KR20240058111A - 수지 조성물, 차광막 및 격벽 구비 기판 - Google Patents

수지 조성물, 차광막 및 격벽 구비 기판 Download PDF

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미츠히토 스와
히데유키 고바야시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 프리베이크 후의 막의 비점착성과, 큐어 후의 내열성을 양립시킨 후막 격벽을, 고노광량 가공 시에도 포토마스크의 설계 선폭대로 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은, 광 라디칼 발생제와, 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물과, 특정 구조를 포함하는 폴리실록산과, 특정 구조를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 특정 구조를 포함하는 카르도계 폴리머를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 폴리실록산의 중량과 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량의 비가 30/70 내지 70/30인 수지 조성물에 의해 달성할 수 있다.

Description

수지 조성물, 차광막 및 격벽 구비 기판
본 발명은, 수지 조성물과, 수지 조성물로 형성되는 차광막, 및 패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽 구비 기판에 관한 것이다.
근년, 광 이용 효율을 높게 한 컬러 표시 장치로서, 광원과, 파장 변환용 형광체를 포함하는 파장 변환부와, 편광 분리 수단과 편광 변환 수단을 구비한 컬러 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 예를 들어, 청색 광원과, 액정 소자와, 청색광에 의해 여기되어 적색의 형광을 발하는 형광체, 청색광에 의해 여기되어 녹색의 형광을 발하는 형광체, 및 청색광을 산란시키는 광산란층을 갖는 파장 변환부를 포함하는 컬러 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재되는 바와 같은 색 변환 형광체를 포함하는 컬러 필터는, 형광이 모든 방향으로 발생하므로, 광의 취출 효율이 낮고, 휘도가 불충분하다. 특히, 4K, 8K라고 불리는 고정밀 표시 장치에서는, 화소 사이즈가 작아지기 때문에, 휘도의 과제가 현저해지므로, 더 높은 휘도가 요구되고 있다.
표시 장치의 휘도를 향상시키기 위해서는, 색 변환 형광체를, 반사성이 높은 격벽으로 격리하는 것이 유효하다. 또한, 인접 화소간에 있어서, 광의 혼색이 발생하지 않기 위해서는, 격벽의 차광성을 높게 할 필요가 있다. 따라서, 고반사성과 고차광성을 양립시킨 격벽 재료가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-131683호 공보 일본 특허 공개 제2009-244383호 공보 일본 특허 공개 제2000-347394호 공보 일본 특허 공개 제2006-259421호 공보 국제 공개 제2020/008969호
발명자들은, 고반사성과 고차광성을 양립시킨 격벽을 형성하기 위해서, 먼저, 고반사율을 발현하는 산화티타늄 백색 안료를 사용한 백색 격벽 재료에, 차광 안료를 첨가한 재료를 사용하는 방법을 검토하였다. 그러나, 이 방법에서는, 백색 안료와 차광 안료에 의해 노광광 전체가 흡수되어, 노광 시에 막의 저부까지 광이 도달하지 않아, 패턴 가공성이 나쁘다는 과제가 명백해졌다.
특허문헌 3,4에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 금속 화합물을 첨가함으로써, 패턴 형성 후의 소성에 의해 흑색화하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 흑색화 기술은, 400℃ 이상의 소성이 필요하고, 250℃ 이하의 가열에서는 차광성이 향상되지 않는다는 과제가 있었다.
그래서 발명자들은, 제막 후에 패턴 노광하는 공정 시에는 노광광을 투과하고, 노광한 막을 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열한 후에, 차광성을 상승시키는 설계를 고안하였다. 또한, 수지와, 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써 이것을 달성하였다(특허문헌 5 참조). 특히, 수지로서 폴리실록산을 사용하면 고내열성을 갖는 격벽을 형성할 수 있음을 알아내었다.
그러나, 이 기술은, 수지로서 폴리실록산을 사용하면, 프리베이크 후의 막에 점착성이 있어, 가공 도중의 기판 취급이 어렵다는 문제가 있었다. 한편, 수지로서 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머를 사용하면, 프리베이크 후의 점착성은 개선되기는 하지만, 높이 10㎛ 이상의 후막 격벽을 형성할 때 막 상부와 막 저부에서 경화도에 차가 생겨, 큐어 후에 스트레스 차에 의해 주름이 발생한다는 과제가 명백해졌다. 또한, (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머를 사용하여 형성된 격벽은, 실록산 폴리머를 사용한 경우에 비해서 내열성이나 내후성이 낮다는 과제도 명백해졌다.
또한, 높이 10㎛ 이상의 후막 격벽을 형성하기 위해서는, 300 내지 500mJ/㎠ 정도의 높은 노광량으로 패턴 가공을 행하는 경우가 있는데, 이러한 경우에, 포토마스크의 선폭 설계에 대해서, 형성한 격벽의 선폭이 대폭 굵어져 버린다는 다른 과제도 명백해졌다.
그래서, 본 발명은, 프리베이크후의 막의 비점착성과, 큐어 후의 내열성을 양립시킨 후막 격벽을, 고노광량 가공 시에도 포토마스크의 설계 선폭대로 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 광 라디칼 발생제와, 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물과, 특정 구조를 포함하는 폴리실록산과, 특정 구조를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 특정 구조를 포함하는 카르도계 폴리머를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 폴리실록산의 중량과 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량의 비가 30/70 내지 70/30인 수지 조성물로 격벽을 형성함으로써, 프리베이크 후의 막의 비점착성과, 큐어 후의 내열성을 양립시킨 후막 격벽을, 고노광량 가공 시에도 포토마스크의 설계 선폭대로 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 것을 제공한다.
[1] (i) 광 라디칼 발생제와,
(ii) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 방향환을 갖는 구조와 하기 일반식 (3)으로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 구조를 포함하는 폴리실록산과,
(iii) 하기 일반식 (4)로 표현되는 방향환을 갖는 구조와 하기 일반식 (5)로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 구조를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는, 하기 일반식 (6) 혹은 하기 일반식 (7)로 표현되는 구조와 광 라디칼 중합성기를 갖는 카르도계 폴리머
를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 폴리실록산의 중량과 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량의 비가 30/70 내지 70/30인, 수지 조성물.
(일반식 (1) 내지 (7) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알콕시기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다. R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 인접하는 R5 내지 R7끼리 형성한 환이 방향환으로 되는 기를 나타낸다. R8은 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 광 라디칼 중합성기를 갖는 유기기를 나타낸다. p, q, r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, s는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. a 내지 e가 2 이상일 경우, 복수의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2는 각각 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.)
[2] 상기 힌더드 페놀 화합물이, 1분자 중에 2개 이상의 힌더드 페놀기를 갖는 힌더드 페놀 화합물인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 힌더드 아민 화합물이, 피페리딘 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 힌더드 아민 화합물이, 광중합성기를 갖는 피페리딘 화합물인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000이며, 상기 폴리실록산의 전체 반복 단위 중, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 30 내지 70몰％, 상기 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 15 내지 70몰％ 함유하는, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머의 유리 전이 온도가, 60℃ 이상인, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 백색 안료, 차광 안료 및 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 광 라디칼 발생제로서, 옥심에스테르 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물을 함유하는, [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 광중합성기를 갖는 발액 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
[11] 하지 기판 상에 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 의해 (A-1) 패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽 구비 기판이며, 상기 격벽의 파장 550nm에서의 두께 10㎛당 반사율이 10％ 내지 60％, 파장 450nm에서의 두께 10㎛당 OD값이 1.0 내지 3.0인 격벽 구비 기판.
[12] 상기 (A-1) 패턴 형성된 격벽이, 수지와, 백색 안료와, 차광 안료를 함유하고, 상기 차광 안료가, 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20의 혼합 안료, 및 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은, 팔라듐, 백금, 금, 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 또는 금속을 포함하는 입자에서 선택된 안료인, [11]에 기재된 격벽 구비 기판.
[13] 상기 (A-1) 패턴 형성된 격벽이, 또한 힌더드 아민 화합물을 함유하는, [11] 또는 [12]에 기재된 격벽 구비 기판.
[14] 상기 하지 기판과 (A-1) 패턴 형성된 격벽의 사이에, 또한 (A-2) 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인, 패턴 형성된 차광 격벽을 갖는, [11] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 격벽 구비 기판.
[15] 상기 (A-1) 패턴 형성된 격벽에 의해 격리되어 배열된 (B) 색 변환 발광 재료를 더 함유하는 화소층을 갖는, [11] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 격벽 구비 기판.
[16] [11] 내지 [15]의 어느 하나에 기재된 격벽 구비 기판과, 액정 셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 갖는 표시 장치.
본 발명의 수지 조성물은, 프리베이크 후의 비점착성과 큐어 후의 내열성이 우수한 미세 후막 격벽 패턴을, 고노광량 가공 시에도 포토마스크의 설계 선폭대로 형성 가능하다.
도 1은 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 차광 격벽과 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 7은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층 및 무기 보호층 I을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 8은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층 및 무기 보호층 I을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 9는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 차광 격벽과 컬러 필터와 저굴절률층 및 무기 보호층 I을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 10은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층 및 무기 보호층 II를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 11은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 컬러 필터와, 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 12는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 13은 패턴 형성된 격벽과, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀, 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 14는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀, 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 15는 실시예에서 혼색 평가에 사용한 표시 장치의 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 수지 조성물, 수지 조성물로 형성되는 차광막, 차광막의 제조 방법 및 격벽 구비 기판의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 색 변환 형광체나, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀, 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원 등을 가로막는 격벽을 형성하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 광 라디칼 발생제와, 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물과, 특정 구조를 포함하는 폴리실록산과, 특정 구조를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 특정 구조를 포함하는 카르도계 폴리머를 함유하고, 상기 폴리실록산의 중량과 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량의 비가, 30/70 내지 70/30인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 격벽(A-1)의 패턴 형성에 사용되는 경우, 네가티브형 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 네가티브형 감광성을 부여하기 위해서, 본 발명의 수지 조성물은, 광 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 발생제를 함유함으로써, 고정밀의 패턴 형상의 격벽을 형성할 수 있다.
광 라디칼 발생제는, 광(자외선, 전자선을 포함함)의 조사에 의해 분해 및/또는 반응하여, 라디칼을 발생시키는 것이면 어떤 것이라도 된다. 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 후막의 격벽을 형성하기 위해서는, 산소 장애에 강하고 표면 경화성에 유효한 옥심에스테르 화합물과, 보다 장파장 광을 흡수해서 라디칼을 발생시키기 위해서 저부 경화성에 유효한 포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 중에서의 광 라디칼 발생제의 함유량은, 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서, 고형분 중, 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 잔류한 광 라디칼 발생제의 용출 등을 억제시키는 관점에서, 광 라디칼 발생제의 함유량은, 고형분 중, 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물을 함유함으로써, 적절하게 라디칼을 트랩해서 과반응을 억제하고, 고노광량으로 격벽 패턴을 형성할 때 선폭 굵어짐을 억제할 수 있어, 포토마스크의 설계 선폭대로 미세 격벽 패턴을 형성할 수 있다.
힌더드 페놀 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 힌더드 페놀기를 갖는 힌더드 페놀 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 힌더드 페놀기란, 페놀성 수산기의 수산기가 결합하는 탄소 부위에 인접한 탄소 부위에 적어도 1개 이상의 t-부틸기를 갖는 구조를 포함하는 관능기를 가리킨다. 힌더드 페놀기는, 페놀성 수산기의 수산기가 결합하는 탄소 부위에 인접한 2개의 탄소 부위에 t-부틸기를 갖는 구조가 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 힌더드 페놀기를 가짐으로써, 라디칼 트랩 효과가 적절하게 제한되어, 고노광량으로 격벽 패턴을 형성할 때 선폭 굵어짐을 억제하여, 포토마스크의 설계 선폭대로 미세 격벽 패턴을 형성할 수 있다. 1분자 중에 3개 이상의 힌더드 페놀기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 중에 4개 이상의 힌더드 페놀기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물로서는, 예를 들어 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-t-부틸-m-크레졸), 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 3,9-비스-(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데센, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 힌더드 페놀기를 갖는 헥사메틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-t-부틸-m-크레졸), 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 3,9-비스-(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데센, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠이 바람직하고, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠이 보다 바람직하다.
힌더드 아민 화합물은, 분자 내에 적어도 1개 이상의 힌더드 아미노기를 갖는 화합물을 가리킨다. 힌더드 아미노기는, 2개의 4급 탄소와 결합한 2급 또는 3급 아민 구조를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 힌더드 아민 화합물은, 피페리딘 화합물인 것이 바람직하다. 피페리딘 화합물을 함유함으로써, 라디칼 트랩 효과가 적절하게 제한되어, 고노광량으로 격벽 패턴을 형성할 때 선폭 굵어짐을 억제하여, 포토마스크의 설계 선폭대로 미세 격벽 패턴을 형성할 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 구조를 갖는 피페리딘 화합물인 것이 보다 바람직하다.
힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 또는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 광중합성기를 갖는 피페리딘 화합물인 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트가 바람직하다. 광중합성기를 갖는 피페리딘 화합물을 사용함으로써, 라디칼을 트랩하면서, 라디칼 반응이 진행되어, 막 저부의 경화를 보다 진행시킬 수 있다. 이 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화물을 포함하는 격벽(A-1) 중에서는, 광중합성기는 광중합되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물의 함유량은, 선 굵기 억제의 관점에서, 고형분 중, 0.050중량％ 이상이 바람직하고, 0.070중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 라디칼 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물의 함유량은, 고형분 중, 5.0중량％ 이하가 바람직하고, 3.0중량％ 이하가 보다 바람직하다. 특히, 힌더드 페놀 화합물을 사용하는 경우는, 라디칼 트랩 효과가 크기 때문에, 고형분 중, 0.10중량％ 이상 0.50중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 힌더드 아민 화합물로서 광중합성기를 갖는 피페리딘 화합물을 사용하는 경우는, 막 저부의 경화 촉진의 관점에서, 0.10중량％ 이상 2.5중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지로서 폴리실록산을 함유한다. 폴리실록산은, 격벽의 크랙 내성, 내후성 및 내열성을 향상시키는 기능을 갖는다. 수지 조성물의 고형분 중에서 차지하는 폴리실록산의 함유량은, 열 처리에서의 격벽의 크랙 내성을 향상시키는 관점에서, 10중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 내광성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 중에서 차지하는 폴리실록산의 함유량은, 55중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 고형분이란, 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 전성분을 의미한다. 고형분의 양은, 수지 조성물을 가열해서 휘발성 성분을 증발시킨 잔분을 측정함으로써 구할 수 있다.
폴리실록산은, 오르가노실란의 가수 분해·탈수 축합물이다. 폴리실록산은, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 방향환을 갖는 구조와 하기 일반식 (3)으로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 구조를 포함한다. 또한 다른 반복 단위를 포함해도 된다.
(일반식 (1) 내지 (3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알콕시기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2 및 X3은 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다. Y1은 광 라디칼 중합성기를 갖는 유기기를 나타낸다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. a 내지 c가 2 이상일 경우, 복수의 R1, R2, X1, X2, X3 및 Y1은 각각 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.)
상기 R1 또는 R2에 의해 표현되는 「실록산 결합을 갖는 기」는, 실라놀기끼리의 축합에 의해 발생한 「-Si-O-Si-」 결합을 가리킨다. 결합처의 Si 원자에 결합한 관능기는 특별히 한정되지 않는다. 상기 R1 또는 R2로 표현되는 「탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기」로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(직쇄상 및 분지상 알킬기를 포함함)가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 상기 X1, X2 또는 X3으로 표현되는 「방향환을 갖는 유기기」로서는, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 페닐기, 벤질기, 스티릴기, 나프틸기 및 비페닐기를 들 수 있다.
상기 Y1로 표현되는 「광 라디칼 중합성기」로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 메타크릴기 및/또는 아크릴기를 포함하는 관능기가 더욱 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 3-메타크릴옥시프로필기 및 3-아크릴옥시프로필기를 들 수 있다.
상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, a는 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 20 내지 55, b는 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 20 내지 55, c는 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50이다.
일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 방향환을 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함함으로써, 폴리실록산의 Tg를 향상시킬 수 있고, 프리베이크 후의 비점착성을 개선할 수 있다.
폴리실록산에서의 전체 반복 단위 중, 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 20 내지 80몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 20몰％ 이상 포함함으로써, 프리베이크 후의 비점착성을 보다 개선할 수 있다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 25몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 80몰％ 이하 포함함으로써, 막 중에서의 실록산 열축합을 효율적으로 진행시켜, 막의 경화도를 향상시킬 수 있다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 75몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 방향환을 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 중, 일반식 (2)로 표현되는 방향환을 갖는 유기기를 2개 포함하는 2관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표현되는 2관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함함으로써, 가열에 의한 폴리실록산의 과잉의 열중합(축합)을 억제하여, 격벽의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (2)로 표현되는 반복 단위를 10몰％ 이상 포함함으로써, 크랙 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 일반식 (2)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 15몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (2)로 표현되는 반복 단위를 80몰％ 이하 포함함으로써, 중합 시에 폴리실록산의 분자량을 충분히 높여서, 도포성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (2)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리실록산은, 일반식 (3)으로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 포함함으로써, 노광부에서 광 라디칼 발생제로부터 발생한 라디칼에 의해 가교 반응이 진행되어, 노광부의 경화도를 높일 수 있다.
폴리실록산에서의 전체 반복 단위 중, 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 10 내지 80몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 10몰％ 이상 포함함으로써, 막 중의 폴리실록산끼리의 라디칼 가교를 효율적으로 진행시켜, 막의 경화도를 향상시킬 수 있다. 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 12몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 80몰％ 이하 포함함으로써, 폴리실록산의 과잉의 라디칼 가교를 억제하여, 격벽의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 75몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
폴리실록산에 포함되어 있어도 되는 다른 반복 단위로서는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기 등의 환상 에테르기를 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위, 산 무수물을 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위, 불소기를 갖는 유기기를 포함하는 알콕시실란 화합물 유래의 반복 단위를 들 수 있다. 이것들은 포함되어 있지 않아도 되고, 포함되어 있는 경우에는, 그 함량은, 전체 반복 단위 중 80몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이다.
상기 일반식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 반복 단위는, 각각 하기 일반식 (8), (9) 및 (10)으로 표현되는 알콕시실란 화합물에서 유래한다. 즉, 상기 일반식 (1), (2) 및 (3)으로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산은, 하기 일반식 (8), (9) 및 (10)으로 표현되는 알콕시실란 화합물을 포함하는 알콕시실란 화합물을 가수 분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또한 그 밖의 알콕시실란 화합물을 사용해도 된다.
상기 일반식 (8), (9) 및 (10) 중, R1, R2, X1, X2, X3 및 Y1은, 각각 일반식 (1), (2) 및 (3)에서의, R1, R2, X1, X2, X3 및 Y1과 동일한 기를 나타낸다. R9는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 일반식 (8), (9) 및 (10) 중, 「-(OR9)2」와 같은 표기는, Si 원자에 「-(OR9)」가 2개 결합하고 있는 것을 의미한다.
일반식 (8)로 표현되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란톨릴트리메톡시실란, 비페닐트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란 등의 방향환 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
일반식 (9)로 표현되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 디페닐디메톡시실란, 1-나프틸페닐디메톡시실란, 톨릴페닐디메톡시실란, 비페닐페닐디메톡시실란, 1-나프틸톨릴디메톡시실란, 1-나프틸비페닐디메톡시실란 등의 2개의 방향환을 포함하는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
이들 중에서도, 크랙 내성과 비점착성의 관점에서, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란이 바람직하다.
일반식 (10)으로 표현되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란 등의 광 라디칼 중합성기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 광중합 반응성의 관점에서, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.
또한, 스티릴기는, 광 라디칼 중합성기이며, 또한 방향족기이기도 하기 때문에, 일반식 (10)으로 표현되는 알콕시실란 화합물로서, 스티릴트리메톡시실란 또는 스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기 함유 알콕시실란 화합물을 사용하는 경우, 이것 이외에 일반식 (8) 또는 (9)로 표현되는 알콕시실란 화합물은 포함하지 않아도 된다. 즉, 폴리실록산이 일반식 (3)으로 표현되는 구조로서 스티릴기를 갖는 구조를 함유하는 경우, 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 구조를 포함하지 않아도 된다. 마찬가지로, 일반식 (8)로 표현되는 알콕시실란 화합물로서, 스티릴트리메톡시실란 또는 스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기 함유 알콕시실란 화합물을 사용하는 경우, 이것 이외에 일반식 (10)으로 표현되는 알콕시실란 화합물은 포함하지 않아도 된다. 즉, 폴리실록산이 일반식 (1)로 표현되는 구조로서 스티릴기를 갖는 구조를 함유하는 경우, 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 포함하지 않아도 된다. 또한, 이 경우, 스티릴기를 갖는 구조를 함유한 반복 단위의 함유량은, 프리베이크 후의 비점착성을 개선하는 관점에서, 12몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리실록산의 과잉의 라디칼 가교를 억제하여, 격벽의 크랙 내성을 향상시키는 관점에서, 스티릴기를 갖는 구조를 함유한 반복 단위의 함유량은, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
그 밖의 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란 등의 2관능 알콕시 화합물; 메틸트리메톡시실란에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 3관능 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-에틸-3-{[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄 등의 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 알콕시실란 화합물; 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물; 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란 등의 불소기 함유 알콕시실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 실리케이트 51(테트라에톡시실란 올리고머) 등의 4관능 알콕시실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등의 단관능 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
그 밖의 알콕시실란 화합물로서는, 적어도 1종의 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물을 함유함으로써, 미노광부의 용해성이 향상되어, 패턴 가공 시에 해상도를 향상시킬 수 있다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도포성의 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 비점착성의 관점에서, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 현상성의 관점에서, 폴리실록산의 Mw는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 폴리실록산의 Mw란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다. 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재되는 바와 같다.
폴리실록산은, 상술한 오르가노실란 화합물을 가수 분해한 후, 해당 가수 분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수 분해에서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞추어서 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는, 예를 들어 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등을 들 수 있다.
가수 분해 반응에는, 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산이나 그의 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 포름산, 아세트산 및 인산에서 선택된 산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수 분해 반응에 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매의 첨가량은, 가수 분해를 보다 빠르게 진행시키는 관점에서, 가수 분해 반응에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대해서, 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수 분해 반응의 진행을 적절하게 조정하는 관점에서, 산 촉매의 첨가량은, 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대해서, 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 전체 알콕시실란 화합물량이란, 알콕시실란 화합물, 그 가수 분해물 및 그 축합물 모두를 포함하는 양을 의미한다. 이하 동일하게 한다.
가수 분해 반응은, 용매 중에서 행할 수 있다. 용매는, 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
가수 분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수 분해를 행하는 것도 가능하다. 수지 조성물에 사용하는 경우에는, 가수 분해 반응 종료 후에, 또한 용매를 첨가함으로써, 수지 조성물을 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수 분해 후에 가열 및/또는 감압 하에 의해 생성 알코올 등의 전량 혹은 일부를 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는, 예를 들어, 오르가노실란 화합물의 가수 분해 반응에 의해 얻어진 실라놀 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은, 1 내지 100시간이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행해도 된다. 또한, 목적에 따라, 탈수 축합 반응 후에, 생성 알코올 등의 적량을 가열 및/또는 감압 하에서 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지로서 또한, 상기 일반식 (4)로 표현되는 방향환을 갖는 구조와 상기 일반식 (5)로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 구조를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머, 및/또는 상기 일반식 (6) 또는 상기 일반식 (7)로 표현되는 구조와 광 라디칼 중합성기를 갖는 카르도계 폴리머를 함유한다. (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머는, 프리베이크 후의 비점착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 수지 조성물의 고형분 중에서 차지하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머의 함유량은, 프리베이크 후의 비점착성을 향상시키는 관점에서, 10중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 내열성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 중에서 차지하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머의 함유량은, 55중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴 화합물 및/또는 스티렌 화합물을 라디칼 중합한 것이 바람직하다. 라디칼 중합의 촉매에 특별히 제한은 없고, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물이나 과산화벤조일 등의 유기 과산화물 등이 일반적으로 사용된다.
라디칼 중합의 조건은 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 용매 중, (메트)아크릴 화합물 및/또는 스티렌 화합물 및 라디칼 중합 촉매를 첨가하여, 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 뒤, 60 내지 110℃에서 30 내지 300분 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
(메트)아크릴 폴리머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 경우, (메트)아크릴 폴리머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 화합물 및/또는 스티렌 화합물을 라디칼 중합한 뒤, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 글리시딜 화합물을 부가 반응해서 얻어지는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 글리시딜 화합물의 부가 반응에 사용하는 촉매에 특별히 제한은 없고, 공지의 촉매를 사용할 수 있지만, 예를 들어 디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 2-에틸헥산산 주석(II), 라우르산디부틸주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸헥산산티타늄(IV) 등의 티타늄계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 및 아세틸아세토네이트크롬, 염화크롬 등의 크롬계 촉매 등이 사용된다. 이들 중에서도, 폴리실록산과 동시에 사용하는 경우는, 폴리실록산의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 인계 촉매가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 (메트)아크릴 폴리머는, 하기 일반식 (4)로 표현되는 구조와 하기 일반식 (5)로 표현되는 구조를 포함한다. 그 밖의 구조를 포함해도 된다.
(일반식 (4), (5) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다. X4는 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다. Y2는 광 라디칼 중합성기를 갖는 유기기를 나타낸다. d 및 e는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. d 및 e가 2 이상일 경우, 복수의 R3, R4, X4 및 Y2는 각각 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.)
R3 또는 R4로 표현되는 「탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기」로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(직쇄상 및 분지상 알킬기를 포함함)가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
X4로 표현되는 「방향환을 갖는 유기기」로서는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 페닐기, 벤질기, 스티릴기, 나프틸기 및 비페닐기를 들 수 있다.
Y2로 표현되는 「광 라디칼 중합성기를 갖는 유기기」로서는 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 메타크릴기 및/또는 아크릴기를 포함하는 관능기가 더욱 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 카르복실산기에 메타크릴산글리시딜 및/또는 아크릴산글리시딜이 부가된 관능기를 들 수 있다.
d 및 e는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, d는 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 20 내지 50, e는 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50이다.
일반식 (4)로 표현되는 반복 단위는, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 (메트)아크릴산 화합물 및/또는 스티렌 화합물에서 유래한다. 방향환을 갖는 유기기를 함유함으로써, 비점착성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머에서의 전체 반복 단위 중, 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위를 10 내지 80몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위를 10몰％ 이상 포함함으로써, 프리베이크 후의 막의 비점착성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 15몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위를 80몰％ 이하 포함함으로써, 격벽의 경화도를 향상시킬 수 있다. 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 75몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
방향환을 갖는 유기기를 함유하는 (메트)아크릴산 화합물로서는, 예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 스티렌 화합물로서는, 예를 들어 p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 스티렌을 공중합함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내습열성이 향상된다.
일반식 (5)로 표현되는 반복 단위는, 광 라디칼 중합성기로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합성기로서 에틸렌성 불포화기를 함유함으로써, 노광부에서 광 라디칼 발생제로부터 발생한 라디칼로 가교 반응이 진행되어, 노광부의 경화도를 높일 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머에서의 전체 반복 단위 중, 일반식 (5)로 표현되는 반복 단위를 10 내지 80몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (5)로 표현되는 반복 단위를 10몰％ 이상 포함함으로써, 막 중의 수지끼리의 라디칼 가교를 효율적으로 진행시켜, 막의 경화도를 향상시킬 수 있다. 일반식 (5)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 15몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식 (5)로 표현되는 반복 단위를 80몰％ 이하 포함함으로써, (메트)아크릴 폴리머의 과잉의 라디칼 가교를 억제하여, 격벽의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (5)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 75몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등이 있다. 이러한 측쇄를 아크릴계 (공)중합체에 부가시키는 방법으로서는, 아크릴계 (공)중합체의 카르복실산기에, 상술과 같이 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드를 부가 반응시키는 방법이 일반적이다. 그 밖에, 이소시아네이트를 이용하여 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 부가시킬 수도 있다. 여기서 말하는 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산 또는 메타크릴산클로라이드로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산α-에틸글리시딜, (메트)아크릴산α-n-프로필글리시딜, (메트)아크릴산α-n-부틸글리시딜, (메트)아크릴산3,4- 에폭시부틸, (메트)아크릴산3,4-에폭시헵틸, (메트)아크릴산α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머 중의 기타 반복 단위로서는, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 함유함으로써, 노광부와 미노광부에서의 용해성의 콘트라스트가 커지고, 패턴 가공 가능한 해상도가 향상된다. 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 함유하는 (메트)아크릴 화합물로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
(메트)아크릴 폴리머 중의 기타 반복 단위는 포함되어 있지 않아도 되고, 포함되어 있는 경우에는, 그 함량은, 전체 반복 단위 중 90몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하이다.
(메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 2,000 이상, 200,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 양호한 도포 특성이 얻어지고, 패턴 형성할 때의 미노광부의 현상액에 대한 용해성도 양호해진다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 (메트)아크릴 폴리머는, 후술하는 합성예와 같이 합성해서 사용해도 되고, 시판되고 있는 제품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 (메트)아크릴 폴리머로서는, 예를 들어 AX3-BX-TR-101, AX3-BX-TR-102, AX3-BX-TR-106, AX3-BX-TR-107, AX3-BX-TR-108, AX3-BX-TR-109, AX3-BX-TR-110, AX3-RD-TR-501, AX3-RD-TR-502, AX3-RD-TR-503, AX3-RD-TR-504, AX3-RD-TR-103, AX3-RD-TR-104(상품명, 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤제), SPCR-10X, SPCR-10P, SPCR-24X, SPCR-18X, SPCR-215X(상품명, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제), X-4007(상품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족기와 광 라디칼 중합성기를 갖는 SPCR-10X, SPCR-10P, SPCR-24X, SPCR-18X, SPCR-215X가 바람직하다. 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 카르도계 폴리머는, 하기 일반식 (6) 또는 하기 일반식 (7)로 표현되는 구조와 광 라디칼 중합성기를 포함한다. 그 밖의 구조를 포함해도 된다.
(일반식 (6), (7) 중, R5 내지 R7은 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 인접하는 R5 내지 R7끼리 형성한 환이 방향환으로 되는 기를 나타낸다. R8은 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. p, q, r은 0 내지 2의 정수이며, s는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. f 내지 g는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. f 내지 g가 2 이상일 경우, 복수의 R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.)
여기서, 「탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기」로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(직쇄상 및 분지상 알킬기를 포함함)가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 또한, 「탄소수 6 내지 20의 아릴기」로서는, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 페닐기, 벤질기, 스티릴기, 나프틸기 및 비페닐기를 들 수 있다. 또한, 합성의 용이함 면에서, R5, R6 및 R7은 수소가 바람직하고, R8은 페닐기인 것이 바람직하다.
f 및 g는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, f는 바람직하게는 2 내지 60, 더욱 바람직하게는 3 내지 50, e는 바람직하게는 2 내지 60, 더욱 바람직하게는 3 내지 50이다.
카르도계 폴리머에 포함되는 「광 라디칼 중합성기」로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 광 라디칼 중합성기로서 에틸렌성 불포화기를 함유함으로써, 노광부에서 광 라디칼 발생제로부터 발생한 라디칼로 가교 반응이 진행되어, 노광부의 경화도를 높일 수 있다.
에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등이 있다. 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기를 포함하는 관능기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 카르복실산기에 메타크릴산글리시딜 및/또는 아크릴산글리시딜이 부가된 관능기를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 카르도계 폴리머는, 「기타 구조」로서, 알칼리 가용성기를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는, 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 및/또는 산 무수물기를 함유함으로써, 노광부와 미노광부에서의 용해성의 콘트라스트가 커지고, 패턴 가공 가능한 해상도가 향상된다.
카르도계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 2,000 이상, 200,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 양호한 도포 특성이 얻어지고, 패턴 형성할 때의 미노광부의 현상액에 대한 용해성도 양호해진다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 카르도계 폴리머는, 합성해서 사용해도 되고, 시판되고 있는 제품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 카르도계 폴리머로서는, 예를 들어 "오그졸"(등록 상표) CR-TR, CR-TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6(이상, 상품명, 오사까 가스 케미컬(주)제), INR-16(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), V-259ME(상품명, 신닛테츠스미킨 가가쿠(주)제), WR-301(상품명, ADEKA(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식 (6) 또는 상기 일반식 (7)로 표현되는 구조와 광 라디칼 중합성기 및 알칼리 가용성기를 포함하는 V-259ME, WR-301이 바람직하다. 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지로서, 상술한 폴리실록산의 중량과 상술한 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량을 30/70 내지 70/30의 비로 함유하는 것이 바람직하다. 이 비로 함유함으로써, 폴리실록산 유래의 높은 내열성과, (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머 유래의 프리베이크 후의 막의 비점착성을 양립시킬 수 있다. 폴리실록산의 중량과 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량의 비는, 35/65 내지 65/35가 보다 바람직하고, 40/60 내지 60/40이 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머는, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 높음으로써, 프리베이크 후의 막의 비점착성을 높일 수 있다. 65℃ 이상이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 백색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료는, 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 기능을 갖는다. 백색 안료로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨, 이들의 복합 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 반사율이 높아 공업적 이용이 용이한 이산화티타늄이 바람직하다. 이산화티타늄의 결정 구조는, 아나타아제형, 루틸형 및 브루카이트형으로 분류된다. 이들 중에서도, 광촉매 활성이 낮은 점에서, 루틸형 산화티타늄이 바람직하다.
백색 안료에는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. Al, Si 및 Zr에서 선택된 금속을 포함하는 금속 산화물에 의한 표면 처리가 바람직하고, 형성한 격벽의 내광성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 백색 안료의 평균 1차 입자경은, 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 100 내지 500nm가 바람직하고, 150nm 내지 350nm가 보다 바람직하다. 여기서, 백색 안료의 평균 1차 입자경은, 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 베크만·콜터(주)제) 등을 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
백색 안료로서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄 안료로서는, 예를 들어 R960; 듀퐁(주)제(루틸형, SiO2/Al2O3 처리, 평균 1차 입자경 210nm), CR-97; 이시하라 산교(주)제(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 평균 1차 입자경 250nm) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 수지 조성물에서의 백색 안료의 함유량은, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 10중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 백색 안료의 함유량은, 고형분 중의 60중량％ 이하가 바람직하고, 55중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 차광 안료, 및/또는 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(이하, 「유기 금속 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. 차광 안료 및 유기 금속 화합물은, 격벽의 차광성을 보다 향상시키는 기능을 갖는다.
차광 안료는, 차광성 향상의 관점에서, 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 수지로 피복되어 있어도 된다.
혼색 유기 안료로서는, 예를 들어 적, 청, 녹, 자색, 황색, 마젠타 및 시안 등에서 선택된 2종 이상의 안료를 혼합해서 의사 흑색화한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적절하게 높은 OD값과 패턴 가공성을 양립시키는 관점에서, 적색 안료와 청색 안료의 혼합 안료가 바람직하다. 혼합 안료에서의 적색 안료와 청색 안료의 중량비는, 20/80 내지 80/20이 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 보다 바람직하다. 대표적인 안료의 구체예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 적색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드(이하, PR로 약기함)9, PR177, PR215, PR254 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 청색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루(이하, PB로 약기함)15, PB15:4, PB15:6 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트; 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은, 금, 백금, 팔라듐 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속 산질화물; 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이상의 흑색 안료 중에서도, 높은 차광성을 갖는 점에서, 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙 및 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20인 혼합 안료에서 선택된 안료가 바람직하다.
수지 조성물에서의 차광 안료의 함유량은, 차광성을 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.05중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 미세 후막 격벽 패턴을 안정되게 형성하는 관점에서, 차광 안료의 함유량은, 고형분 중의 5중량％ 이하가 바람직하고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 파장의 차광성을 향상시키기 위해서, 흑색 안료 이외의 기타 차광 안료를 포함해도 된다. 기타 차광 안료로서는, 예를 들어 적색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
유기 금속 화합물은, 후술하는 격벽(A-1)의 패턴 형성 시에, 노광 공정 및/또는 가열 공정에서, 분해·응집됨으로써 흑색 입자 또는 황색 입자로 되어, 후술하는 격벽(A-1)의 차광성(OD값)을 향상시키는 기능을 갖는다. 노광 전에는 OD값이 낮고, 패턴 형성 후에 OD값이 상승하므로, 노광 공정에서는 노광한 광을 저부까지 충분히 투과시켜, 광경화 또는 광분해시킬 수 있다. OD값이 높은 격벽(A-1)을 형성하기 위해서, 미리 차광 안료를 다량으로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하면, 저부에서의 광경화가 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 얻어진 격벽(A-1)의 형상이 역테이퍼형으로 되기 쉬운 경향이 있다. 상술한 유기 금속 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하면, 저부까지 충분히 광경화하므로, 테이퍼 각도를 용이하게 후술하는 바람직한 범위로 할 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 네오데칸산은, 옥틸산은, 살리실산은 등의 은을 함유하는 유기 금속 화합물; 클로로(트리페닐포스핀)금 등의 금을 함유하는 유기 금속 화합물; 비스(아세틸아세토나토)백금, 디클로로비스(트리페닐포스핀)백금 등의 백금을 함유하는 유기 금속 화합물; 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐팔라듐을 함유하는 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중, 네오데칸산은, 옥틸산은, 살리실산은 등의 은을 함유하는 유기 금속 화합물을 함유하면, 노광 공정 및/또는 가열 공정에서, 분해·응집됨으로써 나노 은 입자를 생성하여 황색화한다.
한편, 비스(아세틸아세토나토)백금 등의 백금을 함유하는 유기 금속 화합물; 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 등의 팔라듐을 함유하는 유기 금속 화합물을 함유하면, 노광 공정 및/또는 가열 공정에서, 분해·응집됨으로써 산화팔라듐을 생성하여 흑색화한다.
이들 중에서도, OD값을 보다 향상시키는 관점에서, 네오데칸산은, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 고형분 중에서 차지하는 유기 금속 화합물의 함유량은, 0.2 내지 5중량％가 바람직하다. 유기 금속 화합물의 함유량을 0.2중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 격벽의 OD값을 보다 향상시킬 수 있다. 유기 금속 화합물의 함유량은, 0.5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기 금속 화합물의 함유량을 5중량％ 이하로 함으로써, 반사율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 인 원자를 갖는 배위성 화합물(이하, 「배위성 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. 배위성 화합물은, 수지 조성물 중의 유기 금속 화합물에 배위하고, 유기 금속 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시켜 유기 금속 화합물의 분해를 촉진하여, 얻어지는 격벽의 OD값을 보다 향상시킬 수 있다. 배위성 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리스(O-톨릴)포스핀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물 중에서의 배위성 화합물의 함유량은, 유기 금속 화합물에 대해서 0.5 내지 3.0몰 당량이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 광중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 광중합성 화합물이란, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 광중합성 화합물을 함유함으로써, 수지 중의 (메트)아크릴기와 라디칼 가교 반응을 일으켜서, 막의 경화도를 향상시킬 수 있다. 라디칼 중합성의 용이성을 생각하면, 광중합성 화합물은, (메트)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 광중합성 화합물의 함유량은, 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서, 고형분 중, 1중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 라디칼의 과잉 반응을 억제해서 해상도를 향상시키는 관점에서, 광중합성 화합물의 함유량은, 고형분 중, 50중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 광중합성기를 갖는 발액 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 발액 화합물이란, 수지 조성물에 물이나 유기 용매를 튕겨내는 성질(발액 성능)을 부여하는 화합물이다. 이러한 성질을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 발액 화합물을 함유함으로써, 후술하는 격벽(A-1)을 형성한 후에, 격벽의 정상부에 발액 성능을 부여할 수 있다. 그에 의해, 예를 들어 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 형성할 때, 각각의 화소에, 조성이 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 구분 도포할 수 있다.
발액 화합물은, 말단, 주쇄 및/또는 측쇄에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 가리킨다. 본 발명의 수지 조성물 중에 함유하는 발액 화합물은, 수지와 견고한 결합을 형성할 수 있는 점에서, 광중합성기를 갖는 발액 화합물이 보다 바람직하다. 광중합성기를 갖는 발액 화합물로서는, 예를 들어 "메가팍"(등록 상표) RS-72-A, RS-75-A, RS-56, RS-90(이상, 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화물을 포함하는 격벽(A-1) 중에서는, 광중합성기는 광중합되어 있어도 된다.
격벽의 발액 성능을 향상시키고, 잉크젯 도포성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에서의 발액 화합물의 함유량은, 고형분 중의 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지나 백색 안료와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 발액 화합물의 함유량은, 고형분 중의 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제, 밀착성 개량제 등을 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물 중에 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 "메가팍"(등록 상표) F445, F470, F475, F477(이상, 상품명, DIC(주)제), NBX-15, FTX-218(이상, 상품명, (주)네오스제) 등의 불소계 계면 활성제; "BYK"(등록 상표)-333, 352, 301(이상, 상품명, 빅 케미 재팬(주)제) 등의 실리콘계 계면 활성제; 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제; 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 밀착성 개량제를 함유함으로써, 하지 기판과의 밀착성이 향상되어, 신뢰성이 높은 격벽을 얻을 수 있다. 밀착성 개량제로서는, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물이나, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성의 관점에서, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 3',4'-에폭시시클로헥시메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디카르복실산디글리시딜, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 밀착성 개량제의 함유량은, 하지 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중의 0.1중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 밀착성 개량제의 함유량은, 패턴 가공성의 관점에서, 고형분 중의 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용매는, 수지 조성물의 점도를 도포에 적합한 범위로 조정하고, 격벽의 균일성을 향상시키는 기능을 갖는다. 용매로서는, 대기압 하의 비점이 150℃를 초과해서 250℃ 이하인 용매와, 150℃ 이하인 용매를 조합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 이소프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 도포성의 관점에서, 대기압 하의 비점이 150℃를 초과해서 250℃ 이하인 용매로서 디아세톤알코올과, 150℃ 이하인 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 조합하는 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는, 용매의 함유량은, 수지 조성물 중, 50중량％ 이상, 95중량％ 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 상술한 광 라디칼 발생제, 폴리실록산, (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머 및 필요에 따라서 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 차광막에 대해서 설명한다. 본 발명의 차광막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어진다. 본 발명의 차광막은, 후술하는 격벽(A-1) 외에, 커버 기재용 장식 패턴 등의 OGS 타입의 터치 패널에서의 차광 패턴으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차광막의 막 두께는, 10㎛ 이상이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 차광막 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 본 발명의 차광막 제조 방법은, 하지 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조막을 얻는 제막 공정, 얻어진 건조막을 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 건조막을 가열함으로써 경화시키는 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제막 공정에서의 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 슬릿 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 건조 장치로서는, 예를 들어 열풍 오븐이나 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 건조 시간은 80 내지 120℃가 바람직하고, 건조 시간은 1 내지 15분간이 바람직하다.
노광 공정은, 노광에 의해 건조막의 필요한 부분을 광경화시키고, 또는, 건조막의 불필요한 부분을 광분해시켜, 건조막의 임의의 부분을 현상액에 가용으로 하는 공정이다. 노광 공정에서는, 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 개재해서 노광해도 되고, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등을 사용하여 임의의 패턴을 직접 묘화해도 된다.
노광 장치로서는, 예를 들어 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 노광 공정에서 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선이 바람직하다. 또한, 그 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 들 수 있고, 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 노광하는 건조막의 두께에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 100mW/㎠의 출력의 초고압 수은등을 사용하여, 1 내지 10,000mJ/㎠의 노광량으로 노광하는 것이 바람직하다.
현상 공정은, 노광 후의 건조막에서의 현상액에 가용인 부분을 현상액으로 용해 제거하고, 현상액에 불용인 부분만이 잔존한, 임의의 패턴 형상으로 패턴 형성된 건조막(이하, 가열전 패턴이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 패턴 형상으로서는, 예를 들어 격자상, 스트라이프상, 홀상 등의 형상을 들 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 브러시법 등을 들 수 있다.
현상액으로서는, 노광 후의 건조막에서의 불필요한 부분을 용해하는 것이 가능한 용매를 적절하게 선택할 수 있으며, 물을 주성분으로 하는 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물이 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 경우, 현상액으로서는, 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액; 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상도를 향상시키는 관점에서, 수산화칼륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액이 바람직하다. 또한, 해상도를 향상시키는 관점에서, 현상액에 계면 활성제를 함유해도 된다. 현상 온도는, 공정 관리를 용이하게 하기 위해서, 20 내지 50℃가 바람직하다. 가열 공정은, 현상 공정에서 형성된 가열전 패턴을 가열 경화시키는 공정이다. 가열 장치로서는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 가열하는 막의 크랙 발생을 억제하는 관점에서, 250℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 15분간 내지 2시간이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이, 상술한 유기 금속 화합물을 함유하는 경우, 가열 온도는, OD값을 보다 향상시키는 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 격벽 구비 기판에 대해서 설명한다. 본 발명의 격벽 구비 기판은, 하지 기판 상에 (A-1) 패턴 형성된 격벽(이하, 「격벽(A-1)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는다. 하지 기판은, 격벽 구비 기판에서의 지지체로서의 기능을 갖는다. 격벽은, 후술하는 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 경우, 인접하는 화소간에서의 광의 혼색을 억제하는 기능을 갖는다.
본 발명의 격벽 구비 기판에 있어서, 격벽(A-1)은, 파장 550nm에서의 두께 10㎛당 반사율이 10％ 내지 60％, 파장 450nm에서의 두께 10㎛당 OD값이 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. 반사율을 10％ 이상, OD값을 3.0 이하로 함으로써, (A-1) 격벽 측면에서의 반사를 이용하여 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다. 한편, 파장 550nm에서의 반사율을 60％ 이하, 파장 450nm에서의 OD값을 1.0 이상으로 함으로써, 격벽(A-1)의 투과광을 억제해서 인접 화소간에서의 광의 혼색을 억제할 수 있다.
도 1에, 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖는다.
<하지 기판>
하지 기판으로서는, 예를 들어 유리판, 수지판, 수지 필름 등을 들 수 있다. 유리판의 재질로서는, 무알칼리 유리가 바람직하다. 수지판 및 수지 필름의 재질로서는, 폴리에스테르, (메트)아크릴 폴리머, 투명 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등이 바람직하다. 유리판 및 수지판의 두께는, 1mm 이하가 바람직하고, 0.8mm 이하가 바람직하다. 수지 필름의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하다.
<격벽(A-1)>
격벽(A-1)은, 파장 550nm에서의 두께 10㎛당 반사율이 10％ 내지 60％, 파장 450nm에서의 두께 10㎛당 OD값이 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. 여기서, 격벽(A-1)의 두께란, 격벽(A-1)의 높이 및/또는 격벽(A-1)의 폭을 가리킨다. 격벽(A-1)의 높이란, 격벽(A-1)의 하지 기판과 수직인 방향(높이 방향)의 길이를 가리킨다. 도 1에 도시하는 격벽 구비 기판의 경우, 격벽(2)의 높이는 부호 H로 표현된다. 또한, 격벽(A-1)의 폭이란, 격벽(A-1)의 하지 기판과 수평한 방향의 길이를 가리킨다. 도 1에 도시하는 격벽 구비 기판의 경우, 격벽(2)의 폭은 부호 L로 표현된다. 또한, 본 명세서에서, 「높이」는 「두께」라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명에서는, 격벽 측면에서의 반사율이 표시 장치의 휘도 향상에, 차광성이 혼색 억제에 각각 기여한다고 생각된다. 한편, 두께당 반사율 및 OD값은, 높이 방향, 폭 방향에 구애되지 않고 동일하다고 생각되기 때문에, 본 발명에서는, 격벽의 두께당 반사율 및 OD값에 주목한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 격벽(A-1)의 두께(높이)는 0.5 내지 100㎛가 바람직하고, 폭은 1 내지 100㎛가 바람직하다. 그래서, 본 발명에서는, 격벽(A-1)의 두께의 대푯값으로서 10㎛를 선택하고, 두께 10㎛당 반사율 및 OD값에 주목하였다. 파장 550nm에서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 반사율이 10％ 미만이면, 격벽 측면에서의 가시광 반사가 작아져, 표시 장치의 휘도가 불충분해진다. 파장 550nm에서의 두께 10㎛당 반사율은, 10％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 보다 바람직하고, 30％ 이상이 더욱 바람직하다.
파장 450nm에서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값은, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 파장 450nm에서의 두께 10㎛당 OD값이 높을수록, 격벽 측면의 차광성이 커지기 때문에, 인접 화소간의 혼색을 방지하여, 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 파장 450nm에서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값이 1.0 미만이면, 인접 화소에 청색 여기광이 누설됨으로써, 격벽간에 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 함유하는 경우, 화소 내에서 발광해 버려 혼색이 발생한다.
격벽(A-1)의 파장 550nm에서의 두께 10㎛당 반사율은, 두께 10㎛의 격벽(A-1)에 대해서, 상면으로부터 분광 측색계(예를 들어, 코니카 미놀타(주)제 CM-2600d)를 사용하여, SCI 모드에 의해 측정할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플을 채취할 수 없는 경우에, 격벽(A-1)의 조성이 기지일 경우에는, 격벽(A-1)과 동일 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하여, 격벽(A-1) 대신에 솔리드막에 대해서 마찬가지로 반사율을 측정함으로써, 두께 10㎛당 반사율을 구해도 된다. 예를 들어, 격벽(A-1)을 형성한 재료를 사용하여, 두께를 10㎛로 하고, 패턴 형성하지 않는 것 이외에는 격벽(A-1)의 형성과 동일한 가공 조건에 의해 솔리드막을 제작하고, 얻어진 솔리드 막에 대해서, 상면으로부터 마찬가지로 반사율을 측정해도 된다.
격벽(A-1)의 파장 450nm에서의 두께 10㎛당 OD값은, 두께 10㎛의 격벽(A-1)에 대해서, 상면으로부터 광학 농도계(예를 들어, 히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정하여, 하기 식 (1)에 의해 산출할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플을 채취할 수 없는 경우에, 격벽(A-1)의 조성이 기지일 경우에는, 반사율의 측정과 마찬가지로, 격벽(A-1)과 동일 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하여, 격벽(A-1) 대신에 솔리드막에 대해서 마찬가지로 OD값을 측정함으로써, 두께 10㎛당 OD값을 구해도 된다.
OD값=log10(I0/I) … (1)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
또한, 반사율 및 OD값을 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 격벽(A-1)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등을 들 수 있다.
격벽(A-1)의 테이퍼 각도는, 45° 내지 110°가 바람직하다. 격벽(A-1)의 테이퍼 각도란, 격벽 단면의 측변과 저변이 이루는 각도를 가리킨다. 도 1에 도시하는 격벽 구비 기판의 경우, 격벽(2)의 테이퍼 각도는 부호 θ로 표현된다. 테이퍼 각도를 45° 이상으로 함으로써, 격벽(A-1)의 상부와 저부의 폭의 차가 작아져서, 격벽(A-1)의 폭을 후술하는 바람직한 범위로 용이하게 형성할 수 있다. 테이퍼 각도는, 70° 이상이 보다 바람직하다. 한편, 테이퍼 각도를 110° 이하로 함으로써, 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를, 잉크젯 도포에 의해 형성할 때, 잉크의 결괴를 억제하여, 잉크젯 도포성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 잉크의 결괴란, 잉크가 격벽을 타고 넘어가 인접한 화소 부분에 혼입되는 현상을 의미한다. 테이퍼 각도는, 95° 이하가 보다 바람직하다. 격벽(A-1)의 테이퍼 각도는, 격벽(A-1)의 임의의 단면을, 광학 현미경(FE-SEM(예를 들어, (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800))을 사용하여, 가속 전압 3.0kV, 배율 2,500배로 관찰하여, 격벽(A-1)의 단면의 측변과 저변이 이루는 각도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 격벽(A-1)의 테이퍼 각도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 격벽(A-1)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것 등을 들 수 있다.
격벽(A-1)의 두께는, 격벽 구비 기판이 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 경우에는, 그 화소의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 격벽(A-1)의 두께는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소 저부에서의 발광을 보다 효율적으로 취출하는 관점에서, 격벽(A-1)의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 격벽(A-1)의 폭은, 격벽 측면에서의 광 반사를 이용해서 휘도를 보다 향상시켜, 광 누설에 의한 인접 화소에서의 광의 혼색을 보다 억제하기 위해서 충분한 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 격벽의 폭은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소의 발광 영역을 많이 확보해서 휘도를 보다 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1)의 폭은, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)은, 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 소정 화소수분의 반복 패턴을 갖고 있다. 화상 표시 장치의 화소수로서는, 예를 들어 가로에 4000개, 세로에 2000개를 들 수 있다. 화소수는, 표시되는 화상의 해상도(세세함)에 영향을 미친다. 그 때문에, 요구되는 화상의 해상도와 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 수의 화소를 형성할 필요가 있으며, 그에 맞추어, 격벽의 패턴 형성 치수를 결정하는 것이 바람직하다.
격벽(A-1)은, 수지와, 백색 안료와, 차광 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 백색 안료는, 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 기능을 갖는다. 차광 안료는, OD값을 조정하여, 인접 화소에서의 광의 혼색을 억제하는 기능을 갖는다.
수지, 백색 안료, 차광 안료는, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 바와 같다. 차광 안료는, 차광성을 향상시키는 관점에서, 흑색 안료, 적색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 황색 안료에서 선택된 적어도 1종의 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 인접 화소에서의 광의 혼색을 억제하는 관점에서, 흑색 안료 및/또는 황색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
흑색 안료는, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 바와 같다.
황색 안료는, 예를 들어 피그먼트 옐로우(이하, PY로 약기함) PY137, PY138, PY139, PY150, PY166, PY168, PY185 등의 황색 유기 안료나, 나노 은 입자, 나노 금 입자 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속 산질화물; 금속 탄화물 등 황색 무기 안료를 들 수 있다.
이들 중에서도, 차광 안료는, 인접 화소에서의 광의 혼색을 억제하는 관점에서, 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20인 혼합 안료 및 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은, 팔라듐, 백금, 금, 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 또는 금속을 포함하는 입자에서 선택된 적어도 1종의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
격벽(A-1)은, 또한 힌더드 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민 화합물을 함유함으로써, 격벽의 내후성을 향상시킬 수 있다. 격벽(A-1)은, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 바와 같다. 힌더드 아민 화합물은, 분자 중의 광중합성기가 반응해서 수지에 고정화되어 있어도 된다.
격벽(A-1) 중의 힌더드 아민 화합물의 함유량은, 내후성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.005중량％ 이상이 바람직하고, 0.008중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 표면 경화성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1) 중의 힌더드 아민 화합물의 함유량은, 5.0중량％ 이하가 바람직하고, 3.0중량％ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)은, 또한 발액 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 발액 화합물을 함유함으로써, 격벽(A-1)에 발액 성능을 부여할 수 있으며, 예를 들어 후술하는 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 형성할 때, 각각의 화소에, 조성이 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 구분 도포할 수 있다. 발액 화합물은, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 상술한 바와 같다.
격벽(A-1)의, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면 접촉각은, 잉크젯 도포성을 향상시켜, 색 변환 발광 재료의 구분 도포를 용이하게 하는 관점에서, 10° 이상이 바람직하고, 20° 이상이 보다 바람직하고, 40° 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 격벽과 하지 기판의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 격벽(A-1)의 표면 접촉각은, 70° 이하가 바람직하고, 60° 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 격벽(A-1)의 표면 접촉각은, 격벽 상부에 대해서, JIS R3257(제정 연월일: 1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법에 준거해서 측정할 수 있다. 또한, 격벽(A-1)의 표면 접촉각을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 발액 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
하지 기판 상에 격벽(A-1)을 패턴 형성하는 방법으로서는, 패턴 형상의 조정이 용이한 점에서, 감광성 페이스트법이 바람직하다. 감광성 페이스트법에 의해 격벽을 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 하지 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조막을 얻는 도포 공정, 얻어진 건조막을, 원하는 패턴 형상에 따라서 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 격벽을 경화시키는 가열 공정을 갖는 방법이 바람직하다. 수지 조성물은, 네가티브형의 감광성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 패턴 노광은, 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 개재해서 노광해도 되고, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등을 사용하여 임의의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 또한, 격벽 구비 기판이 후술하는 컬러 필터 및/또는 차광 격벽(A-2)를 갖는 경우는, 컬러 필터 및/또는 차광 격벽(A-2) 상에, 마찬가지로 하여 격벽(A-1)을 패턴 형성할 수 있다. 각 공정에 대해서는, 차광막의 제조 방법으로서 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 격벽 구비 기판은 또한, 상기 격벽(A-1)에 의해 격리되어 배열된 (B) 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(이하, 「화소(B)」라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하다. 화소(B)는, 입사광의 파장 영역의 적어도 일부를 변환하여, 입사광과는 다른 파장 영역의 출사광을 방출함으로써, 컬러 표시를 가능하게 하는 기능을 갖는다.
도 2에, 패턴 형성된 격벽(A-1)과 화소(B)를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에, 패턴 형성된 격벽(2)을 갖고, 격벽(2)에 의해 격리된 영역에 화소(3)가 배열되어 있다. 색 변환 재료는, 무기 형광체 및 유기 형광체에서 선택된 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 예를 들어 청색광을 발광하는 백라이트와 TFT 상에 형성된 액정과 화소(B)를 조합하여, 표시 장치로서 사용할 수 있다. 이 경우, 적색 화소에 대응하는 영역에는, 청색의 여기광에 의해 여기되어 적색의 형광을 발하는 적색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 녹색 화소에 대응하는 영역에는, 청색의 여기광에 의해 여기되어 녹색의 형광을 발하는 녹색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 청색 화소에 대응하는 영역에는, 형광체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
무기 형광체로서는, 청색의 여기광에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광하는 것, 즉, 파장 400 내지 500nm의 여기광에 의해 여기되고, 발광 스펙트럼이 500 내지 700nm의 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 무기 형광체로서는, 예를 들어 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 사이알론계 형광체, Mn4+ 구비 활성화 불화물 착체 형광체, 양자 도트라고 칭해지는 무기 반도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양자 도트가 바람직하다. 양자 도트는 다른 형광체와 비교해서 평균 입자경이 작으므로, 화소(B)의 표면을 평활화해서 표면에서의 광산란을 억제할 수 있기 때문에, 광의 취출 효율을 보다 향상시키고, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
양자 도트의 재료로서는, 예를 들어 II-IV족, III-V족, IV-VI족, IV족의 반도체 등을 들 수 있다. 이러한 무기 반도체로서는, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSe 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
유기 형광체로서는, 청색의 여기광에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광하는 것이 바람직하다. 적색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식 (11)로 표현되는 기본 골격을 갖는 피로메텐 유도체, 녹색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식 (12)로 표현되는 기본 골격을 갖는 피로메텐 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에는, 치환기의 선택에 의해 적색 또는 녹색의 형광을 발하는 페릴렌계 유도체, 포르피린계 유도체, 옥사진계 유도체, 피라진계 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 양자 수율이 높은 점에서, 피로메텐 유도체가 바람직하다. 피로메텐 유도체는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-241160호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
유기 형광체는 용매에 가용이기 때문에, 원하는 두께의 화소(B)를 용이하게 형성할 수 있다. 화소(B)의 두께는, 색 특성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소(B)의 두께는, 표시 장치의 박형화나 곡면 가공성의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
각 화소(B)의 크기는, 20 내지 200㎛ 정도가 일반적이다.
화소(B)는, 격벽(A-1)에 의해 격리되어 배열되어 있는 것이 바람직하다. 화소와 화소의 사이에 격벽을 마련함으로써, 발광한 광의 확산이나 혼색을 보다 억제할 수 있다.
화소(B)의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 색 변환 발광 재료를 함유하는 도액(이하, 색 변환 발광 재료 도액)을, 격벽(A-1)에 의해 격리된 공간에 충전하는 방법을 들 수 있다. 색 변환 발광 재료 도액은, 또한 수지나 용매를 함유해도 된다.
색 변환 발광 재료 도액의 충전 방법으로서는, 포토리소그래피법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 각 화소에 종류가 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 구분 도포하는 관점에서, 잉크젯 도포법이 바람직하다.
<차광 격벽(A-2)>
본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 하지 기판과 (A-1) 패턴 형성된 격벽의 사이에, 또한, (A-2) 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인, 패턴 형성된 격벽(이하, 「차광 격벽(A-2)」라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는 것이 바람직하다. 차광 격벽(A-2)를 가짐으로써, 차광성을 향상시켜 표시 장치에서의 백라이트의 광 누설을 억제하여, 고콘트라스트로 선명한 화상을 얻을 수 있다.
도 3에, 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태를 도시하는 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 차광 격벽(4)을 갖고, 격벽(2) 및 차광 격벽(4)에 의해 격리된 영역에 화소(3)가 배열되어 있다.
차광 격벽(A-2)는, 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상이다. 여기서, 차광 격벽(A-2)의 두께는, 후술하는 바와 같이 0.5 내지 10㎛가 바람직하다. 본 발명에서는, 차광 격벽(A-2)의 두께의 대푯값으로서 1.0㎛를 선택하고, 두께 1.0㎛당 OD값에 주목하였다. 두께 1.0㎛당 OD값을 0.5 이상으로 함으로써, 차광성을 보다 향상시켜, 보다 고콘트라스트로 선명한 화상을 얻을 수 있다. 한편, 두께 1.0㎛당 OD값은 4.0 이하가 바람직하며, 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 차광 격벽(A-2)의 OD값은, 상술한 격벽(A-1)의 OD값과 마찬가지로 측정할 수 있다.
차광 격벽(A-2)의 두께는, 차광성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평탄성을 향상시키는 관점에서, 차광 격벽(A-2)의 두께는, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 차광 격벽(A-2)의 폭은, 상술한 격벽(A-1)과 동일 정도가 바람직하다.
차광 격벽(A-2)는, 수지 및 차광 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 차광 안료는, 입사한 광을 흡수하고, 사출광을 저감시키는 기능을 갖는다. 수지 및 차광 안료는, 수지 조성물을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
하지 기판 상에 차광 격벽(A-2)를 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2015-1654호 공보에 기재된 감광성 재료를 사용하여, 상술한 격벽(A-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 하지 기판과 상기 화소(B)의 사이에, 또한 두께 1 내지 5㎛의 컬러 필터(이하, 「컬러 필터」라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 특정 파장 영역의 가시광을 투과시켜 투과광을 원하는 색상으로 하는 기능을 가져, 표시 장치의 색 순도를 향상시킬 수 있다. 컬러 필터의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 색 순도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 두께를 5㎛ 이하로 함으로써, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 4에, 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(5)를 갖고, 컬러 필터(5) 상에 화소(3)를 갖는다.
컬러 필터로서는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는, 포토레지스트에 안료를 분산시킨 안료 분산형 재료를 사용한 컬러 필터 등을 들 수 있다. 또한, 컬러 필터는, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)로부터 이격되어 적층되어 있어도 되고, 일체화해서 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 하지 기판과 상기 화소(B)의 사이에, 또한 차광 격벽으로 격리된 두께 1 내지 5㎛의 컬러 필터를 갖는 것이 바람직하다. 도 5에, 차광 격벽으로 격리된 컬러 필터를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 차광 격벽(4)으로 격리된 컬러 필터(5)를 갖고, 그 위에 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 화소(B)의 상부 또는 하부에, 또한 (C) 파장 550nm에서의 굴절률이 1.20 내지 1.35인 저굴절률층(이하, 「저굴절률층(C)」라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률층(C)를 가짐으로써, 광의 취출 효율을 보다 향상시키고, 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 6에, 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 또한 저굴절률층(6)을 갖는다.
표시 장치에 있어서, 백라이트의 광 반사를 적절하게 억제해서 화소(B)에 효율적으로 광을 입사시키는 관점에서, 저굴절률층(C)의 굴절률은, 1.20 이상이 바람직하고, 1.23 이상이 보다 바람직하다. 한편, 휘도를 향상시키는 관점에서, 저굴절률층(C)의 굴절률은, 1.35 이하가 바람직하고, 1.30 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 저굴절률층(C)의 굴절률은, 프리즘 커플러를 사용하여, 대기압 하, 20℃의 조건에서, 경화막 면에 대해서 수직 방향으로부터 파장 550nm의 광을 조사해서 측정할 수 있다.
저굴절률층(C)는, 예를 들어 후술하는 조제예 6에서 얻어진 저굴절률층 형성 재료를 사용하여, 실시예 72 내지 74와 같이 형성할 수 있다. 저굴절률층(C)의 두께는, 화소(B)의 단차를 커버해서 결함의 발생을 억제하는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 저굴절률층(C)의 두께는, 저굴절률층(C)의 크랙의 원인이 되는 스트레스를 저감시키는 관점에서, 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 저굴절률층(C) 상에, 또한 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 I을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층 I을 가짐으로써, 대기 중의 수분이 저굴절률층(C)에 도달하기 어려워지기 때문에, 저굴절률층(C)의 굴절률 변동을 억제하고, 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 7 및 도 8에, 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들의 위 또는 아래에, 또한 저굴절률층(6) 및 무기 보호층(I)(7)을 갖는다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 화소(B)와 컬러 필터의 사이에 상기 저굴절률층(C)를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 상기 저굴절률층(C) 상에, 또한 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층(I)을 갖는 것이 바람직하다. 화소(B)와 컬러 필터의 사이에 상기 저굴절률층(C)를 가짐으로써, 발광한 광의 광 취출 향상 효과가 높아져서, 디스플레이의 휘도가 향상된다.
도 9에, 화소(B)와 컬러 필터의 사이에 상기 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 차광 격벽(4)으로 격리된 컬러 필터(5)를 갖고, 그들 위에 저굴절률층(6) 및 무기 보호층(I)(7)을 갖고, 또한 그들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 화소(B)와 상기 저굴절률층(C)의 사이에, 또한 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층(II)를 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(II)를 가짐으로써, 화소(B)로부터 저굴절률층에, 화소(B)를 형성하는 원료가 이동하기 어려워지기 때문에, 저굴절률층(C)의 굴절률 변동을 억제하고, 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 10에, 저굴절률층 및 무기 보호층(II)를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 또한 무기 보호층(II)(8) 및 저굴절률층(6)을 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 컬러 필터와 상기 화소(B)의 사이에, 또한 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(III)을 가짐으로써, 컬러 필터로부터, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에, 컬러 필터의 형성 원료가 도달하기 어려워지기 때문에, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)의 휘도 열화를 억제할 수 있다. 또한, 황색 유기 보호층을 가짐으로써, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 의해 완전히 변환하지 못한 청색 누설 광을 커트하여, 색 재현성을 향상시킬 수 있다.
도 11에, 컬러 필터 및 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러 필터(5)를 갖고, 이들 위에 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층(9)을 갖고, 또한 이들 위에 격벽(2)으로 격리되어 배열된 화소(3)를 갖는다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 하지 기판 상에, 또한 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층이 굴절률 조정층으로서 작용하여, 화소(B)로부터 나오는 광을 보다 효율적으로 취출하여, 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 황색 유기 보호층은, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 의해 완전히 변환하지 못한 청색 누설 광을 커트하여, 색 재현성을 향상시킬 수 있다.
도 12에, 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층(10)을 갖고, 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
무기 보호층(I) 내지 (IV)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 산화규소, 산화인듐주석, 산화갈륨아연 등의 금속 산화물; 질화규소 등의 금속 질화물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수증기 투과성이 낮고, 투과성이 높은 점에서, 질화규소 또는 산화규소가 보다 바람직하다. 무기 보호층(I) 내지 (IV)의 두께는, 수증기 등의 물질 투과를 충분히 억제하는 관점에서, 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투과율의 저하를 억제하는 관점에서, 무기 보호층(I) 내지 (IV)의 두께는, 800nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다.
황색 유기 보호층은, 예를 들어 황색 안료와 수지를 함유하는 수지 조성물을 패턴 가공해서 얻어진다. 황색 안료와 수지는, 상술한 격벽(A-1)을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 황색 유기 보호층을 패턴 형성하는 방법으로서는, 상술한 격벽(A-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
도 7과 같이, 컬러 필터(7) 상에 황색 유기 보호층(8)을 형성하는 경우, 황색 유기 보호층(8)은, 컬러 필터의 각 화소를 평탄화하는 오버코트층으로서의 역할을 갖도록 해도 된다.
본 발명의 격벽 구비 기판은, 기판 상에 형성된 격벽에 의해 분리된 각 화소에 대응한 LED를 다수 배열한, 미니 또는 마이크로 LED를 사용한 표시 장치에도 사용할 수 있다. 각 화소의 ON/OFF는, 미니 또는 마이크로 LED의 ON/OFF에 의해 가능하게 되며, 액정은 필요없다. 즉, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 각 화소를 분리하는 격벽에 더하여, 백라이트에서의 미니 또는 마이크로 LED를 분리하는 격벽에도 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 상기 하지 기판 상에, 또한 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 격벽으로 가로막음으로써, 각 화소간의 혼색을 방지해서 디스플레이의 표시색 순도를 향상시킬 수 있다.
도 13에, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)의 사이에, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원(11)을 갖는다. 또한, 본 발명의 격벽 구비 기판은, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원 상에 또한 화소(B)를 갖는 것이 바람직하다.
도 14에, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원과 화소를 갖는 본 발명의 격벽 구비 기판의 일 양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)의 사이에, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원(11)을 갖고, 또한 그 위에 화소(3)를 갖는다.
이어서, 본 발명의 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 장치는, 상기 격벽 구비 기판과, 발광 광원을 갖는다. 발광 광원으로서는, 액정 셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원이 바람직하다. 발광 특성이 우수한 점에서, 발광 광원으로서는 유기 EL 셀이 보다 바람직하다. 미니 LED 셀이란, 종횡의 길이가 100㎛ 내지 10mm 정도인 LED를 다수 배열한 셀을 가리킨다. 마이크로 LED 셀이란, 종횡의 길이가 100㎛ 미만인 LED를 다수 배열한 셀을 가리킨다.
본 발명의 표시 장치 제조 방법에 대해서, 본 발명의 격벽 구비 기판과 유기 EL 셀을 갖는 표시 장치의 일례를 들어 설명한다. 유리 기판 상에 감광성 폴리이미드 수지를 도포하고, 포토리소그래피법을 사용하여, 개구부를 갖는 절연막을 형성한다. 그 위에 알루미늄을 스퍼터한 후, 포토리소그래피법에 의해 알루미늄의 패터닝을 행하여, 절연막이 없는 개구부에 알루미늄을 포함하는 배면 전극층을 형성한다. 계속해서, 그 위에 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(이하, Alq3으로 약기함)을 진공 증착법에 의해 성막한 후, 발광층으로서 Alq3에 디시아노메틸렌피란, 퀴나크리돈 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐을 도핑한 백색 발광층을 형성한다. 이어서, 정공 수송층으로서 N,N'-디페닐-N,N'-비스(α-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 진공 증착법으로 성막한다. 마지막으로, 투명 전극으로서 ITO를 스퍼터링으로 성막하여, 백색 발광층을 갖는 유기 EL 셀을 제작한다. 상술한 격벽 구비 기판과, 이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 셀을 대향시켜 밀봉제에 의해 접합함으로써, 표시 장치를 제작할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알코올
EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
BHT: 디부틸히드록시톨루엔
합성예 1 내지 6에서의 폴리실록산 용액 및 합성예 7 내지 9에서의 (메트)아크릴 폴리머 용액의 고형분 농도는, 이하의 방법에 의해 구하였다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액 또는 (메트)아크릴 폴리머 용액을 1.5g 칭량하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분의 중량을 칭량하여, 가열 전의 중량에 대한 비율로부터 고형분 농도를 구하였다.
합성예 1 내지 6에서의 폴리실록산 용액 및 합성예 7 내지 9에서의 (메트)아크릴 폴리머 용액의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 폴리스티렌 환산의 값을 구하였다.
장치: Waters사제 RI 검출기 구비 GPC 측정 장치(2695)
칼럼: PLgel MIXED-C 칼럼(폴리머 래버러토리즈사제, 300mm)×2개(직렬 연결)
측정 온도: 40℃
유속: 1mL/min
용매: 테트라히드로푸란(THF) 0.5질량％ 용액
표준 물질: 폴리스티렌
검출 모드: RI
합성예 1 내지 6에서의 폴리실록산 중의 각 반복 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 폴리실록산 용액을 직경 10mm의 "테플론"(등록 상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 29Si-NMR 측정을 행하여, 오르가노실란에서 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정 오르가노실란에서 유래하는 Si의 적분값의 비율로부터 각 반복 단위의 함유 비율을 산출하였다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼덴시(주)제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693MHz(29Si 핵)
스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스폭: 12㎲(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz
합성예 1 폴리실록산(PSL-1) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 스티릴트리메톡시실란을 117.76g(0.525mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 71.16g(0.306mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 78.89g(0.656mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.180g 및 PGMEA를 251.60g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 80.33g에 인산 3.353g(투입 모노머에 대해서 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 182.96g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-1)의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-1)에서의, 스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 30mol％, 17.5mol％, 5mol％, 37.5mol％ 및 10mol％이었다.
합성예 2 폴리실록산(PSL-2) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란을 198.29g(0.831mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 71.16g(0.306mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 42.08g(0.350mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.197g 및 PGMEA를 256.24g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 85.84g에 인산 3.455g(투입 모노머에 대해서 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 195.52g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(PSL-2) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-2)의 중량 평균 분자량은 5,500이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-2)에서의, 페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 47.5mol％, 17.5mol％, 5mol％, 20mol％ 및 10mol％이었다.
합성예 3 폴리실록산(PSL-3) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 디페닐디메톡시실란을 203.13g(0.831mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 76.06g(0.306mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 42.08g(0.350mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.475g 및 PGMEA를 308.45g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 76.39g에 인산 3.887g(투입 모노머에 대해서 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 173.99g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(PSL-3) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-3)의 중량 평균 분자량은 6,000이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-3)에서의, 디페닐디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 47.5mol％, 17.5mol％, 5mol％, 20mol％ 및 10mol％이었다.
합성예 4 폴리실록산(PSL-4) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 스티릴트리메톡시실란을 186.45g(0.831mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 78.89g(0.656mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.132g 및 PGMEA를 243.65g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 85.84g에 인산 3.328g(투입 모노머에 대해서 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 195.52g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(PSL-4) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-4)의 중량 평균 분자량은 15,000이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-4)에서의, 스티릴트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 47.5mol％, 5mol％, 20mol％ 및 10mol％이었다.
합성예 5 폴리실록산(PSL-5) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 76.06g(0.306mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 142.01g(1.181mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 0.954g 및 PGMEA를 206.29g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 76.39g에 인산 2.855g(투입 모노머에 대해서 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 173.99g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(PSL-5) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-5)의 중량 평균 분자량은 5,000이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-5)에서의, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 17.5mol％, 5mol％, 67.5mol％ 및 10mol％이었다.
합성예 6 폴리실록산(PSL-6) 용액
1000ml의 3구 플라스크에, 디페닐디메톡시실란을 203.13g(0.831mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 78.89g(0.656mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.312g 및 PGMEA를 275.12g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 70.88g에 인산 3.495g(투입 모노머에 대해서 1.0중량％)을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액 온도(내부 온도)가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내부 온도는 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적％, 산소 5체적％의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 161.44g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 폴리실록산(PSL-6) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리실록산(PSL-6)의 중량 평균 분자량은 6,000이었다. 또한, 폴리실록산(PSL-6)에서의, 디페닐디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 47.5mol％, 5mol％, 37.5mol％ 및 10mol％이었다.
합성예 1 내지 6의 조성을 정리해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00007
합성예 7 (메트)아크릴 폴리머 용액(PAL-1)의 합성
500mL의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3.00g, PGMEA를 50.0g 넣은 후, 메타크릴산을 30.0g(0.349mol), 스티렌을 22.48g(0.216mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35.0g(0.149mol) 투입하여, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15.00g(0.106mol), 트리페닐포스핀을 1.00g, p-메톡시페놀을 0.200g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, (메트)아크릴 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 폴리머 용액에 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 첨가하여, (메트)아크릴 폴리머 용액(PAL-1)로 하였다. (메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은 16000이었다.
합성예 8 (메트)아크릴 폴리머 용액(PAL-2)의 합성
500mL의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3.00g, PGMEA를 50.0g 넣은 후, 메타크릴산을 15.0g(0.174mol), 벤질메타크릴레이트를 38.06g(0.216mol), 트리시클로데카닐메타크릴레이트를 32.80g(0.149mol) 투입하여, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15.0g(0.106mol), 트리페닐포스핀을 1g, p-메톡시페놀을 0.200g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, (메트)아크릴 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 폴리머 용액에 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 첨가하여, (메트)아크릴 폴리머 용액(PAL-2)로 하였다. (메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은 25000이었다.
합성예 9 (메트)아크릴 폴리머 용액(PAL-3)의 합성
500mL의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3.00g, PGMEA를 50.0g 넣은 후, 메타크릴산을 30.0g(0.349mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 116.98g(0.498mol) 투입하여, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15.00g(0.106mol), 트리페닐포스핀을 1.00g, p-메톡시페놀을 0.200g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, (메트)아크릴 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 폴리머 용액에 고형분 농도가 40중량％로 되도록 PGMEA를 첨가하여, (메트)아크릴 폴리머 용액(PAL-3)으로 하였다. (메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은 16000이었다.
합성예 7 내지 9의 조성을 정리해서 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00008
합성예 10 녹색 유기 형광체
3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g) 및 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 여기에 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하여, 4시간 환류시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 분액한 후에, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)의 백색 고체를 얻었다. 이어서, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 플라스크에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여, 질소 분위기 하에서 4시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하여, 또한 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 삼불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하여, 4시간 교반한 후, 또한 물(100mL)을 첨가해서 교반하여, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 녹색 분말 0.4g을 얻었다(수율 17％). 얻어진 녹색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같아서, 상기에서 얻어진 녹색 분말이, 하기 구조식으로 표현되는 [G-1]인 것으로 확인되었다.
합성예 11 적색 유기 형광체
4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300mg, 2-메톡시벤조일클로라이드 201mg 및 톨루엔 10ml의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 증발시켰다. 얻어진 잔류물을 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조함으로써, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg을 얻었다. 이어서, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180mg, 메탄술폰산 무수물 206mg 및 탈기한 톨루엔 10ml의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정한 후, 증발시켜, 진공 건조함으로써, 잔류물로서 피로메텐체를 얻었다. 이어서, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10ml의 혼합 용액에, 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 305mg 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 670mg을 추가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출하였다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 적자색 분말 0.27g을 얻었다(수율 70％). 얻어진 적자색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같아서, 상기에서 얻어진 적자색 분말이, 하기 구조식으로 표현되는 [R-1]인 것으로 확인되었다.
합성예 12 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)
500ml의 3구 플라스크에, 메틸트리메톡시실란을 0.05g(0.4mmol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 0.66g(3.0mmol), 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 0.10g(0.4mmol), γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 7.97g(34mmol) 및 15.6중량％의 실리카 입자의 이소프로필알코올 분산액(IPA-ST-UP: 닛산 가가쿠 고교(주)제)을 224.37g 넣고, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 163.93g을 첨가하였다. 실온에서 교반하면서, 물 4.09g에 인산 0.088g을 녹인 인산 수용액을 3분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 담가서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 또한 2시간 가열 교반함으로써(내부 온도는 100 내지 110℃), 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분류하였다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 194.01g 유출되었다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)의 고형분 농도는 24.3중량％, 고형분 중의 폴리실록산과 실리카 입자의 함유량은, 각각 15중량％ 및 85중량％이었다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산(LS-1)에서의 폴리실록산의, 메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 및 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에서 유래하는 각 반복 단위의 몰비는, 각각 1.0mol％, 8.0mol％, 1.0mol％ 및 90.0mol％이었다.
실시예 1 격벽용 수지 조성물(P-1)
백색 안료로서 이산화티타늄 안료(R-960; BASF 재팬(주)제(이하, 「R-960」))를 5.00g, 수지로서, 합성예 1에 의해 얻어진 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g, 차광 안료로서 질화티타늄을 0.0188g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용해서 분산시켜 안료 분산액(MW-1)을 얻었다.
이어서, 상기 안료 분산액(MW-1) 8.27g, 폴리실록산(PSL-1) 용액 2.83g, 합성예 7에 의해 얻어진 (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.48g, 광중합 개시제로서, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)("이르가큐어"(등록 상표) OXE-02, BASF 재팬(주)제(이하, 「OXE-02」)) 0.155g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드("이르가큐어" 819, BASF 재팬(주)제(이하, 「IC-819」)) 0.258g, 힌더드 페놀 화합물로서, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠("아데카스탭"(등록 상표) AO-330, ADEKA(주)제(이하, 「AO-330」)) 0.0309g, 광중합성 화합물로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트("KAYARAD"(등록 상표) DPHA, 신닛본야쿠교(주)제(이하, 「DPHA」)) 2.063g, 발액 화합물로서, 광중합성 불소 함유 화합물("메가팍"(등록 상표) RS-72A, 20중량％ PGMEA 희석 용액품, DIC(주)제(이하, 「RS-72A」)) 0.258g, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트("셀록사이드"(등록 상표) 2021P, 다이셀(주)제(이하, 「셀록사이드(등록 상표) 2021P」)) 0.021g 및 아크릴계 계면 활성제("BYK"(등록 상표) 352, 빅 케미 재팬(주)제(이하, 「BYK-352」))의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.103g(농도 500ppm에 상당)을, 용매 PGMEA 0.513g과 DAA 1.65g에 용해시켜, 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 격벽용 수지 조성물(P-1)을 얻었다.
실시예 2 격벽용 수지 조성물(P-2)
백색 안료로서 R-960, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용해서 분산시켜 안료 분산액(MW-2)를 얻었다. 또한, 유기 금속 화합물로서, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐을 0.103g과, 인 원자를 갖는 배위성 화합물로서, 트리페닐포스핀을 0.089g(유기 금속 화합물에 대해서 등몰양)을 DAA 1.726g에 용해하여, 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 얻었다.
상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-2)를 8.25g 첨가하고, 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 1.92g, 폴리실록산(PSL-1) 용액 2.61g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.26g, PGMEA 0.701g을 첨가하고, DAA를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-2)를 얻었다.
실시예 3 격벽용 수지 조성물(P-3)
유기 금속 화합물로서, 네오데칸산은 0.103g을 EDM 0.928g에 용해하여, 유기 금속 화합물 용액(OM-2)를 얻었다. 상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1) 대신에 유기 금속 화합물 용액(OM-2) 1.03g, 폴리실록산(PSL-1) 용액 2.72g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.37g, PGMEA 1.366g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-3)을 얻었다.
실시예 4 내지 6 격벽용 수지 조성물(P-4) 내지 (P-6)
폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 각각 상기 폴리실록산(PSL-2), (PSL-3), (PSL-4) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-4) 내지 (P-6)을 얻었다.
실시예 7 격벽용 수지 조성물(P-7)
(메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액 대신에 상기 (메트)아크릴 폴리머(PAL-2) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-7)을 얻었다.
실시예 8 격벽용 수지 조성물(P-8)
(메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액 대신에 카르도계 폴리머 V-259ME를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-8)을 얻었다.
실시예 9 격벽용 수지 조성물(P-9)
(메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액 대신에 카르도계 폴리머 WR-301을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-9)를 얻었다.
실시예 10 격벽용 수지 조성물(P-10)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330 대신에 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트("아데카스탭"(등록 상표) AO-60, ADEKA(주)제(이하, 「AO-60」))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-10)을 얻었다.
실시예 11 격벽용 수지 조성물(P-11)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330 대신에 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸("아데카스탭"(등록 상표) AO-40, ADEKA(주)제(이하, 「AO-40」))을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-11)을 얻었다.
실시예 12 격벽용 수지 조성물(P-12)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330 대신에 옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트("아데카스탭"(등록 상표) AO-50, ADEKA(주)제(이하, 「AO-50」))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-12)를 얻었다.
실시예 13 격벽용 수지 조성물(P-13)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330의 첨가량을 0.0474g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.81g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.46g, PGMEA를 0.538g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-13)을 얻었다.
실시예 14 격벽용 수지 조성물(P-14)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330의 첨가량을 0.330g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.46g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.10g, PGMEA를 0.962g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-14)를 얻었다.
실시예 15 격벽용 수지 조성물(P-15)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330의 첨가량을 0.00516g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.86g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.51g, PGMEA를 0.474g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-15)를 얻었다.
실시예 16 격벽용 수지 조성물(P-16)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330의 첨가량을 0.00309g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.87g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.51g, PGMEA를 0.474g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-16)을 얻었다.
실시예 17 격벽용 수지 조성물(P-17)
힌더드 아민 화합물로서, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트("아데카스탭"(등록 상표) LA-82, ADEKA(주)제(이하, 「LA-82」))를 0.103g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.70g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.35g, PGMEA를 0.668g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-17)을 얻었다.
실시예 18 격벽용 수지 조성물(P-18)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82 대신에 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트("아데카스탭"(등록 상표) LA-87, ADEKA(주)제(이하, 「LA-87」))를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-18)을 얻었다.
실시예 19 격벽용 수지 조성물(P-19)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.74g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.39g, PGMEA를 0.621g 첨가한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-19)를 얻었다.
실시예 20 격벽용 수지 조성물(P-20)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82 대신에 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트("아데카스탭"(등록 상표) LA-72, ADEKA(주)제(이하, 「LA-72」))를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-20)을 얻었다.
실시예 21 격벽용 수지 조성물(P-21)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82 대신에 1,2,2,5,5-펜타메틸피페리딘을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-21)을 얻었다.
실시예 22 격벽용 수지 조성물(P-22)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82의 첨가량을 0.248g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.56g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.71g, PGMEA를 0.838g 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-22)를 얻었다.
실시예 23 격벽용 수지 조성물(P-23)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82의 첨가량을 0.371g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.40g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.05g, PGMEA를 1.024g 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-23)을 얻었다.
실시예 24 격벽용 수지 조성물(P-24)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82의 첨가량을 0.0100g으로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.86g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.51g, PGMEA를 0.482g 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-24)를 얻었다.
실시예 25 격벽용 수지 조성물(P-25)
상기 힌더드 아민 화합물 LA-82의 첨가량을 0.0039로 하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.86g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.51g, PGMEA를 0.471g 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-25)를 얻었다.
실시예 26 격벽용 수지 조성물(P-26)
IC-819의 첨가량을 0.413g으로 하고, OXE-02를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-26)을 얻었다.
실시예 27 격벽용 수지 조성물(P-27)
OXE-02의 첨가량을 0.413g으로 하고, IC-819를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-27)을 얻었다.
실시예 28 격벽용 수지 조성물(P-28)
폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 1.33g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액의 첨가량을 5.98g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-28)을 얻었다.
실시예 29 격벽용 수지 조성물(P-29)
폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 4.73g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액의 첨가량을 2.58g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-29)를 얻었다.
실시예 30 격벽용 수지 조성물(P-30)
폴리실록산(PSL-1) 용액을 7.68g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액량을 7.68g, OXE-02를 0.123g, IC-819를 0.205g, DPHA를 1.64g, RS-72A를 0.205g, 셀록사이드 2021P를 0.016g, AO-330을 0.025g 및 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.103g을, 용매 PGMEA 0.619g과 DAA 2.214g에 용해시켜, 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 격벽용 수지 조성물(P-30)을 얻었다.
실시예 31 격벽용 수지 조성물(P-31)
상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 2.85g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액의 첨가량을 4.50g, PGMEA의 첨가량을 0.284g, DAA의 첨가량을 1.86g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-31)을 얻었다.
실시예 32 격벽용 수지 조성물(P-32)
차광 안료로서 질화티타늄 0.20g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 7.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용해서 분산시켜 안료 분산액(MW-3)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-3) 5.90g, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 0.79g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액량을 6.54g, OXE-02를 0.108g, IC-819를 0.180g, DPHA를 1.44g, RS-72A를 0.179g, 셀록사이드 2021P를 0.014g, AO-330을 0.022g 및 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.103g을, 용매 PGMEA 1.804g에 용해시켜 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 격벽용 수지 조성물(P-32)를 얻었다.
실시예 33 격벽용 수지 조성물(P-33)
상기 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 4.00g, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 6.21g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액량을 6.21g, OXE-02를 0.108g, IC-819를 0.180g, DPHA를 1.44g, RS-72A를 0.179g, 셀록사이드 2021P를 0.014g, AO-330을 0.022g 및 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.103g을, 용매 PGMEA 2.03g에 용해시켜 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 격벽용 수지 조성물(P-33)을 얻었다.
실시예 34 격벽용 수지 조성물(P-34)
상기 발액 화합물 RS-72A를 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 2.67g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액의 첨가량을 4.32g, PGMEA의 첨가량을 0.830g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-34)를 얻었다.
비교예 1 내지 2 격벽용 수지 조성물(P-35) 내지 (P-36)
폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 각각 상기 폴리실록산(PSL-5), (PSL-6) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-35) 내지 (P-36)을 얻었다.
비교예 3 격벽용 수지 조성물(P-37)
(메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액 대신에 상기 (메트)아크릴 폴리머(PAL-3) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-37)을 얻었다.
비교예 4 격벽용 수지 조성물(P-38)
폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 0.590g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액의 첨가량을 6.72g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-38)을 얻었다.
비교예 5 격벽용 수지 조성물(P-39)
폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 5.07g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액의 첨가량을 2.24g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-39)를 얻었다.
비교예 6 격벽용 수지 조성물(P-40)
(메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.31g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-40)을 얻었다.
비교예 7 격벽용 수지 조성물(P-41)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서 (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 5.00g, 차광 안료로서 질화티타늄을 0.0188g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 사용해서 분산시켜 안료 분산액(MW-4)를 얻었다.
안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-4)를 8.27g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 첨가하지 않고, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 7.31g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-41)을 얻었다.
비교예 8 격벽용 수지 조성물(P-42)
상기 힌더드 페놀 화합물 AO-330을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 2.87g, (메트)아크릴 폴리머(PAL-1) 용액을 4.52g, PGMEA를 0.467g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 격벽용 수지 조성물(P-42)를 얻었다.
실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 8의 조성을 정리해서 표 3-1 내지 표 3-4에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00013
[표 3-2]
Figure pct00014
[표 3-3]
Figure pct00015
[표 3-4]
Figure pct00016
조제예 1 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)
녹색 양자 도트 재료(Lumidot 640 CdSe/ZnS, 평균 입자경 6.3nm: 알드리치사제)의 0.5중량％ 톨루엔 용액을 20중량부, DPHA를 45중량부, "이르가큐어"(등록 상표) 907(BASF 재팬(주)제)을 5중량부, 아크릴 수지(SPCR-18(상품명), 쇼와 덴코(주)제)의 30중량％ PGMEA 용액을 166중량부 및 톨루엔을 97중량부 혼합해서 교반하여, 균일하게 용해하였다. 얻어진 혼합물을 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)을 조제하였다.
조제예 2 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)
녹색 양자 도트 재료 대신에 합성예 10에 의해 얻어진 녹색 형광체 G-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 조제하였다.
조제예 3 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)
녹색 양자 도트 재료 대신에 합성예 11에 의해 얻어진 적색 형광체 R-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)을 조제하였다.
조제예 4 컬러 필터 형성 재료(CF-1)
C.I.피그먼트 그린 59를 90g, C.I.피그먼트 옐로우 150을 60g, 고분자 분산제("BYK"(등록 상표)-6919(상품명) 빅 케미사제(이하, 「BYK-6919」))를 75g, 바인더 수지("아데카 아클즈"(등록 상표) WR301(상품명)(주)ADEKA제)를 100g 및 PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용해서, 둘레 속도 14m/s으로 8시간의 분산 처리를 행하여, 피그먼트 그린 59 분산액(GD-1)을 제작하였다.
피그먼트 그린 59 분산액(GD-1) 56.54g, 아크릴 수지("사이클로머"(등록 상표) P(ACA)Z250(상품명) 다이셀·올넥스(주)제(이하, 「P(ACA)Z250」))을 3.14g, DPHA를 2.64g, 광중합 개시제("옵트머"(등록 상표) NCI-831(상품명)(주)ADEKA제(이하, 「NCI-831」)) 0.330g, 계면 활성제(BYK"(등록 상표)-333(상품명) 빅 케미사제(이하, 「BYK-333」))를 0.04g, 중합 금지제로서 BHT를 0.01g 및 용매로서 PGMEA를 37.30g 혼합하여, 컬러 필터 형성 재료(CF-1)을 제작하였다.
조제예 5 차광 격벽용 수지 조성물
카본 블랙(MA100(상품명) 미츠비시 가가쿠(주)제) 150g, 고분자 분산제 BYK-6919를 75g, P(ACA)Z250을 100g 및 PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용해서, 둘레 속도 14m/s으로 8시간의 분산 처리를 행하여, 안료 분산액(MB-1)을 제작하였다.
안료 분산액(MB-1) 56.54g, P(ACA)Z250을 3.14g, DPHA를 2.64g, NCI-831을 0.330g, BYK-333을 0.04g, 중합 금지제로서 터셔리부틸카테콜 0.01g 및 PGMEA 37.30g을 혼합하여, 차광 격벽용 수지 조성물을 제작하였다.
조제예 6 저굴절률층 형성 재료
합성예 12에 의해 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 5.350g, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르를 1.170g 및 DAA를 3.48g 혼합한 후, 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하여 저굴절률층 형성 재료를 조제하였다.
조제예 7 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)
C.I.피그먼트 옐로우 150을 150g, 고분자 분산제("BYK"(등록 상표)-6919(상품명) 빅 케미사제(이하, 「BYK-6919」))를 75g, 바인더 수지("아데카 아클즈"(등록 상표) WR301(상품명) (주)ADEKA제)를 100g 및 PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노 밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용해서, 둘레 속도 14m/s으로 8시간의 분산 처리를 행하여, 피그먼트 옐로우 150 분산액(YD-1)을 제작하였다.
피그먼트 옐로우 150 분산액(YD-1) 3.09g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 23.54g, 광중합성 화합물로서 DPHA를 6.02g, 유기 금속 화합물로서 네오데칸산은을 사용하여 조제한 유기 금속 화합물 용액(OM-2)를 6.02g, 광중합 개시제로서 OXE-02를 0.20g, IC-819를 0.40g, IRGANOX(등록 상표) 1010을 0.060g 및 BYK-352의 PGMEA 10중량％ 희석 용액 0.050g(농도 500ppm에 상당)을, 용매 PGMEA 61.15g에 용해시켜 교반하였다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하여, 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)을 얻었다.
실시예 35 내지 69, 비교예 9 내지 16
하지 기판으로서 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 표 4 내지 5에 나타내는 격벽용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용해서, 초고압 수은등을 광원으로 해서 포토마스크를 개재하여, 노광량 100mJ/㎠(g, h, i선을 조사. 노광량은 i선 환산값)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용해서, 0.045중량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이, 짧은 변 80㎛, 긴 변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 격벽을 형성하였다.
얻어진 격벽 구비 기판의 격벽으로 격리된 영역에, 질소 분위기 하에서, 잉크젯법을 사용하여, 표 4 내지 5에 나타내는 색 변환 발광 재료 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하여, 도 2에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 70
하지 기판으로서 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 조제예 5에 의해 얻어진 차광 격벽 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용해서, 초고압 수은등을 광원으로 해서 포토마스크를 개재하여, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용해서, 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 이어서 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 높이 2.0㎛, 폭 20㎛이고, 두께 1.0㎛당 OD값이 2.0인 격벽이, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 차광 격벽 구비 기판을 얻었다.
그 후, 실시예 36과 마찬가지의 방법에 의해, 차광 격벽 상에, 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 피치 간격의 차광 격벽과 마찬가지의 격자상 패턴으로 형성된 격벽 구비 기판을 얻었다. 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽으로 격리된 영역에, 질소 분위기 하에서, 잉크젯법을 사용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포하고, 100℃에서 30분간 건조시켜, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하여, 도 3에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 71
실시예 36과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 격벽으로 격리된 영역에, 경화 후의 막 두께가 2.5㎛로 되도록, 조제예 4에 의해 얻어진 컬러 필터 형성 재료(CF-1)을 도포하고, 진공 건조하였다. 격벽 구비 기판의 개구부 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 개재하여, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광하였다. 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하여, 격벽으로 격리된 영역에, 높이 2.5㎛, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 컬러 필터층을 형성하였다. 그 후, 컬러 필터 상에, 질소 분위기 하에서 잉크젯법을 사용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포하고, 100℃에서 30분간 건조시켜, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하여, 도 4에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 72
실시예 36과 마찬가지의 방법에 의해 화소를 형성한 후의 격벽 구비 기판에, 조제예 6에 의해 얻어진 저굴절률층 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 건조막을 제작하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중, 온도 90℃에서 30분간 가열하여, 높이 1.0㎛, 굴절률 1.25의 저굴절률층을 형성하여, 도 6에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 73
실시예 72에 의해 얻어진 저굴절률층을 갖는 격벽 구비 기판의 저굴절률층 상에, 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여, 높이 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 I에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하여, 도 7에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 74
하지 기판으로서 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 조제예 5에 의해 얻어진 차광 격벽 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용해서, 초고압 수은등을 광원으로 해서 포토마스크를 개재하여, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용해서, 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 이어서 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에, 높이 2.0㎛, 폭 20㎛이고, 두께 1.0㎛당 OD값이 2.0인 격벽이, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 차광 격벽 구비 기판을 얻었다.
그 후, 차광 격벽으로 격리된 영역에, 경화 후의 막 두께가 2.5㎛로 되도록, 조제예 4에 의해 얻어진 컬러 필터 형성 재료(CF-1)을 도포하고, 진공 건조하였다. 격벽 구비 기판의 개구부 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 개재하여, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광하였다. 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하여, 격벽으로 격리된 영역에, 높이 2.5㎛, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 컬러 필터층을 형성하였다.
그 후, 조제예 6에 의해 얻어진 저굴절률층 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서, 온도 90℃에서 2분간 건조시켜, 건조막을 제작하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용해서, 공기 중, 온도 90℃에서 30분간 가열하여, 높이 1.0㎛, 굴절률 1.25의 저굴절률층을 형성하였다.
또한 그 후, 저굴절률층 상에, 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여, 높이 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 I에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하였다.
이들 위에, 실시예 36과 마찬가지의 방법으로, 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 피치 간격의 차광 격벽과 마찬가지의 격자상 패턴으로 형성된 격벽 구비 기판을 얻었다. 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽으로 격리된 영역에, 질소 분위기 하에서 잉크젯법을 사용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하여, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하여, 도 9에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 75
실시예 71과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진, 두께 2.5㎛, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 컬러 필터층이 형성된, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 컬러 필터 상에, 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용하여, 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 III에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하였다. 또한, 무기 보호층 III 상에, 질소 분위기 하에서 잉크젯법을 사용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포하고, 100℃에서 30분간 건조시켜, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하여, 도 11에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 76
하지 기판으로서 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 플라스마 CVD 장치(PD-220NL, 삼코사제)를 사용해서, 두께 50 내지 1,000nm의 무기 보호층 IV에 상당하는, 막 두께 300nm의 질화규소막을 형성하였다. 상기 기판을, 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 대신에 사용하는 것 이외는, 실시예 36과 마찬가지의 방법에 의해, 도 12에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 77
실시예 71과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진, 두께 2.5㎛, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 컬러 필터층이 형성된, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 컬러 필터 상에, 조제예 7에 의해 얻어진 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)을 도포하고, 진공 건조하였다. 격벽 구비 기판의 개구부 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 개재하여, 노광량 300mJ/㎠(g, h, i선)로 노광하였다. 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하여, 두께 1.0㎛, 짧은 변 40㎛, 긴 변 280㎛의 황색 유기 보호층을 형성하였다. 또한, 황색 유기 보호층 상에, 질소 분위기 하에서 잉크젯법을 사용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포하고, 100℃에서 30분간 건조시켜, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하여, 도 11에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
실시예 78
하지 기판으로서 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하였다. 그 위에 조제예 7에 의해 얻어진 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)을 도포하고, 진공 건조하였다. 건조막을, 포토마스크를 개재하지 않고, 노광량 300mJ/㎠ (g, h, i선)로 노광한 후, 0.3중량％ 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행함으로써, 두께 1.0㎛의 황색 유기 보호층을 형성하였다. 상기 기판을, 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 대신에 사용하는 것 이외는, 실시예 36과 마찬가지의 방법에 의해, 도 8에 나타내는 구성의 격벽 구비 기판을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 구성을 표 4 내지 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00017
[표 5]
Figure pct00018
각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<(메트)아크릴 폴리머·카르도계 폴리머의 유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에서 사용한 본 발명의 수지 조성물 중의 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머에 대해서, DSC 장치(Rigaku사의 「Thermo Plus DSC8230」)를 사용하여 얻어진 서모그램으로부터 산출하였다. DSC 측정은, 질소 하, 승온 속도를 20℃/분으로 해서 행하였다. 유리 전이 온도는, 서모그램에서의 DSC의 승온 곡선에 있어서, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선의 교점에 대응하는 온도로서 산출하였다. 변곡점은, 서모그램의 DDSC(DSC의 미분값) 곡선에서의 피크에 대응하는 온도로 하였다. 또한, DSC의 베이스 라인의 확인에는, 적절하게 DDSC 곡선을 참조하였다. 유리 전이 온도(Tg)는, 60℃ 이상인 경우를 「A」, 60℃ 미만인 경우를 「B」로서 평가하였다.
<저굴절률층의 굴절률>
각 실시예에서 사용한 저굴절률층 형성 재료를, 실리콘 웨이퍼 상에 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 온도 90℃에서 2분간 건조시켰다. 그 후, 오븐(IHPS-222; 에스펙(주)제)을 사용해서, 공기 중 90℃에서 30분간 가열하여, 경화막을 제작하였다. 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon(주)제))를 사용해서, 대기압 하, 20℃의 조건에서, 경화막 면에 대해서 수직 방향으로 파장 550nm의 광을 조사하여, 굴절률을 측정하고, 소수점 이하 셋째자리를 반올림하였다.
<건조막의 비점착성>
스핀 코터(상품명 1H-360S, 미카사(주)제)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 격벽용 수지 조성물을, 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 상에, 건조 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막 상에, 마스크로 선정한 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판을 겹치도록 1분간 두고, 하기 기준에 의해 건조막의 비점착성을 평가하였다. 유리 기판의 점착이 적을수록, 비점착성이 높아 취급성이 좋은 것을 나타낸다.
A: 건조막과 유리 기판을 겹쳐도 점착되지 않고, 유리 기판을 분리한 후, 유리 기판에 격벽 재료 유래의 오염이 생기지 않음.
B: 건조막과 유리 기판을 겹치면 점착되어 달라 붙었지만, 용이하게 유리 기판을 떼어낼 수 있었음. 유리 기판에 격벽 재료 유래의 오염이 약간 생겼음.
C: 건조막과 유리 기판을 겹치면 점착되어, 달라 붙었음. 용이하게 유리 기판을 떼어낼 수 없었음. 유리 기판을 떼어낸 후, 유리 기판에 격벽 재료 유래의 오염이 생겼음.
<크랙 내성>
각 실시예 및 비교예에서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을, 가열 후의 막 두께가 각각 10㎛, 15㎛, 20㎛ 및 25㎛로 되도록 스핀 코트하였다. 그 후의 공정에 대해서는, 노광 시에 포토마스크를 개재하지 않고 전체를 노광한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일한 조건에서 가공하여, 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽 모델로 해서, 솔리드막을 갖는 유리 기판을 목시(目視) 관찰하여, 솔리드막의 크랙 유무를 평가하였다. 1개라도 크랙이 확인된 경우에는, 그 막 두께에서의 크랙 내성은 없다고 판단하였다. 예를 들어, 막 두께 15㎛에서는 크랙이 없고, 막 두께 20㎛에서는 크랙이 있었을 경우에는, 내크랙 막 두께를 「≥15㎛」로 판정하였다. 또한, 25㎛에서도 크랙이 없을 경우의 내크랙 막 두께를 「≥25㎛」, 10㎛에서도 크랙이 있을 경우의 내크랙 막 두께를 「<10㎛」로 각각 판정하여, 크랙 내성으로 하였다.
<주름 내성>
각 실시예 및 비교예에서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을, 가열 후의 막 두께가 각각 10㎛, 15㎛, 20㎛ 및 25㎛로 되도록 스핀 코트하였다. 그 후의 공정에 대해서는, 노광 시에 포토마스크를 개재하지 않고 전체를 노광한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일한 조건에서 가공하여, 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽 모델로 해서, 솔리드막을 갖는 유리 기판을 목시 관찰하여, 솔리드막의 주름 유무를 평가하였다. 주름이 확인된 경우에는, 그 막 두께에서의 주름 내성은 없다고 판단하였다. 예를 들어, 막 두께 15㎛에서는 주름이 없고, 막 두께 20㎛에서는 주름이 있었을 경우에는, 주름 내성을 「≥15㎛」로 판정하였다. 또한, 25㎛에서도 주름이 없을 경우의 주름 내성을 「≥25㎛」, 10㎛에서도 주름이 있을 경우의 주름 내성을 「<10㎛」로 각각 판정하여, 주름 내성으로 하였다.
<1％ 중량 감소 온도>
각 실시예 및 비교예에서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을, Si 웨이퍼 상에 가열 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 스핀 코트하였다. 그 후의 공정에 대해서는, 노광 시에 포토마스크를 개재하지 않고 전체를 노광한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일한 조건에서 가공하여, 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 이어서 Si 웨이퍼 상에 제작한 솔리드막의 일부를, 불순물이 혼합되지 않도록 주의해서 깎아내고, 알루미늄 셀에 약 100mg 넣었다. 열중량 측정 장치(TGA-50, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 질소 분위기 중, 150℃에서 30분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 400℃까지 가열해서 중량을 측정하였다. 승온 개시 시의 중량으로부터 1중량％ 감소한 온도를, 1％ 중량 감소 온도로 하였다. 1％ 중량 감소 온도가 높을수록 내열성이 높은 것을 나타낸다.
<해상도>
스핀 코터(상품명 1H-360S, 미카사(주)제)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 격벽용 수지 조성물을, 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판 상에, 가열 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 건조막을 제작하였다.
제작한 건조막을, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용해서, 초고압 수은등을 광원으로 해서 100㎛, 80㎛, 60㎛, 50㎛, 40㎛, 30㎛ 및 20㎛의 각 폭의 라인&스페이스 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광량 300mJ/㎠(i선)로, 100㎛의 갭으로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.045중량％ 수산화칼륨 수용액을 사용해서 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 사용하여 30초간 린스하였다.
배율 100배로 조정한 현미경을 사용해서, 현상 후의 패턴을 확대 관찰하여, 미노광부에 잔사가 확인되지 않는 패턴 중, 가장 좁은 선폭을 해상도로 하였다. 단, 100㎛ 폭의 패턴 부근의 미노광부에도 잔사가 있을 경우는 「>100㎛」로 하였다.
<반사율>
각 실시예 및 비교예에서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을, 노광 시에 포토마스크를 개재하지 않고 전체를 노광한 것 이외에는, 각 실시예 및 비교예와 동일한 조건에서 가공하여, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽 모델로 해서, 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 분광 측색계(상품명 CM-2600d, 코니카 미놀타(주)제)를 사용하여, 솔리드막측으로부터 SCI 모드에서 파장 350 내지 750nm에서의 반사율을 측정하고, 대푯값으로서 550nm의 값을 비교하였다. 단, 솔리드막에 크랙이나 주름이 발생한 경우는, 균열 등이 원인으로 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에, 반사율의 측정은 실시하지 않았다.
<OD값>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판의 격벽 모델로서, 반사율의 평가와 마찬가지로, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 광학 농도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정하여, 상술한 식 (1)에 의해 파장 300 내지 800nm에서의 OD값을 산출하고, 대푯값으로서 450nm의 값을 비교하였다.
또한, 실시예 70에 대해서, 차광 격벽(A-2)의 모델로서, 마찬가지로 유리 기판 상에 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 광학 농도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정하여, 상술한 식 (1)에 의해 산출하였다.
<테이퍼 각도>
각 실시예 및 비교예에서, 화소 형성 전의 격벽 구비 기판의 임의의 단면을, 광학 현미경(FE-SEM(S-4800); (주)히다치 세이사꾸쇼제)을 사용해서, 가속 전압 3.0kV로 관측하여, 테이퍼 각도를 측정하였다.
<선폭 굵기>
하지 기판으로서 한 변이 10cm인 정사각형의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용하여, 그 위에 각 실시예 및 비교예에 사용한 격벽용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서, 온도 100℃에서 3분간 건조시켜, 건조막을 제작하였다. 제작한 건조막을, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 사용해서, 초고압 수은등을 광원으로 해서 포토마스크(설계: 격벽 폭 20㎛, 개구 짧은 변 80㎛, 개구 긴 변 280㎛)를 개재하여, 노광량 100mJ/㎠ 및 500mJ/㎠(g, h, i선을 조사. 노광량은 i선 환산값)로 노광하였다. 그 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 사용해서, 0.045중량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 사용하여 30초간 린스하였다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 사용해서, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 격자상 패턴으로 형성된 높이 10㎛의 격벽을 형성하였다.
배율 100배로 조정한 현미경을 사용해서, 격벽 패턴을 확대 관찰하여, 격벽 선폭을 측정하고, 노광량 100mJ/㎠ 및 500mJ/㎠일 때의 선폭을 비교하였다. 선폭 굵어짐에 대해서, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 패턴이 현상 시에 박리되었을 경우나, 잔사가 발생해서 측정 곤란한 경우는, 평가하지 않았다.
A: 노광량 500mJ/㎠로 가공한 격벽의 선폭이, 노광량 100mJ/㎠로 가공한 격벽의 선폭에 비하여 +5.0㎛ 이내임.
B: 노광량 500mJ/㎠로 가공한 격벽의 선폭이, 노광량 100mJ/㎠로 가공한 격벽의 선폭에 비하여 +5.0㎛ 내지 +10㎛임.
C: 노광량 500mJ/㎠로 가공한 격벽의 선폭이, 노광량 100mJ/㎠로 가공한 격벽의 선폭에 비하여 +10㎛ 이상임.
<표면 접촉각>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판에서의 격벽의 모델로서, 반사율의 평가와 마찬가지로, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작하였다. 얻어진 솔리드막의 표면에 대해서, 교와 가이멘 가가쿠(주)제 DM-700, 마이크로시린지: 교와 가이멘 가가쿠(주)제 접촉각계용 테플론(등록 상표) 코트 바늘 22G를 사용해서, 25℃, 대기 중에서, JIS R3257(제정 연월일=1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법에 준거하여, 표면 접촉각을 측정하였다. 단, 물 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여, 솔리드막의 표면과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 접촉각을 측정하였다.
<잉크젯 도포성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 화소를 형성하기 전의 격벽 구비 기판에 있어서, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분에 대해서, PGMEA를 잉크로 해서, 잉크젯 도포 장치(InkjetLabo, 클러스터 테크놀로지(주)제)를 사용하여, 잉크젯 도포를 행하였다. 1개의 격자상 패턴당 160pL의 PGMEA를 도포해서, 결괴(잉크가 격벽을 타고 넘어가 인접한 화소 부분에 혼입되는 현상)의 유무를 관찰하여, 하기 기준에 의해 잉크젯 도포성을 평가하였다. 결괴가 적을수록 발액 성능이 높아, 잉크젯 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 잉크가 화소 내에서 넘치지 않았음.
B: 일부분에서 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면으로 넘치기 시작함.
C: 전체면에서 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면으로 넘치기 시작함.
<높이>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판에 대해서, 서프콤 촉침식 막 두께 측정 장치를 사용하여, 화소(B) 형성 전후의 구조체 높이를 측정하고, 그 차분을 산출함으로써, 화소(B)의 높이를 측정하였다. 실시예 72 내지 74에 대해서는 또한 저굴절률층(C)의 막 두께를, 실시예 71, 74 내지 75, 77에 대해서는 또한 컬러 필터의 막 두께를, 실시예 70, 74에 대해서는 또한 차광 격벽의 두께(높이)를, 실시예 77, 78에 대해서는 또한 황색 유기 보호층의 두께(높이)를, 각각 마찬가지로 측정하였다. 또한, 실시예 73 내지 76에 대해서는, 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 사용해서, 하지 기판에 대해서 수직인 단면을 노출시켜, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 단면을 확대 관찰함으로써, 각각 무기 보호층의 높이를 측정하였다.
<휘도>
시판되고 있는 LED 백라이트(피크 파장 465nm)를 탑재한 면상 발광 장치를 광원으로 해서, 화소부가 광원측이 되도록 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판을 설치하였다. 이 면상 발광 장치에 30mA의 전류를 흘려서 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용해서, CIE1931 규격에 기초하는 휘도(단위: cd/㎡)를 측정하여, 초기 휘도로 하였다. 단, 휘도의 평가는, 실시예 67의 초기 휘도를 표준인 100으로 하는 상대값에 의해 행하였다. 또한, 실온(23℃)에서, LED 소자를 48시간 점등한 후, 마찬가지로 휘도를 측정하여, 휘도의 경시 변화를 평가하였다. 단, 휘도의 평가는, 실시예 67의 초기 휘도를 표준인 100으로 하는 상대값에 의해 행하였다.
<색 특성>
시판되고 있는 백색 반사판 상에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판을, 화소가 백색 반사판측에 배치되도록 설치하였다. 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타사제, 측정 직경 φ8mm)를 사용해서, 격벽 구비 기판의 하지 기판측으로부터 광을 조사하여, 정반사광이 포함된 스펙트럼을 측정하였다.
자연계의 색을 거의 재현할 수 있는 색 규격 BT.2020이 정하는 색 영역은, 색도도에 나타내지는 스펙트럼 궤적 상의 적, 녹 및 청이 삼원색으로서 규정되어 있고, 적, 녹 및 청의 파장은 각각 630nm, 532nm 및 467nm에 상당하고 있다. 얻어진 반사 스펙트럼의 470nm, 530nm 및 630nm의 3개의 파장의 반사율(R)로부터, 화소의 발광색에 대해서 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: R530/(R630+R530+R470)≥0.55
B: R530/(R630+R530+R470)<0.55
<표시 특성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽 구비 기판과 유기 EL 소자를 조합해서 제작한 표시 장치의 표시 특성을, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 녹 표시가 매우 풍부하며, 선명하고 콘트라스트가 우수한 표시 장치임.
B: 색채에 약간 부자연스러움이 보이기는 하지만, 문제가 없는 표시 장치임.
<혼색>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 화소를 형성하기 전의 격벽 구비 기판에 있어서, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분의 일부에, 잉크젯법을 사용하여, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포하고, 100℃에서 30분간 건조시켜, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하였다. 그 후, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분 중, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)를 도포한 영역의 인접 영역에, 잉크젯법을 사용하여, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조시켜, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하였다.
한편, 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 부분과 동일한 폭을 갖는 청색 유기 EL 셀을 제작하고, 상술한 격벽 구비 기판과 청색 유기 EL 셀을 대향시켜 밀봉제에 의해 접합하여, 도 15에 나타내는 구성의 표시 장치를 얻었다. 도 15에서의 청색 유기 EL 셀(11) 중, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)로 형성된 화소(3)(CL-2)의 바로 아래에 접합한 청색 유기 EL 셀만을 점등시킨 상태에서, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)으로 형성된 화소(3)(CL-3) 부분에 대해서, 현미 분광 광도계 LVmicro-V(람다 비전(주)제)를 사용하여, 파장 630nm에서의 흡광 강도 A(630nm)를 측정하였다. 흡광 강도 A(630nm)의 값이 작을수록, 혼색을 일으키기 어려운 것을 나타내고 있다. 하기 판정 기준에 의해 혼색을 판정하였다.
A: A(630nm)<0.01
B: 0.01≤A(630nm)≤0.5
C: 0.5<A(630nm)
각 실시예 및 비교예 평가 결과를 표 6 내지 7에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00019
[표 7]
Figure pct00020
1: 하지 기판
2: 격벽
3: 화소
3(CL-2): 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)로 형성된 화소
3(CL-3): 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)으로 형성된 화소
4: 차광 격벽
5: 컬러 필터
6: 저굴절률층
7: 무기 보호층
8: 무기 보호층 II
9: 무기 보호층 III 및/또는 황색 유기 보호층
10: 무기 보호층 IV 및/또는 황색 유기 보호층
11: 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원
12: 청색 유기 EL 셀
H: 격벽의 두께
L: 격벽의 폭
θ: 테이퍼 각도

Claims (16)

  1. (i) 광 라디칼 발생제와,
    (ii) 힌더드 페놀 화합물 및/또는 힌더드 아민 화합물과,
    (iii) 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 방향환을 갖는 구조와 하기 일반식 (3)으로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 구조를 포함하는 폴리실록산과,
    (iv) 하기 일반식 (4)로 표현되는 방향환을 갖는 구조와 하기 일반식 (5)로 표현되는 광 라디칼 중합성기를 갖는 구조를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머 및/또는, 하기 일반식 (6) 혹은 하기 일반식 (7)로 표현되는 구조와 광 라디칼 중합성기를 갖는 카르도계 폴리머를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 폴리실록산의 중량과 (메트)아크릴 폴리머 및 카르도계 폴리머의 합계 중량의 비가 30/70 내지 70/30인, 수지 조성물.

    (일반식 (1) 내지 (7) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 실록산 결합을 갖는 기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다. R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 인접하는 R5 내지 R7끼리 형성한 환이 방향환으로 되는 기를 나타낸다. R8은 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 광 라디칼 중합성기를 갖는 유기기를 나타낸다. p, q, r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, s는 1 내지 2의 정수를 나타낸다. a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. a 내지 e가 2 이상일 경우, 복수의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2는 각각 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 페놀 화합물이, 1분자 중에 2개 이상의 힌더드 페놀기를 갖는 힌더드 페놀 화합물인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 힌더드 아민 화합물이, 피페리딘 화합물인, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 힌더드 아민 화합물이, 광중합성기를 갖는 피페리딘 화합물인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000이며, 상기 폴리실록산의 전체 반복 단위 중, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 30 내지 70몰％, 상기 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 15 내지 70몰％ 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 폴리머 및/또는 카르도계 폴리머의 유리 전이 온도가, 60℃ 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백색 안료, 차광 안료 및 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광 라디칼 발생제로서, 옥심에스테르 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합성기를 갖는 발액 화합물을 더 함유하는, 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
  11. 하지 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물에 의해 (A-1) 패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽 구비 기판이며, 상기 격벽의 파장 550nm에서의 두께 10㎛당 반사율이 10％ 내지 60％, 파장 450nm에서의 두께 10㎛당 OD값이 1.0 내지 3.0인, 격벽 구비 기판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (A-1) 패턴 형성된 격벽이, 수지와, 백색 안료와, 차광 안료를 함유하고, 상기 차광 안료가, 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본 블랙, 적색 안료와 청색 안료의 중량비 20/80 내지 80/20인 혼합 안료 및 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은, 팔라듐, 백금, 금, 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 또는 금속을 포함하는 입자에서 선택된 안료인, 격벽 구비 기판.
  13. 제11항에 있어서, 상기 (A-1) 패턴 형성된 격벽이, 또한 힌더드 아민 화합물을 함유하는, 격벽 구비 기판.
  14. 제11항에 있어서, 상기 하지 기판과 (A-1) 패턴 형성된 격벽의 사이에, 또한 (A-2) 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인, 패턴 형성된 차광 격벽을 갖는, 격벽 구비 기판.
  15. 제11항에 있어서, 상기 (A-1) 패턴 형성된 격벽에 의해 격리되어 배열된 (B) 색 변환 발광 재료를 더 함유하는 화소층을 갖는, 격벽 구비 기판.
  16. 제11항에 기재된 격벽 구비 기판과, 액정 셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀에서 선택된 발광 광원을 갖는 표시 장치.
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