TWI470022B - White thermosetting silicone epoxy resin composition for forming an optical semiconductor substrate, a method of manufacturing the same, and a preform package and an LED device - Google Patents

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Description

光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物及其製造方法以及預成型封裝及LED裝置
本發明有關能獲得具有白色性、耐熱性、耐光性，並強度優異的硬化物之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物及其製造方法以及由該組成物的硬化物所成之LED(light emitting diode，發光二極體)用等的預成型封裝(premold package)及LED裝置。
LED等的光半導體元件，係小型而能有效發光鮮明的顏色，又由於半導體元件之故並不會燈泡斷絲，並驅動特性優異，可耐振動或ON/OFF點燈的重複動作。因此，在作為種種指示器(indicator)或光源利用。作為經採用此種光半導體元件之光半導體裝置的基板材料，目前廣泛使用聚酞醯胺樹脂(PPA)。
然而，由於今日的光半導體技術之迅速的進步，而光半導體裝置的高輸出化及短波長化顯著之結果，特別是作為無著色‧白色材料而使用從來的PPA樹脂之光半導體元件密封及基板，則因長期間使用所引起之劣化顯著，容易發生色斑或剝離、機械性強度的低落等，因而盼望能有效解決此種問題。
如再加以詳言時，日本專利第2656336號公報(專利文獻1)中，記載有一種光半導體裝置，其中密封樹脂，係以環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑作為構成成分之B階 段(B-stage)狀光半導體密封用環氧樹脂組成物，而上述構成成分係由經按分子級(level)均勻混合之樹脂組成物的硬化物所構成之光半導體裝置。在此，亦記載有：作為環氧樹脂，主要採用雙酚A型環氧樹脂或雙F型環氧樹脂，亦能使用三縮水甘油基異氰酸酯等之事實。然而，在實施例中，則於雙酚A或F型環氧樹脂中僅少量添加三縮水甘油基異氰酸酯者，經本發明人等之研究發現，此種B階段狀光半導體密封用環氧樹脂組成物，有因特別在高溫下‧長時間之放置而會變黃之問題。
再者，於日本專利特開2000-196151號公報(專利文獻2)、日本專利特開2003-224305號公報(專利文獻3)、日本專利特開2005-306952號公報(專利文獻4)中，記載有就於LED發光元件密封用環氧樹脂組成物中之三衍生物環氧樹脂的使用，惟均未能充分解決因在高溫下‧長時間的放置而會變黃之問題。
再者，於日本專利特開2006-77234號公報(專利文獻5)中，記載有含有重量平均分子量為5×103 以上的聚有機矽氧烷及縮合觸媒之LED元件密封用樹脂組成物。然而，由於該聚有機矽氧烷在具有透明性之常溫下需要為液狀者之故，係不適合為傳遞成型或壓縮成型之用者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2656336號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-196151號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-224305號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-306952號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-77234號公報
本發明係鑑於上述情況所開發者，其目的在於提供一種由於本身為聚矽氧樹脂與環氧樹脂所成之混合物材料之故能改善聚矽氧樹脂的強度，能長時間維持耐熱性、耐光性而可獲得均勻且黃變少的硬化物之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物及其製造方法以及利用該組成物的硬化物所成之LED用等的預成型封裝及LED裝置。
本發明人等，為達成上述目的而專心研究之結果發現，經採用熱硬化性聚矽氧樹脂、三(triazine)衍生物環氧樹脂組成物、白色顏料、無機填充劑(但，白色顏料則除外)、硬化促進劑、以及特定的抗氧化劑之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物能成為硬化性優異、耐熱性、耐光性優異之同時，具有良好的強度之硬化物之事實，而完成本發明。
因而，本發明提供如下述所示之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物及其製造方法以 及耐光性良好的預成型封裝及LED裝置。
申請專利範圍第1項：
一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其特徵為：含有(A)熱硬化性聚矽氧樹脂，(B)三衍生物環氧樹脂組成物，(C)白色顏料，(D)無機填充劑(但，白色顏料則除外)，(E)硬化促進劑，(F)抗氧化劑，而(F)成分的抗氧化劑，係可以下述一般式(1)P(OR1 )(OR2 )2 (1)
(式中，R1 、R2 為相同或異種之碳數6以上的有機基)。
表示之亞磷酸鹽化合物，而(A)成分與(B)成分的調配比率係以質量比計為5：95至95：5。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中(F)成分的抗氧化劑，係R1 、R2 之任一方或全部為碳數6以上的烷基。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1項或第2項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中上述(A)成分的熱硬化性聚矽氧樹脂，係可以下述平均組成式(2)R3 a Si(OR4 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (2)
(式中，R3 表示相同或異種之碳數1至20的有機基，R4 表示相同或異種之碳數1至4的有機基，能滿足 0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數。)表示者。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中上述(B)成分的三衍生物環氧樹脂組成物，係由(B-1)三衍生物環氧樹脂及(B-2)酸酐所成者。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中上述(B)成分的三衍生物環氧樹脂組成物，係由經將(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐，按環氧基當量/酸酐基當量比0.6至2.0之方式調配並反應後所得之固體的粉碎物所成者。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第1項至第5項之任一項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中(C)成分的白色顏料，係選自平均粒徑為0.05至5.0μm的二氧化鈦、平均粒徑分別為0.1至3.0μm的鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂之1種或2種以上者，而(D)成分的無機填充劑，係選自平均粒徑分別為4至50μm的二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氮化矽、氮化鋁、氮化硼(boron nitride)之1種或2種以上者。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第1項至第6項之任一項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中上述(D)成分的無機填充劑和上述(C)成分的白色顏料的合計量，係在組成物全體的50至95質量%的範圍，而(C)成分的白色顏料的調配量係組成物全體的5至40質量%，並(D)成分的無機填充劑的調配量，係對(A)、(B)成分的總量100質量份，為100至1,000質量份。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第1項至第7項所記載之任一項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中(E)硬化促進劑的調配量，係在組成物全體的0.05至5質量%，並(F)抗氧化劑的調配量，係在組成物全體的0.01至10質量%。
申請專利範圍第9項：
一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之製造方法，其特徵為：將由經將(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐，按環氧基當量/酸酐基當量比0.6至2.0之方式調配並反應後所得之固體的粉碎物所成之(B)三衍生物環氧樹脂組成物，與(A)熱硬化性聚矽氧樹脂按(A)成分與(B)成分的調配比率以質量比計作成5：95至95：5的比例混合之同時，混合(C)白色顏料、(D)無機填充劑、(E)硬化促進劑、以及作為(F)抗氧化劑之可以下述一般式(1) P(OR1 )(OR2 )2 (1)
(式中，R1 、R2 為相同或異種之碳數6以上的有機基。)表示之亞磷酸鹽化合物。
申請專利範圍第10項：
一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之製造方法，其特徵為：將在(E)硬化促進劑及/或作為(F)抗氧化劑而可以下述一般式(1)P(OR1 )(OR2 )2 (1)
(式中，R1 、R2 為相同或異種之碳數6以上的有機基)。
表示之亞磷酸鹽化合物的存在下，使(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐，按環氧基當量/酸酐基當量比0.6至2.0之方式調配並反應後所得之固體的粉碎物所成之(B)三衍生物環氧樹脂組成物與(E)成分及/或(F)成分的混合物，與(A)熱硬化性聚矽氧樹脂按(A)成分與(B)成分的調配比率以質量比計作成5：95至95：5的比例混合之同時，混合(C)白色顏料、(D)無機填充劑、以及(E)成分和(F)成分中之任一方之未採用於上述反應時之該未經採用之成分。
申請專利範圍第11項：
一種預成型封裝，其特徵為：由如申請專利範圍第1項至第8項之任一項所記載之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物經成型後所成者。
申請專利範圍第12項：
一種LED裝置，其特徵為：經使用如申請專利範圍第11項所記載之預成型封裝所組裝者。
本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，係硬化性優異而具有良好的強度之同時，能長時間維持耐熱性、耐光性而可獲得均勻且黃變少的硬化物者。因此，經由本發明之組成物的硬化物所成型之預成型封裝，係特別作為高亮度LED用或太陽能電池用在產業上特別有用者。又，如作為LED元件的底部填充材料，亦屬有用者。
[發明之最佳實施形態]
本發明之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，係作為必需組分而含有下述成分。
(A)熱硬化性聚矽氧樹脂
(B)三衍生物環氧樹脂組成物
(C)白色顏料
(D)無機填充劑(但，白色顏料則除外)
(E)硬化促進劑
(F)抗氧化劑
(A)熱硬化性聚矽氧樹脂
有關本發明之(A)成分之熱硬化性聚矽氧樹脂，較佳為含有矽烷醇(silanol)之聚有機矽氧烷，特別是可以下述平均組成式(2)R3 a Si(OR4 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (2)
(式中，R3 表示相同或不相同的碳數1至20的有機基，R4 表示相同或異種之碳數1至4的有機基，且能滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數。)表示之聚矽氧聚合物。
在此，於R3 中之有機基而言，可例舉：碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數6至20的芳基、碳數7至20的芳烷基等碳數1至20的非取代或取代1價烴基，上述烷基而言，較佳為碳數1至10的烷基，而可為直鏈狀、分枝狀以及環狀的任一，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基等。
上述烯基而言，較佳為碳數2至10的烯基，可例舉：乙烯基、芳基、丙烯基等。
上述芳基而言，較佳為碳數6至10者，可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
上述芳烷基而言，較佳為碳數7至10者，可例舉：苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等。
又，可為將上述非取代之1價烴基的氫原子的1個或1個以上經以鹵素原子、氰基等取代之取代1價烴基。
上述平均組成式(2)的R3 ，在此等之中，特佳為甲 基或苯基。
於上述平均組成式(2)中，R4 為相同或不相同的碳數1至4的有機基，可例舉：烷基或烯基。又，OR4 表示矽氧烷樹脂的末端基之中，矽醇基(Si-OH)以外的部分，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，其中較佳為原料取得容易的甲氧基、異丙氧基。
上述平均組成式(2)中，a，b以及c，係能滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數，較佳為0.9≦a≦1.3、0.001≦b≦0.2、0.01≦c≦0.3、0.911≦a+b+c≦1.8。如R3 的含量a為未滿0.8時，則會變硬，而裂化防止性降低，如含量a為超過1.5時，則由於有機基增多而疏水性增高、且會變柔軟之故，不僅裂化防止效果消失，且會發生花臉等的外觀不良。如OR4 的含量b為超過0.3時，則由於末端基量增多而分子量變小之傾向，故而使得裂化防止性能不會顯現。如OH的含量c為超過0.5時，則參與加熱硬化時的縮合反應之比率會增高，以致雖然為高硬度，惟抗裂化性會降低。如c為未滿0.001時，則有熔點升高之傾向而在作業性方面發生問題。控制c之條件而言，較佳為將烷氧基的完全縮合率作成86至96%，如在未滿86%時，則熔點會降低，如在超過96%時，則有熔點過高之傾向。
如此的上述平均組成式(2)的(A)成分，一般可以源自4官能矽烷的Q單元[SiO4/2 ]、源自3官能矽烷的T單元[R3 SiO3/2 (R3 為如上所述，以下相同)]、源自2官 能矽烷的D單元[R3 SiO2/2 ]、源自1官能的M單元[R3 SiO1/2 ]的組合之方式表現，惟如將(A)成分依此種表記法表示時，則對全矽氧烷單元的總莫耳數，可以R3 SiO3/2 表示之T單元的含有莫耳數之比率為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上為宜。如T單元為未滿70莫耳%時，則有硬度、密合性、外觀等的綜合性平衡會喪失之情形。在此，殘餘部，可為M、D、Q單元，而此等的合計，較佳為30莫耳%以下。對熔點而言，有Q及T單元愈多則熔點會愈高，D、M單元愈多則熔點會低的傾向。較佳為可以R3 SiO3/2 表示之T單元的含有莫耳數的比率在70莫耳%以上，其餘的30莫耳%以下為D單元。
(A)成分的熔點，為40至130℃，較佳為70至80℃。如在未滿40℃時，則不會成為固體狀，而固體表面的發黏會增多以致難於進行傳遞成型，超過130℃時，喪失流動性而難以傳遞成型。
此種(A)成分，可作為以下述一般式(3)R3 n SiX4-n (3)
(式中，R3 如上所述者。X為氯素等鹵素原子或烷氧基、特別是碳數1至4的烷氧基，而n為1、2或3)。
表示之有機矽烷的水解縮合物(hydrolytic condensation product)而製得。
在此情形下，X而言，從能製得固體狀的聚有機矽氧烷之觀點來看，較佳為鹵素原子、特佳為氯素原子。
又，於上述一般式(3)之n表示1至3的整數。如n為2或3之情形，亦即，R3 有複數個之情形，各R3 可為相同或不相同。n為，從能獲得固體狀的聚矽氧烷的觀點來看，較佳為n=1)。
可以上述一般式(3)表示之矽烷化合物而言，可例舉：甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷等的有機三氯矽烷及有機三烷氧矽烷；二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、甲基乙烯基二甲氧矽烷、甲基苯基二甲氧矽烷、甲基苯基二乙氧矽烷等二有機二烷氧矽烷等。其中特佳為採用甲基三氯矽烷。又，如對此併用苯基三氯矽烷，亦屬有效。
在此，此等矽烷化合物，係從為製得含有T單元70莫耳%以上之含矽醇之聚有機矽氧烷之觀點來看，選定三氯矽烷或三烷氧矽烷的使用量為宜。
具有上述水解性基之矽烷化合物的水解及縮合，則利用通常的方法實施即可，惟較佳為在例如：醋酸、鹽酸、硫酸等的酸觸媒、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等的鹼觸媒的存在下實施。例如，作為水解性基而使用氯基之矽烷之情形，則可以因水添加所發生之鹽酸作為觸媒，而製得作為目的之適當的分子量的水解縮合物。
在水解及縮合時所添加之水量，係對具有上述水解性基之矽烷化合物中的水解性基(例如在氯基的情形)的合計量每1莫耳，通常為0.9至1.6莫耳，較佳為1.0至1.3莫耳。如該添加量在0.9至1.6莫耳的範圍，則後述的組成物係作業性優異者，而其硬化物即成為強韌性優異者。
具有上述水解性基之矽烷化合物，通常在醇類、酮類、酯類、溶纖素類、芳香族化合物類等的有機溶劑中水解後使用為宜。具體而言，例如，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇類，作為芳香族化合物的甲苯、二甲苯，由於組成物的硬化性及硬化物的強韌性成為優異者之故，更佳為與異丙醇、甲苯之併用系。
在此情形，水解及縮合的反應溫度，較佳為10至120℃，更佳為20至100℃。如反應溫度在此範圍，則不致於凝膠化之下，可製得能使用於次過程之固體的水解縮合物。
作為具體性合成方法，而採用甲基三氯矽烷之情形，如對經溶解於甲苯之甲基三氯矽烷，添加水及異丙醇以進行部分水解(反應溫度-5至100℃)，然後添加使殘留之氯基的全量之水解之用之水並使其反應，則可製得熔點76℃的固體聚矽氧聚合物。
如此，即可製得作為目的之聚有機矽氧烷。該聚有機矽氧烷的熔點為50至100℃，較佳為70至80℃。如在未滿50℃及超過100℃之情形，則會發生在次過程的混合作業中混練困難的問題。
(B)三衍生物環氧樹脂組成物
本發明中所使用之三衍生物環氧樹脂組成物，較佳為由下述(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐所成者。
(B-1)三衍生物環氧樹脂
本發明中所使用之三衍生物環氧樹脂而言，較佳為1,3,5-三核衍生物環氧樹脂。特別是具有異三聚氰酸酯環之環氧樹脂，係耐光性或電氣絕緣性優異者，對1個異三聚氰酸酯環，較佳為具有2個環氧基，更佳為具有3個環氧基。具體而言，可使用：參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、參(α-甲基縮水甘油基)異三聚氰酸酯、參(α-甲基縮水甘油基)異三聚氰酸酯等。
本發明中所使用之三衍生物環氧樹脂的軟化點，較佳為90至125℃。在此，於本發明中，此種三衍生物環氧樹脂而言，經使三環氫化者，則並未包含於其中。
又，需要時，亦可將上述以外的環氧樹脂，在不影響本發明之效果之範圍內併用既定量以下，對三衍生物環氧樹脂100質量份，較佳為併用30質量份以下，特佳為併用10質量份以下。此種環氧樹脂的例而言，可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂或4,4’-聯苯酚型環氧樹脂般的聯苯酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac) 型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、參苯酚基(trisphenylol)甲烷型環氧樹脂、肆苯酚基(tetrakisphenylol)乙烷型環氧樹脂、以及經使苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂的芳香環氫化之環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等。此等環氧樹脂之中，從耐熱性或耐紫外線性的觀點來看，較佳為經使芳香環氫化之環氧樹脂或脂環式環氧樹脂。又，其他的環氧樹脂的軟化點，較佳為70至100℃。
(B-2)酸酐
本發明中所使用之(B-2)成分的酸酐，係作為硬化劑而發揮作用者，為賦與耐光性起見，較佳為非芳香族者且不具有碳-碳雙鍵者，可例舉：六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、氫化甲基那廸克酸(nadic acid)酐等，此等之中，較佳為甲基六氫酞酸酐。此等酸酐系硬化劑，可以單獨1種之方式使用，亦可併用2種以上。
酸酐系硬化劑的調配量而言，對上述之三衍生物環氧樹脂的環氧基1當量，酸酐基為0.6至2.0當量，較佳為1.0至2.0當量，更佳為1.2至1.6當量。如在未滿0.6當量時，則會發生硬化不良，而有可靠性降低之情形。又，如在超過2.0當量之量時，則硬化物中會殘留未反應之硬化劑，以致有使所得硬化物的耐濕性惡化之情形。
又，於本發明中，亦可將(B-1)三衍生物環氧樹 脂與(B-2)酸酐，按環氧基當量/酸酐基當量比0.6至2.0，較佳為按1.2至1.6調配，並較佳為經將在下述的(F)抗氧化劑及/或(E)硬化促進劑的存在下進行反應所得之固體的粉碎物作為樹脂成分使用。如在未滿0.6當量時，則會發生硬化不良，而有可靠性降低之情形。又，如在超過2.0當量之量時，則硬化物中會殘留未反應之硬化劑，以致有使所得硬化物的耐濕性惡化之情形。硬化性樹脂組成物而言，由於使用上述固體時可作為作業性良好的固體的熱硬化性樹脂使用之故，較宜。
詳細的反應條件而言，於上述之(B-1)和(B-2)成分，較佳為(B-1)和(B-2)成分中添加(F)成分的抗氧化劑，預先在70至120℃，較佳為在80至110℃下反應4至20小時，較佳為反應6至15小時，或者於(B-1)和(B-2)成分中添加(E)成分的硬化促進劑，或者於(B-1)和(B-2)成分中添加(F)、(E)成分，預先在30至80℃，較佳為在40至60℃下反應10至72小時，較佳為反應36至60小時，以作成軟化點為50至100℃，較佳為60至90℃之固體，並將此粉碎後調配。如反應後所得物質的軟化點在未滿50℃時，則不會成為固體，而如在超過100℃的溫度時，則流動性可能會降低。
上述固體[(B)成分]，可例示以下述一般式(4)表示之化合物。
(式中，R為酸酐殘基，m為0至200的數)。
(A)成分的熱硬化性聚矽氧樹脂與(B)成分的三衍生物環氧樹脂組成物的調配比率(A)/(B)，較佳為在5質量份/95質量份至95質量份/5質量份的範圍。如(A)/(B)在未滿5質量份/95質量份時，則耐候性成為不足夠，如在超過95質量份/5質量份時，則強度會不足，以致預成型封裝的可靠性成為不足夠。(A)/(B)更佳為在10質量份/90質量份至90質量份/10質量份，再佳為在20質量份/80質量份至80質量份/20質量份的範圍。
(C)白色顏料
有關本發明之(C)成分的白色顏料，係作為白色著色劑而為提高白色度所調配者，特別是LED用預成型封裝而使用本發明組成物之情形，則將二氧化鈦作為白色著色劑而為提高白色度起見加以調配。該二氧化鈦的單位晶格(unit latice)，可為金紅石型(rutile type)、銳鈦礦型(anatase type)之任一。又，雖然不限制平均粒徑或形狀，惟為以少量而提高白色度起見，採用微粉者為宜。上述二氧化鈦，係為提高與樹脂或無機填充劑之間的相溶 性、分散性、耐光性起見，較佳為採用預先經以Al或Si等的含氫氧化物或矽烷等表面處理之金紅石型者。
又，平均粒徑或形狀亦不加以限定，惟平均粒徑，通常為0.05至5.0μm、較佳為0.1至3.0μm、更佳為0.1至1.0μm。
在此，平均粒徑，係可作為於利用雷射光繞射法之粒度分佈測定中之質量平均值D50 (或者中徑)而求得。
又，作為白色顏料(白色著色劑)，除二氧化鈦以外，尚可分別將平均粒徑0.05至5.0μm，特別是0.1至3.0μm的鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂等按單獨方式或與二氧化鈦併用之方式使用。
白色顏料的填充量，係對(A)成分100質量份，為3至200質量份、較佳為5至150質量份、特佳為10至120質量份，又較佳為組成物全體的5至40質量%、特佳為10至30質量%。如在未滿5質量%時，則可能難於獲得足夠的白色度，如在超過40質量%時，則降低流動性，發生成型性上的缺失，而可能未填充或空隙(void)等情形。
(D)無機填充劑
於本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧樹脂組成物中所調配之(D)成分的無機填充劑而言，可使用通常為環氧樹脂組成物或聚矽氧樹脂組成物所調配者，惟上述(C)白色顏料則除外。可例舉：熔融二氧化矽、結晶性二氧化 矽等二氧化矽類，氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、以及玻璃纖維、矽灰石(wollastonite)等的纖維狀填充劑、三氧化銻等。此等無機填充劑可以單獨1種之方式使用，亦可併用2種以上。
本發明中，特別是很適合使用熔融二氧化矽、熔融球狀二氧化矽，其粒徑係並不特別加以限定者，惟從成型性、流動性的觀點來看，平均粒徑較佳為4至50μm、特佳為7至45μm。又，為獲得高流動化起見，在組合3μm以下的微細範圍、4至8μm的中粒徑範圍、10至50μm的粗粒徑範圍者後，使用平均粒徑4至50μm者為宜。如在成型具有狹窄部之預成型封裝之情形或作為底部填充材料使用之情形，則使用對狹窄部的厚度，平均粒徑為1/2之無機填充劑較宜。
上述無機填充劑，為增強樹脂與無機填充劑之間的黏合強度起見，亦可調配經以矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等的耦合劑預先加以表面處理者。
此種耦合劑而言，較佳為採用例如，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷等的環氧官能基烷氧矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧矽烷等的胺基官能性烷基氧矽烷、γ-巰基丙基三甲氧矽烷等的巰基官能性烷氧矽烷等。在此，就為表面處理所使用之耦合劑的調配量及表面處理方法，則並不特別加以限制。
無機填充劑的填充量，係對(A)熱硬化性聚矽氧樹脂、(B)三衍生物環氧樹脂組成物的總量100質量份，為100至1,000質量份、特佳為200至900質量份。如在未滿100質量份時，則可能難於獲得足夠的強度，而如在超過1,000質量份時，則因增稠所引起之未填充缺失或喪失柔軟性之故，可能發生元件內的剝離等缺失之情形。在此，該無機填充劑，較佳為組成物全體的45至90質量%、更佳為在50至90質量%的範圍含有。又，(C)成分和(D)成分的合計量，較佳為組成物全體的50至95質量%。
(E)硬化促進劑
此種(E)成分的硬化促進劑而言，可作為環氧樹脂組成物的硬化促進劑而使用周知者，而並不特別加以限定，惟可使用：三級胺類、咪唑類、此等的有機羧酸鹽、有機羧酸金屬鹽、金屬-有機鉗合物(metal-organic chelate)化合物、芳香族鋶鹽、有機膦化合物類、鏻化合物類等的磷系硬化觸媒，此等的鹽類等的1種或2種以上。此等之中，咪唑類、磷系硬化觸媒，更佳為例如，2-乙基-4-甲基咪唑或甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、四級鏻溴化物。
硬化促進劑的使用量，較佳為在組成物全體的0.05至5質量%、特佳為在0.1至2質量%的範圍內調配。如不在上述範圍時，則可能組成物的硬化物的耐熱性與耐濕性 的平衡會惡化。
(F)抗氧化劑
於本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物中所用之(F)成分的抗氧化劑而言，從維持在高溫下的長期耐熱性、耐候性之觀點來看，採用磷系抗氧化劑。
此種磷系抗氧化劑而言，使用可以下述一般式(1)P(OR1 )(OR2 )2 (1)
(式中，R1 、R2 係相同或不相同之碳數6以上的有機基、較佳為碳數6至20、特佳為8至16的烷基、碳數6至20的芳基，從對光之穩定性的方面來看，較佳為R1 、R2 之任一或全部係烷基)
表示者。
磷系抗氧化劑而言，可例舉：三辛基亞磷酸酯、二辛基單癸基亞磷酸酯、二癸基單辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、二苯基單辛基亞磷酸酯、二苯基單癸基亞磷酸酯、二(對甲苯酚基)單(十三基)亞磷酸酯、參(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基單(十三基)亞磷酸酯等，惟其中較佳為三癸基亞磷酸酯。
抗氧化劑的調配量，較佳為作成組成物全體的0.01至10質量%、特佳為0.03至5質量%。如調配量過少時，則難於獲得足夠的耐熱性，而可能變色之情形，如過多時，則引起硬化抑制而可能難於獲得足夠的硬化性、強度之情形。
(F)其他添加劑
本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，可更因應必要調配下述之聚矽氧樹脂用硬化觸媒等各種之添加劑。
硬化觸媒
有關本發明之硬化觸媒，係使熱硬化性聚矽氧樹脂硬化之縮合硬化觸媒。此種縮合硬化觸媒而言，可例舉：三甲基苄基銨氫氧化物、四甲基銨氫氧化物、正己基胺、三丁基胺、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、雙氰胺等的鹼性化合物類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、乙醯丙酮鈦、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、四(乙醯丙酮)鋯、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮錫、二丁基辛酸錫、二丁基月桂酸錫等的含金屬化合物類；參乙醯丙酮鋁、雙乙基乙醯乙酸鋁.單乙醯丙酮酯、二異丙氧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦等的有機鈦鉗合物化合物等。此中，較佳為辛酸鋅、安息香酸鋅、對第三丁基安息香酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、鋁三異丙基氧化物。其中，安息香酸鋅、有機鈦鉗合物化合物很適合使用。
如欲使環氧樹脂組成物與聚矽氧樹脂略同時硬化時，則與此等觸媒併用(E)硬化促進劑、或看情形，亦可利用1種觸媒以使兩者組成物硬化。
硬化觸媒的調配量，係對(A)成分100質量份，較佳為0.01至10質量份、更佳為0.1至6質量份。
又，需要時，在不影響本發明的效果之範圍內，亦可併用既定量以下之上述以外的環氧樹脂。此種環氧樹脂而言，可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂或4,4’-聯苯酚型環氧樹脂般的聯苯酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、參苯酚基甲烷型環氧樹脂、肆苯酚基乙烷型環氧樹脂、以及經使苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂的芳香環氫化之環氧樹脂等。在此，其他環氧樹脂的軟化點，較佳為70至100℃。
其他，亦可在不影響本發明的效果之範圍內，例如，以改善樹脂的性質為目的，而添加調配種種熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、聚矽氧系等的低應力化劑、蠟類、矽烷或鈦系的耦合劑、鹵素捕獲劑等的添加劑。
經使以本發明之(A)至(F)作為必須成分之聚矽氧環氧混成樹脂組成物硬化之硬化物在380至750nm下的反射率，較佳為以初期值計為70%以上，於180℃、24小時劣化試驗後的反射率在70%以上。如反射率在未滿70%時，則作為LED用半導體元件外殼用，在使用上會發生使用期間變短之問題。
如將本發明之組成物使用為通常的半導體用密封材料 或車載用各種模組等的密封之情形，則作為著色劑而採用碳黑等。碳黑而言，只要是市售品則均可使用，惟較佳為採用不多含鹼金屬或鹵素之純度高者。
本發明之組成物的製造方法而言，將聚矽氧樹脂、環氧樹脂、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、其他添加劑按既定的組成比調配，並使用混合機等將此充分均勻混合後，實施使用熱輥軋、捏合機(kneader)、擠製機(extruder)等之熔融混合處理，接著使其冷卻固化、並粉碎為適當大小即可作為環氧樹脂組成物的成型材料。
由於如此方式所得之本發明的聚矽氧環氧混成樹脂組成物，係成型性、耐熱性或耐光性，特別是耐紫外線性之故，不僅適合為白色、藍色、以及紫外線LED用預成型封裝用以外，尚最適合為太陽能電池用的封裝材料者。
再者，於形成有引線(lead)部或襯墊(pad)部之矩陣式陣列(matrix array)型的金屬基板或有機基板上，在僅空出LED元件裝載部分之狀態下採用本材料以成批密封之預成型封裝，亦屬於本發明之範疇之內。
又，亦可使用為通常的半導體用密封材料或車載用各種模組等的密封。
在此，於第1圖中表示經採用本發明之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之半導體元件一例之LED反射板的剖面圖。第1圖所示之LED，係由化合物半導體所成之半導體元件1為經晶黏(die bond)於引線框架(lead frame)2a上，再藉由接合線 (bonding wire)3而線黏(wire bond)於其他引線框架2b。此等元件係藉由透明密封樹脂4所被覆者。再者，經藉由該密封樹脂4所被覆之半導體元件，係藉由本發明之光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物的硬化物(作為白色反射板之光半導體外殼)5所保持(樹脂密封)者。在此，6為透鏡(lens)。
於第2圖中表示經採用本發明組成物之半導體元件之一例之光耦合器的剖面圖。第2圖中所示之光耦合器，係由化合物半導體所成之半導體元件11為經黏晶於引線框架12上，再藉由接合線13而線黏於其他引線框架(未圖示)。又，按對該半導體元件11相對向之方式受光用的半導體元件14即晶黏於引線框架15上，再藉由接合線16而線黏於其他引線框架(未圖示)。此等半導體元件之間則使用透明密封樹脂17所填充。再者，由該密封樹脂17所被覆之半導體元件，係經藉由本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物18而樹脂密封者。
在此情形，本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物的密封的最一般性的方法而言，可舉：低壓傳遞成型法(low pressure transfer molding)。在此，本發明之聚矽氧環氧混成樹脂組成物的成型溫度係在150至185℃下，實施30至180秒鐘為宜。後硬化，可在150至185℃下實施2至20小時。
以下，舉示合成例、實施例以及比較例以具體方式說明本發明，惟本發明並不因下述實施例而有所限制。
將所使用之原料，表示如下。
(A)熱硬化性聚矽氧樹脂
[合成例1]
將甲基三氯矽烷100質量份、甲苯200質量份置入1公升燒瓶中，在冰冷下進行水8質量份與異丙醇60質量份的混合液之液中滴下。內溫係在-5至0℃下，耗費5至20小時滴下，然後加熱並回流溫度下攪拌20分鐘。其後，冷卻為室溫，將水12質量份在30℃以下，滴下30分鐘，並攪拌20分鐘。再滴下水25質量份後，在40至45℃下攪拌60分鐘。然後置入水200質量份以分離有機層。將此有機層洗滌至中性為止，然後實施共沸脫水(azeotropic dehydration)、過濾、減壓汽提(vacuum stripping)之結果，製得可以下述式(5)表示之無色透明的固體(熔點76℃)36.0質量份的熱硬化性聚矽氧樹脂(A-1)。
(CH3 )1.0 Si(OC3 H7 )0.07 (OH)0.10 O1.4 (5)
[合成例2]
將甲基三氯矽烷80質量份、四乙氧矽烷20質量份、甲苯200質量份置入1公升燒瓶中，在冰冷下進行水8質量份與異丙醇60質量份的混合液之液中滴下。內溫係在- 5至0℃下，耗費5至20小時滴下，然後加熱並回流溫度下攪拌20分鐘。其後，冷卻為室溫，將水12質量份在30℃以下，滴下30分鐘，並攪拌20分鐘。再滴下水25質量份後，在40至45℃下攪拌60分鐘。然後置入水200質量份以分離有機層。將此有機層洗滌至中性為止，然後實施共沸脫水、過濾、減壓汽提之結果，製得可以下述式(6)表示之無色透明的固體(熔點76℃)36.0質量份的熱硬化性聚矽氧樹脂(A-2)。
(CH3 )0.5 Si(OC3 H7 )0.06 (OH)0.15 O1.65 (6)
(B-1)三衍生物環氧樹脂
參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯(TEPIC-S：日產化學工業(股)製，商品名，環氧當量100)
(B-2)酸酐
非碳-碳雙鍵酸酐；甲基六氫酞酸酐(RICACID MH：新日本理化(股)製，商品名)
含碳-碳雙鍵酸酐；四氫酞酸酐(RICACID TH；新日本理化(股)製，商品名)
(C)白色顏料
二氧化鈦：金紅石型R-45M
(堺化學工業(股)製，商品名：平均粒徑0.29μm)
(D)無機填充劑
熔融球狀二氧化矽：MSR-4500TN
(龍森(股)製，商品名：平均粒徑45μm)
(E)硬化促進劑
磷系硬化觸媒：甲基-三丁基鏻-二甲基磷酸酯
(PX-4MP：日本化學工業(股)製，商品名)
(F)抗氧化劑
(F-1)三癸基亞磷酸酯
(Adekastab 3010：ADEKA(股)製，商品名)
(F-2)三苯基膦
(G)其他添加劑
(i)縮合硬化觸媒
聚矽氧樹脂用硬化觸媒：安息香酸鋅(純正化學(股)製)
(ii)脫模劑
硬脂酸鈣(和光純藥工業(股)製)
[合成例3]環氧樹脂預聚合物之製造
按下述表1所示之比例調配各種成分，依既定的反應條件加熱，藉以使環氧樹脂與酸酐進行反應。
[實施例1至3、比較例1至3]
按表2所示之比例調配各種成分，經均勻混合後，使用熱雙輥以混練之結果，製得白色的聚矽氧環氧混成樹脂組成物。
就所得之組成物，依下述測定方法測定各種物性。將其結果，表示於表2中。在此，成型均使用傳遞成型機實施者。
<<螺旋流動值(spiral flow value)>>
使用準照EMMI(亞胺乙汞)規格之金屬模具，依175℃、6.9N(牛頓)/mm2 、成型時間120秒鐘的條件進行測定。
<<熔融黏度>>
採用高化式流速試驗器，在25kgf(千克力)的加壓下，採用內徑1mm的噴嘴，在溫度175℃下測定黏度。
<<抗曲強度>>
使用準照EMMI規格之金屬模具，依175℃、6.9N/mm2 、成型時間120秒鐘的條件進行測定。
<<光反射率>>
依175℃、6.9N/mm2 、成型時間90秒鐘的條件，以成型直徑50mm×厚度3mm的圓盤(硬化物)，剛成型後在180℃下放置24小時後，使用SDG(股)製X-rite 8200以測定UV(紫外線)照射(365nm峰值波長的水銀燈60mW(毫瓦)/cm)24小時後的波長450nm下之光反射率。
如依據表2之實施例1至3，在180℃下放置24小時後，即使在UV照射24小時後仍能製得賦與維持高的光反射率之硬化物之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，因而可確認經以該組成物的硬化物密封LED用反射板之半導體裝置係有用者之事實。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧引線框架(Ag(銀)電鍍Cu(銅)框架或NiPdAu(鎳鈀金)電鍍Cu(銅)框架)
3‧‧‧接合線
4‧‧‧透明密封樹脂
5‧‧‧白色反射板(白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物的硬化物)
6‧‧‧透鏡
11‧‧‧半導體元件
12‧‧‧引線框架
13‧‧‧接合線
14‧‧‧半導體元件
15‧‧‧引線框架
16‧‧‧接合線
17‧‧‧透明密封樹脂
18‧‧‧白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物的硬化物
第1圖：表示經採用本發明之白色熱硬化性聚矽氧環 氧混成樹脂組成物之光半導體基板(LED反射板(reflector))的一例之剖面圖。
第2圖：表示經採用本發明之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之光耦合器(photo coupler)的一例之剖面圖。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧引線框架(Ag(銀)電鍍Cu(銅)框架或NiPdAu(鎳鈀金)電鍍Cu(銅)框架)
3‧‧‧接合線
4‧‧‧透明密封樹脂
5‧‧‧白色反射板(白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物的硬化物)
6‧‧‧透鏡

Claims (10)

  1. 一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其特徵為：含有(A)熱硬化性聚矽氧樹脂，(B)三衍生物環氧樹脂組成物，(C)白色顏料，(D)無機填充劑(但，白色顏料則除外)，(F)抗氧化劑；(A)成分之熱硬化性聚矽氧樹脂係以下述平均組成式(2)所表示者，(B)成分之三衍生物環氧樹脂組成物係由(B-1)三衍生物環氧樹脂及(B-2)酸酐所成，且係由在環氧基當量/酸酐基當量為0.6~2.0下配合(B-1)成分與(B-2)成分並進行反應而得之固體之粉碎物所成者，(F)成分之抗氧化劑係下述一般式(1)所表示之亞磷酸鹽化合物，(A)成分與(B)成分之調配比率係以質量比計為5：95至95：5，(D)成分之調配量係相對於(A)、(B)成分之總量100質量份為100~1,000質量份，(F)成分之調配量係組成物全體之0.01~10質量%；P(OR1 )(OR2 )2 (1)(式中，R1 、R2 為相同或異種之碳數6~20之烷基)；R3 a Si(OR4 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (2) (式中，R3 表示相同或異種之碳數1~20的有機基，R4 表示相同或異種之碳數1~4的有機基，且滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中(C)成分的白色顏料係選自平均粒徑為0.05至5.0μm的二氧化鈦、平均粒徑分別為0.1至3.0μm的鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂之1種或2種以上者，而(D)成分的無機填充劑係選自平均粒徑分別為4至50μm的二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氮化矽、氮化鋁、氮化硼之1種或2種以上者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中上述(D)成分的無機填充劑與上述(C)成分的白色顏料的合計量係在組成物全體的50至95質量%的範圍，而(C)成分的白色顏料的調配量係組成物全體的5至40質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物，其中更調配組成物全體之0.05至5質量%之(E)硬化促進劑。
  5. 一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之製造方法，其特徵為：將(B)三衍生物環氧樹脂組成物，與下述平均組成式(2)所表示之(A)熱硬化性聚矽氧樹脂以(A)成分與(B)成分的 調配比率以質量比計作成5：95至95：5的比例進行混合，再混合(C)白色顏料、(D)無機填充劑、以及作為(F)抗氧化劑之以下述一般式(1)所表示之亞磷酸鹽化合物；該(B)三衍生物環氧樹脂組成物係由使(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐，以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之方式調配並反應而得之固體之粉碎物所成，該(D)成分之無機填充劑係相對於(A)、(B)成分之總量100質量份為100~1,000質量份，該(F)抗氧化劑係組成物全體0.01~10質量%；P(OR1 )(OR2 )2 (1)(式中，R1 、R2 為相同或異種之碳數6~20之烷基)；R3 a Si(OR4 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (2)(式中，R3 表示相同或異種之碳數1~20的有機基，R4 表示相同或異種之碳數1~4的有機基，且滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數)。
  6. 一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之製造方法，其特徵為：在作為(F)抗氧化劑之下述一般式(1)所表示之亞磷酸鹽化合物存在下，使(B)三衍生物環氧樹脂組成物與(F)成分的混合物，與下述平均組成式(2)所表示 之(A)熱硬化性聚矽氧樹脂以(A)成分與(B)成分之調配比率以質量比計作成5：95至95：5之比例進行混合，再混合(C)白色顏料、(D)無機填充劑；該(B)三衍生物環氧樹脂組成物係由使(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐，以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之方式調配並反應而得之固體之粉碎物所成，該(D)成分之無機填充劑係相對於(A)、(B)成分之總量100質量份為100~1,000質量份，該(F)抗氧化劑係組成物全體0.01~10質量%；P(OR1 )(OR2 )2 (1)(式中，R1 、R2 為相同或不相同的碳數6~20烷基)；R3 a Si(OR4 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (2)(式中，R3 表示相同或異種之碳數1~20的有機基，R4 表示相同或異種之碳數1~4的有機基，且滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數)。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之製造方法，其中更混合硬化促進劑。
  8. 一種光半導體基板形成用白色熱硬化性聚矽氧環氧混成樹脂組成物之製造方法，其特徵為：在(E)硬化促進劑，或(E)硬化促進劑及作為(F)抗氧化劑之以下述一般式(1)表示之亞磷酸鹽化合 物存在下，使(B)三衍生物環氧樹脂組成物與(E)成分的混合物，或(B)三衍生物環氧樹脂組成物與(E)成分及(F)成分的混合物，與下述平均組成式(2)所表示之(A)熱硬化性聚矽氧樹脂以(A)成分與(B)成分之調配比率以質量比計作成5：95至95：5之比例進行混合，再混合(C)白色顏料、(D)無機填充劑，以及(F)成分若未使用於上述反應時再混合上述(F)成分；該(B)三衍生物環氧樹脂組成物係由使(B-1)三衍生物環氧樹脂與(B-2)酸酐，以環氧基當量/酸酐基當量為0.6至2.0之方式調配並反應而得之固體之粉碎物所成，該(D)成分之無機填充劑係相對於(A)、(B)成分之總量100質量份為100~1,000質量份，該(F)抗氧化劑係組成物全體0.01~10質量%；P(OR1 )(OR2 )2 (1)(式中，R1 、R2 為相同或不相同的碳數6~20烷基)；R3 a Si(OR4 )b (OH)c O(4-a-b-c)/2 (2)(式中，R3 表示相同或異種之碳數1~20的有機基，R4 表示相同或異種之碳數1~4的有機基，且滿足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2之數)。
  9. 一種預成型封裝，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第4項中之任一項之光半導體基板形成用白色熱硬化 性聚矽氧環氧混成樹脂組成物經成型後所成者。
  10. 一種LED裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第9項之預成型封裝所組裝者。
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