JP5841707B2 - ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂 - Google Patents
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Description
5μm以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、酸の作用により脱離する基で保護されたフェノール性水酸基を少なくとも1個有する繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であり、前記繰り返し単位(A)が、下記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位である、ポジ型レジスト組成物。
但し、下記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ヌ)及び(ヲ)は除く。
(イ)下記式(7−1)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ロ)下記式(7−2)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ハ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
(ニ)下記一般式(1b)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物又は高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料
(ヌ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(1c)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
(ヲ)下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体とフェノール性ポリマーとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させ、フェノール性ポリマーの−OHと下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体の二重結合部位とが反応してアセタール結合を形成した感光性樹脂を含有するフォトレジスト組成物
上記一般式(III−1)及び(III−4)中、
Ar1aは、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)中、
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、アリーレン基、又はアリーレン基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−若しくは−N(R33)−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
ここで、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R42、R43及びR44は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR42、R43及びR44のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R3は1,2,3−インダニル基、1,2−アセナフテニル基、1,2−アセアントレニル基、4,5−アセフェナントレニル基から選ばれる基である。ここで前記1,2−とは1位−又は2位−又はこれらの混合物を示す。同様に、前記1,2,3−とは1位−又は2位−又は3位−又はこれらの混合物、前記4,5−は4位−又は5位−又はこれらの混合物を示す。)
(式(1d)中、R 1 は、単結合または炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。R 2 〜R 6 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−SO 3 − を表し、R 2 〜R 6 は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−SO 3 − を少なくとも1個含む。X + は、スルホニウムイオンを表す。)
<2>
イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、酸の作用により脱離する基で保護されたフェノール性水酸基を少なくとも1個有する繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)、及び少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であり、前記繰り返し単位(A)が、下記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位である、ポジ型レジスト組成物。
但し、下記(イ)、(ロ)及び(ハ)は除く。
(イ)下記式(7−1)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ロ)下記式(7−2)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ハ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
上記一般式(III−1)及び(III−4)中、
Ar1aは、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)中、
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、アリーレン基、又はアリーレン基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−若しくは−N(R33)−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
ここで、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。)
<3>
前記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位のうち、前記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)におけるR02が、アリーレン基である、<1>又は<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
<4>
前記繰り返し単位(A)が、前記一般式(III−1)又は(III−4)で表わされる繰り返し単位である、<1>又は<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
<5>
前記一般式(IV)及び(V)中のAが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする<1>又は<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
<6>
イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。
但し、下記(イ)、(ロ)及び(ハ)は除く。
(イ)下記式(7−1)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ロ)下記式(7−2)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ハ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する下記一般式(II)で表される基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する下記一般式(II)で表される基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、アルキレン基と−O−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。)
<7>
前記一般式(I)で表される繰り返し単位(B)が下記式のいずれかで表される繰り返し単位である、<6>に記載のポジ型レジスト組成物。
<8>
前記樹脂(P)が、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
<9>
前記樹脂(P)の重量平均分子量が、1000〜100000の範囲であることを特徴とする<1>〜<8>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
<10>
前記樹脂(P)が、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することを特徴とする<8>に記載のポジ型レジスト組成物。
<11>
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする<1>に記載のポジ型レジスト組成物。
<12>
露光光源として、電子線、X線又はEUV光を用いることを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
<13>
<1>〜<12>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
<14>
下記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位(A)、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(B)及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする樹脂。
但し、下記(ホ)、(ヘ)、(ト)、(チ)、(リ)、(ル)及び(ワ)は除く。
(ホ)下記式(7−1)で表される高分子化合物
(ヘ)下記式(7−2)で表される高分子化合物
(ト)少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物
(チ)高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物
(リ)下記一般式(1b)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物
(ル)フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(1c)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物
(ワ)下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体とフェノール性ポリマーとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させ、フェノール性ポリマーの−OHと下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体の二重結合部位とが反応してアセタール結合を形成した感光性樹脂
上記一般式(III−1)及び(III−4)中、
Ar1aは、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)中、
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、アリーレン基、又はアリーレン基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、若しくは−N(R33)−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
ここで、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R42、R43及びR44は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR42、R43及びR44のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R3は1,2,3−インダニル基、1,2−アセナフテニル基、1,2−アセアントレニル基、4,5−アセフェナントレニル基から選ばれる基である。ここで前記1,2−とは1位−又は2位−又はこれらの混合物を示す。同様に、前記1,2,3−とは1位−又は2位−又は3位−又はこれらの混合物、前記4,5−は4位−又は5位−又はこれらの混合物を示す。)
(式(1d)中、R 1 は、単結合または炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。R 2 〜R 6 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−SO 3 − を表し、R 2 〜R 6 は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−SO 3 − を少なくとも1個含む。X + は、スルホニウムイオンを表す。)
本発明は、前記<1>〜<14>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(12))についても記載している。
(1)イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、少なくとも1個のフェノール性水酸基を有し、その水酸基の水素原子の一部または全部が酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X1 〜X3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
を含む構造部位であることを特徴とする上記(4)に記載のポジ型レジスト組成物。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X1 〜X3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
ポジ型レジスト組成物が含有する樹脂(P)は、イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、少なくとも1個のフェノール性水酸基を有し、その水酸基の水素原子の一部または全部が酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位(B)、を有し、繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂(P)の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする樹脂である。
(1)繰り返し単位(A)
上記繰り返し単位(A)としては、イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であり、かつ、該イオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造である繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X1 〜X3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R04 〜R05 、R07 〜
R09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数6〜14個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数7〜15個のものが挙げられる。
R26とR27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、5〜8員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
ン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、R04 〜R09、R25〜R27、R33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているイオン性構造部位を挙げることができる。
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。
34,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソ
ニウム塩等のオニウム塩。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核
性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げることができ、この中でもスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましく、スルホン酸アニオンがより好ましい。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
ZI−2)、(ZI−3)で表される基における対応する基を挙げることができる。
(ZI−2)基は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
R204〜R205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
性アニオンが好ましく、一般式(ZI)に於けるZ-と同様のものを挙げることができる
。
挙げることができる。
有していても良いアリーレン基を表す。
Ar2 a 〜Ar4 aは、前記の一般式(ZI)及び(ZII)におけるR201〜R203、
R204〜R205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02、R021は、X1 〜X3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式(I)にお
けるR01〜R03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式(II)におけるL1〜L2としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
繰り返し単位(A)に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)あるいはアンモニウム塩(アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等)と、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位(A)に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(B)は、少なくとも1個のフェノール性水酸基を有し、その水酸基の水素原子の一部又は全部が酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位である。
上記繰り返し単位(B)としては、少なくとも1個のフェノール性水酸基を有し、かつ、その水酸基の水素原子の一部又は全部が酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01 〜R03におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
R03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びAr1としての上記各基は、置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数8以下が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
L1及びL2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
L1及びL2の少なくとも一つは水素原子が好ましい。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成し
て、酸素原子を含有する5員または6員環を形成する場合が挙げられる。
一般式(II)におけるL1、L2、M、Qで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びAr1が有しても
よい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
樹脂中の繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)との比率(Aのモル数/ Bのモル数)は、0.04〜1.0が好ましく、0.05〜0.9がより好ましく、0.06〜0.8が特に好ましい。
本発明における樹脂には、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することが好ましい。
ン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
I)に於ける、R01、R02、R03、及びAr1と同様のものが挙げられる。
樹脂(P)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位(A)、(B)を含有する本発明に係わる樹脂(P)、あるいは繰り返し単位(A)、(B)、(C)を含有する本発明に係わる樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど)が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、アルキルカルボニルオキシスチレン(例えば、4−アセトキシスチレン、4−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン)、アリールカルボニルオキシスチレン(例えば、4−フェニルカルボニルオキシスチレン)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど)が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
樹脂(P)の具体例としては、例えば、前記一般式(III)〜(V)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(I)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式(III)〜(V)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(I)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位/前記一般式(VI)の具体例から選択される1種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有して
もよい。
炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
topolym.Sci&Tech. Vol.8, P.543−553(1995)
等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、0〜8.0質量
%であることが好ましく、更に好ましくは0〜5.0質量%、特に好ましくは0〜4.0質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(B)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201〜R205は、前記一般式(ZI)及び(ZII)におけるR201〜R205と同義である。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
てもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1の有機基としてより好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減
する。
Rc1の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
Rc6は、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2〜3のパーフロロアルキレン基、又は1〜4個のフッ素原子及び/又は1〜3個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Axは連結基(好ましくは単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は水素原子、アルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。
Rc7は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
Rc3、Rc4及びRc5は、有機基を表す。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R206〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R206〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R206〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R206〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R206〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6
〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R209及びR210は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。R209として好ましくは、アリール基である。R210として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、R204〜R207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R1a〜R13aのうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Zaは、単結合または2価の連結基である。
X-は、対アニオンを表す。
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Yは、特に好ましくは-CH2CH2OH構造を含有する。
くは2〜10個であり、更に好ましくは2〜6個であり、特に好ましくは2〜4個である。
R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ
以上有しても良い。R1a〜R13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアル
コール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(A1)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1a〜R13aす
べてあわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。)を形成することもできる。
更に、R1a〜R13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、R1a〜R13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
好ましくは、R9〜R13のうち少なくとも1つがアルコール性水酸基を含む。
ルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−CH=CH−、−C≡C−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
)または(ZII’)で表される酸発生剤におけるX-としての非求核性アニオンと同様
のものを挙げることができる。
に従って合成することができる。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0〜20質量%が好ましく、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜7質量%である。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF1
22A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
トラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
酢酸エチル80質量部に、p−ヒドロキシスチレン10質量部、p−トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.01質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル6.1質量部と酢酸エチル20質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で24時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー(M-1)を10.5質量部得た。
合成例1において、エチルビニルエーテルの代わりにシクロヘキシルビニルエーテルを10.7質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、下記モノマー(M-2)
を12.3質量部得た。
合成例1において、エチルビニルエーテルの代わりに2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを13.1質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、下記モノマー(M-3)を14.7質量部得た。
合成例1において、エチルビニルエーテルの代わりに2−(4−シクロヘキシルフェノキシ)エチルビニルエーテルを20.9質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、下記モノマー(M-4)を19.3質量部得た。
トリフェニルスルホニウムBr塩50質量部をメタノール50質量部に溶解させた。この液に、4−スチレンスルホン酸Na塩30質量部とメタノール50質量部とイオン交換水130質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン/酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー(M-5)
を48質量部得た。
合成例5において、トリフェニルスルホニウムBr塩50質量部を4,4−ビス(メトキシフェニル)ヨードニウムBr塩61.3質量部に変えた以外は、合成例5と同様にし
て下記モノマー(M-6)を65質量部得た。
トリフェニルスルホニウムBr塩34質量部をメタノール15質量部とイオン交換水15質量部の混合溶媒に溶解させた。この液に、メタクリル酸3−スルホプロピルカリウム24質量部とメタノール15質量部とイオン交換水15質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
2時間反応させた後、イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮することで、下記モノマー(M-7)を28質量部得た。
スルファニル酸ナトリウム塩19.5質量部をピリジン75質量部に溶解させ、この溶液に無水マレイン酸を9.8質量部を添加し、室温にて1時間攪拌した。その後、更に無水酢酸を10.2質量部添加して、80℃で4時間、加熱攪拌した。反応液をイオン交換水に投入し、多量の塩化ナトリウムを加えることで固体を析出させた。得られた固体を濾取・洗浄することで、4−フェニルマレイミドスルホン酸ナトリウム塩を得た。
合成例7と同様にして、4−フェニルマレイミドスルホン酸ナトリウム塩をトリフェニルスルホニウムBr塩とアニオン交換反応させることで、下記モノマー(M-8)を得た
。
無水マレイン酸9.8質量部をテトラヒドロフラン200質量部に溶解させ、ピリジン23.8質量部を加えた後、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩19.6質量部を添加し、5時間加熱還流させた。放冷後、反応液をイオン交換水に投入し、多量の塩化ナトリウムを加えることで固体を析出させた。得られた固体を濾取・洗浄し、合成例7と同様にして、トリフェニルスルホニウムBr塩とアニオン交換反応させることで、下記モノマー(M-9)を得た。
合成例10A(モノマー(M-10)の合成)
国際公開第06/121096号パンフレットの実施例4に記載の方法に準じて、下記モノマー(M-10)を合成した。
合成例11A(モノマー(M-11)の合成)
米国特許出願公開第2007/0117043号明細書のExample5に記載の方法に準じて、下記モノマー(M-11)を合成した。
合成例12A(モノマー(M-12)の合成)
米国特許出願公開第2007/0117043号明細書のExample3に記載の方法に準じて、下記モノマー(M-12)を合成した。
合成例13A(モノマー(M-13)の合成)
国際公開第06/121096号パンフレットの実施例2に記載の方法に準じて、下記モノマー(M-13)を合成した。
1−メトキシー2−プロパノール4.66質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、4−ヒドロキシスチレン(以下、「HOST」ともいう)2.98質量部、上記合成例1にて得られたモノマー(M−1)6.23質量部、上記合成例5にて得られたモノマー(M−5)0.79質量部、1−メトキシー2−プロパノール18.6質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.36質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を5.9質量部得た。
得られた樹脂の1H NMRを測定したところ、図1に示す通り、9.0ppm付近に
4−ヒドロキシスチレンのOH基に由来すると考えられるピーク、5.3ppm付近にモノマー(M−1)の−O−CH(CH3)−O−基のCHに由来すると考えられるピーク
、7.8ppm付近にモノマー(M−5)のトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基に由来すると考えられるピークを観測し、樹脂(P−1)が、下記構造単位から成る樹脂であることを確認した。またこれらのピーク面積比から、樹脂の組成比(モル比)を算出した。また、GPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=15100、Mw/Mn(以下、「MWD」ともいう)=1.72であった。
以下、合成例10と同様にして、本発明に使用される樹脂(P−2)〜(P−13)を合成した。
使用した構造単位、その仕込み(質量部)、重合濃度(反応液濃度:質量%)、重合開始剤仕込み(質量部)、および生成した樹脂の組成比(モル比)、重量平均分子量、数平均分子量、分散度(MWD)を下表1に示す。
〔実施例1〜27及び比較例1〜5〕
<レジスト調製>
下記表2に示した成分を、表2に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表2に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表2に記載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
実施例、比較例で用いた素材(その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物)の構造
を以下に示す。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマー(信越化学工業(株)製、シリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S3:乳酸エチル
表2から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
<レジスト評価(EUV光)>
下記表3に示した成分を、表3に示した混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表3に示す全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表3に記
載した各成分の濃度(質量%)は、全固形分を基準とする。なお、表3中に記載の化合物の記号は、表2におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、EUV露光装置(リソテックジャパン社製、波長13nm)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
Claims (14)
- イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、酸の作用により脱離する基で保護されたフェノール性水酸基を少なくとも1個有する繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であり、前記繰り返し単位(A)が、下記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位である、ポジ型レジスト組成物。
但し、下記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ヌ)及び(ヲ)は除く。
(イ)下記式(7−1)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ロ)下記式(7−2)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ハ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
(ニ)下記一般式(1b)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物又は高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料
(ヌ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(1c)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
(ヲ)下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体とフェノール性ポリマーとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させ、フェノール性ポリマーの−OHと下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体の二重結合部位とが反応してアセタール結合を形成した感光性樹脂を含有するフォトレジスト組成物
上記一般式(III−1)及び(III−4)中、
Ar1aは、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)中、
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、アリーレン基、又はアリーレン基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−若しくは−N(R33)−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
ここで、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R42、R43及びR44は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR42、R43及びR44のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R3は1,2,3−インダニル基、1,2−アセナフテニル基、1,2−アセアントレニル基、4,5−アセフェナントレニル基から選ばれる基である。ここで前記1,2−とは1位−又は2位−又はこれらの混合物を示す。同様に、前記1,2,3−とは1位−又は2位−又は3位−又はこれらの混合物、前記4,5−は4位−又は5位−又はこれらの混合物を示す。)
(式(1d)中、R 1 は、単結合または炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。R 2 〜R 6 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−SO 3 − を表し、R 2 〜R 6 は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−SO 3 − を少なくとも1個含む。X + は、スルホニウムイオンを表す。) - イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、酸の作用により脱離する基で保護されたフェノール性水酸基を少なくとも1個有する繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)、及び少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であり、前記繰り返し単位(A)が、下記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位である、ポジ型レジスト組成物。
但し、下記(イ)、(ロ)及び(ハ)は除く。
(イ)下記式(7−1)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ロ)下記式(7−2)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ハ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
上記一般式(III−1)及び(III−4)中、
Ar1aは、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)中、
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、アリーレン基、又はアリーレン基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−若しくは−N(R33)−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
ここで、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。) - 前記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位のうち、前記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)におけるR02が、アリーレン基である、請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記繰り返し単位(A)が、前記一般式(III−1)又は(III−4)で表わされる繰り返し単位である、請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(IV)及び(V)中のAが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- イオン性構造部位を有し、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位(A)と、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(B)、を有する樹脂(P)を含み、
樹脂(P)が含有する繰り返し単位(A)のイオン性構造部位が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。
但し、下記(イ)、(ロ)及び(ハ)は除く。
(イ)下記式(7−1)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ロ)下記式(7−2)で表される高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料
(ハ)ベース樹脂として、少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する下記一般式(II)で表される基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する下記一般式(II)で表される基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、アルキレン基と−O−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環を形成しても良い。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。) - 前記樹脂(P)の重量平均分子量が、1000〜100000の範囲であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂(P)が、繰り返し単位(A)を0.5〜80モル%、繰り返し単位(B)を3〜90モル%、繰り返し単位(C)を3〜90モル%有することを特徴とする請求項8に記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 露光光源として、電子線、X線又はEUV光を用いることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
- 下記一般式(III−1)〜(III−6)、(IV)及び(V)のいずれかで表わされる繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位(A)、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(B)及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することを特徴とする樹脂。
但し、下記(ホ)、(ヘ)、(ト)、(チ)、(リ)、(ル)及び(ワ)は除く。
(ホ)下記式(7−1)で表される高分子化合物
(ヘ)下記式(7−2)で表される高分子化合物
(ト)少なくともフェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(3−1)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物
(チ)高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物
(リ)下記一般式(1b)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物
(ル)フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式(1c)で示される酸不安定基によって置換されている高分子化合物
(ワ)下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体とフェノール性ポリマーとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させ、フェノール性ポリマーの−OHと下記一般式(1d)で表されるスルホン酸誘導体の二重結合部位とが反応してアセタール結合を形成した感光性樹脂
上記一般式(III−1)及び(III−4)中、
Ar1aは、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上記一般式(III−2)、(III−3)、(III−5)及び(III−6)中、
Ar2a〜Ar4aは、各々独立に、アリール基を表す。
R01は、各々独立に、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
R02は、アリーレン基、又はアリーレン基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、CO−、若しくは−N(R33)−とを組み合わせた2価の連結基を表す。
R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
ここで、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を表す。
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
ここで、R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(式中、R31、R32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R33はフルオレニル基又はフルオレニルメチル基である。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R42、R43及びR44は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR42、R43及びR44のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R41は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の二価の有機基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかである。R3は1,2,3−インダニル基、1,2−アセナフテニル基、1,2−アセアントレニル基、4,5−アセフェナントレニル基から選ばれる基である。ここで前記1,2−とは1位−又は2位−又はこれらの混合物を示す。同様に、前記1,2,3−とは1位−又は2位−又は3位−又はこれらの混合物、前記4,5−は4位−又は5位−又はこれらの混合物を示す。)
(式(1d)中、R 1 は、単結合または炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。R 2 〜R 6 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−SO 3 − を表し、R 2 〜R 6 は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−SO 3 − を少なくとも1個含む。X + は、スルホニウムイオンを表す。)
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