WO2013031985A1 - 感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物 Download PDF

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大和 齋藤
珠莉 岩間
徹 勝又
由香 佐々木
正志 木村
治美 松田
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention is used for insulating materials used in display devices, formation of surface protective films, interlayer insulating films, ⁇ -ray shielding films, and the like in semiconductor devices, and semiconductor devices mounted with image sensors, micromachines, or microactuators.
  • the present invention relates to a resin composition, a display device manufactured using the resin composition, and the like.
  • Polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties are widely used for insulating materials for electronic parts and surface protection films, interlayer insulation films, and ⁇ -ray shielding films for semiconductor devices.
  • This resin is usually provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which is applied to a substrate, soft baked, irradiated with actinic light (exposure) through a desired patterning mask, and developed.
  • a thermosetting treatment a cured relief pattern made of a heat-resistant polyimide resin can be easily formed (see, for example, Patent Document 1).
  • polyimide having excellent characteristics as described above has absorption derived from the polyimide ring in the vicinity of 500 nm to 400 nm, and is not suitable for applications requiring high transparency such as display devices or optical system materials. .
  • the lower limit of the curing treatment temperature is 300 ° C. Before and after.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive siloxane-based material that can be cured at a low temperature. However, only the technique disclosed in Patent Document 2 is developed with an alkaline developer when fine processing is performed. I can't do that. The pattern forming method using an alkali developer has the advantages that the burden on the environment is low and the cost can be reduced compared to the case where development is performed using an organic solvent. Is strongly desired.
  • Patent Document 3 discloses a photosensitive siloxane-based material capable of pattern formation by alkali development and low-temperature curing.
  • Patent Document 3 when the technique disclosed in Patent Document 3 is used, there is room for improvement in heat-resistant transparency, heat-resistant crack resistance, and thermal shock test resistance in a thick film used as a display device or an optical material. I understood.
  • Patent Document 3 is affected by the inhibition of surface hardening by oxygen during exposure in the atmosphere and has low surface curability. Therefore, the remaining film ratio (residual film ratio) after alkali development is low. Means “thickness of coating film after alkali development / thickness of coating film after coating and solvent removal” ⁇ 100 (%)), and it is difficult to form a stable film with a thick film. .
  • an object of the present invention is to enable pattern formation by alkali development, which is required in a field requiring high transparency such as a display device or an optical system material, has excellent low-temperature curability, and is a thick film. It is to provide a novel photosensitive alkali-soluble silicone resin composition that satisfies the physical properties of heat-resistant transparency, heat-cracking resistance, thermal shock resistance, and high residual film ratio.
  • the present inventors have intensively studied the molecular structure and properties of alkali-soluble silicone resin, and as a result, include a specific alkali-soluble silicone resin, a specific alkali-soluble resin, and a photopolymerization initiator. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • the product further comprises a compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond, the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) is: The following general formula (I): R 1 R 2 a Si (R 3 ) 3-a (I) ⁇ In the formula, R 1 is a monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms including a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methoxy group, ethoxy group And at least one monovalent organic group selected from the group consisting of a group, a propoxy group and an isopropoxy group, a hydroxyl group, or chlorine (Cl), and a is an integer of 0 or 1.
  • R 4 and R 5 are a group having 2 to 20 carbon atoms including a photopolymerizable unsaturated double bond group or a polymerizable cyclic ether bond group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a mercapto group or an amino group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a carboxyl group Or a group having 4 to 20 carbon atoms including a dicarboxylic anhydride group, and R 4 and R 5 may be the same or different, and may be bonded to each other via a covalent bond; 3 is at least one monovalent organic group selected from the group consisting of a methoxy group
  • the alkali-soluble silicone resin (A) is: The silane compound (A-1); The silane compound (A-2); and the following general formula (III): R 6 2 Si (OH) 2 (III) ⁇
  • R 6 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon atom number of 1 to 1 which may be substituted with a mercapto group or an amino group.
  • 20 alkyl groups or cycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other via a covalent bond.
  • a silanediol compound represented by formula (A-3) The photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [3], which is obtained by reacting in the presence of a catalyst.
  • the alkali-soluble resin (B) is a vinyl polymer composed of a reaction product of a polymerizable unsaturated double bond, an epoxy polymer composed of an addition reaction product of an epoxy group and a hydroxyl group, phenol and formaldehyde. At least one selected from the group consisting of aromatic methylene polymers composed of reactants, urethane polymers composed of reactants of dialcohol and diisocyanate, and ester polymers composed of reactants of dicarboxylic acid and diepoxide.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [7], which is a seed polymer.
  • Acid value (A) / acid value (B) which is the ratio of the acid value (mgKOH / g) of the alkali-soluble silicone resin (A) to the acid value (mgKOH / g) of the alkali-soluble resin (B)
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [8], wherein is in the range of 0.1 to 5.0.
  • Both the alkali-soluble silicone resin (A) and the alkali-soluble resin (B) have a photopolymerizable unsaturated double bond group, and the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition contains The photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [9], comprising the compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the three-dimensional crosslinking degree (T) calculated by the formula (1) is 0.15 or less.
  • T ′ the three-dimensional crosslinking degree
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition 1% by mass to 98% by mass of the alkali-soluble silicone resin (A); 1% by mass to 50% by mass of the alkali-soluble resin (B); and 0.01% by mass to 15% by mass of the photopolymerization initiator (C).
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [13], comprising:
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition 1% by mass to 98% by mass of the alkali-soluble silicone resin (A); 1% by mass to 50% by mass of the alkali-soluble resin (B); 0.01% by mass to 15% by mass of the photopolymerization initiator (C); and 5% by mass to 45% by mass of the compound having a photopolymerizable unsaturated double bond (D).
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition according to any one of [1] to [14], comprising:
  • the hindered amine stabilizer (F) is contained in 0.001% by mass to 15% by mass based on the total solid content in the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition as described.
  • a cured product obtained by curing a resin composition containing a polyorganosiloxane (G), an alkali-soluble resin (H) other than the polyorganosiloxane (G), and a photopolymerization initiator (C), From the integration ratio in the solid 29 Si-NMR spectrum of the cured product, the following formula (IV): Three-dimensional crosslinking degree (T) (A T3 + A Q3 + A Q4 * 2) / ⁇ (A M0 + A M1 ) + (A D0 + A D1 + A D2 ) + (A T0 + A T1 + A T2 + A T3 ) + (A Q0 + A Q1 + A Q2 + A Q3 + A Q4 ) ⁇ (Formula IV) The said hardened
  • a cured product obtained by curing a resin composition containing a polyorganosiloxane (G), an alkali-soluble resin (H) other than the polyorganosiloxane (G), and a photopolymerization initiator (C), From the integral ratio in the solid 29 Si-NMR spectrum of the cured product, the following formula (V): Three-dimensional crosslinking degree (T ′) (A T3 ) / (A T0 + A T1 + A T2 + A T3 ) (Formula V) The said hardened
  • the polyorganosiloxane (G) is a component in which the number of silicon (Si) atoms bonded to oxygen (O) atoms is two and / or the silicon atom bonded to O atoms.
  • the resin composition includes at least one selected from the group consisting of a hindered amine stabilizer (F), a photocrosslinkable monomer (I), a silane coupling agent (J), and an ultraviolet absorber (K).
  • F hindered amine stabilizer
  • I photocrosslinkable monomer
  • J silane coupling agent
  • K ultraviolet absorber
  • the cured product has a thickness of 10 ⁇ m, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm under the conditions of 220 ° C. and 3 hours baking in the atmosphere of the cured product is 70% or more.
  • the cured product according to any one of [22] to [27].
  • the photosensitive alkali-soluble silicone composition of the present invention is capable of pattern formation by alkali development required in fields requiring high transparency such as display devices or optical materials, and is excellent in low-temperature curability.
  • a cured film having physical properties of heat-resistant transparency, heat-cracking resistance, thermal shock test resistance, and high residual film ratio in a thick film can be provided.
  • the cured product and transparent insulating film of the present invention enable the production of a display device having a cured relief pattern that simultaneously achieves excellent transparency and high heat resistance.
  • 4 is a liquid 29 Si-NMR spectrum of the composition of Example 26. 4 is a liquid 29 Si-NMR spectrum of the composition of Example 27. 4 is a liquid 29 Si-NMR spectrum of the composition of Example 28. 3 is a liquid 29 Si-NMR spectrum of the composition of Comparative Example 1. 4 is an FT-IR spectrum of the composition of Example 26. 4 is an FT-IR spectrum of the composition of Example 27. 4 is an FT-IR spectrum of the composition of Example 28. 3 is an FT-IR spectrum of the composition of Comparative Example 1. 2 is a solid 29 Si-NMR spectrum of the cured product of Example 26. 3 is a solid-state 29 Si-NMR spectrum of the cured product of Example 27.
  • 3 is a solid-state 29 Si-NMR spectrum of the cured product of Example 28. 3 is a solid 29 Si-NMR spectrum of a cured product of Comparative Example 1. It is a DMA Tan ⁇ curve of the cured product of Example 26. 7 is a DMA Tan ⁇ curve of the cured product of Example 27. It is a DMA Tan ⁇ curve of the cured product of Example 28. 4 is a DMA Tan ⁇ curve of the cured product of Comparative Example 1.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition of the present invention is An alkali-soluble silicone resin (A) having a carboxyl group or dicarboxylic anhydride group in one molecule; An alkali-soluble resin (B) having an acid value of 10 to 200 mgKOH / g, and a photopolymerization initiator (C)
  • the component (A) or the component (B) has a photopolymerizable unsaturated double bond group, or the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition is Compound having photopolymerizable unsaturated double bond (D) Further included.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) has a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group in one molecule.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) has a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group in the structure of the silicone resin, thereby improving the alkali solubility of the silicone resin, suppressing residues after development, and a good pattern Formability can be imparted.
  • the silicone resin is obtained, for example, by polymerizing an organosilane compound having 1 to 4 reactive groups such as alkoxysilyl groups and chlorosilyl groups described in “Silicone Handbook” (1990) published by Nikkan Kogyo Shimbun. It has a two-dimensional or three-dimensional network structure, has a Si—O—Si bond, and has a weight average molecular weight (Mw) of 500 or more in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • BY16-880, BY16-750, SF8418 manufactured by Toray Dow Corning
  • X-22-162C, X-22-3701E, X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • TSF4770 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Silaplane FM-6611, FM-6621, FM-6625 manufactured by Chisso Corporation
  • the content of the carboxyl group or dicarboxylic anhydride group of the alkali-soluble silicone resin (A) is not particularly limited as long as it has these groups, but from the viewpoint of reduction of residues after development and crack resistance of the cured film.
  • the acid value is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and still more preferably 20 mgKOH / g or more. From the viewpoint of pattern adhesion, the acid value is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 190 mgKOH / gmol or less, and still more preferably 180 mgKOH / g or less.
  • alkali-soluble silicone resins (A) when two or more alkali-soluble silicone resins (A) are contained, at least one of them preferably has a carboxyl group or dicarboxylic anhydride group content within the above acid value range.
  • the acid value means the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the carboxyl group in 1 g of a sample.
  • An example of a method for measuring the acid value is as follows. A 3 g sample is accurately weighed and dissolved in 20 ml of ethanol. Stir the resulting solution at room temperature, add another 5 g of purified water and stir for an additional hour at room temperature. Thereafter, several drops of a phenolphthalein methanol solution are added as an indicator, neutralized with a 1/2 N aqueous potassium hydroxide solution, and the acid value is calculated from the amount of the aqueous potassium hydroxide solution used.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) has a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group in one molecule, and further contains a photopolymerizable unsaturated double bond group or a polymerizable cyclic ether bond group having 2 to 2 carbon atoms. 20 groups, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or alkylaryl groups having 2 to 20 carbon atoms, or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms. It preferably has a cycloalkyl group.
  • alkali-soluble silicone resin (A) contains a photopolymerizable unsaturated double bond group.
  • the molar concentration of the photopolymerizable unsaturated double bond group of the alkali-soluble silicone resin (A) is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably from the viewpoint of pattern adhesion, film hardness, and crack resistance. Is 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more. From the viewpoint of reducing the residue during development, the molar concentration is preferably 10.0 mmol / g or less, more preferably 7.5 mmol / g or less, and still more preferably 5.0 mmol / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble silicone resin (A) is not particularly limited, but is 500 or more in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of the heat resistance of the silicone resin. , Preferably 800 or more. From the viewpoint of solubility during development and pattern formability, this Mw is preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 50,000 or less, and most preferably 10,000 or less.
  • the content of the alkali-soluble silicone resin (A) is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the desired film thickness or application. Is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more, based on the mass of all components (total solids) other than the solvent in the basic alkali-soluble silicone resin composition. On the other hand, 99 mass% or less is preferable from a crack-resistant viewpoint, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, 80 mass% or less is preferable.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) of the present invention is: (A-1) It is obtained by a reaction between a silane compound represented by the following general formula (I) and (A-2) a silane compound represented by the following general formula (II). It is preferable from the viewpoint of ease of manufacturing.
  • R 1 R 2 a Si (R 3 ) 3-a (I) ⁇
  • R 1 is a monovalent organic group having 4 to 20 carbon atoms including a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is independently It is at least one monovalent organic group selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group, a hydroxyl group, or chlorine (Cl), and a is an integer of 0 or 1.
  • R 4 and R 5 are each independently a group having 2 to 20 carbon atoms, including a photopolymerizable unsaturated double bond group or a polymerizable cyclic ether bond group, and 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 are each independently a methoxy group, an ethoxy group, at least one monovalent organic group selected from the group consisting of propoxy and isopropoxy group, a hydroxyl group, or Cl, b is 0 ⁇ an integer selected from 2, c is an integer of 0 or 1, and b + c is never greater than 2. ⁇
  • the alkali-soluble silicone resin (A) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group in one molecule, but the silane compound (A-1) represented by the above general formula (I) of R 1 includes a carboxyl group or a dicarboxylic acid anhydride group represented by the following general formula (1), it is preferable number of carbon atoms is a monovalent organic group having 4 to 20.
  • Rx is a linear or branched divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • Ry and Rz are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and hydrogen.
  • Ry and Rz are hydrogen
  • Ra is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 2 to 16 carbon atoms
  • Rs is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Rt is a linear, branched or cyclic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a cyclic divalent organic group, and Ru and Rv are each a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or represented by the following general formula (2): A monovalent organic group.
  • Rw is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms
  • Rb is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • preferred organic groups as R 1 include, for example, a succinic anhydride group (R 1 -1), a cyclohexanedicarboxylic anhydride group (R 1 -2), and 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Rx is a linear or branched divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Rx is preferably a hydrocarbon group. Examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, and tert-pentylene group. It is done.
  • These groups may contain a double bond and / or a triple bond, and may be used alone or in combination of two or more. Of these, a propylene group is most preferred.
  • the group (R 1 -15) having an amide bond in the general formula (1) is a group containing a carboxyl group obtained by a reaction between an amino group and a dicarboxylic acid anhydride.
  • Rs is a linear, branched, or cyclic divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid anhydride examples include succinic anhydride, cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 5-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, bicycloheptane dicarboxylic acid anhydride, 7-oxabicyclo Heptanedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, (3-trimethoxysilylpropyl) succinic anhydride, (3-tri And polybasic acid anhydrides such as ethoxysilylpropyl) succinic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the group (R 1 -16) having an isocyanuric skeleton in the general formula (1) is converted from the isocyanuric skeleton having a glycidyl group through a glycidyl ring-opening reaction by a reaction with a carboxyl group or a hydroxyl group to form a dicarboxylic acid. It is a group containing a carboxyl group obtained by reacting an acid anhydride.
  • R 1 is propyl succinic anhydride group (R 1 -1), propyl succinic acid group, or a half methyl ester group thereof, or a half ethyl ester group thereof (R 1 -8).
  • the most preferable group as R 3 is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the most preferred compound is (3-trimethoxysilylpropyl) succinic anhydride, (3-triethoxysilyl) Propyl) succinic anhydride, (3-trimethoxysilylpropyl) succinic acid, (3-triethoxysilylpropyl) succinic acid, (3-trimethoxysilylpropyl) succinic acid half methyl ester, (3-triethoxysilyl) Propyl) succinic acid half methyl ester, (3-trimethoxysilylpropyl) succinic acid half ethyl ester, and (3-triethoxysilylpropyl) succinic acid half ethyl ester.
  • R 4 and R 5 are as defined above.
  • the compound having a photopolymerizable unsaturated double bond group includes 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane P- (1-propenylphenyl) trimethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) triethoxysilane, p- (2-propenylphenyl) trimethoxysilane, p- (2-propenylphenyl) triethoxysilane, etc. Can be mentioned.
  • “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • compounds having a polymerizable cyclic ether bond group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyldiethoxysilane.
  • specific examples of the compound represented by the general formula (II) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxylane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldie
  • the alkali-soluble silicone resin (A) is prepared by, for example, combining a silane compound (A-1) represented by the general formula (I) and a silane compound (A-2) represented by the general formula (II) with water and a catalyst. After hydrolysis by addition, it is obtained by condensing the hydrolyzate in the presence of a solvent or without a solvent.
  • an acidic catalyst and water are added to the silane compound in a solvent over 1 to 180 minutes.
  • the temperature in the process of obtaining the hydrolyzate is preferably 10 ° C or higher from the viewpoint of hydrolysis reactivity, more preferably 20 ° C or higher, while 150 ° C or lower is preferable from the viewpoint of protecting functional groups. Preferably, it is 120 ° C. or less.
  • the reaction time in the process of obtaining the water monster is preferably 0.1 hour or more from the viewpoint of hydrolysis reactivity, more preferably 0.5 hour or more, while 10 minutes from the viewpoint of protection of the functional group. The time is preferably not more than 5 hours, more preferably not more than 5 hours.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of an acidic catalyst.
  • an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid or phosphoric acid is preferable.
  • the preferable content of these acidic catalysts is preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of the reactivity of hydrolysis with respect to 100 parts by mass of the total silane compounds used during the hydrolysis reaction, and from the viewpoint of protection of the functional group. 10 parts by mass or less is preferable.
  • the reaction solution is preferably heated as it is at 50 ° C. or more and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours to carry out the condensation reaction.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction of the silane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, wettability, volatility, etc. of the resin composition. In addition, two or more solvents may be combined, or the reaction may be performed without solvent.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • Glycols ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and other ethers, methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, etc.
  • Ketones ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, acetates such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, etc. be able to.
  • a solvent When a solvent is generated by a hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without solvent. It is also preferable to adjust the concentration of the resin composition to an appropriate level by adding a solvent after completion of the reaction. Moreover, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled off under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used for hydrolysis is preferably 80 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all silane compounds.
  • the water used for the hydrolysis reaction is preferably ion-exchanged water.
  • the amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 mol to 4.0 mol with respect to 1 mol of silane atoms.
  • the method for producing the alkali-soluble silicone resin (A) used in the present invention in addition to the above reaction, when handling silanol, water is generated by dehydration condensation between silanols, so it is not necessary to add water, And when handling chlorosilane, it can be made to react without addition of a catalyst.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) should have a small amount of residual silanol from the viewpoint of reducing shrinkage due to condensation between silanols during baking, and reducing degassing derived from water generated by condensation, and the residual silanol is almost eliminated. It is more preferable.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) is (A-1) an alkoxysilane containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group represented by the general formula (I) (A-2) an alkoxysilane represented by the general formula (II), and (A- 3) It is obtained by a method in which a silanediol compound represented by the following general formula (III) is reacted in the presence of a catalyst or preferably condensed without actively adding water.
  • each R 6 independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. It is a cycloalkyl group having a number of 5 to 20, which may be the same as or different from each other, and may be connected to each other via a covalent bond. ⁇
  • R 6 is as defined above.
  • R 6 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a naphthyl group, a methyl group, an ethyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • silane diol compound examples include diphenyl silane diol, di-p-toluyl silane diol, dixyl silane diol, ditrimethyl phenyl silane diol, di-p-styryl silane diol, dinaphthyl silane diol, dicyclopentyl silane diol, Examples include cyclohexylmethyl silane diol, and diphenyl silane diol, dicyclopentyl silane diol, and cyclohexyl methyl silane diol are particularly preferable from the viewpoint of copolymerization and heat resistance.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) used in the present invention has a small amount of residual silanol or almost no residual silanol, for example, an alkoxysilane compound (A-1) represented by the general formula (I), Water is actively added to the alkoxysilane compound (A-2) represented by the formula (II) and the silanediol compound (A-3) represented by the general formula (III) in the presence of a catalyst. It is obtained by a method of condensation without any loss.
  • the reaction temperature for condensing the silane compounds (A-1), (A-2) and / or (A-3) without positively adding water is 40 ° C. or higher from the viewpoint of condensation reactivity.
  • it is 50 ° C. or higher, and on the other hand, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of protecting functional groups.
  • the reaction time for the condensation without actively adding water is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of condensation reactivity, while 15 hours from the viewpoint of protection of the functional group.
  • the following is preferable, and 10 hours or less is more preferable.
  • a catalyst In the reaction for condensation without positively adding water, a catalyst is used and water is not positively added.
  • a metal alkoxide catalyst, a basic catalyst, or an acidic catalyst can be used.
  • a trivalent or tetravalent metal alkoxide can be used as the metal alkoxide catalyst.
  • Alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide are used as basic catalysts. May be. Further, NH 4 F, that is, ammonium fluoride may be used as a basic catalyst. Among these, barium hydroxide, sodium hydroxide, strontium hydroxide, tetra-tert-butoxy titanium, and tetra-iso-propoxy titanium are preferable. In order to achieve a rapid and uniform polymerization reaction, the basic catalyst is preferably liquid in the reaction temperature range.
  • the preferred content of these metal alkoxide catalysts or basic catalysts is preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of condensation reactivity with respect to 100 parts by mass of the total silane compound, and 10 parts by mass from the viewpoint of protecting functional groups. Part or less is preferred.
  • an organic acidic catalyst containing no water can be used as the acidic catalyst. Specifically, acetic acid, trifluoroacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, phthalic acid, (3-trimethoxysilylpropyl) succinic acid, or a half ester thereof, (3-triethoxy Silylpropyl) succinic acid or its half ester.
  • the preferable content of these acidic catalysts is preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of condensation reactivity with respect to 100 parts by mass of the total silane compound, and is preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of protection of the functional group.
  • the alkali-soluble resin (B) is an alkali-soluble resin having an alkali-soluble group and having an acid value of 10 to 200 mgKOH / g.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (B) is 10 mgKOH / g or more, preferably 20 mgKOH / g or more from the viewpoint of residue reduction during development, while 200 mgKOH from the viewpoint of pattern adhesion. / G or less, preferably 190 mgKOH / g or less.
  • the alkali-soluble resin (B) has an alkali-soluble group and is not particularly limited as long as it has an acid value of 10 to 200 mgKOH / g, but has a carboxyl group or a dicarboxylic anhydride group in one molecule. Is preferred. Since the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition has a carboxyl group in the alkali-soluble resin (B), it exhibits alkali solubility while maintaining heat-resistant transparency, and good film properties can be obtained. .
  • the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited as long as it has an alkali-soluble group and an acid value of 10 to 200 mgKOH / g, but it has a photopolymerizable double bond group in one molecule. preferable.
  • the alkali-soluble silicone resin composition has a photopolymerizable double bond group in the alkali-soluble resin, so that it exhibits alkali solubility while maintaining heat-resistant transparency, and further has pattern adhesion, film hardness and Crack resistance can be increased and good film properties can be obtained.
  • Examples of the photopolymerizable double bond group include an acryl group or a methacryl group.
  • molar concentration is 0.2 mmol / g or more from a viewpoint of obtaining sufficient resolution, More preferably, from the viewpoint of residue reduction, the molar concentration is preferably 6.0 mmol / g or less, and more preferably 5.0 mmol / g or less.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (B) used in the present invention is converted to polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) to solidify the alkali-soluble resin and maintain the strength of the cured film.
  • Mw weight-average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • it is preferably 600 or more, more preferably 1,000 or more, and preferably 100,000 or less from the viewpoint of obtaining compatibility with the alkali-soluble silicone resin and sufficient resolution of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 80,000 or less.
  • silicone resins have low compatibility with organic components, particularly high molecular weight organic resins, when they are mixed to form a film, they cannot be separated into a uniform film, and the transparency is greatly reduced. Moreover, when the silicone component is excessive in the cured film, cracks are likely to occur at a high temperature and a thick film, which causes a decrease in transparency.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition used in the present invention has the structure of the substituent of the alkali-soluble silicone resin (A) and the structure of the substituent of the alkali-soluble resin (B). It is preferable to make it the same family, and to make the number of moles of substituents about the same.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) has an aromatic substituent and a carboxyl group
  • the alkali-soluble resin (B) preferably also has an aromatic substituent and a carboxyl group.
  • the alkali-soluble silicone resin (A) has an aliphatic substituent and a carboxyl group
  • the alkali-soluble resin (B) also preferably has an aliphatic substituent and a carboxyl group.
  • substituents may have one or more kinds, and may have a plurality of substituents.
  • the content of the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the desired film thickness or use, but from the viewpoint of heat-resistant cracking property.
  • 1% by mass or more is preferable, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, From the viewpoint of heat-resistant transparency, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the alkali-soluble resin (B) has an alkali-soluble group, and (1) to (5) below: (1) a vinyl polymer composed mainly of a reaction product obtained by the reaction of a compound having a polymerizable unsaturated double bond, (2) an epoxy polymer mainly composed of an addition reaction product of an epoxy group and a hydroxyl group, (3) an aromatic methylene polymer composed mainly of a reaction product of phenol and formaldehyde, (4) At least one selected from the group consisting of urethane polymers composed mainly of reactants of dialcohol and diisocyanate, and (5) ester polymers composed mainly of reactants of dicarboxylic acid and diepoxide.
  • the polymer is preferably.
  • the main component means that the component is contained in an amount of 70 mol% or more in the molecule.
  • Vinyl polymer composed mainly of a reactant of a polymerizable unsaturated double bond For example, a carboxyl group-containing vinyl polymer represented by the following general formula (4) or the following general formula (6) It is done.
  • Rd is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 0 to 20 carbon atoms
  • Re is represented by the following general formula (5)
  • Rb is a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond group.
  • Rc is a group represented by the general formula (3) or hydrogen.
  • Rf is a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Rh is a methyl group or hydrogen.
  • M is an integer selected from 1 to 500
  • n is an integer selected from 10 to 1,000.
  • Rb is a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond group.
  • Rc is a group represented by the above general formula (3) or hydrogen, and Rd is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 0 to 20 carbon atoms, or photopolymerization
  • Rf is a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and Rh is a divalent organic group which may have a polymerizable unsaturated double bond.
  • a methyl group or hydrogen, m is an integer selected from 1 to 500, and n is an integer selected from 10 to 1,000.
  • Examples of the method for obtaining the carboxyl group-containing vinyl polymer include the following three methods: (I) at least one compound (a) selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and hydrogen on the nitrogen thereof.
  • Examples of the compound (a) used for the preparation of the carboxy-containing vinyl polymer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate. ) Acryloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (b) used for the preparation of the carboxyl group-containing vinyl polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) Acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-meth Roll acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, styrene, ⁇ -methyl
  • the compound (c) used for the preparation of the carboxyl group-containing vinyl polymer is an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin having two epoxy groups and (meth) acrylic acid in a conventional manner.
  • the half ester is not particularly limited.
  • Examples of the compound (d) used for the preparation of the carboxyl group-containing vinyl polymer include succinic anhydride, cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, and 5-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride.
  • Bicycloheptane dicarboxylic anhydride Bicycloheptane dicarboxylic anhydride, 7-oxabicycloheptane dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, (3-trimethoxy And polybasic acid anhydrides such as (silylpropyl) succinic anhydride and (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl copolymerization in the preparation of the carboxyl group-containing vinyl polymer can be carried out by a conventional method, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization method and emulsion polymerization method are possible. Polymerization is preferred.
  • the polymerization initiator that can be used in this case those having a 10-hour half-life temperature in the range of 60 ° C. to 120 ° C. are preferable.
  • Such polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile) 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (N-cyanohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N- (2-propenyl)- Azos such as 2-methylpropionamide), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-amino Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate
  • the addition reaction between a carboxyl group and a compound having an epoxy group and a (meth) acryl group is preferably performed in a solvent using a polymerization inhibitor and a catalyst.
  • the temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • reaction solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl Teracetate, ethylene glycol monobutyl ether Acetates such as acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propyl
  • reaction catalyst for the preparation of the carboxyl group-containing vinyl polymer examples include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, metal salts of organic acids such as lithium, chromium, zirconium, potassium and sodium of naphthenic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid or octoenoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization inhibitor in the preparation of the carboxyl group-containing vinyl polymer include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and phenothiazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a dicarboxylic acid anhydride can be partially added to the hydroxyl group of the reaction product, but the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • Epoxy polymer mainly composed of an addition reaction product of an epoxy group and a hydroxyl group examples include a carboxyl group-containing epoxy polymer represented by the following formula (7).
  • Rc is a group represented by the above general formula (3) or hydrogen, and Rg is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ri is the above general formula (5) or the following formula (8):
  • m is an integer selected from 0 to 1,000.
  • the carboxyl group-containing epoxy polymer used in the present invention reacts a dialcohol compound and an epihalohydrin to form a double-ended epoxy compound having an ether bond by reaction of an epoxy group and an alcohol group in the skeleton, It can be obtained by reacting a hydroxyl group of dicarboxylic acid with dicarboxylic acid anhydride. Further, the both end epoxy groups of the reaction product may be subjected to an addition reaction with a carboxyl group or a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, or the hydroxyl group of the reaction product may be reacted with a dicarboxylic acid anhydride.
  • dialcohol compounds used in the preparation of carboxyl group-containing epoxy polymers include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, and the like.
  • Bisphenol end products such as bisphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and the like, adducts of both ends ethylene oxide (ethylene oxide moles 1 to 10), and bisphenol both ends propylene oxide, such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S (propylene oxide) Mole number 1 to 10)
  • Both ends of ethylene oxide (ethylene oxide mole number 1) such as adduct, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S 10) adduct, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, both ends of propylene oxide of bisphenol (propylene oxide molar number of 1 to 10 such as hydrogenated bisphenol S) adducts, alkyl (C 2 ⁇ C 10) dialcohol,
  • Examples of compounds having a carboxyl group and a (meth) acrylate group in one molecule used for the preparation of a carboxyl group-containing epoxy polymer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate Carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, fumaric acid, cinnamic acid, Examples include crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid half ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in one molecule used for the preparation of a carboxyl group-containing epoxy polymer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Examples thereof include glycerol methacrylate acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and caprolactone adducts of these monomers.
  • epoxy (meth) acrylate compounds in which an epoxy group is (meth) acrylate-modified include epoxy (meth) acrylates of phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, and bisphenol.
  • Epoxy (meth) acrylates of bisphenol type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2- (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound, etc.
  • Epoxy (meth) acrylates of aliphatic diglycidyl ether compounds such as epoxy (meth) acrylates of alicyclic diglycidyl ether compounds, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, etc. ) Acrylate and the like.
  • Dicarboxylic acid anhydrides used for the preparation of carboxyl group-containing epoxy polymers include succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 5-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, bicycloheptane.
  • the reaction of epihalohydrin in the preparation of the carboxyl group-containing epoxy polymer can be carried out by a conventional method.
  • the reaction is carried out at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding or adding an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to a dissolved mixture of a dialcohol compound and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin.
  • an epoxy resin can be obtained.
  • epihalohydrin or other added solvents are removed under reduced pressure by heating at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less.
  • the obtained epoxy resin is again dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Can be further reacted to ensure ring closure.
  • a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the reaction temperature is usually from 50 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually from 0.5 hours to 2 hours.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy compound of the present invention.
  • the addition reaction between the epoxy group and the compound having a carboxyl group or a hydroxyl group and a (meth) acryl group in the preparation of the carboxyl group-containing epoxy polymer is preferably performed in a solvent using a polymerization inhibitor and a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • reaction solvent In the preparation of the carboxyl group-containing epoxy polymer, the reaction solvent, the reaction catalyst, and the polymerization inhibitor are respectively (1) in the preparation of the vinyl polymer mainly composed of the reactant of the polymerizable unsaturated double bond.
  • the same reaction solvents, reaction catalysts and polymerization inhibitors as described can be used.
  • a dicarboxylic acid anhydride can be partially added to the hydroxyl group of the reaction product, but the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • examples of the polymer (3) include a novolac type phenol polymer represented by the general formula (9).
  • Rb is a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond group.
  • Rc is a group represented by the above general formula (3) or hydrogen
  • Rj is a methyl group, a hydroxyl group or hydrogen
  • Rk is represented by the above general formula (5) or the above general formula (8).
  • m is an integer selected from 0 to 100
  • n is an integer selected from 4 to 1,000.
  • the novolac type phenol polymer used in the present invention is obtained by reacting a reaction product of phenol and formaldehyde with epihalohydrin. Furthermore, an epoxy group of the reaction product may be subjected to an addition reaction between a carboxyl group or a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, and the hydroxyl group of the reaction product may be reacted with a dicarboxylic acid anhydride.
  • phenol used for the preparation of the novolak type phenol polymer examples include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epihalohydrin used in the novolak type phenol polymer include epichlorohydrin and epibromohydrin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acrylate group in one molecule used for the preparation of the novolak type phenol polymer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, Carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, fumaric acid, cinnamic acid, croton Examples include acids, itaconic acid, and maleic acid half esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydroxyl group and (meth) acrylate compound used in the preparation of the novolak type phenol polymer in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, Examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate or caprolactone adducts of these monomers.
  • epoxy (meth) acrylate compounds in which an epoxy group is (meth) acrylate-modified include epoxy (meth) acrylates of phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, and bisphenol.
  • Epoxy (meth) acrylates of bisphenol type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2- (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound, etc.
  • Epoxy (meth) acrylates of aliphatic diglycidyl ether compounds such as epoxy (meth) acrylates of alicyclic diglycidyl ether compounds, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, etc. ) Acrylate and the like.
  • Dicarboxylic acid anhydrides used for the preparation of novolak type phenol polymers include succinic anhydride, cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, 5-methyl-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, bicycloheptane dicarboxylic acid.
  • Acid anhydride 7-oxabicycloheptanedicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, adipic acid anhydride, phthalic anhydride, (3-trimethoxysilylpropyl) succinate
  • polybasic acid anhydrides such as acid anhydride and (3-triethoxysilylpropyl) succinic acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an acid catalyst When the condensation reaction of phenol and formaldehyde in the preparation of the novolak type phenol polymer is carried out, it is preferable to use an acid catalyst.
  • Various acid catalysts can be used, but hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, Acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, zinc chloride and the like are preferable, and p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are particularly preferable.
  • the condensation reaction of phenol and formaldehyde can be performed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone and the like.
  • the amount of the organic solvent used is usually 50 to 300% by mass, preferably 100 to 250% by mass, based on the total mass of the raw materials charged.
  • the reaction temperature is usually 40 to 180 ° C., and the reaction time is usually 1 to 10 hours. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the water washing treatment is performed until the pH value of the water washing liquid of the reaction mixture becomes 3 to 7, preferably 5 to 7.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • ammonia sodium dihydrogen phosphate, diethylenetriamine
  • You may process using various basic substances, such as organic amines, such as ethylenetetramine, aniline, and phenylenediamine, as a neutralizing agent.
  • organic amines such as ethylenetetramine, aniline, and phenylenediamine
  • An alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide was added to the dissolved mixture of the phenol / formaldehyde condensate obtained in the above reaction and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, or 20 ° C. with addition.
  • An epoxy resin can be obtained by reacting at ⁇ 120 ° C. for 1 to 10 hours. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing, epihalohydrin or other added solvent is removed under reduced pressure by heating at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less.
  • the obtained epoxy resin is dissolved again in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved. Further reaction can be performed by adding an aqueous solution to ensure ring closure.
  • the reaction temperature is usually 50 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 hours to 2 hours.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy compound of the present invention.
  • the addition reaction between the epoxy group and the compound having a carboxyl group or a hydroxyl group and a (meth) acryl group in the preparation of the novolak-type phenol polymer is preferably performed in a solvent using a polymerization inhibitor and a catalyst,
  • the reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • reaction solvent the reaction catalyst, and the polymerization inhibitor are each described in (1)
  • the same reaction solvent, reaction catalyst and polymerization inhibitor as used can be used.
  • a dicarboxylic acid anhydride can be partially added to the hydroxyl group of the reaction product, but the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • Urethane polymer mainly composed of a reaction product of dialcohol and diisocyanate examples include a carboxyl group-containing urethane polymer represented by the following formula (10).
  • Rb is a linear, branched or cyclic monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond group.
  • Rc is a group represented by the above general formula (3) or hydrogen
  • Rg is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • m is an integer selected from 1 to 600.
  • the carboxyl group-containing urethane polymer used in the present invention is obtained by subjecting a compound having two hydroxyl groups in one molecule and a compound having two isocyanate groups in one molecule to addition polymerization, and both terminal hydroxyl groups of the polymer. And addition reaction of a compound having an epoxy group and a (meth) acryl group in one molecule, and addition reaction of a dicarboxylic anhydride to the generated hydroxyl group.
  • Examples of the compound having two hydroxyl groups in one molecule used for the preparation of the carboxyl group-containing urethane polymer include the following compounds (1) to (3).
  • Dialcohol compounds bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S Bisphenol end-to-end ethylene oxide (ethylene oxide moles 1 to 10) adduct, bisphenol A end-to-end propylene oxide (propylene oxide moles 1 to 10) adduct, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S and other bisphenol end-to-end ethylene oxide (ethylene oxide moles 1 to 10) adducts, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol , Both ends of propylene oxide (propylene oxide molar number of 1 to 10) adduct of bisphenol such as hydrogenated bisphenol S, alkyl (C 2 ⁇ C
  • Epoxy (meth) acrylate compounds in which both end epoxy groups are (meth) acrylate modified epoxy (meth) acrylates of phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol- A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, epoxy compound of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc.
  • phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol- A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, epoxy compound of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc.
  • Epoxy (meth) acrylate of bisphenol type epoxy compound hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis ( -Hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound and other hydrogenated bisphenol type epoxy compound epoxy (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound and other alicyclic Epoxy (meth) acrylates of diglycidyl ether compounds, epoxy (meth) acrylates of aliphatic diglycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, etc. ;
  • Dialcohol compounds having a carboxyl group dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like.
  • the above compounds (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • both-end diisocyanates used in the preparation of the carboxyl group-containing urethane polymer include aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or alicyclic polyisocyanates.
  • a compound obtained by hydrogenating an aromatic ring of a diisocyanate compound for example, a hydrogenated product of m-xylylene diisocyanate (Takenate 600 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an epoxy group and a (meth) acryl group in one molecule used for the preparation of a carboxyl group-containing urethane polymer is obtained by reacting an epoxy resin having an epoxy group with (meth) acrylic acid in a conventional manner. If it is a (meth) acrylate, it will not specifically limit.
  • Dicarboxylic acid anhydrides used for the preparation of carboxyl group-containing urethane polymers include succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 5-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, bicycloheptane Dicarboxylic anhydride, 7-oxabicycloheptanedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, (3-trimethoxysilylpropyl) And polybasic acid anhydrides such as succinic anhydride and (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing urethane polymer can be obtained by a conventional method.
  • the dialcohol and diisocyanate are reacted under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is usually 30 to 140 ° C., and preferably 50 to 120 ° C. from the viewpoint of improving reactivity and preventing side reactions.
  • This reaction is usually carried out in the absence of a solvent, but if necessary, an inert solvent having no reactivity with an isocyanate group [for example, aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), ketones (methyl ethyl ketone and methyl isobutyl). Ketone, etc.) and a mixture of two or more of these], and these solvents may later be removed by distillation.
  • an inert solvent having no reactivity with an isocyanate group for example, aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), ketones (methyl ethyl ketone and methyl isobuty
  • the addition reaction of both terminal hydroxyl groups obtained by the above reaction in the preparation of the carboxyl group-containing urethane polymer and the compound having an epoxy group and a (meth) acryl group in one molecule is carried out using a polymerization inhibitor and a catalyst. It is preferable to carry out the reaction in the medium.
  • the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction solvent, the reaction catalyst, and the polymerization inhibitor are respectively (1) in the preparation of a vinyl polymer mainly composed of the reactant of the polymerizable unsaturated double bond.
  • the same reaction solvents, reaction catalysts and polymerization inhibitors as described can be used.
  • a dicarboxylic acid anhydride can be partially added to the hydroxyl group of the reaction product, but the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • examples of the polymer (5) include a carboxyl group-containing ester polymer represented by the following formula (11).
  • Ra is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 2 to 16 carbon atoms
  • Rc is a group represented by the above general formula (3) or hydrogen
  • Rg is a linear, branched or cyclic divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • Ri is represented by the general formula (5) or the general formula (8).
  • m is an integer selected from 1 to 600.
  • the carboxyl group-containing ester polymer used in the present invention is obtained by addition polymerization of a compound having two carboxyl groups in one molecule and a compound having two epoxy groups in one molecule. Further, a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in one molecule may be added to the terminal epoxy group of the reaction product, and the hydroxyl group of the reaction product may be reacted with a dicarboxylic acid anhydride. .
  • the compounds used in the preparation of the carboxyl group-containing ester polymer having two carboxyl groups in one molecule include succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid, bicycloheptane.
  • Examples of compounds having two epoxy groups in one molecule used for the preparation of a carboxyl group-containing ester polymer include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol -A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, epoxy compound of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1,1,3,3 Hydrogenated bisphenol type epoxy compound such as 3-hexafluoropropane epoxy compound, cycloaliphatic diglycidyl ether compound such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound, 1,6-hexan
  • Examples of compounds having a carboxyl group and a (meth) acrylate group in one molecule used for the preparation of a carboxyl group-containing ester polymer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate Carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, fumaric acid, cinnamic acid, Examples include crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid half ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in one molecule used in a carboxyl group-containing ester polymer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol methacrylate Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and caprolactone adducts of these monomers.
  • epoxy (meth) acrylate compounds in which an epoxy group is (meth) acrylate-modified include epoxy (meth) acrylates of phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, and bisphenol.
  • Epoxy (meth) acrylates of bisphenol type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2- (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compound, etc.
  • Epoxy (meth) acrylates of aliphatic diglycidyl ether compounds such as epoxy (meth) acrylates of alicyclic diglycidyl ether compounds, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, etc. ) Acrylate and the like.
  • the carboxyl group-containing ester polymer used in the present invention can be performed by a conventional method.
  • an addition reaction between a compound having two carboxyl groups in one molecule and a compound having two epoxy groups in one molecule is carried out in a solvent using a polymerization inhibitor and a catalyst. It is preferable to carry out the reaction.
  • the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 50 ° C. to 120 ° C.
  • reaction solvent In the preparation of the carboxyl group-containing ester polymer, the reaction solvent, the reaction catalyst, and the polymerization inhibitor are respectively (1) in the preparation of the vinyl polymer mainly composed of the reactant of the polymerizable unsaturated double bond.
  • the same reaction solvents, reaction catalysts and polymerization inhibitors as described can be used.
  • a dicarboxylic acid anhydride can be partially added to the hydroxyl group of the reaction product, but the reaction temperature is preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the alkali-soluble resin (B) used in the present invention is a vinyl polymer composed mainly of a reactant of a polymerizable unsaturated double bond, an epoxy group, from the viewpoint of heat resistance of the reactant mainly of the polymer.
  • the ratio of the acid value (mgKOH / g) of the alkali-soluble silicone resin (A) used in the present invention to the acid value (mgKOH / g) of the alkali-soluble resin (B), that is, acid value (A) / acid value (B ) Is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably from the viewpoint of the compatibility of the polarities of the alkali-soluble silicone resin (A) and the alkali-soluble resin (B).
  • this ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • Photopolymerization initiator (C) It is important that the photopolymerization initiator (C) is added for the purpose of imparting a photosensitive pattern.
  • photopolymerization initiator (C) examples include the following photopolymerization initiators (1) to (10): (1) Benzophenone derivatives: for example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone
  • Acetophenone derivatives for example, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Ciba Specialty Chemicals) IRGACURE 651), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 184), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba) -Specialty Chemicals, IRGACURE 907), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one (Ciba IRG made by Specialty Chemicals CURE127), phenyl glyoxylic acid methyl
  • Thioxanthone derivatives for example, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone
  • Benzyl derivatives for example, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal
  • Benzoin derivatives for example, benzoin, benzoin methyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, DAROCURE 1173)
  • Oxime compounds for example, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2 -(O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyl) Oxime)] (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE OXE01), Ethanone, 1- [9-Ethi 6- (2-methylbenzoyl)
  • ⁇ -hydroxy ketone compounds for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropane
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 369), 2-dimethyl Amino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 379)
  • Phosphine oxide compounds for example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 819), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 , 4,4-Trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals, DAROCURE TPO)
  • Titanocene compound for example, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium (Ciba Specialty) ⁇ IRGACURE784, manufactured by Chemicals
  • the photopolymerization initiators (1) to (10) may be used alone or in combination of two or more.
  • benzoin derivatives or (9) phosphine oxide compounds are more preferable, particularly from the viewpoint of improving photosensitivity and transparency.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0% from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity on the basis of the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of sufficiently curing the bottom part of the photosensitive resin layer, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond is a polymerizable monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated double bond group in one molecule.
  • the component (A) or the component (B) in the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition has a photopolymerizable unsaturated double bond group, or a photosensitive alkali-soluble silicone resin.
  • the composition further comprises (D) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond.
  • Both the component (A) and the component (B) may have a photopolymerizable unsaturated double bond group. Even when the component (A) or the component (B) has a photopolymerizable unsaturated double bond group, the component (D) may further contain a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond. . From the viewpoint of heat cracking resistance, both of the component (A) and the component (B) have a photopolymerizable unsaturated double bond group, and (D) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond. The inclusion is most preferred.
  • Examples of the compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond include polyethylene glycol di (meth) acrylate [number of ethylene glycol units 2 to 20], poly (1,2-propylene glycol) di (meth). Acrylate [1,2-propylene glycol unit number 2-20], polytetramethylene glycol di (meth) acrylate [tetramethylene glycol unit number 2-10], tri-2-hydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, methylene Bisacrylamide, ethylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, N, N'-bis (2-me (Acryloyloxyethyl) urea succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate,
  • Examples of the compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond further containing a carboxylic acid include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) Examples include acryloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, 2,2,2-triacryloyloxymethyl ethyl succinic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond is based on the mass basis of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of sufficiently crosslinking and exhibiting adhesion to the substrate. 5 mass% or more is preferable, More preferably, it is 10 mass% or more, On the other hand, from a viewpoint of the residue reduction after image development, 60 mass% or less is preferable, More preferably, it is 45 mass% or less.
  • the molar concentration of the compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond is preferably 0.5 mmol / g or more. Preferably, it is 0.7 mmol / g or more. On the other hand, from the viewpoint of reducing residues during development, the molar concentration is preferably 20.0 mmol / g or less, more preferably 15.0 mmol / g or less.
  • Suitable solvents include, for example, the following solvents (1) to (6): (1) Aliphatic alcohols: for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 2-ethyl-1-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isohexyl alcohol, methyl-1-pentanol, s-hexanol, 1 -Heptanol, isoheptyl alcohol, 2,3-dimethyl-1-pentano
  • Aromatic alcohols for example, benzyl alcohol, (2-hydroxyphenyl) methanol, (methoxyphenyl) methanol, (3,4-dihydroxyphenyl) methanol, 4- (hydroxymethyl) benzene-1,2-diol, (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methanol, (3,4-dimethoxyphenyl) methanol, (4-isopropylphenyl) methanol, 2-phenylethanol, 1-phenylethanol, 2-phenyl-1-propanol, p- Tolyl alcohol, 2- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethane-1-ol, 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethane-1-ol, 3-phenylpropan-1-ol, 2-phenylpropane -2-ol, cinnamyl alcohol, 3- 4-hydroxy-3-methoxyphenyl) prop-2-en-1-ol, 3- (4-hydroxy-3,5-methoxy
  • Alicyclic alcohols for example, cyclohexanol, methylcyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-2-furanmethanol
  • Glycol and derivatives thereof for example, ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl (1 to 8 carbon atoms) ether, ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, dioxane, diethylene glycol monoalkyl (1 to 6 carbon atoms) ) Ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monoalkyl (1 to 3 carbon atoms) ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol, Propylene glycol monoalkyl (1 to 4 carbon atoms) ether, propylene glycol monophenyl Ether, dipropylene glycol monoalkyl (1-3 carbon atoms) ether, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacrylate, propylene glycol monoacetate
  • ketone compounds for example, acetone, methyl ethyl ketone, 3-butyn-2-one, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, 3-pentyn-2-one, methyl isopropenyl ketone, methyl-n-butyl ketone, Methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, 2-octanone, 3-octanone, 5-methyl-3-heptanone, 5-nonanone, diisobutylketone, trimethylnonanone, 2,4-pentanedione, 2,5-hexanedione, cyclopentanone, cyclo
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, gamma butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like are preferable.
  • solvents can be appropriately added to the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition depending on the coating film thickness and viscosity, but 5 masses based on the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. It is preferably used in the range of from% to 1,000% by mass.
  • the hindered amine stabilizer (F) is an amine compound having a radical scavenging action, and is a compound containing a group represented by the following general formula. ⁇ Wherein, R I , R II , R III and R IV are each independently at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. ⁇
  • a phenolic antioxidant is used to prevent an oxidative degradation reaction that proceeds in the presence of heat and oxygen.
  • a phenolic antioxidant is added to the composition, the phenolic antioxidant is easily eluted from the transparent film during alkali development because it has a phenolic hydroxyl group and thus has high affinity with alkali.
  • hindered amine stabilizers have a lower affinity for alkali than phenolic antioxidants, so they tend to stay in the transparent film during alkali development, and progress in the presence of heat and oxygen. Transmission can be suppressed.
  • hindered amine stabilizer (F) examples include N—H type hindered amine stabilizers, N—R type hindered amine stabilizers, N—OR type hindered amine stabilizers, and the like.
  • NH type hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (TINUVIN770DF manufactured by BASF), N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine (UVINUL 4050FF manufactured by BASF), dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2, 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate (Chimassor2020FDL, manufactured by BASF) ), Poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dii ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
  • NR type hindered amine stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (TINSFIN 144 manufactured by BASF), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl sebacate (mixture) (TINUVIN765 made by BASF), polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (TINUVIN622SF, LD made by BASF), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6, -Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (TINS
  • N-OR type hindered amine stabilizer examples include a NOR type hindered amine light stabilizer system (TINUVINXT850FF manufactured by BASF), and a weathering stabilizer system based on a NOR type hindered amine light stabilizer system (TINUVIN855FF manufactured by BASF). ), Peroxidized 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, and cyclohexane, N, N′-ethane-1 , 2-diylbis (1,3-propanediamine) reaction product (Flamestab NOR116FF manufactured by BASF) and the like.
  • These hindered amine stabilizers (F) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the molecular weight of the hindered amine stabilizer (F) is preferably 50,000 or less from the viewpoint of solubility in the resin composition as polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), From the viewpoint of reducing volatile components during heating, the molecular weight of the hindered amine stabilizer is preferably 200 or more.
  • the content of the hindered amine stabilizer (F) is 0.001% by mass from the viewpoint of expressing the thermal stability effect in the presence of oxygen, based on the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition.
  • the above is preferable, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • 15% by mass or less is preferable, and more Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition preferably contains other additives in addition to the components (A) to (F).
  • other additives include silane coupling agents (J), ultraviolet absorbers (K), polymerization inhibitors, antioxidants, surfactants, and plasticizers.
  • Silane coupling agent (J) In order to improve adhesion between the cured film after exposure and development of the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition and the substrate, a silane coupling agent (J) is added to the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition. Is preferred.
  • silane coupling agent (J) examples include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) trimethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) triethoxysilane, p -(2-propenylphenyl) trimethoxysilane, p- (2-propenylphenyl) triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3- Ly
  • the addition amount is 0.1% by mass or more from the viewpoint of developing adhesion with the substrate based on the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. Is more preferable, and more preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of curing reactivity of the photosensitive composition, 20% by mass or less is preferable, and more preferably 15% by mass or less.
  • UV absorber (K) In order to improve the light resistance of the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition and reduce residues during development, an ultraviolet absorber (K) may be contained in the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition.
  • examples of the ultraviolet absorber (K) include benzotriazole compounds and benzophenone compounds.
  • examples of the ultraviolet absorber (K) include 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and ( Reaction product of 2-ethylhexyl) -glycidic acid ester (TINUVIN 405 manufactured by BASF), 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) -4,6-t- Pentylphenol, 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4- Methylphenol, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzo Enon and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of preventing curing of the unexposed portion, based on the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. More preferably, the content is 0.1% by mass or more. On the other hand, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of pattern formation due to radical generation during exposure.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition may contain a radical polymerization inhibitor.
  • examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid.
  • 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N- Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt ,Screw 4-hydroxy-3,5-di-tert- butyl) phenyl methane, or the like can be used.
  • the addition amount in the case of adding a polymerization inhibitor is 0.001 from the viewpoint of expressing the polymerization inhibition effect of the photopolymerizable unsaturated double bond on the mass basis of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. % By mass or more is preferable, more preferably 0.01% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of pattern formation by radical generation during exposure, 5% by mass or less is preferable, and more preferably 1% by mass or less. .
  • antioxidants may be added to improve the thermal stability of the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition in the presence of oxygen.
  • antioxidants include hindered phenols, phosphoruss, lactones, vitamin Es, and sulfurs.
  • the antioxidant is not limited, but is triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF Corporation).
  • IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) IRGANOX 259 manufactured by BASF
  • 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine IRGANOX565 manufactured by BASF
  • pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t- (Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (IRGANOX1010 manufactured by BASF)
  • 2,2-thio-diethyl Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4
  • the antioxidant is not limited, but is 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy. ] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (SUMILIZER GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis (6-t-butyl) -4-Methylphenol) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMILIZER MDP-S), 4, 4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMILIZER BBM-S), 4, 4 ' -Thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (SUMIZER WX-R manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), pentaerythrityl-t
  • antioxidants can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the addition amount in the case of adding an antioxidant is 0.001% by mass or more from the viewpoint of developing a thermal stability effect in the presence of oxygen, based on the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of pattern formation by radical generation during exposure, 15% by mass or less is preferable, and more preferable. Is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • a surfactant may be included in the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition in order to ensure the coating suitability of the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition and the film smoothness after drying.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, or polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and other polyoxyethylene alkyl ethers.
  • Ethylene arylalkyl ethers or polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene ethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, MegaFac F171, 172, 173 (Dainippon Ink), Florard FC430, 431 (Sumitomo 3M) ), Fluorosurfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105 (Asahi Glass) DBE-712, DBE821 (manufactured by DAICEL-CYTEC Co., Ltd.) and the like silicone-based surfactants such as.
  • the addition amount of these surfactants is preferably 0.01% by mass or more, more preferably from the viewpoint of coating suitability and residue reduction, based on the mass of all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. On the other hand, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of pattern adhesion after development.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition may contain additives, such as a plasticizer, as needed.
  • additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl citrate tri- Examples thereof include n-propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether.
  • the acid value of the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition used in the present invention is preferably 0.1 mgKOH / g or more, from the viewpoint of reduction of residues after development and crack resistance of the cured film. Preferably, it is 1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more.
  • the acid value is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 170 mgKOH / gmol or less. Is 150 mgKOH / g or less.
  • the molar concentration of the photopolymerizable unsaturated double bond group of the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition used in the present invention is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.
  • the molar concentration is preferably 10.0 mmol / g or less, more preferably 5.0 mmol / g or less, from the viewpoint of reducing residues during development.
  • the photopolymerizable unsaturated double bond group concentration in this case is the number of unsaturated bonds contained in the alkali-soluble silicone resin, alkali-soluble resin, and compound having a photopolymerizable unsaturated double bond in the photosensitive resin composition. Can be calculated by dividing by the total mass of the photosensitive resin composition.
  • silanol determination method examples include FT-IR spectrum measurement, Karl Fischer titration method, and 1 H-NMR spectrum measurement.
  • the alkali-soluble silicone resin composition a method of defining the amount of silanol by FT-IR spectroscopy is mainly in the vicinity of 1000cm -1 ⁇ 1100cm -1 to stretching vibration peak of Si-O appears, there is no maximum
  • strength is mentioned.
  • the alkali-soluble silicone resin composition preferably has less silanol groups in the silicone resin contained in the alkali-soluble silicone resin composition in order to obtain thermal shock resistance.
  • the strength (I x ) The intensity (I y ) ratio (I y / I x ) is preferably 0.01 or more and 0.4 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.25 or less.
  • the three-dimensional crosslinking degree (T) can be calculated from the following formula (IV), preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less from the viewpoint of crack resistance and thermal shock test resistance.
  • one of the Si atoms bonded to the O atom is “M component”, and two bonded to the O atom is “D component” and bonded to the O atom.
  • T component those having three numbers are referred to as “T component”
  • Q component those having four bonds with an O atom are referred to as “Q component”.
  • M1 component one in which one existing Si—O bond is a Si—O—Si bond
  • M0 component one having no Si—O—Si bond
  • D Of the two Si—O bonds existing in the component those having no Si—O—Si bond are “D0 component”, one is “D1 component”, and two are “D2 component”.
  • a X represents an integral value of the X component in the 29 Si-NMR spectrum, and X is the "M0”, “M1”, “D0”, “ D1 ”,“ D2 ”,“ T0 ”,“ T1 ”,“ T2 ”,“ T3 ”,“ Q0 ”,“ Q1 ”,“ Q2 ”,“ Q3 ”, and“ Q4 ”.
  • the three-dimensional crosslinking degree indicating how many T components are involved in the three-dimensional crosslinking among the “T components” having three O atoms.
  • T ' The three-dimensional crosslinking degree (T ′) can be calculated from the following formula (V), preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less from the viewpoint of crack resistance and thermal shock resistance. .2 or less is more preferable.
  • Three-dimensional crosslinking degree (T ′) (A T3 ) / (A T0 + A T1 + A T2 + A T3 ) (Formula V)
  • the transmittance of light at a wavelength of 400 nm after baking at 220 ° C. for 3 hours in the atmosphere of the cured product having a thickness of 10 ⁇ m. Is preferably 70% or more.
  • the present invention also relates to a cured product or a transparent insulating film obtained by curing the photosensitive alkali-soluble silicone composition.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing a resin composition containing a polyorganosiloxane (G), an alkali-soluble resin (H) other than the G component, and a photopolymerization initiator (C).
  • the degree of three-dimensional crosslinking (T) calculated by the above formula (IV) from the integral ratio in the solid 29 Si-NMR spectrum of the product is 0.2 or less, or the three-dimensional crosslinking calculated by the above formula (V) It is related with the said hardened
  • the polyorganosiloxane (G) is a polymer compound having a skeleton by a siloxane bond, and the polyorganosiloxane (G) may be synthesized by any method, but preferably an alkoxysilane compound and a silanediol compound are used.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, or more preferably by a method in which condensation is performed without actively adding water.
  • polyorganosiloxane (G) contains the said D component or the said T component among Si structures, and it is more preferable that both D component and T component are included.
  • Examples of the polyorganosiloxane (G) include the alkali-soluble silicone resin (A) described above, and examples of the raw material for the polyorganosiloxane (G) include the silane compounds (A-1) to (A) described above. A-3).
  • alkali-soluble resin (H) other than the polyorganosiloxane (G) examples include the alkali-soluble resin (B) described above.
  • the resin composition includes a hindered amine stabilizer (F) and a photocrosslinkable monomer (I).
  • F hindered amine stabilizer
  • I photocrosslinkable monomer
  • it preferably further includes at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent (J) and an ultraviolet absorber (K).
  • the photocrosslinkable monomer (I) is a compound that crosslinks with light, and examples thereof include the above-described compound (D) having a photopolymerizable unsaturated double bond.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm under an atmosphere of the cured product at 220 ° C. and after 3 hours of baking is 70% or more. It is preferable.
  • the physical properties of the cured product of the present invention vary depending on the structure of the main chain skeleton (Si—O—Si) of the silicone resin, similar to the resin composition.
  • condensation generally proceeds more than in the case of a resin composition due to an external stimulus such as heat during the process up to and after the curing, resulting in a structure different from that of the resin composition.
  • the main chain skeleton structure of the silicone resin in the cured product can be measured by a solid 29 Si-NMR spectrum.
  • the three-dimensional crosslinking degree (T) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less, from the viewpoint of crack resistance and thermal shock resistance.
  • the three-dimensional crosslinking degree (T ′) is preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.35 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably higher. This is because deformation during the thermal process increases.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone composition is applied on a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, and various desired base materials.
  • a spin coater, a die coater, a spray coater, dipping, printing, a blade coater, roll coating, or the like can be used as the coating apparatus or coating method.
  • the coated substrate is soft baked at 80 to 200 ° C. for 1 to 15 minutes, and then irradiated with actinic rays through a desired photomask using an exposure projection apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper.
  • the active light X-ray, electron beam, ultraviolet light, visible light, etc. can be used.
  • the light source wavelength is particularly preferably UV-i rays (365 nm), and a stepper is particularly preferable as the exposure projection apparatus.
  • PEB post-exposure baking
  • alkaline developer As the developer, an alkaline developer is preferable.
  • the good solvent of the composition of the present invention can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed.
  • suitable alkali developers include, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonate aqueous solutions, alkali metal hydroxide aqueous solutions, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide.
  • An aqueous solution of ammonium hydroxides such as, amines such as diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, and aqueous solutions thereof.
  • ammonium hydroxides such as diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, and aqueous solutions thereof.
  • carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate
  • ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
  • amines such as diethylamine and diethanolamine are contained in an amount of 0.05 to 10% by mass.
  • Development is preferably performed at a temperature of 20 ° C. to 35 ° C. using a weakly alkaline aqueous solution.
  • the film is washed with a rinse solution and the developer is removed to obtain a coating film with a relief pattern.
  • a rinse solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether and the like can be used alone, or appropriately mixed, or these can be used in a stepwise combination.
  • the relief pattern thus obtained is converted to a cured relief pattern at a curing temperature of 150 ° C. to 250 ° C., which is much lower than the conventional polyimide precursor composition.
  • This heat curing can be performed using a hot plate, an inert oven, a temperature rising oven in which a temperature program can be set, and the like. Air may be used as the atmospheric gas for heating and curing the relief pattern, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used as necessary.
  • the above-mentioned cured relief pattern is applied between a micro structure such as a surface protective film, an interlayer insulating film, an ⁇ -ray shielding film, and a micro lens array of a semiconductor device formed on a substrate such as a silicon wafer and the package material.
  • a micro structure such as a surface protective film, an interlayer insulating film, an ⁇ -ray shielding film, and a micro lens array of a semiconductor device formed on a substrate such as a silicon wafer and the package material.
  • Various semiconductor devices including an optical element such as a CMOS image sensor are used as any one selected from the group consisting of the supports (partition walls) and other processes are performed by applying known semiconductor device manufacturing methods. Can be manufactured.
  • an electronic component or a semiconductor device having a coating film made of a resin obtained by curing the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition can be obtained.
  • Alkali-soluble organic resins (O-1 to O-12) to be used were prepared and prepared as shown in Table 1.
  • Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 and 2 Preparation of photosensitive alkali-soluble silicone resin composition
  • Various components were prepared and mixed as shown in Tables 2-4. This was pressure filtered through a PP filter having a pore size of 2.5 microns to obtain a liquid composition.
  • the unexposed part of the coating film was removed.
  • the number of rotations during spin coating was adjusted so that the thickness of the coating film was 10 ⁇ m after development.
  • the obtained pattern was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria. A: The development residue is not confirmed between patterns. B: A part of development remaining is confirmed between patterns. C: There is much development remaining in the pattern hall.
  • Pattern forming property The cross section SEM observation of the pattern obtained above was performed, and the following reference
  • the peak appearing in the vicinity of ⁇ 28 to ⁇ 30 ppm is “D0”, and the peak appearing in the vicinity of ⁇ 33 to ⁇ 40 ppm is “D1”.
  • the peak appearing near ⁇ 40 to ⁇ 48 ppm is “D2”
  • the peak appearing near ⁇ 48 to ⁇ 53 ppm is “T1”
  • the peak appearing near ⁇ 53 to ⁇ 61 ppm is “T2”
  • ⁇ The peak appearing around 64 to -70 ppm is derived from the “T3” component.
  • Solid 29 Si-NMR spectrum measurement The sample formed on the substrate was scraped off with a spatula, and solid 29 Si-NMR spectrum measurement was performed.
  • the measurement conditions are as follows. Apparatus: DSX400 manufactured by Bruker BioSpin Nuclide: 29Si Resonance frequency: 79.49 MHz NMR tube: 7mm ⁇ Measurement method: HD / MAS method Data points: 8K Spectral width: 35 kHz Pulse width: 5.5 ⁇ sec (90 ° pulse) Repeat time: 30 sec Integration: 2,000 times Measurement temperature: Room temperature (25 ° C) MAS: 5,000Hz Chemical shift criteria: Silicon rubber -22.4ppm Sample amount: 200 mg
  • the peak appearing near ⁇ 30 to ⁇ 38 ppm is “D1”, and the peak appearing near ⁇ 38 to ⁇ 49 ppm is “D2”.
  • the peak appearing near ⁇ 49 to ⁇ 52 ppm is “T1”, the peak appearing near ⁇ 52 to ⁇ 62 ppm is “T2”, and the peak appearing near ⁇ 62 to ⁇ 72 ppm is the “T3” component.
  • Glass transition temperature was measured by the following method by DMA using vibron. The maximum peak of the measured Tan ⁇ curve was taken as the glass transition temperature.
  • Sample creation A film was formed on an Al-sputtered Si substrate so that the thickness after development was 10 to 20 ⁇ m, and the obtained substrate with a cured product was baked in air at 220 ° C. for 30 minutes. After baking, half-cut with a dicing saw to a width of 3 mm, immersed in 10% hydrochloric acid for 24 hours, washed 3 times with distilled water, and then air-dried to produce a 3 mm-wide freestanding membrane for vibron measurement did.
  • DMA measurement For the DMA, RHEOVIBRON (RHEO-1021, DDV-01FP) was used, and the measurement part was cooled in advance with liquid nitrogen and measured from ⁇ 150 ° C. to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
  • the measurement sample used was a self-supporting film having a width of 3 mm cut to a length of 3 cm. The test was performed with an excitation frequency of a single waveform of 110 Hz, an excitation amplitude of 16 ⁇ m, and a preload of 3.0 gf.
  • Alkali-soluble organic resins (O-1 to O-15) shown in Table 10 below were prepared or prepared.
  • TIN. 144 Tinuvin 144 (manufactured by BASF)
  • TIN. 152 Tinuvin 152 (manufactured by BASF)
  • TIN. 622 Tinuvin 622 (manufactured by BASF) SAB.
  • 119 SABO STAB UV119 (SABO) TIN.
  • XT 855 FF TINUVIN XT 855 FF (manufactured by BASF)
  • Irg. 819 IRGACURE 819 (manufactured by BASF) Luc.
  • TPO Lucirin TPO EA1020: Epoxy acrylate “NK Oligo EA1020” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • BPE500 Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate “BPE500” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • A600 Polyethylene glycol # 600 diacrylate “A600” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • M510 Polybasic acid-modified acrylic oligomer “Aronix M510” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether TIN.
  • Tinuvin 405 manufactured by BASF
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • AcMO 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • t-Butylcatechol Tertiarybutylcatechol
  • MEHQ Methylhydroquinone
  • the unexposed part of the coating film was removed to obtain a pattern with a film thickness of 10 ⁇ m.
  • the obtained pattern was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • C 10 samples of the pattern are prepared, and in 1 or 2 samples, no development residue is confirmed between the patterns, but a slight development residue is confirmed between the patterns of 8 or 9 samples.
  • Pattern Formability The cross section of the pattern obtained above was observed with a scanning electron microscope (SEM) and evaluated according to the following criteria.
  • C 10 samples of the pattern are prepared, and in the 1 or 2 samples, the pattern is formed with a vertical or forward taper, but in the 8 or 9 samples, a part of the pattern is distorted or reversely tapered.
  • Light transmittance A 10 ⁇ m-thick coating film obtained after alkali development was baked in the atmosphere and at 220 ° C. for 30 minutes, and a spectrophotometer UV-1600PC (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a glass substrate without a coating film in the reference portion The light transmittance at 800 nm to 300 nm was measured, and the light transmittance at 400 nm was confirmed.
  • the photosensitive alkali-soluble silicone resin composition of the present invention comprises an insulating material for a display device such as a touch panel, formation of a surface protective film, an interlayer insulating film, an ⁇ -ray shielding film, etc. in a semiconductor device, and an image sensor, micromachine, or micro It can be suitably used as a semiconductor device or the like on which an actuator is mounted and a resin composition used for forming the same.

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Abstract

　１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；酸価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物であって、該（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は該感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物が提供される。

Description

感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物
　本発明は、表示装置に使用される絶縁材料、及び半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサー若しくはマイクロマシン、又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物、及びそれを用いて製造される表示装置等に関する。
　電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形態で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂から成る硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している（例えば、特許文献１参照。）。
　一方で、上記のような優れた特性を有するポリイミドは、５００ｎｍ～４００ｎｍ付近にポリイミド環由来の吸収があるので、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする用途には向かない。
　また、主に構成要素の材質又は構造設計上の理由から、熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合には、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることができず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限は３００℃前後であった。
　また、特許文献２には、低温硬化が可能な感光性シロキサン系材料が開示されているが、特許文献２に開示されている技術だけでは、微細加工をするときに、アルカリ現像液で現像する事ができない。アルカリ現像液によるパターン形成法は、有機溶剤を使用して現像する場合と比べ、環境への負荷が低く、かつコストが抑えられるという利点があるため、アルカリ現像及び低温硬化が可能な感光性樹脂が強く望まれている。
　また、特許文献３には、アルカリ現像によるパターン形成、及び低温硬化が可能な感光性シロキサン系材料が開示されている。
特開平６－３４２２１１号公報 特開２００７－２７７３３２号公報 国際公開第２０１０／０６１７４４号パンフレット
　しかしながら、特許文献３に開示されている技術を用いた場合には、表示装置又は光学材料として使用する厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性及び冷熱衝撃試験耐性について改善する余地があることが分かった。
　更に、この特許文献３で開示されている材料は、大気下での露光時に、酸素による表面硬化阻害の影響を受け、表面硬化性が低いために、アルカリ現像後の残膜率（残膜率とは、［アルカリ現像後の塗膜厚み／塗工して溶剤除去した後の塗膜厚み］×１００（％）をいう。）が低下し、厚膜での安定した膜形成が困難である。
　それ故に、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を満たす感光性成膜材料は、未だ見出されていない。
　したがって、本発明の課題は、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、アルカリ現像によるパターン形成が可能であり、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を満たす新規な感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決するために、アルカリ可溶性シリコーン樹脂の分子構造、特性などを鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、特定のアルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物によって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
　［１］　１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
　酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
　光重合開始剤（Ｃ）
を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物であって、該（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は該感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［２］　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基をさらに有する、［１］に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［３］　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
　下記一般式（Ｉ）：
　　　　　　　　　Ｒ１Ｒ２ ａＳｉ（Ｒ３）３－ａ　　　　　（Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは、０又は１の整数である。｝
で表されるシラン化合物（Ａ－１）と
　下記一般式（ＩＩ）：
　　　　　　　　Ｒ４ ｂＲ５ ｃＳｉ（Ｒ３）４－ｂ－ｃ　　　（ＩＩ）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２～２０の基、炭素原子数が６～２０のアリール基、炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の基であり、Ｒ４とＲ５は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又はＣｌであり、ｂは、０～２より選ばれる整数であり、ｃは、０又は１の整数であり、そしてｂ＋ｃは、２を超えることは無い。｝
で表されるシラン化合物（Ａ－２）
との反応によって得られる、［１］又は［２］に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［４］　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
　前記シラン化合物（Ａ－１）；
　前記シラン化合物（Ａ－２）；及び
　下記一般式（ＩＩＩ）：
　　　　　　　　Ｒ６ ２Ｓｉ（ＯＨ）２　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ６は、炭素原子数が６～２０のアリール基、炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、又はメルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１～２０のアルキル基、又は炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。｝
で表されるシランジオール化合物（Ａ－３）
を触媒の存在下で反応させることによって得られる、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［５］　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に重合性環状エーテル基をさらに有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［６］　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基を有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［７］　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基、及びカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［８］　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合の反応物から構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物から構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物から構成される芳香族メチレン重合体、ジアルコールとジイソシアネートの反応物から構成されるウレタン重合体、及びジカルボン酸とジエポキシドの反応物から構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［９］　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比である酸価（Ａ）／酸価（Ｂ）が、０．１以上、５．０以下の範囲にある、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１０］　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有し、且つ前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１１］　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｘ）と、８８０ｃｍ－１～９２０ｃｍ－１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｙ）との比（Ｉｙ／Ｉｘ）が、０．０１以上０．４以下である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１２］　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
　三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝　　　　（式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．１５以下である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１３］　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
　三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）　（式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．３以下である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１４］　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
　　１質量％～９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
　　１質量％～５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
　　０．０１質量％～１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）
を含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１５］　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
　　１質量％～９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
　　１質量％～５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；
　　０．０１質量％～１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）；及び
　　５質量％～４５質量％の前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）
を含む、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１６］　溶剤（Ｅ）をさらに含む、［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１７］　ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）をさらに含む、［１］～［１６］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１８］　前記ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として、０．００１質量％～１５質量％含まれる、［１７］に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［１９］　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させて成る硬化物において、厚み１０μｍの該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、［１］～［１８］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
　［２０］　［１］～［１９］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物。
　［２１］　［１］～［１９］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる透明絶縁膜。
　［２２］　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
　三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝　　　　（式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．２以下である、前記硬化物。
　［２３］　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
　三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）　（式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．４５以下である、前記硬化物。
　［２４］　前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するシラン化合物を縮合させて成る、［２２］又は［２３］に記載の硬化物。
　［２５］　前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、ケイ素（Ｓｉ）原子のうち酸素（Ｏ）原子と結合している数が二つである成分、及び／又はＳｉ原子のうちＯ原子と結合している数が三つである成分を含む、［２２］～［２４］のいずれか１項に記載の硬化物。
　［２６］　前記樹脂組成物は、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含む、［２２］～［２５］のいずれか１項に記載の硬化物。
　［２７］　動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって算出される前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、［２２］～［２６］のいずれか１項に記載の硬化物。
　［２８］　前記硬化物は、１０μｍの厚みを有し、そして前記硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、［２２］～［２７］のいずれか１項に記載の硬化物。
　本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物は、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、アルカリ現像によるパターン形成が可能であり、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を有する硬化膜を提供できる。さらに、本発明の硬化物及び透明絶縁膜は、優れた透明性及び高耐熱性を同時に達成する硬化レリーフパターンを有する表示装置の製造を可能とする。
実施例２６の組成物の液状２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２７の組成物の液状２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２８の組成物の液状２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 比較例１の組成物の液状２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２６の組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例２７の組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例２８の組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 比較例１の組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例２６の硬化物の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２７の硬化物の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２８の硬化物の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 比較例１の硬化物の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２６の硬化物のＤＭＡ　Ｔａｎδ曲線である。 実施例２７の硬化物のＤＭＡ　Ｔａｎδ曲線である。 実施例２８の硬化物のＤＭＡ　Ｔａｎδ曲線である。 比較例１の硬化物のＤＭＡ　Ｔａｎδ曲線である。
　以下、本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物について詳細に説明する。
＜感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物＞
　本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、
　１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）、
　酸価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、及び
　光重合開始剤（Ｃ）
を含み、（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、
　光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）
をさらに含む。
＜アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）＞
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する。アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂の構造中にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有することにより、シリコーン樹脂のアルカリ溶解性を向上させ、現像後の残渣を抑制し、そして良好なパターン形成性を付与できる。
　シリコーン樹脂とは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、アルコキシシリル基、クロロシリル基などの反応基を１～４個有するオルガノシラン化合物を重合して得られる二次元又は三次元網目構造を取り、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で５００以上のものをいう。シリコーン樹脂を高分子量化することで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の含有量が増加し、耐熱透明性を高めることが可能となる。
　具体的には、ＢＹ１６－８８０、ＢＹ１６－７５０、ＳＦ８４１８（東レ・ダウコーニング社製）、Ｘ－２２－１６２Ｃ、Ｘ－２２－３７０１Ｅ、Ｘ－２２－３７１０（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、サイラプレーンＦＭ－６６１１、ＦＭ－６６２１、ＦＭ－６６２５（チッソ社製）等が挙げられる。
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基の含有量は、これらの基を有すれば特に制限はないが、現像後の残渣の低減及び硬化膜の耐クラック性の観点から、酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、パターンの密着性の観点から、酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇモル以下、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　また、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）を２種以上含有する場合には、少なくとも１種が上記酸価の範囲内のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有量であることが好ましい。
　酸価とは、試料１ｇ中のカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
　酸価を測定する方法の一例は下記の通りである。３ｇの試料を精密に秤量し、エタノール２０ｍｌに溶解する。得られた溶液を室温で撹拌し、更に５ｇの精製水を加え更に１時間室温で撹拌する。その後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、１／２規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、使用した水酸化カリウム水溶液量から酸価を算出する。
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有し、さらに光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２～２０の基、又は炭素原子数が６～２０のアリール基、又は炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、又は炭素原子数が１～２０のアルキル基、又は炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基を有することが好ましい。これらの基を有すれば特に制限はないが、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）中に光重合性不飽和二重結合基を有することで、パターンの密着性、膜の硬度、及び耐クラック性が増加し、良好な膜物性が得られるため、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、光重合性不飽和二重結合基を含むことが好ましい。
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の光重合性不飽和二重結合基のモル濃度は、パターンの密着性、膜の硬度、及び耐クラック性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。現像時の残渣低減の観点から、このモル濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、シリコーン樹脂の耐熱性の観点から、５００以上であり、好ましくは８００以上である。現像時の溶解性及びパターン形成性の観点から、このＭｗは、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは８０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。
　本発明の実施形態では、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、特に制限されるものではなく、所望の膜厚又は用途により任意に選ぶことができるが、耐熱透明性の観点から、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の溶剤以外の全成分（全固形分）の質量基準で、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、一方で、耐クラック性の観点から９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下が好ましい。
　本発明のアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
　（Ａ－１）下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物と
　（Ａ－２）下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物
との反応によって得られるものであることが、樹脂設計及び作製法の容易性の観点から好ましい。
　　　　　　　　　Ｒ１Ｒ２ ａＳｉ（Ｒ３）３－ａ　　　　　・・・（Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは、０又は１の整数である。｝
　　　　　　　　Ｒ４ ｂＲ５ ｃＳｉ（Ｒ３）４－ｂ－ｃ　　　・・・（ＩＩ）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２～２０の基、炭素原子数が６～２０のアリール基、炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の基であり、Ｒ４とＲ５は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、Ｒ３は、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又はＣｌであり、ｂは、０～２より選ばれる整数であり、ｃは、０又は１の整数であり、そしてｂ＋ｃは、２を超えることは無い。｝
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有していれば特に制限はないが、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ－１）のＲ１が下記一般式（１）で表されるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含み、炭素原子数が４～２０の一価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒｘは、炭素原子数が１～６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の有機基であり、Ｒｙ及びＲｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及び水素から成る群より選ばれる少なくとも１種であり、ＲｙとＲｚの一方又は両方は水素であり、Ｒａは、炭素原子数が２～１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｓは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｔは、炭素原子数が１～１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、そしてＲｕ及びＲｖは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ｛式中、Ｒｗは、炭素原子数が１～１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｂは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、そしてＲｃは、下記一般式（３）で表される基又は水素である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ｛式中、Ｒａは、炭素原子数が２～１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基である。｝
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１として好ましい有機基としては、例えば、コハク酸無水物基（Ｒ１－１）、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－２）、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－３）、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－４）、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－５）、７－オキサ－ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１－６）、フタル酸無水物基（Ｒ１－７）、コハク酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－８）、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－９）、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１０）、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１１）、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１２）、７－オキサ－ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１３）、フタル酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１－１４）、アミノ基とジカルボン酸無水物との反応によりアミド結合を有する基（Ｒ１－１５）、イソシアヌル骨格を有する基（Ｒ１－１６）が挙げられる。これらの基は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（１）におけるＲｘは、炭素原子数が１～６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の有機基である。中でも、合成時の容易性の観点から、Ｒｘは、炭化水素基であることが好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基が挙げられる。これらの基は、二重結合及び／又は三重結合を含んでいてもよく、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、プロピレン基は最も好ましい。
　上記一般式（１）中のアミド結合を有する基（Ｒ１－１５）は、アミノ基とジカルボン酸無水物との反応によって得られる、カルボキシル基を含有する基である。Ｒｓは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、又は分岐鎖状、又は環状の２価の有機基である。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（１）中のイソシアヌル骨格を有する基（Ｒ１－１６）は、グリシジル基を有するイソシアヌル骨格から、カルボキシル基又は水酸基との反応によるグリシジルの開環反応を経て、発生する水酸基にジカルボン酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を含有した基である。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１として最も好ましい基は、プロピルコハク酸無水物基（Ｒ１－１）、プロピルコハク酸基、又はそのハーフメチルエステル基、又はそのハーフエチルエステル基（Ｒ１－８）である。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３として最も好ましい基は、メトキシ基又はエトキシ基である。
　上記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含むアルコキシシラン化合物のうち、最も好ましい化合物は、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフメチルエステル、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフメチルエステル、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフエチルエステル、及び（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフエチルエステルである。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は上記で定義した通りである。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ａ－２）の具体例のうち、光重合性不飽和二重結合基を有する化合物としては、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－（１－プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ－（１－プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ－（２－プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ－（２－プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどを挙げることができる。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ａ－２）の具体例のうち、重合性環状エーテル結合基を有する化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
　上記以外の、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、トリ－ｉ－プロピルクロロシランなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ－１）と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ａ－２）とを水及び触媒の添加により加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下又は無溶媒で縮合することにより得られる。
　加水分解反応は、溶媒中、シラン化合物に酸性触媒及び水を１～１８０分に亘って添加する。該加水分解物を得る過程の温度は、加水分解の反応性の観点から、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、一方で、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。該加水分怪物を得る過程の反応時間は、加水分解の反応性の観点から０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、一方で、官能基の保護の観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。
　加水分解反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸又はリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸性触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物１００質量部に対して、加水分解の反応性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０質量部以下が好ましい。
　シラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１時間～１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の重合度を上げるために、再加熱及び／又は減圧及び／又は塩基性触媒を添加してもよい。
　シラン化合物の加水分解反応及び該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。
　溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
　加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱及び／又は減圧下にて、適量を留去し、その後、好適な溶媒を添加してもよい。
　加水分解に使用する溶媒の量は、全シラン化合物１００質量部に対して８０質量部以上、５００質量部以下が好ましい。
　また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０モル～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
　本発明に用いられるアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法は、上記の反応のほか、シラノールを扱うときには、シラノール同士の脱水縮合により水が発生するため、水の添加をしなくてもよく、そしてクロロシランを扱うときには触媒の添加なく、反応させることができる。
　アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、ベーク時のシラノール同士の縮合による収縮低減、縮合で発生する水由来の脱ガス低減の観点から、残存シラノール量は少ない方がよく、そして残存シラノールは、ほぼ無くなることがより好ましい。
　より好ましくは、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、
　　（Ａ－１）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含むアルコキシシラン
　　（Ａ－２）上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び
　　（Ａ－３）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランジオール化合物
を、触媒の存在下で、反応させるか、又は好ましくは積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られる。
　　　　　　　　　Ｒ６ ２Ｓｉ（ＯＨ）２　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数が６～２０のアリール基、又は炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、炭素原子数が１～２０のアルキル基、又は炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。｝
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランジオール化合物では、Ｒ６は上記で定義した通りである。Ｒ６として例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。
　シランジオール化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ－ｐ－トルイルシランジオール、ジキシリルシランジオール、ジトリメチルフェニルシランジオール、ジ－ｐ－スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオール、シクロヘキシルメチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合及び耐熱性の観点から、ジフェニルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオール、及びシクロヘキシルメチルシランジオールが特に好適である。
　本発明に用いられる、残存シラノール量が少ないか、又は残存シラノールがほぼないアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物（Ａ－１）と、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物（Ａ－２）と、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランジオール化合物（Ａ－３）とを触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られる。
　積極的に水を添加することなく上記シラン化合物（Ａ－１）、（Ａ－２）及び／又は（Ａ－３）を縮合させる反応温度は、縮合の反応性の観点から、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、一方で、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
　積極的に水を添加することなく縮合させる反応時間は、縮合の反応性の観点から、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、一方で、官能基の保護の観点から１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
　積極的に水を添加することなく縮合させる反応では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、金属アルコキシド系触媒、塩基性触媒又は酸性触媒を用いることができる。
　金属アルコキシド系触媒としては、３価若しくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－プロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ－ｎ－プロポキシボロン、トリ－ｉｓｏ－プロポキシボロン、トリ－ｎ－ブトキシボロン、トリ－ｉｓｏ－ブトキシボロン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシボロン、トリ－ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ－ｎ－プロポキシゲルマニウム、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウム、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシゲルマニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシゲルマニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウムが挙げられる。
　また、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを塩基性触媒として用いてもよい。また、ＮＨ４Ｆ、つまりフッ化アンモニウムを塩基性触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、及びテトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するために、塩基性触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましい。
　これらの金属アルコキシド系触媒又は塩基性触媒の好ましい含有量は、全シラン化合物１００質量部に対して、縮合反応性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０質量部以下が好ましい。
　酸性触媒としては、水を含有しない有機酸性触媒を用いることができる。具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、又はそのハーフエステル、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸、又はそのハーフエステルなどが挙げられる。
　これらの酸性触媒の好ましい含有量は、全シラン化合物１００質量部に対して、縮合反応性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０質量部以下が好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）＞
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有し、酸価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂である。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、現像時の残渣低減の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方で、パターンの密着性の観点の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有し、かつ酸価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限されないが、１分子中にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有していることが好ましい。感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中にカルボキシル基を有していることで、耐熱透明性を維持しながらアルカリ溶解性を発現し、良好な膜物性を得られる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有し、かつ酸価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限されないが、１分子中に光重合性二重結合基を有していることが好ましい。アルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂中に光重合性二重結合基を有することで、耐熱透明性を維持しながらアルカリ溶解性を発現し、さらにはパターンの密着性、膜の硬度及び耐クラック性を増加させ、良好な膜物性を得ることができる。光重合性二重結合基としては、例えば、アクリル基又はメタクリル基などが挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の光重合性不飽和二重結合基の含有量については、十分な解像度を得る観点から、モル濃度が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方で、残渣低減の観点から、モル濃度が、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算として、アルカリ可溶性樹脂を固体化し、硬化膜の強度を維持する観点から、６００以上が好ましく、より好ましくは、１，０００以上であり、アルカリ可溶シリコーン樹脂との相溶性、及び感光性樹脂組成物の十分な解像度を得る観点から、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは８０，０００以下である。
　一般的なシリコーン樹脂は有機成分、特に高分子量である有機樹脂との相溶性は低いため、混合して製膜すると、相分離して均一な膜ができず、透明性も大きく低下する。また、硬化膜中にシリコーン成分が過剰となると、高温下、厚膜時にクラックが発生し易くなり、透明性を低下させる要因となる。
　本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、この現象を解決する目的で、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の置換基の構造と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の置換基の構造を同族にすること、また、置換基モル数を同程度にすることが好ましい。置換基の構造を同族にする例としては、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）が芳香族置換基とカルボキシル基を有する際、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）も芳香族置換基とカルボキシル基を有することが好ましく、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）が脂肪族置換基とカルボキシル基を有する際、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）も脂肪族置換基とカルボキシル基を有することが好ましい。これら置換基は、１種以上有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
　本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚又は用途により任意に選ぶことができるが、耐熱クラック性の観点から、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、一方で、耐熱透明性の観点から、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有しており、そして下記（１）～（５）：
　　（１）重合性不飽和二重結合を有する化合物の反応により得られる反応物を主体に構成されるビニル重合体、
　　（２）エポキシ基と水酸基との付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体、
　　（３）フェノールとホルムアルデヒドとの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体、
　　（４）ジアルコールとジイソシアネートとの反応物を主体に構成されるウレタン重合体、及び
　　（５）ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体
から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。なお、上記重合体（１）～（５）において、主体とは、その成分を分子内に７０モル％以上含有することをいう。
　上記重合体（１）～（５）について以下に詳細に説明する。
（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体
　例えば、下記一般式（４）又は下記一般式（６）で表される、カルボキシル基含有ビニル重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｒｄは、炭素原子数が０～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｅは、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒｂは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、そしてＲｃは、上記一般式（３）で表される基、又は水素である。）
で表される１価の有機基、又は水素であり、Ｒｆは、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の有機基であり、Ｒｈは、メチル基又は水素であり、ｍは、１～５００から選ばれる整数であり、そしてｎは、１０～１，０００から選ばれる整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｄは、炭素原子数が０～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の２価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合を有してもよい２価の有機基であり、Ｒｆは、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の有機基であり、Ｒｈはメチル基又は水素であり、ｍは、１～５００から選ばれる整数であり、そしてｎは、１０～１，０００から選ばれる整数である。｝
　カルボキシル基含有ビニル重合体を得る方法としては、例えば、以下の３つの方法が挙げられる：
　（ｉ）α，β－不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基又はアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）をビニル共重合する方法。
　（ｉｉ）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）をビニル共重合した後、ビニル重合物のカルボキシル基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を付加反応させる方法。
　（ｉｉｉ）前記化合物（ｂ）と前記化合物（ｃ）をビニル重合した後、ビニル重合物のエポキシ基と前記化合物（ａ）とを付加反応させ、さらに生成した水酸基にジカルボン酸無水物（ｄ）を付加反応させる方法。
　カルボキシ含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４－メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、４－クロロベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３－メチル－３－（メタ）アクリレート、３－エチル―３－（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ｃ）としては、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法で反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートのハーフエステルであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製におけるビニル共重合は、常法により行うことができ、溶液重合、懸濁重合法、乳化重合法等の既知の方法が可能であるが、取り扱いの容易さから溶液重合が好ましい。この場合に使用することができる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃～１２０℃の範囲内であるものが好ましい。このような重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シアノヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ類、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート等のペルオキシモノカーボネート類、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類等、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における、カルボキシル基とエポキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃～１２０℃で行うことが好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル工一テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における上記反応の反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフエニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃～１２０℃である。
（２）エポキシ基と水酸基との付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体
　重合体としては、例えば、下記式（７）で表される、カルボキシル基含有エポキシ重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｉは、上記一般式（５）又は下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される１価の有機基であり、そしてｍは０～１，０００から選ばれる整数である。｝
　本発明で用いられるカルボキシル基含有エポキシ重合体は、ジアルコール化合物とエピハロヒドリンを反応させ、骨格中にエポキシ基とアルコール基との反応によるエーテル結合を有した両末端エポキシ化合物を形成し、前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応して得られる。さらに、前記反応物の両末端エポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させるか、さらに前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応させてもよい。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるジアルコール化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１～１０）付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１～１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１～１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１～１０）付加物、アルキル（Ｃ２～Ｃ１０）ジアルコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドモル数１～１０）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドモル数１～１０）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるエピハロヒドリンの例としては、エピクロルヒドリン、及びエピブロムヒドリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
　また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製におけるエピハロヒドリンの反応は、常法により行うことができる。ジアルコール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら、２０～１２０℃で１～１０時間反応させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０～２５０℃、及び圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン又は他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。反応温度は通常５０～１２０℃であり、そして反応時間は通常０．５時間～２時間である。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物が得られる。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製におけるエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃～１２０℃で行うことが好ましい。
　カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
　さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃～１２０℃である。
（３）フェノールとホルムアルデヒドとの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体
　重合体（３）としては、例えば、一般式（９）で表される、ノボラック型フェノール重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｊは、メチル基、水酸基又は水素であり、Ｒｋは、上記一般式（５）若しくは上記一般式（８）で表される１価の有機基、又は水素であり、ｍは、０～１００から選ばれる整数であり、そしてｎは、４～１，０００から選ばれる整数である。｝
　本発明で用いられるノボラック型フェノール重合体は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応物に、エピハロヒドリンを反応させて得られる。さらに、前記反応物のエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を付加反応させ、そして前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応してもよい。
　ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられるフェノールの例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノボラック型フェノール重合体に用いられるエピハロヒドリンの例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート化合物の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、またはこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
　また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノボラック型フェノール重合体の調製におけるフェノールとホルムアルデヒドの縮合反応を行う場合、酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては、種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸、硫酸、及び塩酸が好ましい。
　フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応は、無溶剤下で又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総質量に対して通常５０～３００質量％、好ましくは１００～２５０質量％である。反応温度は通常４０～１８０℃、反応時間は通常１～１０時間である。これらの溶剤類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ値が３～７、好ましくは５～７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作をくり返し、減圧加熱下で溶剤を留去し生成物を得ることができる。
　前記反応で得られたフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら２０℃～１２０℃で１時間～１０時間反応させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０℃～２５０℃、及び圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン又は他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。反応温度は通常５０℃～１２０℃、反応時間は通常０．５時間～２時間である。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物が得られる。
　ノボラック型フェノール重合体の調製におけるエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃～１２０℃で行うことが好ましい。
　ノボラック型フェノール重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
　さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃～１２０℃である。
（４）ジアルコールとジイソシアネートとの反応物を主体に構成されるウレタン重合体
　重合体（４）としては、例えば、下記式（１０）で表される、カルボキシル基含有ウレタン重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１～２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｌは、炭素原子数が４～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、そしてｍは、１～６００から選ばれる整数である。｝
　本発明に用いられるカルボキシル基含有ウレタン重合体は、１分子内に２個の水酸基を有する化合物と、１分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物を付加重合させ、前記重合物の両末端水酸基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物を付加反応し、さらに生成した水酸基にジカルボン酸無水物を付加反応して得られる。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる１分子内に２個の水酸基を有する化合物の例としては、下記（１）～（３）の化合物が挙げられる。
　（１）ジアルコール化合物：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１～１０）付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１～１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１～１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１～１０）付加物、アルキル（Ｃ２～Ｃ１０）ジアルコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドモル数１～１０）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドモル数１～１０）、水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ　ｂｄ、出光興産社製）、水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール（エポール、出光興産社製）、水酸基末端液状ポリブタジエン水添化物（ポリテールＨ、三菱化学社製）、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ－５６５１、旭化成ケミカルズ社製）等；
　（２）両末端エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物：ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等；
　（３）カルボキシル基を有するジアルコール化合物：ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等。
　上記化合物（１）～（３）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる両末端ジイソシアネートの例としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α’－ジメチル－ｏ－キシリレンジイソシアネート、α，α’－ジメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α’－ジメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’－トリメチル－ｏ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’－トリメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’－トリメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｏ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ－キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル社製タケネート６００）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなども挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法で反応させて得られる（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体は、常法により行うことができる。ジアルコールとジイソシアネートとを窒素雰囲気下で反応させる。その反応温度は、通常３０～１４０℃、反応性を向上させる観点及び副反応防止の観点から好ましくは５０～１２０℃である。また、この反応は、通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留により取り除いてもよい。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製における前記反応で得られる両末端水酸基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましい。その反応は、５０℃～１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。
　カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
　さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃～１２０℃である。
（５）ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体
　重合体（５）としては、例えば、下記式（１１）で表されるカルボキシル基含有エステル重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ｛式中、Ｒａは、炭素原子数が２～１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｉは、上記一般式（５）又は上記一般式（８）で表される１価の有機基であり、そしてｍは、１～６００から選ばれる整数である。｝
　本発明に用いられるカルボキシル基含有エステル重合体は、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物と、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物を付加重合させて得られる。さらに、反応生成物の末端エポキシ基に、１分子内にカルボキシル基又は水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物を付加反応させ、そして前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応させてもよい。
　カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物としては、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロヘプタンジカルボン酸、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エステル重合体に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
　また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７－オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３－トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるカルボキシル基含有エステル重合体は、常法により行うことができる。カルボキシル基含有エステル重合体における、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物と、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましい。その反応は、５０℃～１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。
　カルボキシル基含有エステル重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
　さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃～１２０℃である。
　本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合体の主体とする反応物の耐熱性の観点から、重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体、ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　本発明に用いられるアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比、すなわち、酸価（Ａ）／酸価（Ｂ）は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）との極性による相溶性の観点から、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、一方で、この比は５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、３．０以下が更に好ましい。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　光重合開始剤（Ｃ）は、感光性パターン形成を付与する目的で、添加されることが重要である。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、下記（１）～（１０）の光重合開始剤が挙げられる：
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１フェニルプロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２）
（７）α－ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン
（８）α－アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
　上記（１）～（１０）の光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記した光重合開始剤の中では、特に光感度及び透明性を向上させる観点から、（５）ベンゾイン誘導体、又は（９）フォスフィンオキサイド系化合物がより好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、十分な感度を得る観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
＜光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）＞
　光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）は、１分子内に少なくとも１個の光重合性不飽和二重結合基を含む重合性モノマーである。本発明の実施形態では、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分が、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物が（Ｄ）光重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含む。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有していてもよい。（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分が、光重合性不飽和二重結合基を有している場合であっても、（Ｄ）光重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含んでもよい。耐熱クラック性の観点から、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有し、且つ（Ｄ）光重合性不飽和二重結合を有する化合物を含んでいることが、最も好ましい。
　光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールユニットの数２～２０］、ポリ（１，２－プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート［１，２－プロピレングリコールユニット数２～２０］、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２～１０］、トリ－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル－（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル－（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル－（メタ）アクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）尿素コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β－ヒドロキシプロピル－β’－（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物などが挙げられる。
　カルボン酸をさらに含有する光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２，２，２－トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、十分に架橋させ基板への密着性を発揮する観点から、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、一方で、現像後の残渣低減の観点から、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。
　光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の光重合性不飽和二重結合基濃度については、十分な解像度を得る観点から、モル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方で、現像時の残渣低減の観点から、モル濃度は、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
＜（Ｅ）溶剤＞
　本発明の実施形態では、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に（Ｅ）溶剤を添加して、その粘度を調整することが好ましい。好適な溶剤としては、例えば、下記（１）～（６）の溶剤などが挙げられる：
（１）脂肪族アルコール：例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－エチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル－１－ペンタノール、ｓ－ヘキサノール、１－ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３－ジメチル－１－ペンタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、１－デカノール、イソデシルアルコール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、１－ヘンデカノール、１－ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
（２）芳香族アルコール：例えば、ベンジルアルコール、（２－ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４－ジヒドロキシフェニル）メタノール、４－（ヒドロキシメチル）ベンゼン－１，２－ジオール、（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メタノール、（３，４－ジメトキシフェニル）メタノール、（４－イソプロピルフェニル）メタノール、２－フェニルエタノール、１－フェニルエタノール、２－フェニル－１－プロパノール、ｐ－トリルアルコール、２－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタン－１－オール、２－（３，４－ジメトキシフェニル）エタン－１－オール、３－フェニルプロパン－１－オール、２－フェニルプロパン－２－オール、シンナミルアルコール、３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロパ－２－エン－１－オール、３－（４－ヒドロキシ－３，５－メトキシフェニル）プロパ－２－エン－１－オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジオール、１，１，２，２，－テトラフェニルエタン－１，２－ジオール、ベンゼン－１，２－ジメタノール、ベンゼン－１、３－ジメタノール、ベンゼン－１、４－ジメタノール
（３）脂環式アルコール：例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ－２－フランメタノール
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１～８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１～６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１～３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１～４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１～３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
（５）ケトン化合物：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３－ブチン－２－オン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３－ペンチン－２－オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２－オクタノン、３－オクタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、５－ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４－ペンタンジオン、２，５－ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
（６）その他：例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン
　これらは、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
　これらの溶媒は、塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に適宜加えることができるが、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、５質量％～１，０００質量％の範囲で用いることが好ましい。
＜ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）＞
　ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は、ラジカル捕捉作用を有するアミン系化合物であり、下記一般式で表される基を含む化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基から成る群より選ばれる少なくとも１種である。｝
　一般的に、熱と酸素存在下で進行する酸化劣化反応を防ぐためには、フェノール系酸化防止剤が用いられる。しかし、フェノール系酸化防止剤を組成物に添加した場合、フェノール骨格の水酸基を有する故にアルカリとの親和性が高いため、アルカリ現像時に透明膜中からフェノール系酸化防止剤が溶出し易くなってしまう。これに対してヒンダードアミン系安定剤は、フェノール系酸化防止剤と比して、アルカリとの親和性は低いため、アルカリ現像時に透明膜中に留まり易く、熱と酸素存在下で進行する酸化劣化反応による透過抑えることができる。
　ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）の例としては、Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン系安定剤、Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤、Ｎ－ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
　Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン（ＢＡＳＦ社製　ＵＶＩＮＵＬ４０５０ＦＦ）、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（ＢＡＳＦ社製　Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ）、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}]（ＢＡＳＦ社製　Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ）、オレフィン（Ｃ２０－Ｃ２４）・無水マレイン酸・４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン共重合物（ＢＡＳＦ社製　ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ）等が挙げられる。
　Ｎ－Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）[[３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ、ＬＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス[Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ]－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物（ＳＡＢＯ　Ｓ．ｒ．ｌ社製　ＳＡＢＯＳＴＡＢＵＶ１１９）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート（旭電化社製　アデカスタブＬＡ－５２）、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート（旭電化社製　アデカスタブＬＡ－６２）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシリックアシッド，１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールと３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの混合エステル（旭電化社製　アデカスタブＬＡ－６３）、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
　Ｎ－ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤システム（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮＸＴ８５０ＦＦ）、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤システムを基本とする耐侯安定剤システム（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ８５５ＦＦ）、過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－エタン－１，２－ジイルビス（１，３－プロパンジアミン）との反応生成物（ＢＡＳＦ社製　ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ）等が挙げられる。
　また、これらのヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
　ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算として、樹脂組成物に対する溶解性の観点から、５０，０００以下であることが好ましく、一方で、加熱時の揮発成分を低減するという観点から、ヒンダードアミン系安定剤の分子量は２００以上であることが好ましい。
　ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量を基準として、酸素存在下での熱安定性効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
＜その他の添加剤＞
　感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｆ）に加えて、その他の添加剤を含むことが好ましい。その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤（Ｊ）、紫外線吸収剤（Ｋ）、重合禁止剤、酸化防止剤、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
シランカップリング剤（Ｊ）
　感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の露光・現像後の硬化膜と基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤（Ｊ）を感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に添加することが好ましい。
　シランカップリング剤（Ｊ）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－（１－プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ－（１－プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ－（２－プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ－（２－プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。
　シランカップリング剤（Ｊ）を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、基板との密着性を発現させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、一方で、感光性組成物の硬化反応性の観点から、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
紫外線吸収剤（Ｋ）
　感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の耐光性を向上させ、現像時の残渣を低減するために、紫外線吸収剤（Ｋ）を感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に含有させてもよい。紫外線吸収剤（Ｋ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などを挙げることができる。より詳細には、紫外線吸収剤（Ｋ）としては、例えば、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ４０５）、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ―４－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤（Ｋ）を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、未露光部分の硬化防止の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
重合禁止剤
　感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に、ラジカル重合禁止剤を含有させてもよい。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
　重合禁止剤を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、光重合性不飽和二重結合の重合禁止効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上が好ましく、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
酸化防止剤
　感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の酸素存在下での熱安定性を向上させるために、酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のもの等が挙げられる。
　具体的には、酸化防止剤としては、限定されるものではないが、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＭＯＤ２９５）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、オクチル化ジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｅ２０１）、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＨＰ－１３６）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、３，３－チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８００）、３，３－チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８０２）などが挙げられる。
　また、具体的には、酸化防止剤としては、限定されるものではないが、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学社製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＡ－８０）、２、２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）（住友化学社製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＭＤＰ－Ｓ）、４、４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（住友化学社製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＢＢＭ－Ｓ）、４、４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（住友化学社製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＷＸ－Ｒ）、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＰ－Ｄ）、２－メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＭＢ）、ビフェニル－４，４’－ジイル－ビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェノキシ）ホスフィン］（大崎工業社製　ＧＳＹ－Ｐ１０１）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ１，３，５－トリアジンとの反応性生物と２－アミノエタノールとの反応性生物（ＢＡＳＦ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ１５２）などが挙げられる。
　また、これらの酸化防止剤は単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、酸素存在下での熱安定性効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
界面活性剤
　感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の塗布適性、及び乾燥後の膜平滑性を確保するために、界面活性剤を感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に含有させてもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、又はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類、又はポリオキシエチレンエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類、メガファックＦ１７１，１７２，１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２，ＳＣ－１０１，１０２，１０３，１０４，１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤、ＤＢＥ－７１２，ＤＢＥ８２１（ダイセル・サイテック社製）などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
　これらの界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、塗布適性及び残渣低減の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、現像後のパターン密着性の観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
可塑剤
　さらに、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ－トルエンスルホン酸アミド、ｐ－トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－プロピル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
＜感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の特性＞
　本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の酸価は、現像後の残渣の低減、硬化膜の耐クラック性の観点から、酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方で、パターンの密着性の観点から、酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇモル以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の光重合性不飽和二重結合基のモル濃度は、十分な解像度を得る観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方で、現像時の残渣低減の観点から、モル濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。この場合の光重合性不飽和二重結合基濃度は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合性不飽和二重結合を有する化合物が含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。
　シラノールの定量方法としては、例えば、ＦＴ－ＩＲスペクトル測定、カールフィッシャー滴定法、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定などが挙げられる。
　アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の、ＦＴ－ＩＲスペクトル測定によりシラノールの量を規定する方法としては、主にＳｉ－Ｏの伸縮振動ピークが現れる１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１付近に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｘ）と、Ｓｉ－Ｏ－Ｈの変格振動ピークである８８０ｃｍ－１～９２０ｃｍ－１付近に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｙ）との比率から算出する方法が挙げられる。
　アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、冷熱衝撃耐性を得るために、アルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物中に含まれるシリコーン樹脂のシラノール基が少ないほうが好ましく、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、上記強度（Ｉｘ）に対する上記強度（Ｉｙ）の比（Ｉｙ／Ｉｘ）が、０．０１以上０．４以下であることが好ましく、０．０１以上０．２５以下であることがより好ましい。
　理論に拘束されるものではないが、シラノールの残存量が少ないとき、加熱中に進行するシラノール同士の収縮による残存応力が小さくなるために好ましいと推測され、そしてアルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の主査骨格構造は、耐冷熱衝撃試験性等の物性に大きな影響を与えると推測される。
　シリコーン樹脂のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の構造を規定する方法として、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから計算される三次元架橋度（Ｔ）がある。三次元架橋度（Ｔ）は下記式（ＩＶ）から算出することが可能であり、耐クラック性及び冷熱衝撃試験耐性の観点から０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
　三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝　　　　（式ＩＶ）
　上記式ＩＶにおいて、Ｓｉ原子のうちＯ原子と結合している数が一つのものを「Ｍ成分」、Ｏ原子と結合している数が二つのものを「Ｄ成分」、Ｏ原子と結合している数が三つのものを「Ｔ成分」、Ｏ原子と結合している数が四つのものを「Ｑ成分」という。さらに、Ｍ成分のうち、存在する一つのＳｉ－Ｏ結合がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合であるものを「Ｍ１成分」、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を持たないものを「Ｍ０成分」と表し、Ｄ成分で存在する二つのＳｉ－Ｏ結合のうちＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を持たないものを「Ｄ０成分」、一つであるものを「Ｄ１成分」、二つであるものを「Ｄ２成分」と表し、Ｔ成分で存在する三つのＳｉ－Ｏ結合のうちＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を持たないものを「Ｔ０成分」、一つであるものを「Ｔ１成分」、二つであるものを「Ｔ２成分」、三つであるものを「Ｔ３成分」と表し、Ｔ成分で存在する四つのＳｉ－Ｏ結合のうちＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を持たないものを「Ｑ０成分」、一つであるものを「Ｑ１成分」、二つであるものを「Ｑ２成分」、三つであるものを「Ｑ３成分」、そして四つであるものを「Ｑ４成分」と表し、ＡＸは、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおけるＸ成分の積分値を表し、そしてＸは、上記「Ｍ０」、「Ｍ１」、「Ｄ０」、「Ｄ１」、「Ｄ２」、「Ｔ０」、「Ｔ１」、「Ｔ２」、「Ｔ３」、「Ｑ０」、「Ｑ１」、「Ｑ２」、「Ｑ３」及び「Ｑ４」のいずれかである。
　上記式（ＩＶ）とは別に、Ｏ原子と結合している数が三つのものである「Ｔ成分」のうち、どれだけのＴ成分が三次元架橋に関与しているかを表す三次元架橋度Ｔ’がある。三次元架橋度（Ｔ’）は下記式（Ｖ）から算出することが可能であり、耐クラック性及び冷熱衝撃試験耐性の観点から０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。
　三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）　（式Ｖ）
＜感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の硬化物＞
　本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させて成る硬化物において、厚み１０μｍの該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の４００ｎｍの波長における光の透過率は、７０％以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物又は透明絶縁膜に関する。
　また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、前記Ｇ成分以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から上記式（ＩＶ）により算出される三次元架橋度（Ｔ）が０．２以下であるか、又は上記式（Ｖ）により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が０．４５以下である前記硬化物に関する。
　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、シロキサン結合による骨格を有する高分子化合物であり、そしてポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、如何なる方法で合成されていてもよいが、好ましくはアルコキシシラン化合物とシランジオール化合物を触媒の存在下で、反応させるか、又はより好ましくは積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、Ｓｉ構造の中でも、上記Ｄ成分又は上記Ｔ成分を含むことが好ましく、Ｄ成分及びＴ成分の両方を含むことがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）としては、例えば、上述のアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）などが挙げられ、そしてポリオルガノシロキサン（Ｇ）の原料としては、例えば、前述のシラン化合物（Ａ－１）～（Ａ－３）などが挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）などが挙げられる。
　樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、前記Ｇ成分以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）及び光重合開始剤（Ｃ）に加えて、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。光架橋性モノマー（Ｉ）は、光による架橋する化合物であり、例えば、上述の光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）などが挙げられる。
　本発明の硬化物は、１０μｍの厚みを有するときに、該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上であることが好ましい。
　本発明の硬化物は、樹脂組成物と同様に、シリコーン樹脂の主鎖骨格（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の構造により物性が変化する。硬化物の場合、硬化までのプロセス、及び硬化後のプロセス中に熱等の外部刺激により、一般的には樹脂組成物のときよりも縮合が進み、樹脂組成物とは異なった構造になる。
　硬化物でのシリコーン樹脂の主鎖骨格構造は、固体の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルで測定することができる。
　硬化物においては、耐クラック、耐冷熱衝撃性の観点から、上記三次元架橋度（Ｔ）は好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。
　また、上記三次元架橋度（Ｔ’）に関しては、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
　理論に拘束されるものではないが、三次元架橋度（Ｔ）が高い場合、硬化物の柔軟性が低下し、耐クラック性が低下すると推測される。
　硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いほうが好ましい。熱プロセス中の変形が大きくなるからである。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。
　次に、上記感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
　まず、上記感光性アルカリ可溶シリコーン組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板など及び所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ－、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０～２００℃で１～１５分ソフトベークした後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
　活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００～５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ－ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
　この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃～２００℃、時間１０秒～３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）、又は現像前ベークを施してもよい。
　次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、シャワー法及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、アルカリ性現像液が好ましい。本発明の組成物の良溶媒を単独で、若しくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。アルカリ現像液として適した例としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類の水溶液、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類およびその水溶液を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５質量％～１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、２０℃～３５℃の温度で現像するのがよい。
　現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で、又は適宜混合して用いるか、又はこれらを段階的に組み合わせて用いることもできる。
　このようにして得られたレリ－フパターンは、１５０℃～２５０℃という、従来のポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。レリ－フパターンを加熱硬化させるときの雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
　上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）から成る群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させた樹脂から成る塗膜を有する電子部品又は半導体装置を得ることができる。
　以下、実施例に従って本発明の方法を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
［合成例１］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－１の合成）
　５００ｍｌのナス型フラスコ中にシランジオール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）　０．６７モル（１４４．２ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＭＯ（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）　０．４７モル（１１６．７ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３－トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸　０．２０モル（５２．５ｇ）、触媒として水酸化バリウム　０．００１５モル（０．２８ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から１００℃まで徐々に昇温し、１００℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後、１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１～３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１０時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－１、４０℃における粘度は８０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例２］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－２の合成）
　５００ｍｌのナス型フラスコ中にシランジオール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）　０．６７モル（１４４．２ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＭＯ（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）　０．５４モル（１３４．１ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３－トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸　０．１３モル（３４．１ｇ）、触媒として水酸化バリウム　０．００１５モル（０．２８ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から１００℃まで徐々に昇温し、１００℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後、１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１～３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１０時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－２、４０℃における粘度は７０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例３］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－３の合成）
　合成例１におけるＤＰＤをＤＣＰＤ（ジシクロペンチルシランジオール）とした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－３、４０℃における粘度は２０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例４］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－４の合成）
　合成例１におけるＭＥＭＯをフェニルトリメトキシシランとした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－４、４０℃における粘度は１００Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例５］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－５の合成）
　合成例１におけるＭＥＭＯを３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－５、４０℃における粘度は１４０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例６］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－６の合成）
　５００ｍｌのナス型フラスコ中にアルコキシシラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン　０．６７モル（１３２．９ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＤＭＯ（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）　０．４７モル（１２２．４ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３－トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸　０．２０モル（５２．５ｇ）、イソプロピルアルコール　７０ｇを添加し、蒸留水　７０．０ｇ、３６％塩酸　０．１ｇ、イソプロピルアルコール　３０ｇを混合した水溶液を室温で拡販しながら滴下した。その後、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、７０℃で５時間撹拌した。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノール及びイソプロピルアルコールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１～３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－６、４０℃における粘度は１２０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例７］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－７の合成）
　合成例１における（３－トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸をフェニルトリメトキシシランとした以外は合成例１と同様にして、シリコーン樹脂（Ｐ－７、４０℃における粘度は４０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例８］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－８の合成）
　５００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）シランジオール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）　０．１０モル（２１．５ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＤＭＯ（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）　０．１０モル（２４．８ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３－トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸　１．１モル（２８８．５ｇ）、イソプロピルアルコール　７０ｇを添加し、蒸留水　７０．０ｇ、３６％塩酸　０．１ｇ、イソプロピルアルコール　３０ｇを混合した水溶液を室温で拡販しながら滴下した。その後、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、７０℃で５時間撹拌した。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノール及びイソプロピルアルコールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１～３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－８、４０℃における粘度は４２０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
［合成例９］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ－９の合成）
　３００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）アルコキシシラン化合物としてジメトキシジフェニルシラン　０．２１４モル（５２．３３ｇ）、ＭＥＭＯ（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）　０．１５０モル（３７．２２ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３－トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸　０．０６４２モル（１８．５３ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）　８６ｇを添加し、蒸留水　７．７ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸　１．０ｇを混合した水溶液を室温で撹拌しながら滴下した。その後、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、９５℃で２時間撹拌した。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノール、水及びＰＧＭＥＡを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が６ｈＰａ程度になったら、攪拌しながら真空引きを２時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ－９、４０℃における粘度は２００Ｐｏｉｓｅ以上）を得た。
　使用するアルカリ可溶性有機樹脂（Ｏ－１～Ｏ－１２）を表１のように調製、準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例１～２５及び比較例１～２］
（感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の調製）
　表２～４に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＰ製フィルターで加圧ろ過し、液状組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表２～４中の略号の説明
　Ｉｒｇ８１９：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９
　ＥＡ－１０２０：エポキシアクリレート“ＮＫオリゴＥＡ－１０２０”（新中村化学工業社製）
　ＢＰＥ５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート”ＢＰＥ５００”（新中村化学工業社製）
　Ｍ－５１０：多塩基酸変性アクリルオリゴマー”アロニックスＭ－５１０”（東亞合成社製）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＴＩＮ４０５：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５
　Ｉｒｇ２４５：イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）２４５
　ＭＥＭＯ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［組成物の評価］
　実施例１～２５及び比較例１～２で得られたワニス状組成物について、以下の項目について評価し、結果を表５～７に示した。
１．アルカリ現像性
　得られた液状組成物を、あらかじめアルカリ水溶液で洗浄したガラス基板上にスピンコート後、９５℃のプリベークにより溶剤を揮発させた。得られた塗膜を有するガラス基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製　型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。ここで、露光は大気中にて行った。その後、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒×２回の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。なお、塗膜の厚さは、現像後に１０μｍになるように、スピンコート時の回転数を調整した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
　　Ａ　：　パターン間に現像残りが確認されない。
　　Ｂ　：　パターン間に一部現像残りが確認される。
　　Ｃ　：　パターン館の現像残りが多い。
２．パターン形成性
　上記で得られたパターンの断面ＳＥＭ観察をし、下記基準で評価した。
　　Ａ　：　パターンが垂直または順テーパーで形成されている。
　　Ｂ　：　パターンの一部がゆがみ又は逆テーパーになっている。
　　Ｃ　：　パターンが、ゆがみ又は逆テーパーで形成されている。
３．残膜率
　上記のプリベークで得られた塗膜厚みと、上記大気中（酸素存在下）での露光及びアルカリ現像を経て得られたパターンの厚みの比率を残膜率と定義し、以下のように評価した。
　残膜率＝（アルカリ現像後のパターン厚み／塗工し溶剤除去後の塗膜厚み）×１００　（％）
４．光透過性
　アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で３０分間ベークし、分光光度計ＵＶ－１６００ＰＣ（島津社製）を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置き、８００ｎｍ～３００ｎｍの光透過率を測定し、４００ｎｍの光透過率を確認した。
５．耐熱クラック性
　アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で１８０分間ベークし、目視にて塗膜にクラックが発生していないか確認した。
　　Ａ　：　クラックは確認されない。
　　Ｂ　：　クラックが稀に発生。
　　Ｃ　：　クラックが発生。
６．耐熱透明性
　アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で１８０分間ベークし、分光光度計を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置いて、４００ｎｍの光透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例２６～２８］
（感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の調製）
　表８に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＰ製フィルターで加圧ろ過し、液状組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
表８中の略号の説明
　Ｉｒｇ８１９：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９
　ＥＡ１０２０：エポキシアクリレート“ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学工業社製）
　Ａ－１４Ｇ：ポリエチレングリコール（ＥＯ）ジアクリレート（ＥＯ鎖の繰り返しは１４個、新中村化学社製）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＴＩＮ４０５：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５
　ＴＩＮ１５２：２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＢＡＳＦ社製）
　ＡＣＭＯ：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
　［組成物の評価］
　実施例２６～２８、及び比較例１の組成物について以下の評価を行った。組成物の液状２９Ｓｉ－ＮＭＲをそれぞれ図１～４に、ＦＴ－ＩＲスペクトルを、それぞれ図５～８に示す。
液体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定
　日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００を用いて以下の条件で測定した。
ＯＢＮＵＣ　：２９Ｓｉ
ＥＸＭＯＤ　：ＢＣＭＡ
ＯＢＦＥＱ　：７９．３０ＭＨｚ
ＯＢＳＥＴ　：１１５ｋＨｚ
ＯＢＦＩＮ　：１０５８３Ｈｚ
ＰＯＩＮＴ　：３２７６８
ＦＲＥＱＵ　：３２０５１．２Ｈｚ
ＳＣＡＮ　：２０，０００回
ＡＣＱＴＭ　：０．４９９ｓｅｃ
ＰＤ　：１．２ｓｅｃ
ＰＷ１　：５．６ｕｓ
ＴＥＭＰ　：室温（２３℃）
化学シフト規準　：　テトラメチルシラン　０ｐｐｍ
　試料は、サンプル０．７５ｇ、テトラメチルシラン１ｖ／ｖ％含有重クロロホルム１ｇ、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）０．０２ｇを十分に混合したものを、５ｍｍφのサンプル管に約４ｃｍの高さまで入れ、準備した。
　たとえば、図１に示した実施例２６の液体２９Ｓｉ－ＮＭＲの場合、－２８～－３０ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ０」、－３３～－４０ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ１」、－４０～－４８ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ２」、－４８～－５３ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ１」、－５３～－６１ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ２」、－６４～－７０ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ３」成分に由来する。
ＦＴ－ＩＲスペクトル測定
　ＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ－７２０を用い、測定サンプルをＮａＣｌ結晶板に挟み、以下の条件で測定した。
積算回数：２０回
分解能：２ｕｍ
範囲：４００～４０００ｃｍ－１
（硬化物作成）
　得られた液状組成物を、Ｍｏスパッタシリコン基板（Ｍｏ膜厚１８０ｎｍ）上にスピンコート後、９５℃のプリベークにより溶剤を揮発させた。得られた塗膜を有するＭｏスパッタシリコン基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製　型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。ここで、露光は大気中にて行った。その後、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒×２回の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。得られたパターン付きＭｏスパッタシリコン基板を２２０℃で空気中、３０分間ベークし、硬化物付き基板を準備した。
［硬化物の評価］
　実施例２６～２８、及び比較例１で得られたワニス状組成物について、以下の項目について評価し、結果を表９に示した。また、実施例２６～２８、及び比較例１の硬化物の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図９～１２に示し、そして実施例２６～２８、及び比較例１の硬化物のＤＭＡのＴａｎδ曲線を図１３～１６に示す。
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定
　基板上に製膜されたサンプルを、スパチュラを用いて削り取り、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＢｉｏＳｐｉｎ社製ＤＳＸ４００
核種　：２９Ｓｉ
共鳴周波数　：７９．４９ＭＨｚ
ＮＭＲ管 ：７ｍｍφ
測定法　：ＨＤ／ＭＡＳ 法
データポイント数　：８Ｋ
スペクトル幅　：３５ｋＨｚ
パルス幅　：５．５μｓｅｃ （９０°パルス）
繰り返し時間　：３０ｓｅｃ
積算 ：２，０００回
測定温度　：室温（２５℃）
ＭＡＳ ：５，０００Ｈｚ
化学シフト規準　：　シリコンゴム　－２２．４ｐｐｍ
　試料量　：２００ｍｇ
　たとえば、図９に示した実施例２６の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの場合、－３０～－３８ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ１」、－３８～－４９ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ２」、－４９～－５２ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ１」、－５２～－６２ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ２」、－６２～－７２ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ３」成分に由来する。
ガラス転移温度
　バイブロンを用いたＤＭＡ法によりガラス転移温度を以下の方法により測定した。測定したＴａｎδ曲線の極大ピークをガラス転移温度とした。
（サンプル作成）
　ＡｌをスパッタしたＳｉ基板上に、現像後の厚さが１０～２０ｕｍになるように成膜し、得られた硬化物付き基板を２２０℃３０分、空気中でベークした。ベーク後、ダイシングソーにより幅３ｍｍになるようにハーフカットを行い、１０％塩酸に２４時間浸漬後、蒸留水で３回洗浄し、その後風乾することにより、幅３ｍｍのバイブロン測定用自立膜を作製した。
（ＤＭＡ測定）
　ＤＭＡはＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（ＲＨＥＯ－１０２１、ＤＤＶ－０１ＦＰ）を用い、あらかじめ測定部を液体窒素で冷却し、－１５０℃～４００℃まで、５℃／分の速度で測定した。測定試料は上記幅３ｍｍの自立膜を長さ３ｃｍにカットして使用した。加振周波数は単一波形１１０Ｈｚ、加振振幅は振幅１６μｍ、プリロード３．０ｇｆとして試験を行った。
［硬化物の評価］
　得られた硬化物付き基板を冷熱衝撃試験（Ｔ／Ｃ）機に投入し、クラック、ハガレの有無を確認した。試験条件はエスペック社製ＴＳＥ－１１を用いて、－４０℃、１５分と＋１２５℃、１５分を１サイクルとして、試験を行った。
　　Ａ：５０サイクルでハガレ、クラックなし
　　Ｂ：６～５０サイクルでハガレ、クラック発生
　　Ｃ：５サイクル以下でハガレ、クラック発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［アルカリ可溶性有機樹脂］
　下記表１０で表されるアルカリ可溶性有機樹脂（Ｏ－１～Ｏ－１５）を調製するか、又は準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物の調製）
　下記表１１～１３に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのポリプロピレン（ＰＰ）製フィルターで加圧ろ過し、実施例２９～５０及び比較例３～５に関する液状組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
表１１～１３中の略号の説明
　ＴＩＮ．１４４：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１４４（ＢＡＳＦ社製）
　ＴＩＮ．１５２：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１５２（ＢＡＳＦ社製）
　ＴＩＮ．６２２：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２（ＢＡＳＦ社製）
　ＳＡＢ．１１９：サボスタブ（ＳＡＢＯＳＴＡＢ）ＵＶ１１９（ＳＡＢＯ社製）
　ＴＩＮ．ＸＴ　８５５　ＦＦ：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）ＸＴ　８５５　ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
　Ｉｒｇ．８１９：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９（ＢＡＳＦ社製）
　Ｌｕｃ．ＴＰＯ：ラシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ
　ＥＡ１０２０：エポキシアクリレート“ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学工業社製）
　ＢＰＥ５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート”ＢＰＥ５００”（新中村化学工業社製）
　Ａ６００：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート”Ａ６００”（新中村化学工業社製）
　Ｍ５１０：多塩基酸変性アクリルオリゴマー”アロニックスＭ５１０”（東亞合成社製）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＴＩＮ．４０５：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５（ＢＡＳＦ社製）
　ＭＥＭＯ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
　ＡｃＭＯ：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
　ｔ－ブチルカテコール：ターシャリブチルカテコール
　ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノン
［組成物の評価］
　実施例２９～５０及び比較例３～５で得られたワニス状組成物について、以下の項目について評価し、結果を表１４～１６に示した。
１．アルカリ現像性
　得られた液状組成物を、あらかじめアルカリ水溶液で洗浄したガラス基板上にスピンコート後、９５℃のプリベークにより溶剤を揮発させた。得られた塗膜を有するガラス基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製　型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。ここで、露光は大気中にて行った。その後、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒×２回の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去して、膜厚１０μｍのパターンを得た。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
　　Ａ　：　パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてがパターン間に現像残りが確認されない。
　　Ｂ　：　パターンを１０サンプル作成し、８又は９サンプルはパターン間に現像残りが確認されないが、１又は２サンプルのパターン間にごくわずかに現像残りが確認される。
　　Ｃ　：　パターンを１０サンプル作成し、１又は２サンプルはパターン間に現像残りが確認されないが、８又は９サンプルのパターン間にわずかに現像残りが確認される。
　　Ｄ　：　パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてがパターン間に現像残りが確認される。
２．パターン形成性
　上記で得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記基準で評価した。
　　Ａ　：　パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてのパターンが垂直または順テーパーで形成されている。
　　Ｂ　：　パターンを１０サンプル作成し、８又は９サンプルはパターンが垂直または順テーパーで形成されているが、１又は２サンプルはパターンのごく一部がゆがみ又は逆テーパーになっている。
　　Ｃ　：　パターンを１０サンプル作成し、１又は２サンプルはパターンが垂直または順テーパーで形成されているが、８又は９サンプルはパターンの一部がゆがみ又は逆テーパーになっている。
　　Ｄ　：　パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてのパターンがゆがみ又は逆テーパーになっている。
３．光透過性
　アルカリ現像後に得られた膜厚１０μｍの塗膜を大気下及び２２０℃で３０分間ベークし、分光光度計ＵＶ－１６００ＰＣ（島津社製）を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置き、８００ｎｍ～３００ｎｍの光透過率を測定し、４００ｎｍの光透過率を確認した。
４．耐熱クラック性
　アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で３６０分間ベークし、目視にて塗膜にクラックが発生していないか確認した。
　　Ａ　：　塗膜を１０サンプル作成し、１０サンプルのすべての塗膜にクラックが発生しない。
　　Ｂ　：　塗膜を１０サンプル作成し、８又は９サンプルの塗膜にクラックが発生しないが、１又は２サンプルの塗膜にごくわずかにクラックが発生する。
　　Ｃ　：　塗膜を１０サンプル作成し、１又は２サンプルの塗膜にクラックが発生しないが、８又は９サンプルの塗膜にわずかにクラックが発生する。
　　Ｄ　：　塗膜を１０サンプル作成し、１０サンプルのすべての塗膜にクラックが発生する。
５．アルカリ現像後の膜の耐熱透明性
　アルカリ現像後に得られた膜厚１０μｍの塗膜を大気下及び２２０℃で３６０分間ベークし、分光光度計ＵＶ－１６００ＰＣ（島津社製）を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置いて、４００ｎｍの光透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、タッチパネルなどの表示装置の絶縁材料、半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサー若しくはマイクロマシン、又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等及びその形成に使用される樹脂組成物として好適に利用できる。

Claims (28)

  1. 　１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
    　酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
    　光重合開始剤（Ｃ）
    を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物であって、該（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は該感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基をさらに有する、請求項１に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  3. 　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
    　下記一般式（Ｉ）：
    　　　　　　　　　Ｒ１Ｒ２ ａＳｉ（Ｒ３）３－ａ　　　　　（Ｉ）
    ｛式中、Ｒ１は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは、０又は１の整数である。｝
    で表されるシラン化合物（Ａ－１）と
    　下記一般式（ＩＩ）：
    　　　　　　　　Ｒ４ ｂＲ５ ｃＳｉ（Ｒ３）４－ｂ－ｃ　　　（ＩＩ）
    ｛式中、Ｒ４及びＲ５は、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２～２０の基、炭素原子数が６～２０のアリール基、炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４～２０の基であり、Ｒ４とＲ５は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又はＣｌであり、ｂは、０～２より選ばれる整数であり、ｃは、０又は１の整数であり、そしてｂ＋ｃは、２を超えることは無い。｝
    で表されるシラン化合物（Ａ－２）
    との反応によって得られる、請求項１又は２に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  4. 　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
    　前記シラン化合物（Ａ－１）；
    　前記シラン化合物（Ａ－２）；及び
    　下記一般式（ＩＩＩ）：
    　　　　　　　　Ｒ６ ２Ｓｉ（ＯＨ）２　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
    ｛式中、Ｒ６は、炭素原子数が６～２０のアリール基、炭素原子数が２～２０のアルキルアリール基、又はメルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１～２０のアルキル基、又は炭素原子数が５～２０のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。｝
    で表されるシランジオール化合物（Ａ－３）
    を触媒の存在下で反応させることによって得られる、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  5. 　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に重合性環状エーテル基をさらに有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  6. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  7. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基、及びカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  8. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合の反応物から構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物から構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物から構成される芳香族メチレン重合体、ジアルコールとジイソシアネートの反応物から構成されるウレタン重合体、及びジカルボン酸とジエポキシドの反応物から構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  9. 　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比である酸価（Ａ）／酸価（Ｂ）が、０．１以上、５．０以下の範囲にある、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  10. 　前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有し、且つ前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  11. 　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｘ）と、８８０ｃｍ－１～９２０ｃｍ－１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｙ）との比（Ｉｙ／Ｉｘ）が、０．０１以上０．４以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  12. 　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
    　三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝　　　　（式ＩＶ）
    により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．１５以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  13. 　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
    　三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）　（式Ｖ）
    により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．３以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  14. 　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
    　　１質量％～９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
    　　１質量％～５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
    　　０．０１質量％～１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）
    を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  15. 　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
    　　１質量％～９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
    　　１質量％～５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；
    　　０．０１質量％～１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）；及び
    　　５質量％～４５質量％の前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）
    を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  16. 　溶剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  17. 　ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  18. 　前記ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として、０．００１質量％～１５質量％含まれる、請求項１７に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  19. 　前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させて成る硬化物において、厚み１０μｍの該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物。
  21. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる透明絶縁膜。
  22. 　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
    　三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝　　　　（式ＩＶ）
    により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．２以下である、前記硬化物。
  23. 　ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
    　三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）　（式Ｖ）
    により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．４５以下である、前記硬化物。
  24. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するシラン化合物を縮合させて成る、請求項２２又は２３に記載の硬化物。
  25. 　前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、ケイ素（Ｓｉ）原子のうち酸素（Ｏ）原子と結合している数が二つである成分、及び／又はＳｉ原子のうちＯ原子と結合している数が三つである成分を含む、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の硬化物。
  26. 　前記樹脂組成物は、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の硬化物。
  27. 　動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって算出される前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の硬化物。
  28. 　前記硬化物は、１０μｍの厚みを有し、そして前記硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、請求項２２～２７のいずれか１項に記載の硬化物。
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