光波長の輝度分布を測定するホログラム３の上面には、一部のみ光が透過するようなピンホール８が孔設されている移動ピンホール板７が設置されている。移動ピンホール板７は、図示していないＸＹステージに取り付けられて任意の位置に移動できる構成である。

即ち、移動ピンホール板７が点Ｐ（Ｉ、Ｊ）にある場合、ピンホール８の中心から白色照明光源４との角度をθｃ、分光器５との角度をθｉとする。ホログラム３の点Ｐ（Ｉ，Ｊ）の領域は、θｃの角度から照明光９で照明させ、θｉの方向に再生光１１が出射する。再生光１１は分光器５で分光され、輝度がピークとなる波長がＰ（Ｉ、Ｊ）での再生波長λｃである。この関係を用いて、移動ピンホール板７を移動しながら、ホログラム３の各位置でのθｃ、θｉ、λｃを測定する。

また、点Ｐ（Ｉ、Ｊ）でのホログラムの収縮率をＭ（Ｉ、Ｊ）とすると、ホログラムの収縮率Ｍ（Ｉ、Ｊ）は、記録前の光像記録材料の平均屈折率をｎｒ、現像処理後のホログラムの平均屈折率をｎｃとすれば、下式で表すことができる。

Ｍ（Ｉ、Ｊ）＝−ｎｃ／ｎｒ・λｒ／λｃ・（ｃｏｓθｃ−ｃｏｓθｉ）／（ｃｏｓθｏ−ｃｏｓθｒ）
尚、上記式中θｏはホログラフィック記録メディアへの入射角、λｒはレーザー光の波長、θｒは参照光のホログラフィック記録メディアへの入射角である。

（屈折率のコントラストの評価）
屈折率のコントラストは、下記の方法に従って測定した回折効率より求めた。回折効率の測定は、日本分光工業（株）製のＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計を用い、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置した。幅０．３ｍｍの単色光を、試料に対し４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光した時の値との比を回折効率とし、得られたホログラムの回折効率から屈折率のコントラスト（Δｎ）を求めた。

上表から、本発明の記録メディアは比較例に対し、高感度、低収縮率、高コントラストであり良好な結果を示すことが分かる。

（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価２）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを、米国特許第５，７１９，６９１号明細書に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）、及び評価１に従って収縮耐性、屈折率のコントラストについて測定、評価を行い、得られた結果を表５に示した。

（感度の測定）
セーフライト下でホログラフィック記録メディアに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に１００℃で５分間加熱処理した。この処理された記録メディアをセーフライト下でＮｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ１）として測定した。

上表から、評価１を再現し、本発明の記録メディアは比較例に対し、高感度、低収縮率、高コントラストであり良好な結果を示すことが分かる。

（ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価３）
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを、特開２００２−１２３９４９号公報に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）について測定、評価を行い、得られた結果を表６に示した。

（感度の測定）
セーフライト下でホログラフィック記録メディアに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えたホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に１００℃で５分間加熱処理した。この処理された記録メディアをセーフライト下でＮｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（Ｓ１）として測定した。

上表から、評価１、２を再現し、本発明の記録メディアは比較例に対し、高感度であり良好な結果を示すことが分かる。

（ホログラフィック情報メディアの評価）
記録された情報を固定化した表７及び表８で作成したホログラフィック情報メディアを下記の条件で保存し、保存前後で各情報メディアに合った方法でデジタルパターンを再生評価し、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量の保存前後の差を以下の方法で評価し、得られた結果を表７に示した。また、併せてホログラフィック情報メディアの着色度合を下記の方法で評価し、得られた結果を表８に示した。

（耐熱保存性）
ホログラフィック情報メディアを８０℃、２週間保存し、保存前後の最小露光感度差（ΔＳｈ）を求めた。

最小露光感度差（ΔＳｈ）＝保存後の最小露光感度（Ｓ２ｈ）−保存前の最小露光感度（Ｓ１ｈ）
（耐光保存性）
温度３５℃で、７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で１週間保存、保存前後の最小露光感度差（ΔＳｗ）を求めた。

最小露光感度差（ΔＳｗ）＝保存後の最小露光感度（Ｓ２ｗ）−保存前の最小露光感度（Ｓ１ｗ）

上表から、本発明のホログラフィック情報メディアは比較例に対し、再生する為の感度低下もない良好な結果を示すことが分かる。

（着色度合の評価）
表５で用いたホログラフィック記録メディアをホログラフィック露光せずに７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で５分間処理した後に、１００℃で５分間加熱処理しホログラフィック情報メディアを作成した。次いで下記の条件で保存し、保存前後で各情報メディアの透過率を日立製作所（株）製、日立分光光度計Ｕ−４１００で測定し、以下の方法で評価した。

（耐熱保存性）
ホログラフィック情報メディアを８０℃、２週間保存、保存前後の４００ｎｍの透過率差（ΔＴｈ）を求めた。

透過率差（ΔＴｈ）＝保存前の透過率（Ｔ１ｈ）−保存後の透過率（Ｔ２ｈ）
（耐光保存性）
温度３５℃で、７万ルクスのサンシャインフェードメータ下で１週間保存、保存前後の４００ｎｍの透過率差（ΔＴｈ）を求めた。

透過率差（ΔＴｗ）＝保存前の透過率（Ｔ１ｗ）−保存後の透過率（Ｔ２ｗ）

上表から、本発明のホログラフィック情報メディアは比較例に対し、着色も少ない良好な結果を示すことが分かる。

収縮率の測定に用いる測定装置の原理を示す概略図である。

符号の説明

０１ 白色照明光源の発光点
０２ 観察者の視点
３ ホログラム
４ 白色照明光源
５ 分光器
６ パソコン
７ 移動ピンホール板
８ ピンホール
９ 照明光
１１ 再生光

Claims (20)

1. バインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び該エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有するホログラフィック記録用組成物において、該バインダー形成化合物として、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするホログラフィック記録用組成物。
2. 前記イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物の分子量が２００以上５００以下であることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィック記録用組成物。
3. 前記バインダー形成化合物として、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２項に記載のホログラフィック記録用組成物。
4. 前記分子内に２個以上の水酸基を有する化合物の分子量が１００以上２０００以下であることを特徴とする請求項３に記載のホログラフィック記録用組成物。
5. 前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
6. 前記分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物として、屈折率が１．５５以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
7. 前記光重合開始剤が、ビスイミダゾール化合物、金属π錯体及び下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
   

   

   （式中、Ｄｙｅ ^＋ はカチオン性色素を表し、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ は各々置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはシアノ基を表し、またＲ _１ 〜Ｒ _４ は各々２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。）
8. 第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持されたホログラフィック記録メディアにおいて、該ホログラフィック記録層がバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を含む層で構成され、且つ前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
9. 前記第一の基材の厚みをｄ１、第二基材の厚みをｄ２とし、ホログラフィック記録層の厚みをＤｈとした際に、０．１５≦Ｄｈ／（ｄ１＋ｄ２）≦２．０の関係を満たすことを特徴とする請求項８に記載のホログラフィック記録メディア。
10. 前記ホログラフィック記録層の厚みＤｈが２００μｍ以上、２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のホログラフィック記録メディア。
11. 前記第一の基材の厚みｄ１と第二基材の厚みｄ２との関係がｄ１≦ｄ２であることを特徴とする請求項９または１０に記載のホログラフィック記録メディア。
12. 前記第一の基材が透明であり、ホログラフィック記録層が積層された面とは反対の面に反射防止処理がなされていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディア。
13. 前記第一の基材の材質がガラスであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディア。
14. 前記第二の基材のホログラフィック記録層が積層される面あるいはその反対面に反射率が７０％以上の反射層が積層されていることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディア。
15. 請求項８〜１４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディアにおいて、形状がディスク状であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
16. 請求項８〜１４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録メディアにおいて、形状がカード状であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
17. 第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層としてバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物、及び分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下である記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、ホログラフィック露光の前にバインダー形成化合物同士を反応させバインダーを形成させた後に、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物をホログラフィック記録層内で拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録することを特徴とするホログラフィック記録方法。
18. 前記ホログラフィック記録メディアに情報を記録した後に、更にホログラフィック記録メディア全体に熱及び光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴とする請求項１７に記載のホログラフィック記録方法。
19. 第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層としてバインダー形成化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有し、前記バインダー形成化合物としてイソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であり、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含有する記録層が積層されたホログラフィック記録メディアにホログラフィック記録する方法において、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化させ、この活性種によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を拡散重合させることによりホログラフィック記録メディアに情報を記録し、ホログラフィック記録メディアへの情報記録が終了した後に、更にホログラフィック記録メディア全体に熱及び光照射を行うことにより記録された情報を安定化させることを特徴とするホログラフィック記録方法。
20. 第一の基材と第二の基材の間にホログラフィック記録層が挟持され、該ホログラフィック記録層が、イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有し、該イソシアネート基の占める割合が化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が、バインダー形成化合物として含有されるイソシアネート基を有する化合物全体に対して５質量％以上１００質量％以下であり、更に分子内に２個以上の水酸基を有する化合物との反応から形成されたウレタン化合物を主成分とする領域と、エチレン性不飽和結合を有する合物をラジカル重合させて形成したラジカル重合体を主成分とする領域とを有することを特徴とするホログラフィック情報メディア。

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