TWI470352B - A photosensitive alkali-soluble polysiloxane resin composition - Google Patents

A photosensitive alkali-soluble polysiloxane resin composition Download PDF

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Juri Iwama
Toru Katsumata
Yuka Sasaki
Masashi Kimura
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Description

感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物
本發明係關於一種顯示裝置中所使用之絕緣材料及半導體裝置中之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，以及搭載有影像感測器或微型機器(micromachine)或微型制動器(microactuator)之半導體裝置等中所使用之樹脂組合物，以及使用其所製造之顯示裝置等。
於電子零件之絕緣材料以及半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜及α射線遮蔽膜等之用途中，廣泛使用兼具優異之耐熱性、電性特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該樹脂具有如下特徵，即，通常以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態所供給，將其塗佈於基材上實施軟烘烤，介隔所需之圖案化光罩照射(曝光)活性光線進行顯影，實施熱硬化處理，由此可容易形成包含耐熱性之聚醯亞胺樹脂之硬化凸紋圖案(例如參照專利文獻1)。
另一方面，具有如上所述之優異特性之聚醯亞胺於500 nm~400 nm附近具有源自聚醯亞胺環之吸收，因此不適於顯示裝置或光學系統材料之類的需要高透明性之用途。
又，主要根據構成要素之材質或結構設計上之理由，對可於更低溫度下進行熱硬化處理之材料之要求日益提高。然而，於先前之聚醯亞胺樹脂前驅物組合物之情形時，若降低硬化處理溫度，則無法完成熱醯亞胺化，使得各種硬化膜物性下降，故而硬化處理溫度之下限為300℃左右。
又，專利文獻2中揭示有可進行低溫硬化之感光性矽氧烷系材料，但僅藉由專利文獻2所揭示之技術，無法於進行微細加工時利用鹼顯影液進行顯影。與使用有機溶劑進行顯影之情形相比，利用鹼顯影液之圖案形成法具有對環境之負荷較低且抑制成本之優點，故而強烈期望可進行鹼顯影及低溫硬化之感光性樹脂。
又，專利文獻3中揭示有可進行利用鹼顯影之圖案形成及低溫硬化之感光性矽氧烷系材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-342211號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-277332號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/061744號說明書
然而，於使用專利文獻3所揭示之技術之情形時，已知對於用作顯示裝置或光學材料之厚膜之耐熱透明性、耐熱龜裂性及冷熱衝擊試驗耐性仍有改善餘地。
進而，該專利文獻3所揭示之材料於大氣下之曝光時，受到由氧所引起之表面硬化阻礙之影響，使得表面硬化性較低，故而鹼顯影後之殘膜率(所謂殘膜率，係指[鹼顯影後之塗膜厚度/進行塗敷而去除溶劑後之塗膜厚度]×100(%))下降，難以進行厚膜之穩定之膜形成。
因而，業界仍未發現顯示裝置或光學系統材料之類的需 要高透明性之領域中所要求之如下感光性成膜材料，其低溫硬化性優異，且滿足厚膜之耐熱透明性、耐熱龜裂性、冷熱衝擊試驗耐性及高殘膜率之物性。
因此，本發明之課題在於提供一種顯示裝置或光學系統材料之類的需要高透明性之領域中所要求的新穎之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其可進行利用鹼顯影之圖案形成，低溫硬化性優異，且滿足厚膜之耐熱透明性、耐熱龜裂性、冷熱衝擊試驗耐性及高殘膜率之物性。
本發明者等人為解決上述課題，對鹼可溶性聚矽氧樹脂之分子結構、特性等進行銳意討論，結果發現，藉由包含特定之鹼可溶性聚矽氧樹脂、特定之鹼可溶性樹脂及光聚合起始劑之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物可解決上述問題，從而完成本發明。亦即，本發明如下所述。
[1]一種感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其包含：於1分子內具有羧基或二羧酸酐基之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)、酸值為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g之鹼可溶性樹脂(B)、以及光聚合起始劑(C)，且該(A)成分或(B)成分具有光聚合性不飽和雙鍵基，或者該感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進而包含具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
[2]如[1]之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上 述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)於1分子內進而具有光聚合性不飽和雙鍵基。
[3]如[1]或[2]之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係藉由下述通式(I)：R1 R2 a Si(R3 )3-a (I){式中，R1 係含有羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之一價有機基，R2 係甲基，R3 係選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基或氯(Cl)，並且a係0或1之整數}所表示之矽烷化合物(A-1)、與下述通式(II)：R4 b R5 c Si(R3 )4-b-c (II){式中，R4 及R5 係含有光聚合性不飽和雙鍵基或聚合性環狀醚鍵基之碳原子數為2~20之基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、可經巰基或胺基取代之碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為5~20之環烷基、或者含有羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之基，R4 與R5 既可相同亦可不同，亦可進而介隔共價鍵而相互鍵結，R3 係選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基或Cl，b係選自0~2之整數，c係0或1之整數，並且b+c不會超過2}所表示之矽烷化合物(A-2)之反應所獲得。
[4]如[1]至[3]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係藉由使 上述矽烷化合物(A-1)；上述矽烷化合物(A-2)；以及下述通式(III)：R6 2 Si(OH)2 (III){式中，R6 係碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、或者可經巰基或胺基取代之碳原子數為1~20之烷基、或者碳原子數為5~20之環烷基，既可相互相同亦可不同，並且亦可介隔共價鍵而相互鍵結}所表示之矽烷二醇化合物(A-3)在觸媒之存在下進行反應所獲得。
[5]如[1]至[4]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)於1分子內進而具有聚合性環狀醚基。
[6]如[1]至[5]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂(B)於1分子內具有光聚合性不飽和雙鍵基。
[7]如[1]至[6]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂(B)於1分子內具有光聚合性不飽和雙鍵基、及羧基或二羧酸酐基。
[8]如[1]至[7]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂(B)係選自由由聚合性不飽和雙鍵之反應物所構成之乙烯基聚合物、由環氧基與羥基之加成反應物所構成之環氧聚合物、由苯酚與甲醛之反應物所構成之芳香族亞甲基聚合物、由二醇與二異氰酸酯之反應物所構成之胺基甲酸酯聚合物、以及由二羧酸與二環 氧化物之反應物所構成之酯聚合物所組成之群中之至少1種聚合物。
[9]如[1]至[8]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之酸值(mgKOH/g)與上述鹼可溶性樹脂(B)之酸值(mgKOH/g)之比即酸值(A)/酸值(B)在0.1以上、5.0以下之範圍內。
[10]如[1]至[9]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)及上述鹼可溶性樹脂(B)之兩者具有光聚合性不飽和雙鍵基，且上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物包含上述具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
[11]如[1]至[10]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中於上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之FT-IR光譜中，自1000 cm-1 ~1100 cm-1 之範圍內不存在極大強度之情形時之最大強度、存在一個極大強度之情形時之該極大強度或存在複數個極大強度之情形時之最大的極大強度選擇之強度(Ix )、與自880 cm-1 ~920 cm-1 之範圍內不存在極大強度之情形時之最大強度、存在一個極大強度之情形時之該極大強度或存在複數個極大強度之情形時之最大的極大強度選擇之強度(Iy )之比(Iy /Ix )為0.01以上、0.4以下。
[12]如[1]至[11]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物根據29 Si-NMR光譜中之積分比，利用下述式(IV)： 三維交聯度(T)=(AT3 +AQ3 +AQ4 ＊ 2)/{(AM0 +AM1 )+(AD0 +AD1 +AD2 )+(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 )+(AQ0 +AQ1 +AQ2 +AQ3 +AQ4 )} (式IV)所算出之三維交聯度(T)為0.15以下。
[13]如[1]至[11]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物根據29 Si-NMR光譜中之積分比，利用下述式(V)：三維交聯度(T')=(AT3 )/(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 ) (式V)所算出之三維交聯度(T')為0.3以下。
[14]如[1]至[13]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中相對於上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之總固形物成分，包含：1質量%~98質量%之上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)；1質量%~50質量%之上述鹼可溶性樹脂(B)；以及0.01質量%~15質量%之上述光聚合起始劑(C)。
[15]如[1]至[14]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中相對於上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之總固形物成分，包含：1質量%~98質量%之上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)；1質量%~50質量%之上述鹼可溶性樹脂(B)；0.01質量%~15質量%之上述光聚合起始劑(C)；以及5質量%~45質量%之上述具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
[16]如[1]至[15]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其進而包含溶劑(E)。
[17]如[1]至[16]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其進而包含受阻胺系穩定劑(F)。
[18]如[17]之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述受阻胺系穩定劑(F)以上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之總固形物成分之質量為基準，包含0.001質量%~15質量%。
[19]如[1]至[18]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中於將上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進行硬化而成之硬化物中，厚度10 μm之該硬化物在大氣下、220℃及3小時烘烤後之條件下的於波長400 nm下之光之穿透率為70%以上。
[20]一種硬化物，其係將如[1]至[19]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧組合物進行硬化所得者。
[21]一種透明絕緣膜，其係將如[1]至[19]中任一項之感光性鹼可溶聚矽氧組合物進行硬化所得者。
[22]一種硬化物，其係將包含聚有機矽氧烷(G)、除該聚有機矽氧烷(G)以外之鹼可溶性樹脂(H)、光聚合起始劑(C)之樹脂組合物進行硬化而成者，且該硬化物之根據固體29 Si-NMR光譜中之積分比，利用下述式(IV)：三維交聯度(T)=(AT3 +AQ3 +AQ4 ＊ 2)/{(AM0 +AM1 )+(AD0 +AD1 +AD2 )+(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 )+(AQ0 +AQ1 +AQ2 +AQ3 +AQ4 )} (式IV)所算出之三維交聯度(T)為0.2以下。
[23]一種硬化物，其係將包含聚有機矽氧烷(G)、除該聚有機矽氧烷(G)以外之鹼可溶性樹脂(H)、光聚合起始劑 (C)之樹脂組合物進行硬化而成者，且該硬化物之根據固體29 Si-NMR光譜中之積分比，利用下述式(V)：三維交聯度(T')=(AT3 )/(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 ) (式V)所算出之三維交聯度(T')為0.45以下。
[24]如[22]或[23]之硬化物，其中上述聚有機矽氧烷(G)係使具有羧酸基或羧酸酐基之矽烷化合物進行縮合而成。
[25]如[22]至[24]中任一項之硬化物，其中上述聚有機矽氧烷(G)包含矽(Si)原子中與氧(O)原子鍵結之數為兩個之成分及/或Si原子中與O原子鍵結之數為三個之成分。
[26]如[22]至[25]中任一項之硬化物，其中上述樹脂組合物進而包含選自由受阻胺系穩定劑(F)、光交聯性單體(I)、矽烷偶合劑(J)及紫外線吸收劑(K)所組成之群中之至少一種。
[27]如[22]至[26]中任一項之硬化物，其中利用動態黏彈性測定(DMA)所算出之上述硬化物之玻璃轉移溫度(Tg )為80℃以上。
[28]如[22]至[27]中任一項之硬化物，其中上述硬化物具有10 μm之厚度，並且上述硬化物在大氣下、220℃及3小時烘烤後之條件下的於波長400 nm下之光之穿透率為70%以上。
本發明之感光性鹼可溶聚矽氧組合物可提供一種顯示裝置或光學系統材料之類的需要高透明性之領域中所要求之如下硬化膜，其可進行利用鹼顯影之圖案形成，低溫硬化 性優異，且具有厚膜之耐熱透明性、耐熱龜裂性、冷熱衝擊試驗耐性及高殘膜率之物性。進而，本發明之硬化物及透明絕緣膜可製造包含同時達成優異之透明性及高耐熱性之硬化凸紋圖案的顯示裝置。
以下，對本發明之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進行詳細說明。
<感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物>
本發明之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物包含：於1分子內具有羧基或二羧酸酐基之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)，酸值為10~200 mgKOH/g之鹼可溶性樹脂(B)，以及光聚合起始劑(C)，且(A)成分或(B)成分具有光聚合性不飽和雙鍵基，或者感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進而包含具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
<鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)>
鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)於1分子內具有羧基或二羧酸酐基。藉由使鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)於聚矽氧樹脂之結構中具有羧基或二羧酸酐基，可提高聚矽氧樹脂之鹼溶解性，抑制顯影後之殘渣，並且賦予良好之圖案形成性。
所謂聚矽氧樹脂，係指例如日刊工業新聞社刊「Silicone Handbook」(1990)中所揭示者，其採用使具有烷氧基矽烷基、氯矽烷基等反應基1~4個之有機矽烷化合 物進行聚合所獲得之二維或三維網狀結構，具有Si-O-Si鍵，且重量平均分子量(Mw)以利用凝膠滲透色譜法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定之聚苯乙烯換算計為500以上。藉由將聚矽氧樹脂進行高分子量化，可使Si-O-Si鍵之含量增加，提高耐熱透明性。
具體而言，可列舉：BY16-880、BY16-750、SF8418(東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造)、X-22-162C、X-22-3701E、X-22-3710(Shin-Etsu Silicones公司製造)、TSF4770(邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)、Silaplane FM-6611、FM-6621、FM-6625(Chisso公司製造)等。
關於鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之羧基或二羧酸酐基之含量，只要具有該等基，則無特別限制，就顯影後之殘渣之減少及硬化膜之耐龜裂性之觀點而言，酸值較佳為10 mgKOH/g以上，更佳為15 mgKOH/g以上，進而較佳為20 mgKOH/g以上。又，就圖案之密接性之觀點而言，酸值較佳為200 mgKOH/g以下，更佳為190 mgKOH/g以下，進而較佳為180 mgKOH/g以下。
又，於含有2種以上之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之情形時，較佳為至少1種為上述酸值之範圍內之羧基或二羧酸酐基含量。
所謂酸值，係指用以將試樣1 g中之羧基中和所需之氫氧化鉀之毫克數。
測定酸值之方法之一例如下所述。精密地稱量3 g之試 樣，使其溶解於乙醇20 ml中。將所獲得之溶液在室溫下進行攪拌，進而添加5 g之純化水，進而在室溫下攪拌1小時。其後，添加數滴酚酞之甲醇溶液作為指示劑，以1/2當量濃度之氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，並根據所使用之氫氧化鉀水溶液量算出酸值。
鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)較佳為於1分子內具有羧基或二羧酸酐基，進而具有含有光聚合性不飽和雙鍵基或聚合性環狀醚鍵基之碳原子數為2~20之基或碳原子數為6~20之芳基或碳原子數為2~20之烷基芳基或碳原子數為1~20之烷基或碳原子數為5~20之環烷基。只要具有該等基，則無特別限制，但藉由使鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)中具有光聚合性不飽和雙鍵基，可使圖案之密接性、膜之硬度及耐龜裂性增加，獲得良好之膜物性，故而鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)較佳為含有光聚合性不飽和雙鍵基。
就圖案之密接性、膜之硬度及耐龜裂性之觀點而言，鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之光聚合性不飽和雙鍵基之莫耳濃度較佳為0.01 mmol/g以上，更佳為0.1 mmol/g以上，進而較佳為0.5 mmol/g以上。就顯影時之殘渣減少之觀點而言，該莫耳濃度較佳為10.0 mmol/g以下，更佳為7.5 mmol/g以下，進而較佳為5.0 mmol/g以下。
鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，但就聚矽氧樹脂之耐熱性之觀點而言，以利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算計為500以上，較佳為800以上。就顯影時之溶解性及圖案形成性之觀點 而言，該Mw較佳為100,000以下，更佳為80,000以下，進而較佳為50,000以下，最佳為10,000以下。
於本發明之實施形態中，鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之含量並無特別限制，可根據所需之膜厚或用途而任意選擇，但就耐熱透明性之觀點而言，以感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分(總固形物成分)之質量基準計，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，另一方面，就耐龜裂性之觀點而言，較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
就樹脂設計及製作法之容易性之觀點而言，本發明之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)較佳為藉由(A-1)由下述通式(I)所表示之矽烷化合物、與(A-2)由下述通式(II)所表示之矽烷化合物之反應所獲得者。
R1 R2 a Si(R3 )3-a ………(I){式中，R1 係含有羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之一價有機基，R2 係甲基，R3 分別獨立為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基或氯(Cl)，並且a係0或1之整數}。
R4 b R5 c Si(R3 )4-b-c ………(II){式中，R4 及R5 分別獨立為含有光聚合性不飽和雙鍵基或聚合性環狀醚鍵基之碳原子數為2~20之基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、可經巰基或胺 基取代之碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為5~20之環烷基、或者含有羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之基，R4 與R5 既可相同亦可不同，亦可進而介隔共價鍵而相互鍵結，R3 分別獨立為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基或Cl，b係選自0~2之整數，c係0或1之整數，並且b+c不會超過2}。
鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)只要於1分子內具有羧基或二羧酸酐基，則無特別限制，但較佳為由上述通式(I)所表示之矽烷化合物(A-1)之R1 係含有由下述通式(1)所表示之羧基或二羧酸酐基且碳原子數為4~20之一價有機基。
{式中，Rx係碳原子數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之二價有機基，Ry及Rz係選自由甲基、乙基、丙基、異丙基及氫所組成之群中之至少1種，Ry與Rz之一者或兩者係氫，Ra係碳原子數為2~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Rs係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機 基，Rt係碳原子數為1~18之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，並且Ru及Rv係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基、或者由下述通式(2)所表示之一價有機基}。
{式中，Rw係碳原子數為1~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Rb係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基、或者具有光聚合性不飽和雙鍵基之一價有機基，並且Rc係由下述通式(3)所表示之基或氫}。
{式中，Ra係碳原子數為2~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基}。
於上述通式(I)中，作為R1 而較佳之有機基例如可列舉：琥珀酸酐基(R1 -1)、環己烷二羧酸酐基(R1 -2)、4-甲基-環己烷二羧酸酐基(R1 -3)、5-甲基-環己烷二羧酸酐基(R1 -4)、聯環庚烷二羧酸酐基(R1 -5)、7-氧雜-聯環庚烷二羧酸酐基(R1 -6)、鄰苯二甲酸酐基(R1 -7)、琥珀酸基或其半酯基(R1 -8)、環己烷二羧酸基或其半酯基(R1 -9)、4-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基(R1 -10)、5-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基(R1 -11)、聯環庚烷二羧酸基或其半酯基(R1 - 12)、7-氧雜-聯環庚烷二羧酸基或其半酯基(R1 -13)、鄰苯二甲酸基或其半酯基(R1 -14)、藉由胺基與二羧酸酐之反應而具有醯胺鍵之基(R1 -15)、具有異三聚氰酸骨架之基(R1 -16)。該等基可分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
上述通式(1)中之Rx係碳原子數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之二價有機基。其中，就合成時之容易性之觀點而言，Rx較佳為烴基。例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸第三戊基。該等基亦可具有雙鍵及/或三鍵，可分別單獨使用或者將2種以上組合使用。其中，最佳為伸丙基。
上述通式(1)中之具有醯胺鍵之基(R1 -15)係藉由胺基與二羧酸酐之反應所獲得之含有羧基之基。Rs係碳原子數為1~20之直鏈狀或支鏈狀或環狀之二價有機基。作為二羧酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等可分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
上述通式(1)中之具有異三聚氰酸骨架之基(R1 -16)係由具有縮水甘油基之異三聚氰酸骨架，經由藉由與羧基或羥基之反應之縮水甘油基之開環反應，使二羧酸酐與所產生 之羥基進行反應所獲得的含有羧基之基。
於上述通式(I)中，作為R1 最佳之基係丙基琥珀酸酐基(R1 -1)、丙基琥珀酸基或其半甲基酯基或其半乙基酯基(R1 -8)。
於上述通式(I)中，作為R3 最佳之基係甲氧基或乙氧基。
於由上述通式(I)所表示之含有羧基或二羧酸酐基之烷氧基矽烷化合物之中，最佳化合物係(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半甲基酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半甲基酯、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半乙基酯及(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半乙基酯。
於上述通式(II)中，R4 及R5 係如上述定義所述。
於由上述通式(II)所表示之矽烷化合物(A-2)之具體例之中，作為具有光聚合性不飽和雙鍵基之化合物，可列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷等。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸基」，意指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
於由上述通式(II)所表示之矽烷化合物(A-2)之具體例之中，作為具有聚合性環狀醚鍵基之化合物，可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷等。
作為除上述以外之由上述通式(II)所表示之化合物之具體例，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二 乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、三-異丙基氯矽烷等。該等亦可分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係例如藉由如下方式所獲得：將由通式(I)所表示之矽烷化合物(A-1)與由通式(II)所表示之矽烷化合物(A-2)，藉由添加水及觸媒而進行水解後，將該水解物在溶劑之存在下或無溶劑下進行縮合。
水解反應係於溶劑中，以1~180分鐘向矽烷化合物添加酸性觸媒及水。獲得該水解物之過程之溫度係就水解之反應性之觀點而言，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。獲得該水解物之過程之反應時間係就水解之反應性之觀點而言，較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為10小時以下，更佳為5小時以下。
水解反應較佳為在酸性觸媒之存在下進行。作為酸性觸媒，較佳為包含鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸或磷酸之酸性水溶液。該等酸性觸媒之較佳含量係相對於水解反應時所使用之總矽烷化合物100質量份，就水解之反應性之 觀點而言，較佳為0.01質量份以上，就保護官能基之觀點而言，較佳為10質量份以下。
較佳為藉由矽烷化合物之水解反應而獲得矽烷醇化合物後，將反應液直接在50℃以上且溶劑之沸點以下加熱1小時~100小時，進行縮合反應。又，為提高鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之聚合度，亦可添加再加熱及/或減壓及/或鹼性觸媒。
矽烷化合物之水解反應及該水解物之縮合反應中所使用之溶劑並無特別限定，可考慮樹脂組合物之穩定性、潤濕性、揮發性等而適當選擇。又，亦可將溶劑組合2種以上，亦可在無溶劑下進行反應。
作為溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、二丙酮醇等醇類，乙二醇、丙二醇等二醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***等醚類，甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類，乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺等。
於藉由水解反應而生成溶劑之情形時，亦可在無溶劑下使其進行水解。亦較佳為在反應結束後，進而添加溶劑，由此調整為作為樹脂組合物之適當濃度。又，根據目的，亦可於水解後，在加熱及/或減壓下，餾去適量之生成醇 等，其後，添加較佳之溶劑。
水解時所使用之溶劑之量係相對於總矽烷化合物100質量份，較佳為80質量份以上、500質量份以下。
又，水解反應中所使用之水較佳為離子交換水。水量係可任意選擇，但相對於矽烷原子1莫耳，較佳為在1.0莫耳~4.0莫耳之範圍內使用。
於本發明中所使用之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之製造方法中，除上述反應以外，於使用矽烷醇時，因藉由矽烷醇彼此之脫水縮合而產生水，故而亦可不添加水，而且於使用氯矽烷時，可不添加觸媒而進行反應。
鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係就減少烘烤時之矽烷醇彼此之縮合所引起之收縮、減少源自縮合中產生之水之脫氣之觀點而言，殘存矽烷醇量越少越好，而且殘存矽烷醇更佳為幾乎消失殆盡。
更佳為，鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係藉由如下方法所獲得：將(A-1)由上述通式(I)所表示之含有羧基及/或酸酐基之烷氧基矽烷、(A-2)由上述通式(II)所表示之烷氧基矽烷、以及(A-3)由下述通式(III)所表示之矽烷二醇化合物，在觸媒之存在下進行反應，或者較佳為不必積極地添加水便可進行縮合。
R6 2 Si(OH)2 ………(III){式中，R6 分別獨立為碳原子數為6~20之芳基或碳原子數 為2~20之烷基芳基、碳原子數為1~20之烷基或碳原子數為5~20之環烷基，既可相互相同亦可不同，而且亦可介隔共價鍵而相互鍵結}。
於由上述通式(III)所表示之矽烷二醇化合物中，R6 係如上述定義所述。作為R6 ，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基、甲基、乙基、環戊基及環己基。
作為矽烷二醇化合物之具體例，可列舉二苯基矽烷二醇、二-對甲苯甲醯基矽烷二醇、二-二甲苯基矽烷二醇、二-三甲基苯基矽烷二醇、二-對苯乙烯基矽烷二醇、二萘基矽烷二醇、二環戊基矽烷二醇、環己基甲基矽烷二醇等，但就共聚合及耐熱性之觀點而言，尤其較佳為二苯基矽烷二醇、二環戊基矽烷二醇及環己基甲基矽烷二醇。
本發明中所使用之殘存矽烷醇量較少或者殘存矽烷醇幾乎不存在的鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係例如藉由如下方法所獲得：將由通式(I)所表示之烷氧基矽烷化合物(A-1)、由通式(II)所表示之烷氧基矽烷化合物(A-2)及由通式(III)所表示之矽烷二醇化合物(A-3)，在觸媒之存在下，不必積極地添加水便可進行縮合。
不必積極地添加水便可使上述矽烷化合物(A-1)、(A-2)及/或(A-3)進行縮合之反應溫度係就縮合之反應性之觀點而言，較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。
不必積極地添加水便可進行縮合之反應時間係就縮合之反應性之觀點而言，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為15小時以下，更佳為10小時以下。
於不必積極地添加水便可進行縮合之反應中，使用觸媒，而不會積極地添加水。作為觸媒，可使用金屬烷氧化物系觸媒、鹼性觸媒或酸性觸媒。
作為金屬烷氧化物系觸媒，可使用三元或四元之金屬烷氧化物。具體而言，可列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三-異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三-異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-正丙氧基硼、三-異丙氧基硼、三-正丁氧基硼、三-異丁氧基硼、三-第二丁氧基硼、三-第三丁氧基硼、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四-正丙氧基鍺、四-異丙氧基鍺、四-正丁氧基鍺、四-異丁氧基鍺、四-第二丁氧基鍺、四-第三丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四-異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、四-異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-正丙氧基鋯、四-異丙氧基鋯、四-正丁氧基鋯、四-異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯。
又，亦可將鹼金屬之氫氧化物或鹼土類金屬之氫氧化 物，例如氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鈣及氫氧化鎂用作鹼性觸媒。又，亦可將NH4 F，即氟化銨用作鹼性觸媒。其中，較佳為氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鍶、四-第三丁氧基鈦及四-異丙氧基鈦。為達成迅速且均勻之聚合反應，鹼性觸媒較佳為在反應溫度區域內呈液狀。
該等金屬烷氧化物系觸媒或鹼性觸媒之較佳含量係相對於總矽烷化合物100質量份，就縮合反應性之觀點而言，較佳為0.01質量份以上，就保護官能基之觀點而言，較佳為10質量份以下。
作為酸性觸媒，可使用不含有水之有機酸性觸媒。具體而言，可列舉乙酸、三氟乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸或其半酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸或其半酯等。
該等酸性觸媒之較佳含量係相對於總矽烷化合物100質量份，就縮合反應性之觀點而言，較佳為0.01質量份以上，就保護官能基之觀點而言，較佳為10質量份以下。
<鹼可溶性樹脂(B)>
鹼可溶性樹脂(B)係具有鹼可溶性基且酸值為10~200 mgKOH/g之鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂(B)之酸值係就顯影時之殘渣減少之觀點而言，為10 mgKOH/g以上，較佳為20 mgKOH/g以上，另一方面，就圖案之密接性之觀點而言，為200 mgKOH/g以 下，較佳為190 mgKOH/g以下。
鹼可溶性樹脂(B)係只要具有鹼可溶性基且酸值為10~200 mgKOH/g，就無特別限制，但較佳為於1分子中具有羧基或二羧酸酐基。感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物係於鹼可溶性樹脂(B)中具有羧基，由此一面維持耐熱透明性，一面表現鹼溶解性，從而可獲得良好之膜物性。
鹼可溶性樹脂(B)係只要具有鹼可溶性基且酸值為10~200 mgKOH/g，就無特別限制，但較佳為於1分子中具有光聚合性雙鍵基。鹼可溶性聚矽氧樹脂組合物係於鹼可溶性樹脂中具有光聚合性雙鍵基，由此一面維持耐熱透明性，一面表現鹼溶解性，進而增加圖案之密接性、膜之硬度及耐龜裂性，從而可獲得良好之膜物性。作為光聚合性雙鍵基，例如可列舉丙烯酸基或甲基丙烯酸基等。
關於鹼可溶性樹脂(B)之光聚合性不飽和雙鍵基之含量，就獲得充分之解析度之觀點而言，莫耳濃度較佳為0.2 mmol/g以上，更佳為0.4 mmol/g以上，另一方面，就殘渣減少之觀點而言，莫耳濃度較佳為6.0 mmol/g以下，更佳為5.0 mmol/g以下。
本發明中所使用之鹼可溶性樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)係作為利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算，就將鹼可溶性樹脂進行固體化而維持硬化膜之強度之觀點而言，較佳為600以上，更佳為1,000以上，就獲得與鹼可溶聚矽氧樹脂之相溶性及感光性樹脂組合物之充分之解析度之觀點而言，較佳為100,000以下，更佳為80,000 以下。
普通聚矽氧樹脂係與有機成分，尤其是作為高分子量之有機樹脂之相溶性較低，故而若加以混合而進行製膜，則產生相分離而無法形成均勻之膜，透明性亦大幅下降。又，若於硬化膜中聚矽氧成分變得過剩，則高溫下，厚膜時容易產生龜裂，成為降低透明性之要因。
本發明中所使用之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物係根據解決該現象之目的，較佳為將鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之取代基之結構與鹼可溶性樹脂(B)之取代基之結構設為同族，又，將取代基莫耳數設為相同程度。作為將取代基之結構設為同族之例，較佳為於鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)具有芳香族取代基與羧基時，鹼可溶性樹脂(B)亦具有芳香族取代基與羧基，較佳為於鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)具有脂肪族取代基與羧基時，鹼可溶性樹脂(B)亦具有脂肪族取代基與羧基。亦可具有該等取代基1種以上，亦可具有複數種取代基。
於本發明之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中，對於鹼可溶性樹脂(B)之含量，並無特別限制，可根據所需之膜厚或用途而任意選擇，但就耐熱龜裂性之觀點而言，以感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，另一方面，就耐熱透明性之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進而較佳為40質量%以下。
鹼可溶性樹脂(B)較佳為具有鹼可溶性基，而且係選自由下述(1)~(5)所組成之群之至少1種聚合物：(1)以藉由具有聚合性不飽和雙鍵之化合物之反應所獲得之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物，(2)以環氧基與羥基之加成反應物為主體所構成之環氧聚合物，(3)以苯酚與甲醛之反應物為主體所構成之芳香族亞甲基聚合物，(4)以二醇與二異氰酸酯之反應物為主體所構成之胺基甲酸酯聚合物，以及(5)以二羧酸與二環氧化物之反應物為主體所構成之酯聚合物。
再者，於上述聚合物(1)~(5)中，所謂主體，意指於分子內含有其成分70莫耳%以上。
以下，對上述聚合物(1)~(5)進行詳細說明。
(1)以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物
例如可列舉由下述通式(4)或下述通式(6)所表示之含有羧基之乙烯基聚合物。
{式中，Rd係碳原子數為0~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Re係由下述通式(5) (式中，Rb係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基或者具有光聚合性不飽和雙鍵基之一價有機基，而且Rc係由上述通式(3)所表示之基或氫)。
所表示之一價有機基或氫，Rf係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基，Rh係甲基或氫，m係選自1~500之整數，而且n係選自10~1,000之整數}。
{式中，Rb係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基或者具有光聚合性不飽和雙鍵基之一價有機基，Rc係由上述通式(3)所表示之基或氫，Rd係碳原子數為0~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基或者亦可具有光聚合性不飽和雙鍵之二價有機基，Rf係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基，Rh係甲基或氫，m係選自1~500之整數，而且n係選自10~1,000之整數}。
作為獲得含有羧基之乙烯基聚合物之方法，例如可列舉以下3種方法：
(i)使選自α,β-不飽和羧酸中之至少1種化合物(a)，與選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯醯胺及將其氮上之氫取代為烷基或烷氧基之化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中之至少1種化合物(b)進行乙烯基共聚合之方法。
(ii)於使上述化合物(a)與上述化合物(b)進行乙烯基共聚合後，使乙烯基聚合物之羧基與選自於1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯酸基之化合物中之至少1種化合物(c)進行加成反應之方法。
(iii)於使上述化合物(b)與上述化合物(c)進行乙烯基聚合後，使乙烯基聚合物之環氧基與上述化合物(a)進行加成反應，進而使二羧酸酐(d)與所生成之羥基進行加成反應之方法。
作為製備含有羧基之乙烯基聚合物時所使用的上述化合物(a)，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸及順丁烯二酸半酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合。
作為製備含有羧基之乙烯基聚合物時所使用的上述化合物(b)，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之乙烯基聚合物時所使用的上述化合物(c)，只要係藉由利用常法使具有2個環氧基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯之半酯，就無特別限定。例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、乙烯基環己烯單氧化物、對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之半酯，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙 (4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之半酯，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之半酯，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸之半酯，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸之半酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之乙烯基聚合物時所使用的上述化合物(d)，例如可列舉琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
製備含有羧基之乙烯基聚合物時之乙烯基共聚合係可利用常法進行，可利用溶液聚合、懸浮聚合法、乳化聚合法等已知方法，但就操作之容易度而言，較佳為溶液聚合。作為該情形時可使用之聚合起始劑，較佳為10小時半生期溫度為60℃~120℃之範圍內者。作為此類聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二(N-氰基己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮二(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺)等偶氮類，1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、第三丁基過氧順丁烯二酸、第三戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧-間甲苯甲醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯等過氧酯類，第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯等過氧單碳酸酯類，雙-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類等，二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物類等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
製備含有羧基之乙烯基聚合物時的羧基與具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物之加成反應較佳為使用聚合抑制劑及觸媒而於溶劑中進行反應，較佳為在反應溫度50℃~120℃下進行。
作為反應溶劑，例如可列舉甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單***、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇 單***、二丙二醇二***、三乙二醇單***等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油精、氫化石油精、溶劑石腦油等石油系溶劑等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之乙烯基聚合物時之上述反應之反應觸媒，例如可列舉三乙胺等三級胺，三乙基苄基氯化銨等四級銨鹽，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦等磷化合物，環烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸之鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等有機酸之金屬鹽等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之乙烯基聚合物時之聚合抑制劑，例如可列舉對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、酚噻嗪等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
進而，可使二羧酸酐與上述反應產物之羥基進行部分加成，但反應溫度較佳為50℃~120℃。
(2)以環氧基與羥基之加成反應物為主體所構成之環氧聚合物
作為聚合物，例如可列舉由下述式(7)所表示之含有羧基之環氧聚合物。
{式中，Rc係由上述通式(3)所表示之基或氫，Rg係碳原子數為2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Ri係由上述通式(5)或下述式(8)： 所表示之一價有機基，而且m係選自0~1,000之整數}。
本發明中所使用之含有羧基之環氧聚合物係藉由如下方式所獲得：使二醇化合物與表鹵醇進行反應而形成骨架中具有藉由環氧基與醇基之反應之醚鍵結的兩末端環氧化合物，使上述反應物之羥基與二羧酸酐進行反應。進而，使上述反應物之兩末端環氧基與具有羧基或羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行加成反應，或者亦可進而使上述反應物之羥基與二羧酸酐進行反應。
作為製備含有羧基之環氧聚合物時所使用的二醇化合物之例，可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類，氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類，雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚之兩末端環氧乙烷(環氧乙烷莫耳數1~10)加成物，雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚之兩末端環氧丙烷(環氧丙烷莫耳數1~10)加成物，氫化雙酚A、氫化雙酚F、 氫化雙酚S等雙酚之兩末端環氧乙烷(環氧乙烷莫耳數1~10)加成物，氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等雙酚之兩末端環氧丙烷(環氧丙烷莫耳數1~10)加成物，烷基(C2 ~C10 )二醇、聚乙二醇(環氧乙烷莫耳數1~10)、聚丙二醇(環氧丙烷莫耳數1~10)等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之環氧聚合物時所使用的表鹵醇之例，可列舉表氯醇及表溴醇。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之環氧聚合物時所使用的於1分子內具有羧基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸及順丁烯二酸半酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之環氧聚合物時所使用的於1分子內具有羥基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸脂丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或該等單體 之己內酯加成物等。
又，作為將環氧基進行(甲基)丙烯酸酯改質的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可列舉對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚之環氧(甲基)丙烯酸酯，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為製備含有羧基之環氧聚合物時所使用的二羧酸酐，可列舉琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
製備含有羧基之環氧聚合物時之表鹵醇之反應係可利用 常法進行。於二醇化合物與表氯醇、表溴醇等表鹵醇之溶解混合物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，或者一面添加，一面在20~120℃下進行反應1~10小時，由此可獲得環氧樹脂。將該等環氧化反應之反應物進行水洗後，或者不進行水洗，在加熱減壓下，以110~250℃及壓力10 mmHg以下去除表鹵醇或其他添加溶劑等。又，為進而製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所獲得之環氧樹脂重新溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，進而進行反應而確實進行閉環。反應溫度通常為50~120℃，而且反應時間通常為0.5小時~2小時。
於反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，進而，在加熱減壓下餾去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，由此可獲得本發明之環氧化合物。
製備含有羧基之環氧聚合物時的環氧基與具有羧基或羥基及(甲基)丙烯酸基之化合物之加成反應較佳為使用聚合抑制劑及觸媒而於溶劑中進行反應，較佳為在反應溫度50℃~120℃下進行。
於製備含有羧基之環氧聚合物時，作為反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑，可分別使用與上述(1)以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物之製備中已進行說明的反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑相同者。
進而，可使二羧酸酐與上述反應產物之羥基進行部分加成，但反應溫度較佳為50℃~120℃。
(3)以苯酚與甲醛之反應物為主體所構成之芳香族亞甲基聚合物
作為聚合物(3)，例如可列舉由通式(9)所表示之酚醛清漆型苯酚聚合物。
{式中，Rb係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基或者具有光聚合性不飽和雙鍵基之一價有機基，Rc係由上述通式(3)所表示之基或氫，Rj係甲基、羥基或氫，Rk係由上述通式(5)或上述通式(8)所表示之一價有機基或氫，m係選自0~100之整數，而且n係選自4~1,000之整數}。
本發明中所使用之酚醛清漆型苯酚聚合物係使表鹵醇和苯酚與甲醛之縮合反應物進行反應所獲得。進而，亦可使上述反應物之環氧基與具有羧基或羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行加成反應，繼而使上述反應物之羥基與二羧酸酐進行反應。
作為製備酚醛清漆型苯酚聚合物時所使用的苯酚之例，可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等。該等亦可 分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備酚醛清漆型苯酚聚合物時所使用的表鹵醇之例，可列舉表氯醇、表溴醇。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備酚醛清漆型苯酚聚合物時所使用的於1分子內具有羧基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸及順丁烯二酸半酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備酚醛清漆型苯酚聚合物時所使用的於1分子內具有羥基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或該等單體之己內酯加成物等。
又，作為將環氧基進行(甲基)丙烯酸酯改質的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可列舉對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚之環氧(甲基)丙烯酸酯，雙酚A型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為製備酚醛清漆型苯酚聚合物時所使用的二羧酸酐，可列舉琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於製備酚醛清漆型苯酚聚合物時進行苯酚與甲醛之縮合反應之情形時，較佳為使用酸觸媒，作為酸觸媒，可使用各種者，但較佳為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等，尤其較佳為對甲苯磺酸、硫酸及鹽酸。
苯酚與甲醛之縮合反應係可在無溶劑下或者有機溶劑之 存在下進行。作為使用有機溶劑之情形時之具體例，可列舉甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。有機溶劑之使用量係相對於所饋入之原料之總質量，通常為50~300質量%，較佳為100~250質量%。反應溫度通常為40~180℃，反應時間通常為1~10小時。該等溶劑類亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於反應結束後，進行水洗處理直至反應混合物之水洗淨液之pH值成為3~7、較佳為成為5~7為止。於進行水洗處理之情形時，亦可將氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物，氨、磷酸二氫鈉進而二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、苯胺、苯二胺等有機胺等各種鹼性物質等用作中和劑而進行處理。又，於水洗處理之情形時，依據常法進行即可。例如，於反應混合物中添加溶解有上述中和劑之水，反覆進行分液萃取操作，在減壓加熱下餾去溶劑，從而可獲得產物。
於上述反應中所獲得之苯酚與甲醛之縮合物和表氯醇、表溴醇等表鹵醇之溶解混合物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，或者一面添加，一面在20℃~120℃下進行反應1小時~10小時，由此可獲得環氧樹脂。將該等環氧化反應之反應物進行水洗後，或者不進行水洗，在加熱減壓下，以110℃~250℃及壓力10 mmHg以下去除表鹵醇或其他添加溶劑等。又，為進而製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所獲得之環氧樹脂重新溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧 化物之水溶液，進而進行反應而確實進行閉環。反應溫度通常為50℃~120℃，反應時間通常為0.5小時~2小時。
於反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，進而，在加熱減壓下餾去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，由此可獲得本發明之環氧化合物。
製備酚醛清漆型苯酚聚合物時的環氧基與具有羧基或羥基及(甲基)丙烯酸基之化合物之加成反應較佳為使用聚合抑制劑及觸媒而於溶劑中進行反應，較佳為在反應溫度50℃~120℃下進行。
於製備酚醛清漆型苯酚聚合物時，作為反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑，可分別使用與上述(1)以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物之製備中已進行說明的反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑相同者。
進而，可使二羧酸酐與上述反應產物之羥基進行部分加成，但反應溫度較佳為50℃~120℃。
(4)以二醇與二異氰酸酯之反應物為主體所構成之胺基甲酸酯聚合物
作為聚合物(4)，例如可列舉由下述式(10)所表示之含有羧基之胺基甲酸酯聚合物。
{式中，Rb係碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基或者具有光聚合性不飽和雙鍵基之一價有機基，Rc係由上述通式(3)所表示之基或氫，Rg係碳原子數為2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，R1係碳原子數為4~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，而且m係選自1~600之整數}。
本發明中所使用之含有羧基之胺基甲酸酯聚合物係藉由如下方式所獲得：使1分子內具有2個羥基之化合物與1分子內具有2個異氰酸酯基之化合物進行加成聚合，使上述聚合物之兩末端羥基與1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯酸基之化合物進行加成反應，進而使二羧酸酐與所生成之羥基進行加成反應。
作為製備含有羧基之胺基甲酸酯聚合物時所使用的於1分子內具有2個羥基之化合物之例，可列舉下述(1)~(3)之化合物。
(1)二醇化合物：雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類，氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類，雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚之兩末端環氧乙烷(環氧乙烷莫耳數1~10)加成物，雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚之兩末端環氧丙烷(環氧丙烷莫耳數1~10)加成物，氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等雙酚之兩末端環氧乙烷(環氧乙烷莫耳數1~10)加成物，氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等雙酚之兩末端環氧丙烷(環氧丙烷莫耳數1~10)加成物，烷基(C2 ~C10 )二醇、聚乙二醇(環氧乙烷莫耳數1~10)、聚丙 二醇(環氧丙烷莫耳數1~10)、羥基末端液狀聚丁二烯(Poly bd、出光興產公司製造)、羥基末端聚烯烴系多元醇(EPOL、出光興產公司製造)、羥基末端液狀聚丁二烯氫化物(polytail H、三菱化學公司製造)、聚碳酸酯二醇(DURANOL T-5651、旭化成化學公司製造)等；(2)將兩末端環氧基進行(甲基)丙烯酸酯改質的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚之環氧(甲基)丙烯酸酯，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯等；(3)具有羧基之二醇化合物：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
上述化合物(1)~(3)亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之胺基甲酸酯聚合物時所使用的兩末 端二異氰酸酯之例，可列舉芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系或脂環式之聚異氰酸酯。例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、α,α'-二甲基-鄰二甲苯二異氰酸酯、α,α'-二甲基-間二甲苯二異氰酸酯、α,α'-二甲基-對二甲苯二異氰酸酯、α,α,α'-三甲基-鄰二甲苯二異氰酸酯、α,α,α'-三甲基-間二甲苯二異氰酸酯、α,α,α'-三甲基-對二甲苯二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-鄰二甲苯二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-對二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。亦可列舉將二異氰酸酯化合物之芳香環進行氫化之化合物，例如間二甲苯二異氰酸酯之氫化物(三井武田化學公司製造之Takenate 600)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
製備含有羧基之胺基甲酸酯聚合物時所使用的於1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯酸基之化合物只要係利用常法使具有環氧基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯，就無特別限定。例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、乙烯基環己烯單氧化物、對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之半 酯，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之半酯，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之半酯，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸之半酯，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸之半酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之胺基甲酸酯聚合物時所使用的二羧酸酐，可列舉琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
含有羧基之胺基甲酸酯聚合物係可利用常法進行。使二醇與二異氰酸酯在氮氣環境下進行反應。其反應溫度通常為30~140℃，就提高反應性之觀點及防止副反應之觀點而言，較佳為50~120℃。又，該反應通常在無溶劑下進行，但視需要亦可於與異氰酸酯基不具有反應性之惰性溶劑 [例如，芳香族烴(甲苯及二甲苯等)、酮(甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)及該等2種以上之混合物]中進行，隨後藉由蒸餾去除該等溶劑。
製備含有羧基之胺基甲酸酯聚合物時的上述反應中所獲得之兩末端羥基與於1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯酸基之化合物之加成反應較佳為使用聚合抑制劑及觸媒而於溶劑中進行反應。其反應較佳為在50℃~120℃之反應溫度下進行。
於製備含有羧基之胺基甲酸酯聚合物時，作為反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑，可分別使用與上述(1)以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物之製備中已進行說明的反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑相同者。
進而，可使二羧酸酐與上述反應產物之羥基進行部分加成，但反應溫度較佳為50℃~120℃。
(5)以二羧酸與二環氧化物之反應物為主體所構成之酯聚合物
作為聚合物(5)，例如可列舉由下述式(11)所表示之含有羧基之酯聚合物。
{式中，Ra係碳原子數為2~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Rc係由上述通式(3)所表示之基或氫，Rg係碳原子數為2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Ri係由上述通式(5)或上述通式(8)所表示之一價有機基，而且m係選自1~600之整數}。
本發明中所使用之含有羧基之酯聚合物係藉由如下方式所獲得：使1分子內具有2個羧基之化合物與1分子內具有2個環氧基之化合物進行加成聚合。進而，亦可使1分子內具有羧基或羥基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物與反應產物之末端環氧基進行加成反應，繼而使上述反應物之羥基與二羧酸酐進行反應。
作為製備含有羧基之酯聚合物時所使用的於1分子內具有2個羧基之化合物，可列舉琥珀酸、環己烷二羧酸、4-甲基-環己烷二羧酸、5-甲基-環己烷二羧酸、聯環庚烷二羧酸、7-氧雜聯環庚烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之酯聚合物時所使用的於1分子內具有2個環氧基之化合物之例，可列舉對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物，氫化雙酚A型環氧 樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之酯聚合物時所使用的於1分子內具有羧基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸及順丁烯二酸半酯等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為製備含有羧基之酯聚合物時所使用的於1分子內具有羥基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸脂丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或該等單體之己內酯加成物等。
又，作為將環氧基進行(甲基)丙烯酸酯改質的環氧(甲 基)丙烯酸酯化合物之例，可列舉對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚之環氧(甲基)丙烯酸酯，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為製備含有羧基之酯聚合物時所使用的二羧酸酐，可列舉琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明中所使用之含有羧基之酯聚合物係可利用常法進行。製備含有羧基之酯聚合物時的於1分子內具有2個羧基之化合物與於1分子內具有2個環氧基之化合物之加成反應 較佳為使用聚合抑制劑及觸媒而於溶劑中進行反應。其反應較佳為在50℃~120℃之反應溫度下進行。
於製備含有羧基之酯聚合物時，作為反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑，可分別使用與上述(1)以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物之製備中已進行說明的反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑相同者。
進而，可使二羧酸酐與上述反應產物之羥基進行部分加成，但反應溫度較佳為50℃~120℃。
本發明中所使用之鹼可溶性樹脂(B)係就成為聚合物之主體的反應物之耐熱性之觀點而言，較佳為選自由以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體所構成之乙烯基聚合物、以環氧基與羥基之加成反應物為主體所構成之環氧聚合物、以苯酚與甲醛之反應物為主體所構成之芳香族亞甲基聚合物、以二羧酸與二環氧化物之反應物為主體所構成之酯聚合物所組成之群之至少1種聚合物。
本發明中所使用之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之酸值(mgKOH/g)與鹼可溶性樹脂(B)之酸值(mgKOH/g)之比，亦即酸值(A)/酸值(B)係就鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)與鹼可溶性樹脂(B)之極性所引起之相溶性之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，另一方面，該比較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而較佳為3.0以下。
<光聚合起始劑(C)>
光聚合起始劑(C)重要的是根據賦予感光性圖案形成之 目的而添加。
作為光聚合起始劑(C)，可列舉下述(1)~(10)之光聚合起始劑：
(1)二苯甲酮衍生物：例如，二苯甲酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮
(2)苯乙酮衍生物：例如，2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造，IRGACURE651)、1-羥基環己基苯基酮(汽巴精化公司製造，IRGACURE184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(汽巴精化公司製造，IRGACURE907)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(汽巴精化公司製造，IRGACURE127)、苯基乙醛酸甲酯
(3)9-氧硫衍生物：例如，9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、二乙基9-氧硫
(4)苯偶醯衍生物：例如，苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛
(5)安息香衍生物：例如，安息香、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(汽巴精化公司製造，DAROCURE1173)
(6)肟系化合物：例如，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2- (O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE02)
(7)α-羥基酮系化合物：例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷
(8)α-胺烷基苯酮系化合物：例如，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(汽巴精化公司製造，IRGACURE369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司製造，IRGACURE379)
(9)氧化膦系化合物：例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(汽巴精化公司製造，IRGACURE819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(汽巴精化公司製造，DAROCURE TPO)
(10)二茂鐵化合物：例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(汽巴精化公司製造，IRGACURE784)
上述(1)~(10)之光聚合起始劑亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於上述光聚合起始劑之中，就尤其是提高光敏度及透明性之觀點而言，更佳為(5)安息香衍生物或(9)氧化膦系化合物。
光聚合起始劑(C)之含量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就獲得充分之感光度之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，另一方面，就使感光性樹脂層之底部分進行充分硬化之觀點而言，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
<具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)>
具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)係於1分子內含有至少1個光聚合性不飽和雙鍵基之聚合性單體。於本發明之實施形態中，感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之(A)成分或(B)成分具有光聚合性不飽和雙鍵基，或者感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物更包含(D)具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物。
(A)成分及(B)成分之兩者亦可具有光聚合性不飽和雙鍵基。於(A)成分或(B)成分具有光聚合性不飽和雙鍵基之情形時，亦可更包含(D)具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物。就耐熱龜裂性之觀點而言，最佳為上述(A)成分及(B)成分之兩者具有光聚合性不飽和雙鍵基，且包含(D)具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物。
作為具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)，例如可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[乙二醇單元之數2~20]、聚 (1,2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯[1,2-丙二醇單元數2~20]、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯[四亞甲基二醇單元數2~10]、三-2-羥基乙基異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、N,N'-雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)脲琥珀酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、間苯二甲酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、使平均2莫耳之環氧丙烷與平均6莫耳之環氧乙烷分別和雙酚A之兩端加成的聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸脂、使平均5莫耳之環氧乙烷分別和雙酚A之兩端加成的聚乙二醇之二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯及β-羥基丙基-β'-(丙 烯醯氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯或該等單體之己內酯加成物等。
作為更包含羧酸之具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸等。該等亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)之含量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就充分進行交聯而發揮對基板之密接性之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，另一方面，就顯影後之殘渣減少之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為45質量%以下。
關於具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)之光聚合性不飽和雙鍵基濃度，就獲得充分之解析度之觀點而言，莫耳濃度較佳為0.5 mmol/g以上，更佳為0.7 mmol/g以上，另一方面，就顯影時之殘渣減少之觀點而言，莫耳濃度較佳為20.0 mmol/g以下，更佳為15.0 mmol/g以下。
<(E)溶劑>
於本發明之實施形態中，較佳為感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中添加(E)溶劑而調整其黏度。作為較佳之溶劑，例如可列舉下述(1)~(6)之溶劑等：
(1)脂肪族醇：例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇、甲基-1-戊醇、第二己醇、1-庚醇、異庚醇、2,3-二甲基-1-戊醇、1-辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、異壬醇、3,5,5-三甲基己醇、1-癸醇、異癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、異十二烷醇、烯丙醇、炔丙醇、己炔醇
(2)芳香族醇：例如，苯甲醇、(2-羥基苯基)甲醇、(甲氧基苯基)甲醇、(3,4-二羥基苯基)甲醇、4-(羥基甲基)苯-1,2-二醇、(4-羥基-3-甲氧基苯基)甲醇、(3,4-二甲氧基苯基)甲醇、(4-異丙基苯基)甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基乙醇、2-苯基-1-丙醇、對甲苯基甲醇、2-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙烷-1-醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烷-1-醇、3-苯基丙烷-1-醇、2-苯基丙烷-2-醇、桂皮醇、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、3-(4-羥基-3,5-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、二苯基甲醇、三苯甲基醇、1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇、1,1,2,2-四苯基乙烷-1,2-二醇、苯-1,2-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇
(3)脂環式醇：例如，環己醇、甲基環己醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、四氫-2-呋喃甲醇
(4)二醇及其衍生物：例如，乙二醇、乙二醇單烷基(碳原子數1~8)醚、乙二醇單乙烯基醚、乙二醇單苯基醚、二烷、二乙二醇單烷基(碳原子數1~6)醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單烷基(碳原子數1~3)醚、三乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單苯基醚、四乙二醇單苯基醚、丙二醇、丙二醇單烷基(碳原子數1~4)醚、丙二醇單苯基醚、二丙二醇單烷基(碳原子數1~3)醚、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單丙烯酸酯、丙二醇單乙酸酯
(5)酮化合物：例如，丙酮、甲基乙基酮、3-丁炔-2-酮、甲基-正丙基酮、甲基異丙基酮、3-戊炔-2-酮、甲基異丙烯基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、乙基-正丁基酮、二-正丙基酮、二異丙基酮、2-辛酮、3-辛酮、5-甲基-3-庚酮、5-壬酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮、苯丙酮、異佛爾酮
(6)其他：例如，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、γ-丁內酯、α-乙醯-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮
該等可單獨使用，或者以二種以上之組合使用。於該等 之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等。
該等溶劑係可根據塗敷膜厚及黏度而適當添加到感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中，但較佳為以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，在5質量%~1,000質量%之範圍內使用。
<受阻胺系穩定劑(F)>
受阻胺系穩定劑(F)係具有自由基捕捉作用之胺系化合物，且係含有由下述通式所表示之基之化合物。
{式中，RI 、RII 、RIII 及RIV 分別獨立為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群之至少1種}。
通常，為防止在熱與氧存在下進行之氧化劣化反應，可使用苯酚系抗氧化劑。然而，於將苯酚系抗氧化劑添加到組合物中之情形時，由於具有苯酚骨架之羥基，使得與鹼之親和性較高，故而於鹼顯影時，導致苯酚系抗氧化劑容易自透明膜中溶出。與此相對，受阻胺系穩定劑係與苯酚系抗氧化劑相比，與鹼之親和性較低，故而於鹼顯影時，容易留存於透明膜中，可抑制在熱與氧存在下進行之氧化劣化反應所引起之穿透。
作為受阻胺系穩定劑(F)之例，可列舉N-H型受阻胺系穩 定劑、N-R型受阻胺系穩定劑、N-OR型受阻胺系穩定劑等。
作為N-H型受阻胺系穩定劑之具體例，可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF公司製造TINUVIN770DF)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基六亞甲基二胺(BASF公司製造UVINUL4050FF)、二丁基胺．1,3,5-三．N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物(BASF公司製造Chimassorb2020FDL)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}](BASF公司製造Chimassorb944FDL)、烯烴(C20-C24)．順丁烯二酸酐．4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶共聚物(BASF公司製造UVINUL5050H)等。
作為N-R型受阻胺系穩定劑之具體例，可列舉雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(BASF公司製造TINUVIN144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)(BASF公司製造TINUVIN765)、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物(BASF公司製造TINUVIN622SF，LD)、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三縮合物(SABO S.r.l公司製造SABOSTABUV119)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶 基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(旭電化公司製造Adekastab LA-52)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4丁烷四羧酸酯(旭電化公司製造Adekastab LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯(旭電化公司製造Adekastab LA-63)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸脂等。
作為N-OR型受阻胺系穩定劑之具體例，可列舉NOR型受阻胺系光穩定劑系統(BASF公司製造TINUVINXT850FF)、以NOR型受阻胺系光穩定劑系統為基本之耐侯穩定劑系統(BASF公司製造TINUVIN855FF)、已進行過氧化處理之4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶與2,4,6-三氯-1,3,5-三及環己烷、N,N'-乙烷-1,2-二基雙(1,3-丙烷二胺)之反應產物(BASF公司製造FlamestabNOR116FF)等。
又，該等受阻胺系穩定劑(F)可單獨使用，或者作為2種以上之混合物使用。
受阻胺系穩定劑(F)之分子量係作為利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算，就對樹脂組合物之溶解性之觀點而言，較佳為50,000以下，另一方面，就減少加熱時之揮發成分之觀點而言，受阻胺系穩定劑之分子量較佳為200以上。
受阻胺系穩定劑(F)之含量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量為基準，就表現氧存在下之熱穩定性效果之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為 0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，另一方面，就藉由曝光時之自由基產生之圖案形成性之觀點而言，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
<其他添加劑>
感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物較佳為除上述成分(A)~(F)以外，包含其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉矽烷偶合劑(J)、紫外線吸收劑(K)、聚合抑制劑、抗氧化劑、界面活性劑、塑化劑等。
矽烷偶合劑(J)
為提高感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之曝光．顯影後之硬化膜與基板之密接性，較佳為將矽烷偶合劑(J)添加到感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中。
作為矽烷偶合劑(J)，例如可列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三乙氧基矽烷、2- (3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。
添加矽烷偶合劑(J)之情形時之添加量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就表現與基板之密接性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，另一方面，就感光性組合物之硬化反應性之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
紫外線吸收劑(K)
為提高感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之耐光性而減少顯影時之殘渣，亦可將紫外線吸收劑(K)包含於感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中。作為紫外線吸收劑(K)，例如可列舉苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物等。更詳細而言，作為紫外線吸收劑(K)，例如可列舉2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應產物(BASF公司製造TINUVIN405)、2-(2H苯并***-2-基)苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
添加紫外線吸收劑(K)之情形時之添加量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就防止未曝光部分之硬化之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，另一方面，就藉由曝光時之自由基產生之圖案形成性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
聚合抑制劑
為提高感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之熱穩定性及保存穩定性，亦可於感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中包含自由基聚合抑制劑。作為此類聚合抑制劑，例如可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙 酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-二第三丁基)苯基甲烷等。
添加聚合抑制劑之情形時之添加量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就表現光聚合性不飽和雙鍵之聚合抑制效果之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，另一方面，就藉由曝光時之自由基產生之圖案形成性之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
抗氧化劑
為提高感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物在氧存在下之熱穩定性，可添加抗氧化劑。作為此類抗氧化劑，可列舉受阻酚系、磷系、內酯系、維生素E系、硫系者等。
具體而言，作為抗氧化劑，並無特別限定，可列舉三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造IRGANOX245)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(BASF公司製造IRGANOX259)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三(BASF公司製造IRGANOX565)、季戊四醇基．四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(BASF公司製造IRGANOX1010)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁 基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製造IRGANOX1076)、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)(BASF公司製造IRGANOX1098)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯(BASF公司製造IRGAMOD295)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(BASF公司製造IRGANOX1330)、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(BASF公司製造IRGANOX3114)、辛基化二苯基胺(BASF公司製造IRGANOX5057)、2,4-雙[(辛硫基)甲基)-鄰甲酚(BASF公司製造IRGANOX1520L)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製造IRGANOX1135)、2,4-雙(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚(BASF公司製造IRGANOX1726)、2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)苯并二氫呋喃-6-醇(BASF公司製造IRGANOX E201)、5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮(IRGANOX HP-136)、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製造IRGAFOS168)、三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺(BASF公司製造，IRGAFOS12)、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(BASF公司製造IRGAFOS38)、3,3-硫代雙丙酸二十二烷基酯(BASF公司製造IRGANOX PS800)、3,3-硫代雙丙酸二十八烷基酯(BASF公司製造IRGANOX PS802)等。
又，具體而言，作為抗氧化劑，並無特別限定，可列舉 3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(住友化學公司製造SUMILIZER GA-80)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(住友化學公司製造SUMILIZER MDP-S)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(住友化學公司製造SUMILIZER BBM-S)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(住友化學公司製造SUMILIZER WX-R)、季戊四醇基-四(3-月桂硫基丙酸酯)(住友化學公司製造SUMILIZER TP-D)、2-巰基苯并咪唑(住友化學公司製造SUMILIZER MB)、聯苯基-4,4'-二基-雙[雙(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯氧基)膦](大崎工業公司製造GSY-P101)、環己烷與過氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯1,3,5-三之反應產物與2-胺基乙醇之反應產物(BASF公司製造TINUVIN152)等。
又，該等抗氧化劑可單獨使用，或者作為2種以上之混合物使用。添加抗氧化劑之情形時之添加量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就表現氧存在下之熱穩定性效果之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，另一方面，就藉由曝光時之自由基產生之圖案形成性之觀點而言，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
界面活性劑
為確保感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之塗敷適性及乾 燥後之膜平滑性，亦可將界面活性劑包含於感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中。作為界面活性劑，可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，或者聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基烷基醚類，或者聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類，MEGAFAC F171、172、173(大日本油墨製造)、Fluorad FC430、431(住友3M製造)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC-101、102、103、104、105(旭硝子製造)等氟系界面活性劑，DBE-712、DBE821(Daicel-Cytec公司製造)等聚矽氧系界面活性劑等。
該等界面活性劑之添加量係以感光性樹脂組合物中之除溶劑以外之總成分之質量基準計，就塗敷適性及殘渣減少之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，另一方面，就顯影後之圖案密接性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
塑化劑
進而，於感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中，視需要亦可包含塑化劑等添加劑。作為此類添加劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類，鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三-正丙酯、乙醯檸檬酸三-正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。
<感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之特性>
本發明中所使用之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之酸值係就顯影後之殘渣之減少及硬化膜之耐龜裂性之觀點而言，酸值較佳為0.1 mgKOH/g以上，更佳為1 mgKOH/g以上，進而較佳為5 mgKOH/g以上，另一方面，就圖案之密接性之觀點而言，酸值較佳為200 mgKOH/g以下，更佳為170 mgKOH/g以下，進而較佳為150 mgKOH/g以下。
本發明中所使用之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之光聚合性不飽和雙鍵基之莫耳濃度係就獲得充分之解析度之觀點而言，較佳為0.5 mmol/g以上，更佳為0.1 mmol/g以上，另一方面，就顯影時之殘渣減少之觀點而言，莫耳濃度較佳為10.0 mmol/g以下，更佳為5.0 mmol/g以下。該情形時之光聚合性不飽和雙鍵基濃度係可藉由將感光性樹脂組合物中之鹼可溶性聚矽氧樹脂、鹼可溶性樹脂及具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物所含之不飽和鍵結數除以感光性樹脂組合物之總質量而算出。
作為矽烷醇之定量方法，例如可列舉FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線)光譜測定、卡氏滴定法、1 H-NMR光譜測定等。
作為鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之藉由FT-IR光譜測定而規定矽烷醇量之方法，可列舉如下方法：主要根據自顯現Si-O之伸縮振動峰值之1000 cm-1 ~1100 cm-1 附近不存在極大之情形時之最大強度、存在一個極大之情形時之該極大強度或存在複數個極大之情形時之最大的極大強度選擇 之強度(Ix )與自作為Si-O-H之變格振動峰值之880 cm-1 ~920 cm-1 附近不存在極大之情形時之最大強度、存在一個極大之情形時之該極大強度或存在複數個極大之情形時之最大的極大強度選擇之強度(Iy )之比率而算出。
鹼可溶聚矽氧樹脂組合物係為獲得冷熱衝擊耐性，鹼可溶性聚矽氧樹脂組合物中所含之聚矽氧樹脂之矽烷醇基較少為佳，於FT-IR光譜中，上述強度(Iy )與上述強度(Ix )之比(Iy /Ix )較佳為0.01以上0.4以下，更佳為0.01以上0.25以下。
雖然不受理論約束，但可推測矽烷醇之殘存量較少時，因加熱中進行之矽烷醇彼此之收縮所引起之殘存應力減小而較佳，而且可推測鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中所含之聚矽氧樹脂之主鏈骨架結構會對耐冷熱衝擊試驗性等物性給予較大影響。
作為規定聚矽氧樹脂之Si-O-Si骨架之結構之方法，有根據29 Si-NMR光譜進行計算之三維交聯度(T)。三維交聯度(T)係可根據下述式(IV)算出，就耐龜裂性及冷熱衝擊試驗耐性之觀點而言，較佳為0.15以下，更佳為0.1以下。
三維交聯度(T)=(AT3 +AQ3 +AQ4 ＊ 2)/{(AM0 +AM1 )+(AD0 +AD1 +AD2 )+(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 )+(AQ0 +AQ1 +AQ2 +AQ3 +AQ4 )} (式IV)
於上述式IV中，將Si原子中與O原子鍵結之數為一個者稱作「M成分」，將與O原子鍵結之數為兩個者稱作「D成分」，將與O原子鍵結之數為三個者稱作「T成分」，將與O原子鍵結之數為四個者稱作「Q成分」。進而，將M成 分中所存在之一個Si-O鍵結為Si-O-Si鍵結者標記為「M1成分」，將不具有Si-O-Si鍵結者標記為「M0成分」，將D成分中所存在之兩個Si-O鍵結中不具有Si-O-Si鍵結者標記為「D0成分」，將一個者標記為「D1成分」，將兩個者標記為「D2成分」，將T成分中所存在之三個Si-O鍵結中不具有Si-O-Si鍵結者標記為「T0成分」，將一個者標記為「T1成分」，將兩個者標記為「T2成分」，將三個者標記為「T3成分」，將T成分中所存在之四個Si-O鍵結中不具有Si-O-Si鍵結者標記為「Q0成分」，將一個者標記為「Q1成分」，將兩個者標記為「Q2成分」，將三個者標記為「Q3成分」，而且將四個者標記為「Q4成分」，Ax表示29 Si-NMR光譜中之X成分之積分值，而且X係上述「M0」、「M1」、「D0」、「D1」、「D2」、「T0」、「T1」、「T2」、「T3」、「Q0」、「Q1」、「Q2」、「Q3」及「Q4」之任一種。
與上述式(IV)不同地，存在表示與O原子鍵結之數為三個者之「T成分」中何種程度之T成分參與三維交聯之三維交聯度T'。三維交聯度(T')係可根據下述式(V)算出，就耐龜裂性及冷熱衝擊試驗耐性之觀點而言，較佳為0.3以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下。
三維交聯度(T')=(AT3 )/(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 ) (式V)
<感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之硬化物>
於將本發明中所使用之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進行硬化而成之硬化物中，厚度10 μm之該硬化物在大氣 下、220℃及3小時烘烤後之400 nm之波長中之光之穿透率較佳為70%以上。
又，本發明係關於一種將上述感光性鹼可溶聚矽氧組合物進行硬化所獲得之硬化物或透明絕緣膜。
又，本發明係關於一種硬化物，其係將包含聚有機矽氧烷(G)、除上述G成分以外之鹼可溶性樹脂(H)及光聚合起始劑(C)之樹脂組合物進行硬化而成者，根據該硬化物之固體29 Si-NMR光譜中之積分比，利用上述式(IV)所算出之三維交聯度(T)為0.2以下，或者利用上述式(V)所算出之三維交聯度(T')為0.45以下。
聚有機矽氧烷(G)係具有藉由矽氧烷鍵結之骨架之高分子化合物，而且聚有機矽氧烷(G)亦可利用任一種方法進行合成，較佳為藉由如下方法所獲得；較佳為將烷氧基矽烷化合物與矽烷二醇化合物在觸媒之存在下進行反應，或者更佳為不必積極地添加水便可進行縮合。又，聚有機矽氧烷(G)較佳為包含Si結構中之上述D成分或上述T成分，更佳為包含D成分及T成分之兩方。
作為聚有機矽氧烷(G)，例如可列舉上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)等，而且作為聚有機矽氧烷(G)之原料，例如可列舉上述矽烷化合物(A-1)~(A-3)等。
作為除聚有機矽氧烷(G)以外之鹼可溶性樹脂(H)，例如可列舉上述鹼可溶性樹脂(B)等。
樹脂組合物較佳為除聚有機矽氧烷(G)、除上述G成分以外之鹼可溶性樹脂(H)及光聚合起始劑(C)以外，更包含選 自由受阻胺系穩定劑(F)、光交聯性單體(I)、矽烷偶合劑(J)及紫外線吸收劑(K)所組成之群之至少一種。光交聯性單體(I)係藉由光進行交聯之化合物，例如可列舉上述具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)等。
於本發明之硬化物具有10 μm之厚度時，該硬化物在大氣下、220℃及3小時烘烤後之條件下之400 nm之波長中之光之穿透率較佳為70%以上。
本發明之硬化物係與樹脂組合物相同地，藉由聚矽氧樹脂之主鏈骨架(Si-O-Si)之結構而物性產生變化。硬化物之情形時，於硬化為止之製程及硬化後之製程中，由於熱等外部刺激，通常較樹脂組合物時相比更進行縮合，成為與樹脂組合物不同之結構。
硬化物中之聚矽氧樹脂之主鏈骨架結構係可利用固體之29 Si-NMR光譜進行測定。
於硬化物中，就耐龜裂、耐冷熱衝擊性之觀點而言，上述三維交聯度(T)較佳為0.2以下，更佳為0.18以下。
又，關於上述三維交聯度(T')，較佳為0.45以下，更佳為0.4以下，進而較佳為0.35以下。
雖然不受理論約束，但三維交聯度(T)較高之情形時，可推測硬化物之柔軟性下降，耐龜裂性下降。
硬化物之玻璃轉移溫度(Tg )較高為佳。其原因在於：熱製程中之變形增加。硬化物之玻璃轉移溫度(Tg )較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。
其次，以下表示使用上述感光性鹼可溶聚矽氧組合物形 成硬化凸紋圖案之方法之較佳例。
首先，將上述感光性鹼可溶聚矽氧組合物塗敷於矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等及所需之各種基材上。作為塗敷裝置或塗敷方法，可利用旋轉塗佈機、模嘴塗機、噴塗機、浸漬、印刷、刮刀塗佈機、輥塗等。將已進行塗敷之基材，在80~200℃下軟烘烤1~15分鐘後，使用接觸式曝光機、鏡像投影機、步進機等曝光投影裝置，介隔所需之光罩照射活性光線。
作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，於本發明中，較佳為使用200~500 nm之波長者。就圖案之解析度及操作性之方面而言，其光源波長尤其較佳為UV-i射線(365 nm)，作為曝光投影裝置，尤其較佳為步進機。
其後，根據光敏度之提高等目的，視需要亦可實施藉由任意溫度、時間之組合(較佳為溫度40℃~200℃，時間10秒~360秒)之曝光後烘烤(PEB)或顯影前烘烤。
其次進行顯影，可自浸漬法、覆液法、噴水法及旋轉噴射法等方法選擇而進行。作為顯影液，較佳為鹼性顯影液。本發明之組合物之良溶劑可單獨使用，或者將良溶劑與不良溶劑適當混合使用。至於作為鹼顯影液較佳之例，例如可列舉鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽之水溶液，鹼金屬之氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等氫氧化銨類之水溶液，二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類及其水溶液。尤其較佳 為使用包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等氫氧化銨類，二乙胺、二乙醇胺等胺類0.05質量%~10質量%之弱鹼性水溶液，在20℃~35℃之溫度下進行顯影。
於顯影結束後，利用淋洗液進行洗淨而去除顯影液，由此可獲得附帶凸紋圖案之塗膜。作為淋洗液，亦可將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等單獨使用，或者適當混合使用，或者將該等階段性地組合使用。
如此方式所獲得之凸紋圖案係在150℃~250℃之遠遠低於先前之聚醯亞胺前驅物組合物之硬化溫度下轉換為硬化凸紋圖案。該加熱硬化係可使用加熱板、無氧化烘箱、可設定溫控程式之升溫式烘箱等而進行。作為將凸紋圖案進行加熱硬化時之環境氣體，亦可使用空氣，視需要亦可使用氮、氬等惰性氣體。
將上述硬化凸紋圖案用作選自由形成於矽晶圓等基材上之半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜及微透鏡陣列等微結構體與其封裝材料間之支撐體(間隔壁)所組成之群之任一種，其他步驟應用眾所周知之半導體裝置之製造方法，由此可製造包含CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化半導體)影像感測器等光學元件之各種半導體裝置。又，可獲得包括由將上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進行硬化之樹脂所構成之塗膜的電子零件或半導體裝置。
[實施例]
以下，依據實施例，對本發明之方法進行詳細說明。但是，本發明並未限定於以下實施例。
[合成例1]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-1之合成)
於500 ml之茄型燒瓶中，饋入作為矽烷二醇化合物之DPD(二苯基矽烷二醇)0.67莫耳(144.2 g)、作為烷氧基矽烷化合物之MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)0.47莫耳(116.7 g)、作為具有二羧酸酐結構之烷氧基矽烷化合物之(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐0.20莫耳(52.5 g)、作為觸媒之氫氧化鋇0.0015莫耳(0.28 g)。將冷卻器安裝於茄形燒瓶之狀態下，使用油浴，自室溫緩慢升溫至100℃為止，確認在100℃下產生甲醇所引起之回流後，在相同溫度下繼續回流1小時。其後，卸除冷卻器而連接於冷阱與真空泵，一面緩慢減壓，一面以不引起突沸之方式去除甲醇。若真空度達到1~3 torr左右，則一面在100℃下進行攪拌，一面繼續進行真空處理10小時，其後緩慢返回常壓，獲得透明之鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-1，40℃中之黏度為80 Poise)。
[合成例2]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-2之合成)
於500 ml之茄型燒瓶中，饋入作為矽烷二醇化合物之DPD(二苯基矽烷二醇)0.67莫耳(144.2 g)、作為烷氧基矽烷化合物之MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)0.54莫耳(134.1 g)、作為具有二羧酸酐結構之烷氧基矽 烷化合物之(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐0.13莫耳(34.1 g)、作為觸媒之氫氧化鋇0.0015莫耳(0.28 g)。將冷卻器安裝於茄形燒瓶之狀態下，使用油浴，自室溫緩慢升溫至100℃為止，確認在100℃下產生甲醇所引起之回流後，在相同溫度下繼續回流1小時。其後，卸除冷卻器而連接於冷阱與真空泵，一面緩慢減壓，一面以不引起突沸之方式去除甲醇。若真空度達到1~3 torr左右，則一面在100℃下進行攪拌，一面繼續進行真空處理10小時，其後緩慢返回常壓，獲得透明之鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-2，40℃中之黏度為70 Poise)。
[合成例3]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-3之合成)
將合成例1中之DPD設為DCPD(二環戊基矽烷二醇)，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-3，40℃中之黏度為20 Poise)。
[合成例4]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-4之合成)
將合成例1中之MEMO設為苯基三甲氧基矽烷，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-4，40℃中之黏度為100 Poise)。
[合成例5]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-5之合成)
將合成例1中之MEMO設為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得鹼可 溶性聚矽氧樹脂(P-5，40℃中之黏度為140 Poise)。
[合成例6]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-6之合成)
於500 ml之茄型燒瓶中，添加作為烷氧基矽烷化合物之苯基三甲氧基矽烷0.67莫耳(132.9 g)、作為烷氧基矽烷化合物之MEDMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)0.47莫耳(122.4 g)、作為具有二羧酸酐結構之烷氧基矽烷化合物之(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐0.20莫耳(52.5 g)、異丙醇70 g，一面在室溫下攪拌，一面滴入混合有蒸餾水70.0 g、36%鹽酸0.1 g、異丙醇30 g之水溶液。其後，將冷卻器安裝於茄形燒瓶之狀態下，在70℃下攪拌5小時。其後，卸除冷卻器而連接於冷阱與真空泵，一面緩慢減壓，一面以不引起突沸之方式去除甲醇及異丙醇。若真空度達到1~3 torr左右，則一面在100℃下進行攪拌，一面繼續進行真空處理1小時，其後緩慢返回常壓，獲得透明之鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-6，40℃中之黏度為120 Poise)。
[合成例7]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-7之合成)
將合成例1中之(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐設為苯基三甲氧基矽烷，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得聚矽氧樹脂(P-7，40℃中之黏度為40 Poise)。
[合成例8]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-8之合成)
於500 ml之茄型燒瓶中，添加作為(a)矽烷二醇化合物之DPD(二苯基矽烷二醇)0.10莫耳(21.5 g)、作為烷氧基矽烷化合物之MEDMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)0.10莫耳(24.8 g)、作為具有二羧酸酐結構之烷氧基矽烷化合物之(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐1.1莫耳(288.5 g)、異丙醇70 g，一面在室溫下攪拌，一面滴入混合有蒸餾水70.0 g、36%鹽酸0.1 g、異丙醇30 g之水溶液。其後，將冷卻器安裝於茄形燒瓶之狀態下，在70℃下攪拌5小時。其後，卸除冷卻器而連接於冷阱與真空泵，一面緩慢減壓，一面以不引起突沸之方式去除甲醇及異丙醇。若真空度達到1~3 torr左右，則一面在100℃下進行攪拌，一面繼續進行真空處理1小時，其後緩慢返回常壓，獲得透明之鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-8，40℃中之黏度為420 Poise)。
[合成例9]
(鹼可溶性聚矽氧樹脂P-9之合成)
於300 ml之茄型燒瓶中，添加作為(a)烷氧基矽烷化合物之二甲氧基二苯基矽烷0.214莫耳(52.33 g)、MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)0.150莫耳(37.22 g)、作為具有二羧酸酐結構之烷氧基矽烷化合物之(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐0.0642莫耳(18.53 g)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)86 g，一面在室溫下攪拌，一面滴入混合有蒸餾水7.7 g、5 mol/L鹽酸1.0 g之水溶液。其後，將冷卻器安裝於茄形燒瓶之狀態下，在95℃下攪拌2小時。其 後，卸除冷卻器而連接於冷阱與真空泵，一面緩慢減壓，一面以不引起突沸之方式去除甲醇、水及PGMEA。若真空度達到6 hPa左右，則一面進行攪拌，一面繼續進行真空處理2小時，其後緩慢返回常壓，獲得透明之鹼可溶性聚矽氧樹脂(P-9，40℃中之黏度為200 Poise以上)。
如表1所示製備、準備所使用之鹼可溶性有機樹脂(O-1~O-12)。
[實施例1~25及比較例1~2]
(感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之製備)
如表2~4所示製備、混合各種成分。將其利用孔徑2.5微米之PP製過濾器進行加壓過濾，獲得液狀組合物。
表2~4中之略號之說明
Irg819：IRGACURE819
EA-1020：環氧丙烯酸酯「NK Oligo EA-1020」(新中村化學工業公司製造)
BPE500：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸脂「BPE500」(新中村化學工業公司製造)
M-510：多元酸改質丙烯酸寡聚物「ARONIX M-510」(東亞合成公司製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
TIN405：TINUVIN405
Irg245：IRGANOX245
MEMO：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
[組合物之評價]
關於實施例1~25及比較例1~2中所獲得之清漆狀組合物，對以下項目進行評價，將結果示於表5~7。
1.鹼顯影性
將所獲得之液狀組合物旋轉塗佈於預先利用鹼水溶液洗淨之玻璃基板上後，藉由95℃之預烘烤而使溶劑揮發。對包含所獲得之塗膜之玻璃基板，穿過附帶測試圖案之主光罩，藉由i射線步進曝光機(尼康(NICON)製造型式名NSR2005i8A)曝光曝光量400 mJ/cm2 。此處，曝光係於大氣中進行。其後，使用鹼顯影液(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製造之顯影液，2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)，在23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，並利用純 水進行沖洗，去除塗膜之未曝光部。再者，以塗膜之厚度在顯影後成為10 μm之方式，調整旋轉塗佈時之轉速。將所獲得之圖案利用光學顯微鏡進行觀察，並根據下述基準進行評價。
A：圖案之間無法確認顯影殘渣。
B：圖案之間確認到一部分顯影殘渣。
C：圖案間之顯影殘渣較多。
2.圖案形成性
對上述中所獲得之圖案之剖面進行SEM(Scanning Electron Microprobe，掃描式電子顯微鏡)觀察，並根據下述基準進行評價。
A：圖案以垂直或者順錐形形成。
B：圖案之一部分失真或者成為倒錐形。
C：圖案失真或者以倒錐形形成。
3.殘膜率
將上述預烘烤中所獲得之塗膜厚度與經由上述大氣中(氧存在下)之曝光及鹼顯影所獲得之圖案之厚度之比率定義為殘膜率，如下所述進行評價。
殘膜率=(鹼顯影後之圖案厚度/進行塗層而去除溶劑後之塗膜厚度)×100(%)
4.透光性
將鹼顯影後所獲得之塗膜，在大氣下及220℃下烘烤30分鐘，使用分光光度計UV-1600PC(島津公司製造)，於參考部放置無塗膜之玻璃基板，測定800 nm~300 nm之透光 率，確認400 nm之透光率。
5.耐熱龜裂性
將鹼顯影後所獲得之塗膜，在大氣下及220℃下烘烤180分鐘，目測確認塗膜中是否產生龜裂。
A：無法確認龜裂。
B：龜裂稀疏產生。
C：產生龜裂。
6.耐熱透明性
將鹼顯影後所獲得之塗膜，在大氣下及220℃下烘烤180分鐘，使用分光光度計，於參考部放置無塗膜之玻璃基板，測定400 nm之透光率。
[實施例26~28]
(感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之製備)
如表8所示製備、混合各種成分。將其利用孔徑2.5微米之PP製過濾器進行加壓過濾，獲得液狀組合物。
表8中之略號之說明
Irg819：IRGACURE819
EA1020：環氧丙烯酸酯「NK Oligo EA1020」(新中村化學工業公司製造)
A-14G：聚乙二醇(EO)二丙烯酸酯(EO鏈之重複為14個，新中村化學公司製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
TIN405：TINUVIN405
TIN152：2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)-1,3,5-三(TINUVIN152， BASF公司製造)
ACMO：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造)
[組合物之評價]
對實施例26~28及比較例1之組合物，進行以下評價。將組合物之液狀29 Si-NMR分別示於圖1~4，將FT-IR光譜分別示於圖5~8。
液體29 Si-NMR光譜測定
使用日本電子股份有限公司製造之JNM-GSX400，在以下條件下進行測定。
OBNUC：29Si
EXMOD：BCMA
OBFEQ：79.30 MHz
OBSET：115 kHz
OBFIN：10583 Hz
POINT：32768
FREQU：32051.2 Hz
SCAN：20,000次
ACQTM：0.499 sec
PD：1.2 sec
PW1：5.6 μs
TEMP：室溫(23℃)
化學位移基準：四甲基矽烷0 ppm
試樣係將充分混合樣品0.75 g、含有四甲基矽烷1 v/v% 之氘氯仿1 g、三(2,4-戊二酮)鉻(III)0.02 g而成者放入5 mm之樣品管內直至高度達到約4 cm為止而準備。
例如，於圖1所示之實施例26之液體29 Si-NMR之情形時，於-28~-30 ppm附近所顯現之峰值源自「D0」，於-33~-40 ppm附近所顯現之峰值源自「D1」，於-40~-48 ppm附近所顯現之峰值源自「D2」，於-48~-53 ppm附近所顯現之峰值源自「T1」，於-53~-61 ppm附近所顯現之峰值源自「T2」，於-64~-70 ppm附近所顯現之峰值源自「T3」成分。
FT-IR光譜測定
使用HORIBA公司製造之FT-720，將測定樣品夾持於NaCl結晶板，在以下條件下進行測定。
累積次數：20次
解析度：2 μm
範圍：400~4000 cm-1
(硬化物製作)
將所獲得之液狀組合物旋轉塗佈於濺鍍Mo矽基板(Mo膜厚180 nm)上後，藉由95℃之預烘烤而使溶劑揮發。對包含所獲得之塗膜之濺鍍Mo矽基板，穿過附帶測試圖案之主光罩，藉由i射線步進曝光機(尼康製造型式名NSR2005i8A)曝光曝光量300 mJ/cm2 。此處，曝光係於大氣中進行。其後，使用鹼顯影液(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製造之顯影液，2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)，在23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，並利用純水進行沖洗，去除塗 膜之未曝光部。將所獲得之附帶圖案之濺鍍Mo矽基板，在220℃下空氣中烘烤30分鐘，準備附帶硬化物之基板。
[硬化物之評價]
關於實施例26~28及比較例1中所獲得之清漆狀組合物，對以下項目進行評價，將結果示於表9。又，將實施例26~28及比較例1之硬化物之固體29 Si-NMR光譜分別示於圖9~12，繼而將實施例26~28及比較例1之硬化物之DMA(Dynamic Mechanical Analyzer，動態黏彈性機械分析儀)之Tanδ曲線示於圖13~16。
固體29 Si-NMR光譜測定
將基板上所製膜之樣品，使用刮勺(spatula)切削，進行固體29 Si-NMR光譜測定。測定條件為如下所述。
裝置：Bruker BioSpin公司製造之DSX400
核種：29Si
共振頻率：79.49 MHz
NMR管：7 mm
測定法：HD/MAS法
資料點數：8K
光譜寬度：35 kHz
脈衝寬度：5.5 μsec(90°脈衝)
重複時間：30 sec
累積：2,000次
測定溫度：室溫(25℃)
MAS：5,000 Hz
化學位移基準：矽橡膠-22.4 ppm
試樣量：200 mg
例如，於圖9所示之實施例26之固體29 Si-NMR之情形時，於-30~-38 ppm附近所顯現之峰值源自「D1」，於-38~-49 ppm附近所顯現之峰值源自「D2」，於-49~-52 ppm附近所顯現之峰值源自「T1」，於-52~-62 ppm附近所顯現之峰值源自「T2」，於-62~-72 ppm附近所顯現之峰值源自「T3」成分。
玻璃轉移溫度
藉由使用維布隆(Vibron)之DMA法，利用以下方法測定玻璃轉移溫度。將所測定之Tanδ曲線之極大峰值設為玻璃轉移溫度。
(樣品製作)
於濺鍍Al之Si基板上，以使顯影後之厚度成為10~20 um之方式進行成膜，將所獲得之附帶硬化物之基板，在220℃下空氣中烘烤30分鐘。烘烤後，以使寬度成為3 mm之方式利用切割機進行半切，24小時浸漬於10%鹽酸後，利用蒸餾水洗淨3次，其後進行風乾，由此製作寬度3 mm之維布隆測定用獨立膜。
(DMA測定)
DMA係使用RHEOVIBRON(RHEO-1021，DDV-01FP)，預先利用液體氮冷卻測定部，並以5℃/min之速度直至-150℃~400℃為止進行測定。測定試樣係將上述寬度3 mm之獨立膜切割為長度3 cm而使用。將激振頻率設為單一波形110 Hz、激振振幅設為振幅16 μm、預負載(preload)3.0 gf，進行試驗。
[硬化物之評價]
將所獲得之附帶硬化物之基板投入到冷熱衝擊試驗(T/C)機內，確認龜裂、剝離之有無。試驗條件係使用ESPEC公司製造之TSE-11，將-40℃、15分鐘與+125℃、15分鐘設為1週期，進行試驗。
A：50週期中無剝離、龜裂
B：6~50週期中產生剝離、龜裂
C：5週期以下產生剝離、龜裂
[鹼可溶性有機樹脂]
製備或者準備下述表10所示之鹼可溶性有機樹脂(O-1~O-15)。
(透明之鹼可溶性聚矽氧樹脂組合物之製備)
如下述表11~13所示製備、混合各種成分。將其利用孔徑2.5微米之聚丙烯(PP)製過濾器進行加壓過濾，獲得與實施例29~50及比較例3~5相關之液狀組合物。
表11~13中之略號之說明
TIN.144：TINUVIN144(BASF公司製造)
TIN.152：TINUVIN152(BASF公司製造)
TIN.622：TINUVIN622(BASF公司製造)
SAB.119：SABOSTAB UV119(SABO公司製造)
TIN.XT 855 FF：TINUVIN XT 855 FF(BASF公司製造)
Irg.819：IRGACURE819(BASF公司製造)
Luc.TPO：Lucirin TPO
EA1020：環氧丙烯酸酯「NK Oligo EA1020」(新中村化學工業公司製造)
BPE500：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸脂「BPE500」(新中村化學工業公司製造)
A600：聚乙二醇#600二丙烯酸酯「A600」(新中村化學工業公司製造)
M510：多元酸改質丙烯酸寡聚物「ARONIX M510」(東亞合成公司製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
TIN.405：TINUVIN405(BASF公司製造)
MEMO：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造)
AcMO：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造)
t-丁基鄰苯二酚：第三丁基鄰苯二酚
MEHQ：甲基對苯二酚
[組合物之評價]
關於實施例29~50及比較例3~5中所獲得之清漆狀組合 物，對以下項目進行評價，將結果示於表14~16。
1.鹼顯影性
將所獲得之液狀組合物旋轉塗佈於預先利用鹼水溶液洗淨之玻璃基板上後，藉由95℃之預烘烤而使溶劑揮發。對包含所獲得之塗膜之玻璃基板，穿過附帶測試圖案之主光罩，藉由i射線步進曝光機(尼康製造型式名NSR2005i8A)曝光曝光量400 mJ/cm2 。此處，曝光係於大氣中進行。其後，使用鹼顯影液(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製造之顯影液，2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)，在23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，並利用純水進行沖洗，去除塗膜之未曝光部，獲得膜厚10 μm之圖案。將所獲得之圖案利用光學顯微鏡進行觀察，並根據下述基準進行評價。
A：製作圖案10個樣品，10個樣品全部均在圖案之間無法確認顯影殘渣。
B：製作圖案10個樣品，8個或9個樣品在圖案之間無法確認顯影殘渣，但1個或2個樣品之圖案之間確認到極少許顯影殘渣。
C：製作圖案10個樣品，1個或2個樣品在圖案之間無法確認顯影殘渣，但8個或9個樣品之圖案之間確認到少許顯影殘渣。
D：製作圖案10個樣品，10個樣品全部均在圖案之間確認到顯影殘渣。
2.圖案形成性
對上述中所獲得之圖案之剖面利用掃描式電子顯微鏡 (SEM)進行觀察，並根據下述基準進行評價。
A：製作圖案10個樣品，10個樣品之全部圖案均以垂直或者順錐形形成。
B：製作圖案10個樣品，8個或9個樣品之圖案以垂直或者順錐形形成，但1個或2個樣品之圖案之極一部分失真或者成為倒錐形。
C：製作圖案10個樣品，1個或2個樣品之圖案以垂直或者順錐形形成，但8個或9個樣品之圖案之一部分失真或者成為倒錐形。
D：製作圖案10個樣品，10個樣品之全部圖案均失真或者成為倒錐形。
3.透光性
將鹼顯影後所獲得之膜厚10 μm之塗膜，在大氣下及220℃下烘烤30分鐘，使用分光光度計UV-1600PC(島津公司製造)，於參考部放置無塗膜之玻璃基板，測定800 nm~300 nm之透光率，確認400 nm之透光率。
4.耐熱龜裂性
將鹼顯影後所獲得之塗膜，在大氣下及220℃下烘烤360分鐘，目測確認塗膜中是否產生龜裂。
A：製作塗膜10個樣品，10個樣品之全部塗膜中均未產生龜裂。
B：製作塗膜10個樣品，8個或9個樣品之塗膜中未產生龜裂，但1個或2個樣品之塗膜中產生極少許龜裂。
C：製作塗膜10個樣品，1個或2個樣品之塗膜中未產生 龜裂，但8個或9個樣品之塗膜中產生少許龜裂。
D：製作塗膜10個樣品，10個樣品之全部塗膜中均產生龜裂。
5.鹼顯影後之膜之耐熱透明性
將鹼顯影後所獲得之膜厚10 μm之塗膜，在大氣下及220℃下烘烤360分鐘，使用分光光度計UV-1600PC(島津公司製造)，於參考部放置無塗膜之玻璃基板，測定400 nm之透光率。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物係可較佳地用作觸控面板等顯示裝置之絕緣材料、半導體裝置中之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，以及搭載有影像感測器或微型機械或微型制動器之半導體裝置等及其形成中所使用之樹脂組合物。
圖1係實施例26之組合物之液狀29 Si-NMR光譜。
圖2係實施例27之組合物之液狀29 Si-NMR光譜。
圖3係實施例28之組合物之液狀29 Si-NMR光譜。
圖4係比較例1之組合物之液狀29 Si-NMR光譜。
圖5係實施例26之組合物之FT-IR光譜。
圖6係實施例27之組合物之FT-IR光譜。
圖7係實施例28之組合物之FT-IR光譜。
圖8係比較例1之組合物之FT-IR光譜。
圖9係實施例26之硬化物之固體29 Si-NMR光譜。
圖10係實施例27之硬化物之固體29 Si-NMR光譜。
圖11係實施例28之硬化物之固體29 Si-NMR光譜。
圖12係比較例1之硬化物之固體29 Si-NMR光譜。
圖13係實施例26之硬化物之DMA Tanδ曲線。
圖14係實施例27之硬化物之DMA Tanδ曲線。
圖15係實施例28之硬化物之DMA Tanδ曲線。
圖16係比較例1之硬化物之DMA Tanδ曲線。

Claims (21)

  1. 一種感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其包含：於1分子內具有羧基或二羧酸酐基之鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)、酸值為10mgKOH/g~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂(B)、以及光聚合起始劑(C)，且該(A)成分或(B)成分具有光聚合性不飽和雙鍵基，或者該感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進而包含具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
  2. 如請求項1之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)於1分子內進而具有光聚合性不飽和雙鍵基。
  3. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係藉由下述通式(I)：R1 R2 a Si(R3 )3-a (I){式中，R1 係含有羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之一價有機基，R2 係甲基，R3 係選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基或氯(Cl)，並且a係0或1之整數}所表示之矽烷化合物(A-1)、與下述通式(II)：R4 b R5 c Si(R3 )4-b-c (II){式中，R4 及R5 係含有光聚合性不飽和雙鍵基或聚合性 環狀醚鍵基之碳原子數為2~20之基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、可經巰基或胺基取代之碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為5~20之環烷基、或者含有羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之基，R4 與R5 既可相同亦可不同，亦可進而介隔共價鍵而相互鍵結，R3 係選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基或Cl，b係選自0~2之整數，c係0或1之整數，並且b+c不會超過2}所表示之矽烷化合物(A-2)之反應所獲得。
  4. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)係藉由使上述矽烷化合物(A-1)；上述矽烷化合物(A-2)；以及下述通式(III)：R6 2 Si(OH)2 (III){式中，R6 係碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、或者可經巰基或胺基取代之碳原子數為1~20之烷基、或者碳原子數為5~20之環烷基，既可相互相同亦可不同，並且亦可介隔共價鍵而相互鍵結}所表示之矽烷二醇化合物(A-3)在觸媒之存在下進行反應所獲得。
  5. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)於1分子內進而具有聚合性環狀醚基。
  6. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂(B)於1分子內具有光聚合性不飽和雙鍵基。
  7. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂(B)於1分子內具有光聚合性不飽和雙鍵基、及羧基或二羧酸酐基。
  8. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂(B)係選自由由聚合性不飽和雙鍵之反應物所構成之乙烯基聚合物、由環氧基與羥基之加成反應物所構成之環氧聚合物、由苯酚與甲醛之反應物所構成之芳香族亞甲基聚合物、由二醇與二異氰酸酯之反應物所構成之胺基甲酸酯聚合物、以及由二羧酸與二環氧化物之反應物所構成之酯聚合物所組成之群中之至少1種聚合物。
  9. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)之酸值(mgKOH/g)與上述鹼可溶性樹脂(B)之酸值(mgKOH/g)之比即酸值(A)/酸值(B)在0.1以上、5.0以下之範圍內。
  10. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)及上述鹼可溶性樹脂(B)之兩者具有光聚合性不飽和雙鍵基，且上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物包含上述具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
  11. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中 於上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物之FT-IR光譜中，自1000cm-1 ~1100cm-1 之範圍內不存在極大強度之情形時之最大強度、存在一個極大強度之情形時之該極大強度或存在複數個極大強度之情形時之最大的極大強度選擇之強度(Ix )、與自880cm-1 ~920cm-1 之範圍內不存在極大強度之情形時之最大強度、存在一個極大強度之情形時之該極大強度或存在複數個極大強度之情形時之最大的極大強度選擇之強度(Iy )之比(Iy /Ix )為0.01以上、0.4以下。
  12. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物根據29 Si-NMR光譜中之積分比，利用下述式(IV)：三維交聯度(T)=(AT3 +AQ3 +AQ4 *2)/{(AM0 +AM1 )+(AD0 +AD1 +AD2 )+(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 )+(AQ0 +AQ1 +AQ2 +AQ3 +AQ4 )} (式IV)所算出之三維交聯度(T)為0.15以下。
  13. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物根據29 Si-NMR光譜中之積分比，利用下述式(V)：三維交聯度(T')=(AT3 )/(AT0 +AT1 +AT2 +AT3 ) (式V)所算出之三維交聯度(T')為0.3以下。
  14. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中相對於上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之總固形物成分，包含：1質量%~98質量%之上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)； 1質量%~50質量%之上述鹼可溶性樹脂(B)；以及0.01質量%~15質量%之上述光聚合起始劑(C)。
  15. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中相對於上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之總固形物成分，包含：1質量%~98質量%之上述鹼可溶性聚矽氧樹脂(A)；1質量%~50質量%之上述鹼可溶性樹脂(B)；0.01質量%~15質量%之上述光聚合起始劑(C)；以及5質量%~45質量%之上述具有光聚合性不飽和雙鍵之化合物(D)。
  16. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其進而包含溶劑(E)。
  17. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其進而包含受阻胺系穩定劑(F)。
  18. 如請求項17之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中上述受阻胺系穩定劑(F)以上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物中之總固形物成分之質量為基準，包含0.001質量%~15質量%。
  19. 如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物，其中於將上述感光性鹼可溶聚矽氧樹脂組合物進行硬化而成之硬化物中，厚度10μm之該硬化物在大氣下、220℃及3小時烘烤後之條件下的於波長400nm下之光之穿透率為70%以上。
  20. 一種硬化物，其係將如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽 氧組合物進行硬化所得者。
  21. 一種透明絕緣膜，其係將如請求項1或2之感光性鹼可溶聚矽氧組合物進行硬化所得者。
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