JP4799883B2 - エポキシ樹脂組成物硬化体およびその製法ならびにそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、光透過性および低応力性の双方に優れた光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体およびその製法ならびにそれを用いた光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。

しかし、上記エポキシ樹脂組成物を用いた場合、このエポキシ樹脂組成物の硬化時の硬化収縮により内部応力が発生し、これが原因で発光素子の輝度が低下するという問題が生じる。

このような問題を解決するため、エポキシ樹脂をシリコーン変性し、弾性率を下げて内部応力の低減を図る方法や、シリカ微粉末を添加して、封止用樹脂組成物の線膨張係数を小さくする方法等が提案されている（特許文献１，２参照）。
特開昭６０−７０７８１号公報 特開平７−２５９８７号公報

しかしながら、上記エポキシ樹脂をシリコーン変性する方法では、弾性率を下げることはできても線膨張係数は逆に増加し、総合的にみて低応力化に対して大きな効果が得られ難いという問題がある。また、上記シリカ微粉末を添加する方法は、内部応力の低下は実現されても実質的には光透過率の低下を招き、得られる封止用樹脂組成物硬化体の光透過率が低下するという光半導体素子封止用樹脂組成物としては致命的な欠点を有するものである。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、内部応力が小さく、しかも光透過性に優れた光半導体素子封止用となるエポキシ樹脂組成物硬化体およびその製法ならびにそれを用いた高信頼性の光半導体装置の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された硬化体であって、上記硬化体中に、上記（Ｃ）成分であるシリコーン樹脂粒子が粒径１〜１００ｎｍにて均一に分散されているエポキシ樹脂組成物硬化体を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位からなるシロキサン単位により構成され、上記Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されているシリコーン樹脂。
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
（Ｄ）硬化促進剤。

また、本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を溶融混合してエポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液を調製する工程と、上記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分ならびに残り配合成分を混合してなる硬化剤溶液を調製する工程と、上記エポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液と硬化剤溶液を混合し、この混合溶液を成形型に充填した後、この混合溶液を硬化させる工程とを備えた光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体の製法を第２の要旨とする。

さらに、本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱混合した後、これに上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ならびに残りの配合成分を添加して混合してエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、上記エポキシ樹脂組成物を半硬化状態とした後、この半硬化状態のエポキシ樹脂組成物を所定の成形型に投入して硬化させる工程とを備えた光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体の製法を第３の要旨とする。

そして、上記エポキシ樹脂組成物硬化体からなる封止樹脂層により光半導体素子が樹脂封止されている光半導体装置を第４の要旨とする。

すなわち、本発明者は、内部応力の低減と光透過性の向上を同時に満足させ得るエポキシ樹脂組成物硬化体なるものを求めるべく一連の研究を重ねた。その研究の過程で、通常、低応力性を付与する際に用いるシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂に対して非相溶性を示すことから、得られる硬化体中にシリコーン樹脂粒子が凝集して粒径が大きく分散形成されてしまい、光透過性の低下を招くという知見を得た。このような知見にもとづき、さらに研究を重ねた結果、硬化体中にて、シリコーン樹脂粒子が粒径１〜１００ｎｍの大きさで均一に分散された、いわゆるナノ分散された状態をとると、光透過性の低下を招くこともなく、シリコーン樹脂配合による低応力性が付与され、優れた光透過性と内部応力の低減の両立が実現することを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された硬化体中に、特定のシリコーン樹脂〔（Ｃ）成分〕である粒子が粒径１〜１００ｎｍにて均一に分散されてなるエポキシ樹脂組成物硬化体である。このため、上記シリコーン樹脂粒子が硬化体中にナノサイズで分散していることから、光透過率の低下を招くことなく内部応力の低減が実現する。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物硬化体によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。

そして、上記エポキシ樹脂組成物硬化体は、エポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液を調製するとともに、硬化剤溶液を調製し、このエポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液と硬化剤溶液を混合し、この混合溶液を成形型に充填した後、この混合溶液を硬化させることにより得られる。あるいは、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を加熱混合した後、これにシリコーン樹脂および硬化促進剤ならびに残りの配合成分を添加して混合してエポキシ樹脂組成物を調製して、上記エポキシ樹脂組成物を半硬化状態とした後、この半硬化状態のエポキシ樹脂組成物を所定の成形型に投入して硬化させることにより得られる。このため、硬化体中にシリコーン樹脂粒子が粒径１〜１００ｎｍのナノサイズにて均一に分散されることとなる。

本発明の光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成されるものであり、その硬化体において、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）粒子が粒径１〜１００ｎｍにて均一に分散されている状態をとる。これが本発明における最大の特徴である。すなわち、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）粒子の粒径が１００ｎｍを超え大きくなると、光透過性が著しく低下してしまうからである。

本発明において、上記エポキシ樹脂組成物硬化体中における、特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）の粒子が粒径１〜１００ｎｍにて均一に分散されている状態は、例えば、つぎのようにして確認することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を用いて所定の硬化条件にて硬化体を作製する。ついで、上記硬化体を切断し、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察する。そして、その破断面において、シリコーン樹脂（Ｃ成分）粒子の分散状態を観察するとともにその粒径を測定することにより実質的に直径１〜１００ｎｍの範囲内で均一に分散されていることを確認することができる。そして、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）粒子の粒径の測定は、例えば、硬化体の破断面の任意の範囲を設定しその部分のシリコーン樹脂（Ｃ成分）粒子の粒径を測定することにより行われる。また、粒子形状が真円状ではなく楕円状等のように一律に粒径が定まらない場合には、最長径と最短径との単純平均値をその粒子の粒径とする。

さらに、上記エポキシ樹脂組成物硬化体は、ショアーＤ硬度６０以上であることが、光半導体素子の保護の観点から好ましく、線膨張係数は内部発生応力の低減という観点から１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記ショアーＤ硬度は、例えば、ショアーＤ硬度計を用いて測定することができる。また、上記線膨張係数は、例えば、熱分析装置（ＴＭＡ）を用いてガラス転移温度を測定し、そのガラス転移温度から線膨張係数を測定することができる。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性、さらに上記シリコーン樹脂（Ｃ成分）の溶融混合性に優れるという点から、下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレート、下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

そして、このようなエポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００であることが好ましく、また固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が９０より小さい場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合があるからである。なお、本発明において、常温とは、５〜３５℃の範囲をいう。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。上記酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または下記フェノール樹脂の場合は水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が０．５当量未満の場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。

また、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）以外に、その目的および用途によっては、従来公知のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、またはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤を酸無水物系硬化剤と併用してもよい。例えば、カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、無溶剤で固形または常温で液状のポリオルガノシロキサンを用いることができる。このように、本発明において用いられる特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、エポキシ樹脂組成物硬化体中に、ナノ単位で均一に分散可能なものである。このようなシリコーン樹脂（Ｃ成分）としては、その構成成分となるシロキサン単位が、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。そして、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるものである。

そして、上記式（１）中のＲとしては、エポキシ樹脂との親和性および得られるエポキシ樹脂組成物の特性の点から、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基としてはフェニル基である。上記式（１）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）では、例えば、上記式（１）で表されるその構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択される。すなわち、１０モル％未満では、エポキシ樹脂との親和性が不充分であるためにシリコーン樹脂をエポキシ樹脂中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないという傾向がみられるからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量の上限は、１００モル％である。

また、上記式（１）の（ＯＲ¹ ）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ¹ ）がアルコキシ基である場合のＲ¹ としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。

さらに、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（１）の（ＯＲ¹ ）基を有することが好ましい。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られ難い。そして、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性に乏しくなり、特に１５重量％を超えると、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性があるからである。

上記式（１）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記特殊なシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位があげられる。

すなわち、前記式（１）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（２）で表されるＡ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（３）で表されるＡ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（４）で表されるＡ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（５）で表されるＡ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（２）で表されるＡ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（３）で表されるＡ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（４）で表されるＡ３単位においてｎが０の場合、および上記式（５）で表されるＡ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。

さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）において、上記式（２）〜（５）で表される各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されている。
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％

より好ましくはＡ１単位およびＡ４単位が０モル％、Ａ２単位が０〜７０モル％、Ａ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化体に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。

上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。

このような式（１）で表されるシリコーン樹脂（Ｃ成分）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方をトルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（１）中のＲに相当する基である。前記式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると式（２）で表されるＡ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると式（３）で表されるＡ２単位が、オルガノクロロシランを用いると式（４）で表されるＡ３単位が、テトラクロロシランを用いると式（５）で表されるＡ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（１），（３）〜（５）において、（ＯＲ¹ ）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。

また、上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）が常温で固形を示す場合は、軟化点（流動点）はエポキシ樹脂組成物との溶融混合の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。

上記特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、その線膨張係数が大きくなることを考慮して、１０〜４０重量％の範囲である。すなわち、５重量％未満では、耐熱性および耐光性が低下する傾向がみられ、６０重量％を超えると、得られる樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。

さらに、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ａ成分）、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）および特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）以外に、必要に応じて、従来から用いられている、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。

上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併せて用いてもよい。これら硬化促進剤の中でも、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０１〜８．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、０．０１部未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また８．０部を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。

上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤があげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。

そして、光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分である、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）および特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）、ならびに必要により配合される各種添加剤を適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。

このようにして得られた光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型などの公知のモールド方法により行なうことができる。なお、上記エポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と酸無水物系硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、上記エポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。

より詳しく述べると、上記エポキシ樹脂組成物硬化体は、上記エポキシ樹脂（Ａ）成分および特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）を溶融混合してエポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液を調製するとともに、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と硬化促進剤（Ｄ成分）ならびに残り配合成分を混合してなる硬化剤溶液の二液を予めそれぞれ調製する。つぎに、上記エポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液と硬化剤溶液を使用直前に混合し、この混合溶液を成形型に充填した後、この混合溶液を所定の条件で硬化させることにより得られる。

または、上記エポキシ樹脂組成物硬化体は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）を加熱混合した後、これに特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）および硬化促進剤（Ｄ成分）ならびに残りの他の成分を添加して混合してエポキシ樹脂組成物を調製する。その後、上記エポキシ樹脂組成物を半硬化状態とし、これを適宜粉砕し、さらに打錠することによりタブレット品を成形する。そして、これを用いてトランスファー成形により硬化させることにより得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物硬化体は、先に述べたように、例えば、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察した場合、エポキシ樹脂（Ａ成分）と溶融混合した特定のシリコーン樹脂（Ｃ成分）の粒子が実質的に直径１〜１００ｎｍのサイズで均一に分散されていることが確認できる。このようにシリコーン樹脂がナノサイズで均一に分散されることにより、光透過性の低下を招くことなく、しかも低応力性の向上が図られることとなる。

そして、このようなエポキシ樹脂組成物の硬化体によって、光半導体素子を封止することにより、内部応力の低減化が図られ、また耐湿化における光半導体素子の劣化を有効に防止することができる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物硬化体によって光半導体素子が封止された、本発明の光半導体装置は、信頼性および低応力性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）

〔エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１３４）

〔酸無水物系硬化剤〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｘ）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｙ）の混合物（混合重量比ｘ：ｙ＝７：３）（酸無水当量１６８）

〔シリコーン樹脂ａ〕
フェニルトリクロロシラン１４８．２ｇ（６６ｍｏｌ％）、メチルトリクロロシラン３８．１ｇ（２４ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１３．７ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、あらかじめフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂ａを得た。得られたシリコーン樹脂ａはＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂ａは前記Ａ２単位が１０モル％、Ａ３単位が９０モル％からなり、フェニル基が６０％、メチル基が４０％のものであった。

〔シリコーン樹脂ｂ〕
フェニルトリクロロシラン２００ｇ（１００ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、あらかじめフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂ｂを得た。得られたシリコーン樹脂ｂはＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂ｂは前記Ａ３単位が１００モル％からなり、フェニル基が１００％のものであった。

〔シリコーン樹脂ｃ〕
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して、不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のシリコーン樹脂ｃを得た。得られたシリコーン樹脂ｃは、水酸基およびアルコキシ基をＯＨ基換算で９重量％含むものであった。また、得られたシリコーン樹脂ｃは前記Ａ２単位が５０モル％、Ａ３単位が５０モル％からなり、フェニル基が３３％、メチル基が６７％のものであった。

〔シリコーン樹脂ｄ〕
メチルトリクロロシラン１８２．５ｇ（９０ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１７．５ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、予めフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂ｄを得た。得られたシリコーン樹脂ｄはＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂ｄは前記Ａ２単位が１０モル％、Ａ３単位が９０モル％からなり、メチル基が１００％のものであった。

〔硬化促進剤〕
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート

〔変性剤〕
プロピレングリコール

〔劣化防止剤〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド

〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、下記に示すいずれかの方法にしたがってエポキシ樹脂組成物を調製した。

〔液状注型法：実施例４，６、比較例３〕
液状エポキシ樹脂を８０〜１００℃にて加熱溶融し、これにシリコーン樹脂を３０〜６０分間溶融混合し、室温まで冷却することによりＡ液を調製した。一方、Ｂ液として、酸無水物系硬化剤に７０〜１００℃で各種添加剤を混合し、さらに硬化促進剤を５０〜７０℃で混合することにより作製した。ついで、注型にて試験片を作製する直前に室温にてＡ液とＢ液を混合した。

〔トランスファー成形法：実施例１〜３，５，７，８、比較例１，２〕
まず、エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤を融点以上（例えば、１２０℃）で加熱混合し、これにシリコーン樹脂を１００〜１２０℃で溶融混合した後、硬化促進剤および他の添加剤を添加した。その後、常温（４０〜５０℃）でエージングすることによりＢステージ状のエポキシ樹脂組成物が得られ、さらにこれを適宜粉砕して打錠することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用い、硬化体断面の観察、ガラス転移温度、線膨張係数、光透過率、曲げ弾性率、曲げ強度、硬度をそれぞれ下記の方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表５に示した。

〔硬化体断面の観察〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、試験片をつぎのようにして作製した。すなわち、液状注型法においては、注型にて作製する直前にＡ液およびＢ液を室温にて混合し、減圧装置を用いて気泡を脱泡した。ついで、混合したものを成形用金型に充填し、１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間の硬化条件にて試験片を作製した。一方、トランスファー成形法においては、上記エポキシ樹脂組成物の打錠品を用いて、トランスファー成形（硬化条件：１５０℃×４分間＋１５０℃×５時間）にて試験片を作製した。

このようにして作製した試験片を用い、これを切断してイオンポリッシング（６ｋＶ×６時間）により断面を作製した。そして、これを既定の試料台に固定しＰｔ−Ｐｄスパッタリングを施したものを、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４７００ ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察した（加速電圧：３ｋＶ、１０ｋ〜１００ｋ倍率）。図１に実施例３のエポキシ樹脂組成物を用いてなる硬化体断面の走査型電子顕微鏡写真図（１００ｋ倍）を示す。また、図２に実施例６のエポキシ樹脂組成物を用いてなる硬化体断面の走査型電子顕微鏡写真図（１００ｋ倍）を示す。さらに、図３に比較例２のエポキシ樹脂組成物を用いてなる硬化体断面の走査型電子顕微鏡写真図（１０ｋ倍）を示す。その結果、シリコーン樹脂の粒子が系中にナノ単位（シリコーン樹脂粒子の粒径が１〜１００ｎｍの範囲）にて均一に分散されているものを「ナノ分散」、シリコーン樹脂を用いなかったものを「−」、シリコーン樹脂の相溶性が悪く系中にナノ単位（１〜１００ｎｍ）で分散されなかったものを「非相溶」として表示した。

〔ガラス転移温度・線膨張係数〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、上記と同様にして試験片（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製し、上記試験片（硬化体）を用いて熱分析装置（ＴＭＡ、島津製作所社製ＴＭＡ−５０）により２℃／分の昇温速度でガラス転移温度を測定した。また、線膨張係数は、上記試験片を用いて、上記熱分析装置により、２℃／分の昇温速度で、ガラス転移温度より低い温度での線膨張係数を測定した。

〔光透過率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、上記と同様にして試験片（厚み１ｍｍ）を作製し、上記硬化体を用いて流動パラフィン浸漬中にて測定した。測定には、島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用して、波長４５０ｎｍの光透過率を室温（２５℃）にて測定した。

〔曲げ弾性率・曲げ強度〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、上記と同様にして試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製し、上記試験片（硬化体）を用いてオートグラフ（島津製作所社製ＡＧ５００Ｃ）によりヘッドスピード５ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度を常温（２５℃）にて測定した。

〔硬度〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、上記と同様にして試験片（厚み１ｍｍ）を作製し、この試験片を用いてショアーＤ硬度計（上島製作所社製）にて室温（２５℃）下で測定した。

上記結果から、実施例品は、その硬化体断面の観察では、１〜１００ｎｍの大きさにシリコーン樹脂が均一にナノ分散していることが確認された。そして、光透過率が高く、線膨張係数の増加も抑制され曲げ弾性率も低く、低応力性に優れていることがわかる。これに対して、比較例１品は、曲げ弾性率が高く、ガラス転移温度も高かった。また、比較例２，３品は、その硬化体断面観察では、実施例品のようにシリコーン樹脂が相溶せず凝集して非相溶系を形成したため、光透過率が低かった。そして、曲げ弾性率の低下もあまりみられず、曲げ強度の低下および線膨張係数の変化も大きいものであった。

実施例３のエポキシ樹脂組成物硬化体断面の走査型電子顕微鏡写真図（１００ｋ倍）である。 実施例６のエポキシ樹脂組成物硬化体断面の走査型電子顕微鏡写真図（１００ｋ倍）である。 比較例２のエポキシ樹脂組成物硬化体断面の走査型電子顕微鏡写真図（１０ｋ倍）である。

Claims (7)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された硬化体であって、上記硬化体中に、上記（Ｃ）成分であるシリコーン樹脂粒子が粒径１〜１００ｎｍにて均一に分散されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物硬化体。
   （Ａ）エポキシ樹脂。
   （Ｂ）酸無水物系硬化剤。
   （Ｃ）下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位からなるシロキサン単位により構成され、上記Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されているシリコーン樹脂。
   （ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
   （ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
   （ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
   （ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
   （Ｄ）硬化促進剤。
2. 上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂が、下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレートまたは下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物硬化体。
   
3. 下記の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を溶融混合してエポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液を調製する工程と、下記の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分ならびに残り配合成分を混合してなる硬化剤溶液を調製する工程と、上記エポキシ樹脂−シリコーン樹脂溶液と硬化剤溶液を混合し、この混合溶液を成形型に充填した後、この混合溶液を硬化させる工程とを備えたことを特徴とする光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体の製法。
   （Ａ）エポキシ樹脂。
   （Ｂ）酸無水物系硬化剤。
   （Ｃ）下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位からなるシロキサン単位により構成され、上記Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されているシリコーン樹脂。
   （ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
   （ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
   （ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
   （ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
   （Ｄ）硬化促進剤。
4. 上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂が、下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレートまたは下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂である請求項３記載の光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体の製法。
   
5. 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱混合した後、これに下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ならびに残りの配合成分を添加して混合してエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、上記エポキシ樹脂組成物を半硬化状態とした後、この半硬化状態のエポキシ樹脂組成物を所定の成形型に投入して硬化させる工程とを備えたことを特徴とする光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体の製法。
   （Ａ）エポキシ樹脂。
   （Ｂ）酸無水物系硬化剤。
   （Ｃ）下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位からなるシロキサン単位により構成され、上記Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されているシリコーン樹脂。
   （ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
   （ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
   （ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
   （ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
   （Ｄ）硬化促進剤。
6. 上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂が、下記の構造式（ａ）で表されるトリグリシジルイソシアヌレートまたは下記の構造式（ｂ）で表される脂環式エポキシ樹脂である請求項５記載の光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物硬化体の製法。
   
7. 請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物硬化体からなる封止樹脂層により光半導体素子が樹脂封止されている光半導体装置。