TWI482803B - 杯芳烴化合物及含該化合物之光阻劑組成物 - Google Patents
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Description
本申請案係2011年9月23日申請之臨時申請案61/538,672之非臨時申請案,其內容整體係併入本文作為參照。
本案係關於一種分子玻璃化合物、含該化合物之光阻劑組成物、含該光阻劑組成物之經塗佈基板及形成圖案化基板之方法,尤其是該分子玻璃化合物關於一種杯芳烴化合物。
先進世代微微影技術(microlithography)(亦即,超越193奈米(nm)浸潤式微影技術(lithography)而進入在13.4 nm之非常短之波長操作之下世代光學如電子束(e-beam),X光,及極紫外線(EUV)微影技術)的設計規則正傾向於愈來愈小的尺寸,例如,30 nm或更小。一般而言,焦點深度(DOF)必定隨著較高的解析度下降,此乃由於較高之數值孔徑(NA)之故,因此阻劑厚度亦下降以與愈來愈小之特徵尺寸相稱。隨著更窄之線寬及更薄之阻劑膜,一致化的議題如線邊緣粗糙度(LER)及解析度更加顯著限制光阻劑的性能及可用性。這些現象在半導體裝置的製造上受到關注;例如,過度的LER會導致例如,電晶體及閘極結構上之不良蝕刻及缺乏
線寬控制,潛在地造成短路及訊號延遲。由於一般使用於製備EUV光阻劑之聚合材料的迴轉半徑基本上大於LER需求(亦即,小於3 nm),澆鑄時形成非晶形膜之小、非連續、清楚界定之分子(一般所謂的分子玻璃)已被視為發展EUV光阻劑平台之可能候選者。
分子玻璃已被使用於負型及正型阻劑。美國專利申請案公開第2010/0047709A1號說明一種基於由雷瑣酚(resorcinol)或五倍子酚(pyrogallol)與具有例如側鏈苯基(pendant phenyl)或環己基之經取代醛所製備且具有附接於雷瑣酚/五倍子酚之羥基之解離控制基之杯[4]芳烴(calix[4]arene)之低除氣阻劑。然而,依然有具有改良解析度之基於杯[4]芳烴之光阻劑的需求,以符合具有所要之高解析度及低LER,且具有進一步改良之加工安定性之光阻劑的嚴格要求。
習知技藝之一種或多種上述及其他缺陷可藉由依據本發明之分子玻璃化合物予以克服,該分子玻璃化合物係包括式(I)之芳香族化合物與式(II)之多環或稠合多環芳香族醛的四聚反應產物,C6
R1 x
(OR2
)y
(I)(式中R1
為H、F、C1-20
烷基、C1-20
鹵烷基、C6-20
芳基、C6-20
鹵芳基、C7-20
芳烷基或C7-20
鹵芳烷基,R2
為H、C1-20
烷基、C1-20
鹵烷基,x為6-y及y為2或3,至少一個OR2
基為羥基,且至少兩個OR2
基彼此為間位),Ar1
-CHO (II)(式中Ar1
為含經取代、鹵取代或未經取代之C4-20
雜環芳香族部份(moiety),或者經取代、鹵取代或未經取代之C8-20
稠合多環芳香族
部份);以及呈與芳香族化合物之羥基、多環或稠合多環芳香族醛之羥基、或包括前述至少一者之組合的加成物之酸可移除保護基。
一種光阻劑,包括該分子玻璃化合物、溶劑及光酸產生劑。
一種經塗佈基板,包括(a)在其表面上具有欲予圖案化之一層或多層之基板;及(b)在欲予圖案化之一層或多層上之光阻劑組成物層。
一種形成圖案化基板之方法,包括使塗佈基板曝光於活化輻射。
本文所揭露係具有改良玻璃轉移溫度之新穎分子玻璃化合物,其係基於藉由含羥基及/或烷氧基之芳香族化合物與稠合環之芳香族或雜芳香族醛的縮合反應所製備之新穎杯[4]芳烴。一些或全部羥基係與酸可裂解保護基及/或非可裂解側基反應,以形成加成物,當移除酸可裂解基、或加成物交鏈時該加成物可呈現鹼溶解度解離速率對比。除非另有說明,本文所用"加成物"係指酸可裂解保護基及/或非可裂解側基與杯[4]芳烴之芳香族羥基的加成或縮合產物。
杯[4]芳烴係具有衍生自酚化合物與醛之反應之交替結構之非連續環狀四聚化合物。核心結構較佳為由具有羥基之芳香族化合物與較佳亦具有羥基之醛所形成之碗狀四聚杯[4]芳烴。杯[4]芳烴存在四種不同之構形異構物:順式-順式-順式,順式-反式-順式,順式-順式-反式及反式-反式-反式。一般而言,與具備C2
對稱軸之反式-反式-反式異構物相反,熱動力學上最青睞的構形異構物順式-順式-順式,其中所有四個芳烴環皆以相同方向反轉使得杯[4]芳烴分子具備C4對稱軸。當使用羥基芳香族化合物(如雷瑣酚(1,3-二羥基苯))予以製備時,羥基藉由相鄰芳香族環上之羥基間之幾何學上青睞之氫鍵交互作用有效地鎖住構形。此鎖住構形賦予全部順式之杯[4]芳烴"碗狀"結構。
分子玻璃化合物包含那些具有80℃或更高之高Tg者,但其保有非晶形特性。增加Tg至高於80℃係藉由核心杯[4]芳烴的結構改質(例如,包含具有稠合多環芳香族或雜芳香族結構之立體空間上龐大之芳香族醛)或藉由對核心杯[4]芳烴之結構改質及進一步對側鏈之結構改變(如藉由包含立體空間上龐大或剛性側基及/或保護基)的組合而達成。這些分子玻璃化合物較佳具有高於100℃之Tg,且高達120℃或更高,同時保持良好的膜形成性質及非晶形特性。使用此分子玻璃化合物及光酸產生劑所製備之光阻劑塗佈膜於曝光時,縮醛保護基的酸水解使得此核心可溶於鹼顯影劑。
基於這些分子玻璃化合物之光阻劑提供良好之溶解度對比,且由於分子玻璃化合物之增加Tg賦予光阻劑更加強健之微影技術加工條件,例如,塗佈後烘烤(PAB),曝光後烘烤(PEB),對後續基板蝕刻期間通常會遭遇到之增加溫度的安定性,及由於增加光阻劑膜模數,特別是當顯影22 nm線或更小時,改良圖案崩塌邊界,而亦為符合所需者。
因此,此分子玻璃化合物係基於較佳具有高Tg之杯[4]芳烴,其係含有羥基之芳香族化合物與稠合之多環芳香族或雜芳香族醛
的四聚反應產物。
較佳地,芳香族化合物具有式(I):C6
R1 x
(OR2
)y
(I)
式中R1
為H、F、C1-20
烷基、C1-20
鹵烷基、C6-20
芳基、C6-20
鹵芳基、C7-20
芳烷基或C7-20
鹵芳烷基,R2
為H、C1-20
烷基、C1-20
鹵烷基,x為6-y及y為2或3,至少一個OR2
基為羥基,且至少兩個OR2
基彼此為間位。本文所用字首"鹵-"係指基團包含任何鹵素或其組合(F,Cl,Br,I)。較佳鹵素為氟。
示例之式(I)芳香族化合物包含雷瑣酚,五倍子酚,3-甲氧基酚或3-乙氧基酚。
亦較佳地,多環或稠合多環芳香族醛具有式(II):Ar1
-CHO (II)
式中Ar1
為含經取代、鹵取代或未經取代之C4-20
雜環芳香族部份,或者經取代、鹵取代或未經取代之C8-20
稠合多環芳香族部份。式(II)之Ar1
較佳為C8-30
芳基,C8-30
雜芳基,C8-30
鹵芳基,C8-30
雜鹵芳基,C8-30
芳烷基或C7-20
鹵芳烷基。本文所用"經取代"係指包含取代基如鹵素(亦即,F,Cl,Br,I),羥基,胺基,巰基,羧基,羧酸酯基(carboxylate),醯胺,腈,巰基(thiol),硫化物,二硫化物,硝基,C1-10
烷基,C1-10
烷氧基,C6-10
芳基,C6-10
芳氧基,C7-10
烷基芳基,C7-10
烷基芳氧基,或包括前述至少一者之組合。"經鹵取代"係指特定地包含鹵素取代基(亦即,F,Cl,Br,I)之基團,且可單獨包含這些鹵素,或與上述所列之其他取代基組合。可瞭解,針對本文化學式所揭露之任何基團或結構可被如此地取代,除非另有說明,或者該種取代會顯著地負面地影響所得結構之所
要的性質。
更佳地,式(II)之多環或稠合多環芳香族醛包含式(III)或(IV)之醛:
式中X為C(R6
)2
,NR7
,S或O,R3
至R7
各自獨立地為H,F,C1-20
烷基,C1-20
鹵烷基,C6-20
芳基,C6-20
鹵芳基,C7-20
芳烷基或C7-20
鹵芳烷基,a、c及d各自獨立地為1至3之整數,及b為1至4+a之整數。
示例之稠合環芳香族醛包含下述結構:
杯[4]芳烴核心由此形成為式(I)與(II)之化合物之縮合反應的
反應產物。示例之該種杯[4]芳烴包含那些具有下述結構者:
此分子玻璃化合物進一步包括呈與四聚反應產物杯[4]芳烴之加成物之酸可移除保護基。此加成物係與芳香族化合物之羥基、多環或稠合多環芳香族醛之羥基、或包括前述至少一者之組合所形成者。酸可移除保護基較佳為乙烯基醚,三級烷基酯,三級烷基羰基,或包括前述至少一者之組合的加成物。
酸可移除基團包含具有三級碳中心之部份,如式(V):-(L1
)m
-C(=O)-O-C(R8
)3
(V)
式中L1
為C1-20
聯結基,m為0或1,各R8
係獨立地為經取代或未經取代且為C1-20
烷基,C1-20
鹵烷基,C6-20
芳基,C6-20
鹵芳基,C7-20
芳烷基或C7-20
鹵芳烷基,其中兩個或更多個相鄰之R8
基團係視需要地藉由單鍵彼此連接。示例之該基團C(R8
)3
為第三丁基(亦即,式(V)中R8
為甲基)。例如,當式中R8
為甲基且m為0,酸可移除基團可為第三丁基氧羰基(t-BOC),或當式中R8
為甲基且m為1,酸可移除基團為衍生自鹵乙酸第三丁基酯之乙酸第三丁基酯。
或者,或此外,酸可移除保護基較佳為四聚反應產物之羥基與式(VI)之芳香族乙烯基醚的加成物:C(R9
)2
=C(R10
)-O-(L)n
-R11
(VI)式中R9
及R10
各自獨立地為單鍵,H,C1-20
烷基,C1-20
鹵烷基,C6-20
芳基,C6-20
鹵芳基,C7-20
芳烷基或C7-20
鹵芳烷基,L為C1-20
聯結基,n為0或1,及R11
為含經取代或未經取代之單環,多環或稠合多環之C1-20
脂肪族基或C6-20
芳香族基,其中當R9
及R10
任一者或兩者為單鍵且n為0時,R9
及R10
連接至R11
。
可使用包括前述酸可移除基之至少一者之組合。
示例之芳香族乙烯基醚包含那些具有下式者:
或包括前述至少一者之組合。
示例之環脂肪族乙烯基醚包含那些基於碳籠形結構(carbon cage structure)如內部或側鏈環脂肪族或經鹵取代之環脂肪族化合物者:
進一步示例之芳香族乙烯基醚包含那些具有下列一般結構
者:
或包括前述至少一者之組合,其中芳基為,例如,具有下述結構之一之芳香族部份:
或包括前述至少一者之組合。
或者,或此外,杯[4]芳烴可包含非酸可移除之保護基。該種非酸可移除之保護基較佳包含非三級(亦即,下列者之一級或二級
醇酯之)C1-20
羧酸或磺酸酯類,C6-20
芳基羧酸或磺酸酯類,及非苯甲酸系C7-20
芳烷基羧酸或磺酸酯類。示例之該種基團包含那些衍生自乙酸,苯甲酸,鹵苯甲酸,甲烷磺酸,環己烷磺酸,及全氟烷磺酸如三氟甲烷磺酸和全氟丁烷磺酸之反應性衍生物者。
任何特定杯[4]芳烴核心的保護程度可基於座落在核心上之羥基數目而變。保護化學導致具有不同保護程度之分子玻璃化合物的混合物,若想要,可藉由層析術或其他分離方法予以分離以單離具有相同保護程度之個別分子玻璃化合物。或者,或此外,可在光阻劑中直接使用具有不同保護程度之分子玻璃化合物的混合物。當核心包含,例如,雷瑣酚及含非羥基之醛時,任何既定核心之藉由保護基予以封蓋之位置數目可為0至8,或當核心包含五倍子酚取代雷瑣酚時,既定核心之藉由保護基予以封蓋之位置數目可為0至12。分子玻璃化合物之平均保護程度為1至12,較佳為1至8,更佳為3至6。
杯芳烴核心具有至少3個保護基,而多達8個保護基或更多,係不溶於鹼顯影劑(例如,0.26N氫氧化四甲銨水溶液,縮寫為TMAH)。縮醛聯結可藉由光產生酸予以酸裂解,在典型之正型微影技術曝光/顯影製程下提供良好溶解度對比。
分子玻璃化合物較佳具有大於或等於80℃,更佳為大於或等於90℃,最佳為大於或等於100℃之玻璃轉移溫度。
杯[4]芳烴為在酸化極性溶劑,如酸性水溶液、酸化醇-水混合物或酸化醇混合物中進行之上述芳香族化合物與醛或其衍生物的縮合反應產物。進行縮合反應之適合的溶劑及溶劑混合物包含,但不限於,水中之氫氯酸,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇,丙二醇,
乙二醇甲醚,丙二醇甲醚,及前述醇與水之組合。較佳地,選擇溶劑系統使得杯[4]芳烴沉澱物之順式-順式-順式異構物優先。此縮合反應可在大於約70℃,更佳為大於約80℃之溫度進行之。杯[4]芳烴可以沉澱物回收之,其中熱動力產物(順式-順式-順式異構物)在水性溶劑中可具有較低溶解度,因此可以沉澱物單離之。
縮合反應可以批次模式進行之,藉由批次添加單體及酸觸媒至反應進行之、藉由計量添加分別進料一種或多種成分(芳香族化合物及醛)至反應混合物,或組合反應物之任何其他適合的方法進行之。如本文所揭露,杯[4]芳烴係非連續分子且非聚合,並具有均勻組成,係單一芳香族化合物與單一醛的縮合產物;然應瞭解雖初始形成聚合物中間體(縮合均聚物),杯[4]芳烴係寡聚合反應以直接地得到杯[4]芳烴,及任何中間體聚合物或熱動力學上不青睞之構形異構物(亦即,順式-順式-反式,順式-反式-順式,反式-反式-反式)之四聚片段之鏈剪切和終端基團重組兩者的熱動力產物。
杯[4]芳烴可具有小於或等於2,000g/mol,較佳為小於或等於1,500g/mol之分子量。咸瞭解由於縮合四聚產物的本質,杯[4]芳烴核心本身具有非連續且界定之化學計量,因此具有1之理論多分散性。非連續化合物的分子量可使用質譜儀,如例如場解吸質譜儀,雷射磨蝕質譜儀,或適合於得到杯[4]芳烴核心及加成物之分子量的其他方法測定之。
此加成物係芳香族乙烯基醚與杯[4]芳烴之進一步縮合產物。
杯[4]芳烴與芳香族乙烯基醚的加成物可藉由在酸觸媒存在下使乙烯基醚與杯[4]芳烴上之羥基反應以形成酚乙烯基醚加成
物而製備之。示例之溶劑包含可使用於蒸餾乾燥製程之任何適合的非反應性溶劑,包含芳香族化合物,或醚。
例如,來自雷瑣酚與3-乙氧基-4-羥基苯甲醛之縮合反應之杯[4]芳烴可在催化量之酸(例如,三氟乙酸)存在下及低濕氣含量(<0.1%w/w)下,在溶劑,包含茴香醚,四氫呋喃,二烷,1,3-二茂烷(1,3-dioxolane),或乙酸1-甲氧基-2-丙酯中以乙烯基醚如,例如,萘-2-羧酸2-(2-乙烯基氧基)乙酯(NCVE),單獨或與金剛烷羧酸2-(2-乙烯基氧)乙酯(AdCVE)之組合處理之。杯[4]芳烴之芳香族乙烯基醚加成物(亦即,分子玻璃化合物)可以在使用於製備光阻劑組成物之適合溶劑中呈溶液形式使用之,或可藉由沉澱或噴霧乾燥單離成固體使用之。
光阻劑係由此分子玻璃化合物所製備。除了分子玻璃化合物外,光阻劑尚包含溶劑及光酸產生劑。
溶劑包含那些適合使用於光阻劑者。示例之溶劑包含茴香醚,醇類包含1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇,酯類包含乳酸乙酯、乙酸正-丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯,酮類包含環己酮、羥基異丁酸甲酯及2-庚酮,及包括前述溶劑至少一者之組合。
光酸產生劑包含那些一般適合於製備光阻劑之目的之光酸產生劑者。光酸產生劑包含,例如,鎓鹽如單-或二-芳基錪或單-、二-或三-芳基鋶鹽,硝基苯甲基酯,磺酸酯,重氮甲烷衍生物,乙二肟(glyoxime)衍生物,N-羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物及含鹵素之三嗪化合物,或包括前述至少一者之組合,其中鹽的陰離子為氟化或非氟化C1-40
磺酸或硫醯亞胺陰離子。
可包含於光阻劑中之其他成分包含光可破壞鹼,焠熄劑,及/或界面活性劑。
光可破壞鹼包含光可分解陽離子,較佳為那些使用於製備PAG,與弱酸(pKa>2)如,例如,C1-20
羧酸之陰離子配對者。示例之該種羧酸包含甲酸,乙酸,丙酸,酒石酸,琥珀酸,環己基羧酸,苯甲酸,水楊酸,及其他此等羧酸。示例之光可破壞鹼包含那些組合下述結構之陽離子與陰離子者,其中陽離子為三苯基鋶或下述之一:
式中R獨立地為H,C1-20
烷基,C6-20
芳基或C6-20
烷基芳基,且陰離子為,RC(=O)-O-
或-
OH,式中R獨立地為H,C1-20
烷基,C1-20
烷氧基,C6-20
芳基或C6-20
烷基芳基。其他光可破壞鹼包含那些基於非離子性光分解發色團者如,例如,2-硝基苯甲基及苯偶因(benzoin)基。
界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑,且較佳為非離子性。示例之氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4
界面活性劑如FC-4430及FC-4432界面活性劑,3M公司出品;及氟二醇如POLYFOX PF-636,PF-6320,PF-656及PF-6520氟界面活性劑,Omnova出品。
或者,或此外,其他添加劑可包含焠熄劑,其係非光可破壞
鹼,如,例如,那些基於氫氧化物,羧酸酯,胺,醯亞胺及醯胺者。該種焠熄劑較佳包含C1-30
有機胺,醯亞胺或醯胺,或者可為強鹼(例如,氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如,羧酸酯)之C1-30
四級銨鹽。示例之焠熄劑包含胺如特勒格爾鹼(Troger's base),受阻胺如二氮雜雙環十一碳烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBM),或離子性焠熄劑包含四級烷基銨鹽如氫氧化四丁銨(TBAH),2-羥基苯甲酸四甲銨(TMA OHBA),或乳酸四丁銨。其他添加劑包含本領域中一般使用之解離速率抑制劑及敏化劑亦可包含在光阻劑中。
以固體之總重量計之,本文所揭露之光阻劑組成物可包含50至99wt%,較佳為55至95wt%,更佳為60至90wt%,又更佳為65至90wt%之分子玻璃化合物。可瞭解光阻劑中之成分之本文所使用之"分子玻璃化合物"可僅指本文所揭露之分子玻璃化合物,或者此分子玻璃化合物與可使用於光阻劑之另一分子玻璃化合物或聚合物的組合。以固體之總重量計之,光酸產生劑的含量可為0.1至50wt%,較佳為0.5至40wt%,更佳為1至20wt%,又更佳為2至15wt%。當使用時,以固體之總重量計之,光可破壞鹼的含量可為0.01至5wt%,較佳為0.1至4wt%,又更佳為0.2至3wt%。以固體之總重量計之,界面活性劑的含量可為0.01至5wt%,較佳為0.1至4wt%,又更佳為0.2至3wt%。以固體之總重量計之,焠熄劑的含量相對地小,例如,0.03至5wt%。以固體之總重量計之,其他添加劑的含量可為小於或等於30wt%,較佳為小於或等於20wt%,更佳為小於或等於10wt%。以固體及溶劑之總重量計之,光阻劑組成物之總固含量可為0.01至50wt%,較佳為0.1至40wt%,更佳為0.5至30wt%,又更佳為1至20wt%。可瞭解固體
包含分子玻璃及任何相關聚合物(associated polymer),光酸產生劑,以及任何視需要之光可破壞鹼,焠熄劑,界面活性劑和添加劑,排除溶劑。可進一步瞭解可選擇光阻劑固體以提供所要之膜厚度,因此溶液中之總固體係應用-特定而不應被視為侷限於這些固體含量。
可澆鑄光阻劑組成物以在基板上形成層。因此與基板表面接觸之光阻劑層較佳包括移除溶劑後之分子玻璃化合物及光酸產生劑,以及任何添加劑如光可破壞鹼及界面活性劑。基板可為任何尺寸及形狀,較佳為那些使用於微影技術者,如矽,二氧化矽,應變矽(strained silicon),砷化鎵,經塗佈基板包含那些以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物如氧化鉿塗佈者,金屬或金屬塗佈基板包含那些以鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金及其組合塗佈者。本文之基板表面較佳包含欲予圖案化之臨界尺寸層,包含,例如,半導體製造之基板上之一層或多層閘極-等級層或其他臨界尺寸層。該種基板可較佳包含矽,SOI,應變矽及其他該種基板材料,以具有尺寸如,例如,20cm,30cm,40cm,或更大直徑,或者可使用於晶圓製造生產之其他尺寸之圓形晶圓形成之。
再者,一種形成電子裝置之方法,包含(a)在基板表面上塗佈包含分子玻璃化合物之光阻劑組成物層;以及(b)使光阻劑組成物層圖案式曝光於活化輻射。此方法進一步包含(c)使曝光之光阻劑組成物層顯影以提供阻劑浮凸影像(relief image)。
塗佈可藉由任何適合的方法,包含旋轉塗佈,噴霧塗佈,浸漬塗佈,刮刀塗佈等予以達成。塗佈光阻劑層較佳係藉由使用塗
佈機(coating track)旋轉塗佈在溶劑中之光阻劑而達成之,其中光阻劑係分注至旋轉晶圓上。塗佈期間,晶圓可以達至4,000rpm,較佳為約500至3,000rpm,更佳為700至2,500rpm之速度旋轉之。旋轉經塗佈之晶圓以移除溶劑,且通常在塗佈後烘烤(PAB)(本領域中亦稱為"軟烘烤")中於加熱板上烘烤以進一步移除殘留溶劑及自膜移除空洞以使其均勻地緻密。因此塗敷較佳進一步包含塗佈後烘烤。塗佈後烘烤可在任何適合的溫度進行。例如,PAB可在低於或等於約120℃,較佳為低於或等於約110℃,更佳為低於或等於約100℃進行之。塗佈後烘烤可以任何適合的時間進行,如例如,短於或等於約120秒,較佳為短於或等於110秒,更佳為短於或等於100秒。
然後使用曝光工具如步進器進行圖案式曝光,其中經由圖案光罩照射膜,以進行圖案式曝光。此方法較佳使用先進曝光工具在能夠有高解析度之波長產生活化輻射。因此,曝光較佳使用電子束輻射或極紫外線(EUV)輻射進行之。可瞭解使用活化輻射之曝光分解曝光區域中之PAG而產生酸及分解副產物,然後此酸於聚合物中之產生化學變化效果(使酸敏感基團去封阻(deblocking)以產生鹼可溶基團,或者催化曝光區域中之交鏈反應)。該種曝光工具的解析度可小於30nm。
曝光後,藉由進行曝光後烘烤(PEB)而進一步產生交聯反應的去封阻及/或催化效果,以擴散曝光期間所產生的酸。曝光後烘烤可在任何適合的溫度進行。例如,PEB可在低於或等於約150℃,較佳為低於或等於140℃,更佳為低於或等於130℃進行之。曝光後烘烤可以任何適合的時間進行,如例如,短於或等於約120秒,
較佳為短於或等於110秒,更佳為短於或等於100秒。
然後藉由以能夠選擇性地移除膜之曝光部份(其中光阻劑為正型)或移除膜之未曝光部份(其中光阻劑為負型)之適合顯影劑處理曝光層而達成曝光之光阻劑層的顯影。光阻劑較佳為基於具有酸敏感(可去保護)基團之聚合物之正型光阻劑,且顯影劑較佳為無金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液,如,例如,0.26N氫氧化四甲銨水溶液。在顯影後形成圖案。
此光阻劑可使用於製造電子及光電裝置如記憶體裝置,處理器晶片(CPU的),繪圖晶片及其他該種裝置。
本文所使用之所有化合物皆為市售商品,除了以下有提供製造程序者外。結構特徵化係藉由Varian出品之具有OMNI-PROBE之INOVA 400光譜儀(分別在質子之400或500MHz操作)上之核磁共振(NMR)光譜進行之。分子玻璃的分子量係使用Waters Associates出品之Waters e2695 LC/3100質量偵測器測定之,其中利用高解析度質譜儀偵測器(LC-MS)運作具有C18
管柱之逆相液體層析術,於0.5mL/min之流速,80/20至100/0(v/v)梯度,以乙腈/水梯度沖提,以提供m/z。玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instrument公司出品之DSC Q2000差示掃描量熱計,於10℃/min之上升速率操作而測定之。除非另有說明,所有的試劑皆為市售商品。
合成示例之杯[4]芳烴核心以含有不同數目之游離羥基。下文提供此程序。
杯芳烴實施例1至5,8,及9係各依據下述一般程序製備之。將酚化合物(100mmol)添加至120mL乙醇中,接著添加濃HCl(10mL),在室溫將此混合物攪拌5分鐘。將所欲之醛(100mmol)
逐滴添加至此混合物中,接著廻流4至6小時。使所得之混合物冷卻至室溫,再藉由過濾收集所得之固體。以水及甲醇(3x50mL)沖洗粗產物,再於60℃真空中乾燥整夜。
杯芳烴6(苯并噻吩-雷瑣酚杯[4]芳烴)係藉由下述方法製備之。於250mL圓底燒瓶,添加雷瑣酚(2.00g,18.2mmol),苯并[b]噻吩-2-甲醛(2.95g,18.2mmol),乙醇(100mL),及HCl(濃,10mL)。備有氮氣入口並使反應於80℃攪拌16小時。反應開始為澄清溶液但慢慢地形成紫色沉澱物。反應完成後,經由熔結漏斗過濾所得之溶液,再以水(50mL)及乙醇(50mL)沖洗所收集之固體。使經沖洗之產物於60℃真空中乾燥16小時(產率:4.05g,88%)。LC-MS m/z=1017.2g/mol。
杯芳烴7(苯并噻吩-五倍子酚杯[4]芳烴)係藉由下述方法製備之。於250mL圓底燒瓶,添加五倍子酚(1,2,3-三羥基苯,3.89g,30.8mmol),苯并[b]噻吩-2-甲醛(5.00g,30.8mmol),乙醇(100mL),及HCl(濃,10mL)。備有氮氣入口並使反應於80℃攪拌16小時。反應開始為澄清溶液但慢慢地形成紫色沉澱物。反應完成後,經由熔結漏斗過濾所得之溶液,再以水(50mL)及乙醇(50mL)沖洗固體。使產物於60℃真空中乾燥16小時(產率:6.30g,76%)。LC-MS m/z=1081.2g/mol。
實施例1至9之杯芳烴的物理數據示於下表1。
杯芳烴實施例1至9之乙烯基醚加成物係由下述乙烯基醚化合物製備之:
乙烯基醚化合物NCVE,AnCVE及AdCVE的製備程序提供如下。
2-萘甲酸-2-乙基乙烯基醚(NCVE)製備如下。在備有磁性攪拌器之300mL三頸烘箱乾燥之圓底燒瓶中,2-萘甲酸(25g,0.145mol)及碳酸鉀(24.0g,0.170mol)懸浮在100mL二烷中並在室溫攪拌此混合物1小時,以形成濃稠漿液。使2-氯乙基乙烯基醚(18.5g,0.170mol)溶解在10mL二烷中,再緩慢地逐滴添加至反應混合物中(歷時1小時)。進一步廻流加熱反應另12小時直至藉由薄層層析術(TLC)分析(二氧化矽板;沖提液1%(v/v)氯仿中之甲醇)確定完全反應。藉由將此混合物緩慢地倒入400mL之0.01%(v/v)鹽酸(HCl)溶液中而結束反應,再將粗產物萃取至300mL乙酸乙酯中。以水及鹽水依序沖洗乙酸乙酯萃取物至中性pH,然後在硫酸鈉上乾燥乙酸乙酯萃取物,過濾及藉由旋轉蒸發器濃縮以得到靜置時會固化之琥珀色油產物(32.0g,92%產率)。該產物未經進一步純化而使用。1
H NMR(500 MHz,丙酮-d6
):δ 8.64(s,1H),8.08(d,2H,8Hz),7.89(d,2H,8.5Hz),7.64-7.59(q,2H),6.56-6.52(d/d,1H,7Hz),5.58(s,1H),4.60(m,2H),4.49(m,2H),2.30(s,3H),1.90(s,3H).13
C NMR(125 MHz,CDCl3
):δ 166.6,151.5,135.6,132.4,131.3,
129.4,128.3,128.1,127.7,127.0,126.6,125.2,87.1,65.9,63.3。
9-蒽甲酸-2-乙基乙烯基醚(AnCVE)及1-金剛烷甲酸-2-乙基乙烯基醚(AdCVE)係各依據上述NCVE之詳細程序,分別針對蒽醯氯(anthracene carboxylic acid chloride)及金剛烷醯氯(adamantane carboxylic acid chloride)之分子量作相應調整而製備之。
以乙烯基醚化合物(亦即,NCVE,AnCVE,或AdCVE)保護之上述杯[4]芳烴的加成物形成玻璃分子化合物,係依據如下之下述一般程序進行之。
在500mL圓底燒瓶中添加實施例1至9之苯并噻吩-雷瑣酚杯[4]芳烴核心(10mmol)及乙烯基醚(20-60mmol之NCVE,AnCVE或AdCVE)。以氮氣吹掃此燒瓶再添加無水二烷(150 mL)。對此非均相溶液添加三氟乙酸(約10滴)再將反應加熱至60℃歷時16小時。3小時後,溶液由非均相溶液變成澄清黑色溶液。反應完成時使此溶液冷卻至室溫再添加三乙胺(20滴)。經由旋轉蒸發器移除所有揮發物再以己烷弄碎黏稠油直至形成沉澱物。經由熔結漏斗過濾非均相溶液再收集固體。添加乙腈至此固體以製備具有50wt%固體之溶液,再進行逆相管柱層析術以分離各成分。使產物於50℃真空乾燥16小時(產率:85至95%,以任何單離之成分或掺合物之合併莫耳數計之),再進行差示掃描量熱計(DSC)分析以測定玻璃轉移溫度(Tg)。各加成物之Tg數據示於下表2。當表示掺合物時,使用n=4,n=5及n=6加成物之等莫耳混合物。
將NCVE加成物調配成光阻劑組成物再進行微影技術評估。
微影技術分析之額外聚合物(比較聚合物1)的製備如下。將市售之多羥基苯乙烯/苯乙烯p(HS/Sty)(30g,90/10 HS/Sty比率,Mw=5,444,Mw/Mn1.28,Toyo Gosei公司出品)溶解在100g之1,3-二茂烷中。在減壓下蒸除約50g二茂烷以自聚合物溶液共沸地移除殘留的水。使此溶液冷卻再添加3.8g(0.016莫耳(mol))2-萘甲醯基乙基乙烯基醚及0.28g三氟乙酸(TFA)。使此混合物於室溫攪拌8小時。完成時(藉由氣體層析術測定之),藉由添加0.24g(2.5毫莫耳(mmol))三乙胺中和殘留的酸。藉由將反應混合物在二烷中稀釋成15%固體再藉由添加至過量體積之庚烷使聚合物沉澱而得到所得之聚合物,以提供藉由13
C NMR所測定分別為63/10/27之p(HS/Sty/NCVE)組成比率之定量產率的聚合物NCVE加成物。使用為聚苯乙烯標準之泛用分子量校正法藉由GPC測定具有1.3之多分散性(Mw/Mn)之5,700g/mol重量平均分子量(Mw)。
比較及示例之光阻劑組成物調配如下。
使用下述程序製備正型光阻劑組成物(比較光阻劑1)。徹底地混合市售聚合物HSIIA2(0.215g;Idemitsu出品),0.053g在丙二醇
單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑之1wt%溶液,0.215g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(鄰-羥基苯甲酸四甲銨;TMA-OHBA)之1wt%溶液,0.646g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液,5.94g乳酸乙酯與2.92g羥基異丁酸甲酯(HBM)以溶解固體再經由0.1μm過濾器過濾之。
使用下述程序製備正型光阻劑組成物(比較光阻劑2)。藉由徹底地混合0.108g比較聚合物1(PHS/HS/NCVE),0.022g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑之1wt%溶液,0.108g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液,0.323g在丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液,2.98g乳酸乙酯與1.46g羥基異丁酸甲酯(HBM)組合成之混合物以溶解固體再經由0.1μm過濾器過濾之而製備正型光阻劑組成物。
使用下述程序製備正型光阻劑組成物(光阻劑1)。徹底地混合0.054g實施例7之NCVE經保護杯[4]芳烴(n=4,5,6),0.011g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑之1wt%溶液,0.054g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液,0.161g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液,1.489g乳酸乙酯與0.731g羥基異丁酸甲酯(HBM)之混合物以溶解固體再經由0.1μm過濾器過濾之。
依據下述程序製備正型光阻劑組成物(光阻劑2)。徹底地混合0.215g實施例4之NCVE經保護杯芳烴(n=4),0.053g在丙二醇單
甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PE656界面活性劑之1wt%溶液,0.215g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液,0.646g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液,5.94g乳酸乙酯與2.92g羥基異丁酸甲酯(HBM)之混合物以溶解固體再經由0.1μm過濾器過濾之。
使用下述程序製備正型光阻劑組成物(光阻劑3)。徹底地混合0.215g實施例6之NCVE經保護杯芳烴(n=4),0.053g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之POLYFOX PF656界面活性劑之1wt%溶液,0.215g在乳酸乙酯中之鹼添加劑(TMA-OHBA)之1wt%溶液,0.646g在丙二醇單甲基醚乙酸酯中之環-(1,3-全氟丙烷二磺醯基)醯亞胺三苯基鋶鹽之5wt%溶液,5.94g乳酸乙酯與2.92g羥基異丁酸甲酯(HBM)之混合物以溶解固體再過濾之(0.1μm過濾器)。
將各比較及示例之光阻劑以微影技術加工如下。使用TEL ACT-8塗佈機(Tokyo Electron)將光阻劑旋轉塗佈至具有市售有機底層(AR9,Dow Electronic materials出品)之200mm矽晶圓上再於90℃塗佈後烘烤60秒以形成約60nm厚之光阻膜。使用利用EUV-ES 9000 LTJ工具(EUV輻射線,13.4nm)之E0
陣列使所得之光阻層整片曝光。於70至90℃使圖案化之晶圓後曝光烘烤(參見下表3),再以0.26N氫氧化四甲銨顯影劑水溶液使影像圖案顯影以形成正型光阻圖案。E0
數據示於下表3。
如表3所示,光阻劑1至3之光阻劑加成物各顯示與市售核心相較下至少相當E0
之行為。使用實施例4之核心所製備之光阻劑2在0.5 mJ/cm2
之EUV波長呈現比最快之比較光阻劑(比較光阻劑1)更小之E0
,及在DUV波長(3.2 mJ/cm2
更快)顯著地更快之E0
。
本文所揭露之所有範圍皆包含端點,且端點可彼此獨立組合。本文所用之字尾"(s)"係用於包含其所修飾之用語的單數及複數因而包含至少一個該用語。"視需要"或"視需要地"係指後續所述之事件或情形會或不會發生,且該描述包含事件發生之情形及事件沒有發生之情形。本文所用之"組合"係包含掺合物,混合物,合金,或反應產物。所有參考資料皆併入本文作為參照。
說明本發明之本文(特別是下述申請專利範圍之本文)中所用之"一(a)"及"一(an)"及"該(the)"和類似的指示對象係被闡釋為涵蓋單數及複數兩者,除非文中另有說明或文中清楚地相反揭示。再者,應進一步注意本文之"第一","第二"等並不表示任何順序,數量,或重要性,而是使用於區隔一元件與另一元件。
Claims (9)
- 一種分子玻璃化合物,包括:A)式(I)之芳香族化合物與式(II)之多環或稠合多環芳香族醛的四聚反應產物,C6 R1 x (OR2 )y (I)(式中R1 為H、F、C1-20 烷基、C1-20 鹵烷基、C6-20 芳基、C6-20 鹵芳基、C7-20 芳烷基或C7-20 鹵芳烷基,R2 為H、C1-20 烷基、C1-20 鹵烷基,x為6-y及y為2或3,至少一個OR2 基為羥基,且至少兩個OR2 基彼此為間位),Ar1 -CHO (II)(式中Ar1 為含經取代、鹵取代或未經取代之C4-20 雜環芳香族部份,或者經取代、鹵取代或未經取代之C8-20 稠合多環芳香族部份),以及B)酸可移除保護基,係呈與該芳香族化合物之羥基,該多環或稠合多環芳香族醛之羥基,或包括前述至少一者之組合的加成物,其中該酸可移除保護基係式(VI)之芳香族乙烯基醚的加成物:C(R9 )2 =C(R10 )-O-(L)n -R11 (VI)式中R9 及R10 各自獨立地為單鍵、H、C1-20 烷基、C1-20 鹵烷基、C6-20 芳基、C6-20 鹵芳基、C7-20 芳烷基或C7-20 鹵芳烷基,L為C1-20 聯結基,n為0或1,及R11 為含經取代或未經取代之單環,多環或稠合多環之C1-20 脂肪族基或C6-20 芳香族基,其中當R9 及R10 任一者或兩者為單鍵且n為0時,R9 及R10 連接至R11 。
- 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物,其中該式(I) 之芳香族化合物為雷瑣酚,五倍子酚,3-甲氧基酚或3-乙氧基酚。
- 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物,其中該式(II)之Ar1 為C8-30 芳基,C8-30 雜芳基,C8-30 鹵芳基,C8-30 雜鹵芳基,C8-30 芳烷基或C7-20 鹵芳烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之分子玻璃化合物,其中該多環或稠合多環芳香族醛具有式(III)或(IV):
- 一種光阻劑,包括如申請專利範圍第1至4項任一項所述之分子玻璃化合物。
- 一種光阻劑,包括如申請專利範圍第1至4項任一項所述之分子玻璃化合物,溶劑及光酸產生劑。
- 一種經塗佈基板,包括:(a)在其表面上具有欲予圖案化之一層或多層之基板;及(b)在該欲予圖案化之一層或多層上之如申請專利範圍第5或6項所述之光阻劑組成物之層。
- 一種形成圖案化基板之方法,包括使如申請專利範圍第7項所 述之經塗佈基板曝光於活化輻射。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中曝光係利用電子束及/或EUV輻射。
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