JP5229230B2 - ネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているKrFエキシマレーザー光に加え、ArF、F2、EUV、X線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。
しかしながら、当該カリックスレゾルシンアレン化合物は、結晶性が高く、膜形成時に用いる有機溶剤に対する溶解性が低い。また、本来感度が良いとされる化学増幅型にもかかわらず、当該カリックスレゾルシンアレン化合物を用いると感度が極めて低くなり、更に、微細化した際の、解像度及びLER値も十分ではないという問題がある。
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、下記化学式(1)で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び架橋剤(C)を含有することを特徴とする。
(i)本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
(ii)前記レジスト膜を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明のネガ型レジスト組成物は、下記化学式(1)で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び架橋剤(C)を含有することを特徴とする。
ここで、「R1が水酸基を有する基である」とは、R1が置換基として水酸基(OH)を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基であるか、又はR1が化学式(2)で表され、且つ当該式中のQが置換基として水酸基(OH)を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基である場合である。また、非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない基のことである。
このような観点から、本発明に用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)の構造の最適化を行った。即ち、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)中のフェノール性水酸基の一部を非酸分解性基で保護し、当該フェノール性水酸基の数を減少させることで、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。また、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)中の近接したレゾルシノール部位を連結する炭素原子にフェニル基等の疎水性基を導入し、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を疎水性にすることで、更にアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。このようにして、現像可能な限界まで当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の間の溶解性のコントラストを取りやすくすることができる。
したがって、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)のアルカリ現像液に対する溶解性を最適化することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が制御可能となり、解像度を低下させることなく、高感度にすることができる。
本発明において用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)は、下記化学式(1)で表される。
R1のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数6〜25、更に好ましくは炭素数7〜20であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基が好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、炭素数1〜8のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。中でも、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が好ましく、これらの基を置換基として導入することにより、基板との密着力が向上し、現像後の乾燥時に生じるパターンの倒壊を抑制することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。これらの基を置換基として導入することにより、基板との密着力が向上し、高感度でパターンを形成することができる。
ハロゲノアルキル基としては、炭素数1〜8のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、1−クロロエチル基、1−ブロモエチル基、1−フルオロエチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,2,2−テトラクロロエチル基等が挙げられる。中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、これらの基を置換基として導入することにより、基板との密着力が向上し、高感度でパターンを形成することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
上記Raとしては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n-ブチル基、i−プロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−プロポキシ基等が挙げられる。
また、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)は、一分子内に含まれるR2のうち4〜8個が非酸分解性基であれば、各繰り返し単位の同一符号で表される基は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるR3の位置が同じであっても異なっていても良い。例えば、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)において、下記化学式(4)のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式(5)及び化学式(6)のように、繰り返し単位が異なっていても良い。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
また、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)の、濃度1.19質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に対する現像速度が、2000nm/sec以下であることが好ましく、更に好ましくは1500nm/sec以下であり、特に好ましくは1000nm/sec以下である。2000nm/secを超えると、感度が低くなるおそれがある。
本発明において用いられる波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
本発明において用いられる架橋剤(C)は、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)]フェノール(MBHP)、4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(メトキシメチル)]フェノール(MBMP)、2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、下記化学式(3)で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂(D)(以下、アルカリ可溶性樹脂(D)ともいう)を含有していてもよい。
Zのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
Zのアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。
Zのアシル基は、炭素数1〜8のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Zのアシロキシ基は、炭素数2〜8のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Zは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
本発明において用いられる有機塩基性化合物(E)は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤(F)に上記の特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)、酸発生剤(B)、架橋剤(C)、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明に係るパターン形成方法は、
(i)本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
(ii)前記レジスト膜を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
(i)本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤(F)の種類等により適宜決めればよく、通常、50〜160℃、好ましくは60〜150℃である。また、プリベーク時間は、通常、30秒〜15分程度である。
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(Extreme Ultraviolet:極紫外線)、電子線、X線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱(Post Exposure Bake、PEB)を行う。PEB処理の条件は、通常、50〜160℃の温度で、0.1〜15分程度の時間である。
次に、上記でPEB処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐n‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
窒素雰囲気下、300mL三口フラスコ中、3−メトキシフェノール12.4g(0.1mol)をエタノール200mLに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらベンズアルデヒド10.6g(0.1mol)を加え、次いで、濃塩酸25mLをゆっくりと滴下し、70℃で12時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水500mL中に注ぎ込み、生じた沈殿(黄色固体)をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体を展開溶媒として酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、表1に示す、淡黄色の化合物1(CRA−01)13.8g(16.3mmol、収率65%)を得た。尚、構造確認は、Electrospray Ionization Mass Spectrometry(ESI−MS)、及び1H‐NMRスペクトルにより行った。
表1及び2に示す各原料を用い、それぞれ実施例1の製造方法に従って、化合物2(CRA−02)〜化合物11(CRA−11)を合成した。用いた原料、得られた化合物及びその収率を表1及び2に示す。
下記化学式(13)で表されるC−メチルカリックス[4]レゾルシンアレン(化合物12)は、シグマ‐アルドリッチ社から購入した。
実施例1の製造方法に従って、下記化学式(14)で表されるC−メチルカリックス[4]メチルレゾルシンアレン(化合物13)を6.7g(12.3mmol、収率49%)得た。
(1)現像速度測定
実施例1で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)(CRA−01)をシクロペンタノンに対して3重量%となるように撹拌しながら溶解した。当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)含有溶液を6インチシリコンウエハー上に、スピンナーを用いて均一に塗布し、100℃で60秒間プリベーク処理(PAB)を行い、膜厚120nmの塗膜を形成した。得られた塗膜について、表3に示す各濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に対する現像速度をレジスト現像アナライザー(リソテックジャパン製 RDA−800)を用いて測定した。当該塗膜の膜厚120nmを現像時間(sec)で割ることで、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)(CRA‐01)の現像速度(nm/sec)を求めた。
なお、カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)(CRA−02〜CRA−11)、化合物12、及び化合物13について、各々表3に示す濃度のTMAH水溶液を用いて、それぞれ同様に現像速度を求めた。その結果を表3に示す。
上記実施例1で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)100重量部と、その合計固形分量に対して、酸発生剤(B)として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート10重量部と、架橋剤(C)として、4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)]フェノール20重量部と、有機塩基性化合物(E)として、トリ−n−オクチルアミン1重量部とを、有機溶剤(F)として、シクロペンタノンに溶解し、固形分濃度が2.6重量部のネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例2で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例13において、酸発生剤(B)として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートを用いた以外は前記実施例13と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例14において、架橋剤(C)として、ヘキサメトキシメチルメラミンを用いた以外は前記実施例14と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例14において、有機溶剤(F)として、シクロヘキサノンを用いた以外は前記実施例14と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例14において、有機溶剤(F)として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は前記実施例14と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例14において、有機溶剤(F)として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は前記実施例14と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例3で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例4で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例5で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例6で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例7で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例8で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例9で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例12において、上記実施例10で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)を用いた以外は前記実施例12と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例14において、樹脂(D)として、下記化学式(15)で表わされるポリ(4−ビニルフェノール−co−メチルメタクリレート)(シグマ‐アルドリッチ社製、重量平均分子量(Mw):10,000以内)を3重量部用いた以外は前記実施例14と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
前記実施例14において、カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)として、上記実施例2で得られた化合物2を80重量部と、上記実施例11で得られた化合物11を20重量部用いた以外は前記実施例14と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。
カリックスレゾルシンアレン化合物(化合物12及び13)を用いて、それぞれ実施例12と同様にして固形分濃度が2.6重量部のネガ型レジスト組成物を得た。
(B)−1 : トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
(B)−2 : トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
(C)−1 : 4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)]フェノール
(C)−2 : ヘキサメトキシメチルメラミン
(D)−1 :ポリ(4−ビニルフェノール−co−メチルメタクリレート)
(E)−1 : トリ−n−オクチルアミン
(F)−1 : シクロペンタノン
(F)−2 : シクロヘキサノン
(F)−3 : プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F)−4 : プロピレングリコールモノメチルエーテル
上記実施例12〜28、及び比較例3、4で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表4に示す。
(1)レジストの塗布
各レジスト組成物を、6インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、100℃で60秒間プリベーク処理(PAB)を行い、膜厚80nmのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜に対し、電子線描画装置(加速電圧50kV)を用いて描画を行った。
描画終了後、100℃で60秒間ベーク処理(PEB)を施した後、2.38質量%のTMAH水溶液(23℃)で30秒間現像処理し、純水にて60秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
〔感度及び解像力〕
感度は100nmのL/Sパターンが1:1に形成される最少照射量を感度としてμC/cm2単位で測定した。また、その照射量における限界解像力(ライン及びスペースが分離解像)を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長SEMにより判断した。
上記表3に示す結果から、本発明の化合物を用いることで、濃度1.19%のTMAH水溶液に対する現像速度が2000nm/sec以下に最適化されることが明らかとなった。また、比較例1及び2における化合物(C−メチルカリックス[4]レゾルシンアレン及びC−メチルカリックス[4]メチルレゾルシンアレン)は、本発明の化合物に比べて現像速度が非常に速いことが明らかとなった。
表3及び表4の結果から、本発明のネガ型レジスト組成物は、濃度1.19%のTMAH水溶液に対する現像速度が2000nm/sec以下に最適化されることにより、高感度、且つ高解像度となることが明らかとなった。例えば、実施例2において、濃度1.19%のTMAH水溶液に対する現像速度が4.8nm/secと非常に遅くなることで、当該実施例2に対応する化合物を用いた実施例13では、感度が20μC/cm2と高く、且つ解像力が30nmと従来に比べて高くすることができた。
一方、比較例3及び比較例4は、現像速度が極めて速いため、100nmにおけるL/Sパターン形状を形成することができず、感度及び解像力を測定することができなかった。
また、化合物2と、R1のベンゼン環が有するメチル基の置換位置が異なる化合物5〜7を用いた実施例21〜23では、高感度、且つ高解像度であり、当該化合物2を用いた実施例13と同様の結果が得られた。R1のベンゼン環が有するメチル基の数が3つの化合物8を用いた実施例8、及び24では、R1のベンゼン環が有するメチル基の数が2つの化合物2を用いた実施例2、及び13に比べて、TMAH水溶液に対する現像速度が遅く、高感度化していた。また、R1のベンゼン環が置換基としてt−ブチル基を有する化合物9を用いた実施例9、及び25では、R1のベンゼン環が置換基としてメチル基を有する化合物2を用いた実施例2、及び13に比べて、TMAH水溶液に対する現像速度が遅く、高感度化していた。
また、OR2がエトキシ基である化合物10を用いた実施例10、及び26では、OR2がメトキシ基である化合物2を用いた実施例2、及び13に比べて、TMAH水溶液に対する現像速度が遅く、低感度であった。これは、OR2がメトキシ基からエトキシ基になっているため、立体障害により反応が阻害されたためだと考えられる。これにより、OR2としてメトキシ基が好ましいことが分かった。
また、樹脂(D)を用いた実施例27では、パターンの倒れが抑制され、解像力の向上が確認された。
また、カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)として、化合物2と、R2が全て非酸分解性基であり、且つR1のベンゼン環が置換基として水酸基を有する化合物11を混合して用いた実施例28においても、パターンの劣化はなく、高感度、且つ高解像度であった。
Claims (6)
- 下記化学式(1)で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体(A)、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、及び架橋剤(C)を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
- 下記化学式(3)で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂(D)を更に含有することを特徴とする、請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- 有機塩基性化合物(E)を更に含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)の、濃度0.1質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に対する現像速度が、10nm/sec以下であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記カリックスレゾルシンアレン誘導体(A)の、濃度1.19質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に対する現像速度が、2000nm/sec以下であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- (i)請求項1乃至5のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
(ii)前記レジスト膜を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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JP5821343B2 (ja) * | 2011-07-07 | 2015-11-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジストパターン形成方法 |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10239843A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性組成物 |
JP2004018421A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Tokuyama Corp | 新規カリックスレゾルシナレーン誘導体 |
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---|---|---|---|---|
US6093517A (en) * | 1998-07-31 | 2000-07-25 | International Business Machines Corporation | Calixarenes for use as dissolution inhibitors in lithographic photoresist compositions |
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Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPH10239843A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性組成物 |
JP2004018421A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Tokuyama Corp | 新規カリックスレゾルシナレーン誘導体 |
JP2009173623A (ja) * | 2007-04-23 | 2009-08-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 感放射線性組成物 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN6012057175; Tomonari Nakayama et al.: 'Three-Component Negative-Type Photoresist Based on C-Tetraoctyl-calix[4]resocinarene, a Cross-linker' Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.12, No.2, 1999, pp.347-352, The Conference of Photopolymer Science and Technol * |
JPN6012057177; Osamu Haba et al.: 'A New Photoresist Based on Calix[4]resorcinarene Dendrimer' Chemistry of Materials Vol.11, Iss.2, 19990121, pp.427-432, American Chemical Society * |
JPN6012057178; Tomonari Nakayama et al.: 'A New Three-Component Photoresist Based on Calix[4]resorcinarene Derivative, a Cross-linker, and a P' Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.71, No.12, 1998, pp.2979-2984, the Chemical Society of Japan * |
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