JP3618238B2 - 発光ダイオード - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の実施の形態】
本発明は各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイやバックライトの光源などに利用される発光ダイオードに関わり、特に、信頼性が高く経時変化の少ない発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
今日、１０００ｍｃｄ以上も発光可能な発光ダイオードが、ＲＧＢ共に開発され種々の分野に利用され始めている。このような発光ダイオードの一例として図４に示す如きものが挙げられる。図４には発光ダイオードの模式的断面図を示している。
【０００３】
図中、リード電極として働くカップを有するマウント・リード４０５と、インナー・リード４０６が設けられている。このマウントリードのカップ上にダイボンド樹脂４０３を用いてＬＥＤチップ４０２を載置させている。ＬＥＤチップの電極と、インナーリード４０６とを電気的に接続させるべくワイヤ４０４によりインナー・リードとワイヤボンディングされている。他方、ＡｇペーストによりＬＥＤチップの他方の電極とマウントリード４０５とを電気的に接続させてある。こうしてリード電極と電気的に接続されたＬＥＤチップやワイヤを、外部環境から保護するなどの目的で透光性樹脂４０１によりモールドさせてある。
【０００４】
モールド樹脂となる透光性樹脂４０１は、あらかじめ砲弾型など所望の形状が得られる型となるキャスティングケース内にエポキシ樹脂を注入させる。型の中に注入されたエポキシ樹脂に、ＬＥＤチップ及びリード電極の一部を差込み固定させる。この状態でエポキシ樹脂を硬化させる。硬化後、キャスティングケースから取り出すことにより発光ダイオードを形成させることができる。これにより比較的簡単な構成でＬＥＤチップを保護すると共に所望の配光特性などを効率よく得られる発光ダイオードを構成することができる。
【０００５】
特に、発光ダイオードに利用されるモールド樹脂の特性として、１．リードフレームやＬＥＤチップなどとの密着性に優れていること、２．機械的強度が高く耐衝撃性に優れていること、３．金型寸法設計が容易で形成時の応力によりＬＥＤチップなどに損傷が生じにくい低応力であること、４．低収縮性及び金型からの抜けである抜け性に優れていること、５．回路基板に半田などにより実装するときや駆動時などに生ずる、Ｔｇ（ガラス転移点）以上の熱による変形が極めて少ないこと、６．気泡などが生じにくいボイドフリー且つ低粘度であること、及び７．発光ダイオードとして最も重要な項目の１つとして、ＬＥＤチップから放出される光に対して優れた透光性を有することが要求される。このような発光ダイオード特有の特性により、モールド部材としてはエポキシ樹脂を利用することが好ましい。
【０００６】
エポキシ樹脂のモールド部材として例えば特開平６−３１６６２６号公報に示す如くビスフェノール型エポキシ樹脂やビスフェノール型ウレタン変性エポキシ樹脂を主構成樹脂として使用したものが挙げられる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表されるフェノール系エポキシ樹脂は、上記特性を満たすと共に可視光における透光性が特に優れている。
【０００７】
他方、今日の発光ダイオード技術の飛躍的な進歩により、ＬＥＤチップの高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めている。具体的には、窒化物半導体を用いたＬＥＤでは、発光層の組成を構成する元素によって主発光ピークが約３６５ｎｍから６５０ｎｍの任意発光ピークで発光可能であり、特に５５０ｎｍ以下の可視光（具体的には近紫外域光から青緑色光など）でも、比較的簡単に高効率なＬＥＤチップを形成することができる。また、発光出力も窒化物半導体の発光層に多重量子井戸構造を利用することで５ｍＷ以上のもの高出力が発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より短波長且つ高出力発光可能なＬＥＤチップを単に、上述のエポキシ樹脂などで封止すると、経時的に樹脂の劣化による発光輝度が顕著に低下するなどの不都合が生ずるという新たな問題が生じる。より具体的には、発光ダイオード用モールド樹脂の特性を満たしたエポキシ樹脂の１種としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主体として利用し、エネルギーの比較的低い緑色から赤色にかけて発光するＬＥＤチップを用いた発光ダイオードでは、ＬＥＤチップから放出された光のみでモールド樹脂が劣化することは実質上極めて少なく効率よく発光させることが可能である。
【０００９】
しかし、可視光の短波長側である５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発するＬＥＤチップでは、可視光の長波長が発光可能な発光ダイオードと同様に形成させても経時的に輝度が急激に低下する。そこで、本発明は上記発光ダイオードのモールド樹脂に要求される特性を満たしつつ、特定のＬＥＤチップを利用した場合にも経時変化が極めて少なく光利用効率の優れた発光ダイオードを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光ダイオードは、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発光素子と、発光素子を被覆する透光性樹脂とを有する発光ダイオードであって、発光素子は、５５０ｎｍ以下の近紫外光から可視光に主発光ピークを発する発光層を有し、透光性樹脂は、フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、（ａ）炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物を５０から１５０重量部、（ｂ）非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１から３０重量部、（ｃ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩を０．０１〜１重量部、若しくは炭素二重結合を有しない有機カルボン酸金属塩を１から１０重量部、含み、経時劣化による黄変着色を低下させてなることを特徴とする発光ダイオードである。これにより量産性に優れ透光性を満たしつつ、経時劣化の少ない発光ダイオードとすることができる。また助触媒として働くアルコール・ポリオール類がエポキシ樹脂組成物に加えられることで硬化物に可とう性が付与され、剥離接着力を向上させることができる。さらに助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、硬化促進剤として働くホスフィン類、有機カルボン酸金属塩等の相溶化剤としても機能し、硬化促進剤として働く有機カルボン酸金属塩等の機能を発揮させ、より硬化性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発光ダイオードは、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有する発光ダイオードであって、発光素子は、発光層が５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発する少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体であり、透光性樹脂のエポキシ樹脂は、９０％以上が非芳香族のエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、（ａ）炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物を５０から１５０重量部、（ｂ）非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１から３０重量部、（ｃ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩を０．０１〜１重量部、若しくは炭素二重結合を有しない有機カルボン酸金属塩を１から１０重量部、含み、経時劣化による黄変着色を低下させてなることを特徴とする発光ダイオードである。これにより量産性に優れ透光性を満たしつつ、経時劣化の少ない発光ダイオードとすることができる。また助触媒として働くアルコール・ポリオール類がエポキシ樹脂組成物に加えられることで硬化物に可とう性が付与され、剥離接着力を向上させることができる。さらに助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、硬化促進剤として働くホスフィン類、有機カルボン酸金属塩等の相溶化剤としても機能し、硬化促進剤として働く有機カルボン酸金属塩等の機能を発揮させ、より硬化性を向上させることができる。
【００１２】
本発明に記載の発光ダイオードは、非芳香族エポキシ樹脂組成物が脂環式エポキシ樹脂及び／又は含窒素エポキシ樹脂であるのが好ましい。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させることができる。
【００１３】
本発明に記載の発光ダイオードとすることにより、脂環式エポキシ樹脂がシクロヘキセンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、含窒素エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させることができる。
【００１４】
本発明に記載の発光ダイオードは、含窒素エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートであるのが好ましい。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は種々の実験の結果、可視光の短波長から紫外域を発光するＬＥＤチップを特定のエポキシ樹脂で封止することにより、比較的簡単な構成で信頼性の高い発光ダイオードとすることができることを見いだし本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、近紫外域（なお、本願明細書では、窒化物半導体で発光可能な３６５ｎｍ以上をいうとする。）から可視光の短波長側で高出力に発光するＬＥＤチップを被覆する透光性樹脂は、その界面近傍からＬＥＤチップ自体が発する光や熱により急激に樹脂が劣化する。特に、炭素炭素間の二重結合を有する芳香族エポキシ樹脂を透光性樹脂に利用した発光ダイオードでは、一旦ＬＥＤチップからの光や熱エネルギーにより二重結合が切れ酸化されると、それによる黄変着色を起こす。
【００１７】
黄変着色は単に樹脂を着色させるだけでなく、５５０ｎｍ以下の可視光、特に青色に対して補色関係或いは補色に近い。そのため、ＬＥＤチップからの光が吸収され易く、劣化が促進されると考えら得る。また、近紫外域から可視光の短波長を５ｍＷ以上の高出力が発光可能な多重量子井戸構造などの窒化物半導体を利用した場合、顕著に現れ易い傾向にある。
【００１８】
本発明者は発光ダイオードに利用される透光性樹脂の特性を持ちつつ、劣化の原因となる炭素炭素間の二重結合を有しない非芳香族エポキシ樹脂を主体のエポキシ樹脂組成物を透光性樹脂に選択した。これにより、初期の可視光透過率が若干低くなるものの、ＬＥＤチップを封止したことにより生ずるＬＥＤチップからの劣化を防止し経時劣化を生ずることなく信頼性の高い発光ダイオードとすることができる。以下、本発明の構成について詳述する。
【００１９】
（透光性樹脂）透光性樹脂となる本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤチップを被覆するものである。したがって、高耐光性と絶縁性及び透光性が要求されるため、着色原因となる芳香族成分、特にフェノール誘導体エポキシ樹脂を組成物中１０ｗｔ％未満とすることが好ましく、より好ましくは５％未満である。なお、フェノール誘導体エポキシ樹脂を全く含有させないものが最も耐光性に優れることとなる。また、非芳香族エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ成分として９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。として無機塩素含有量を１ｐｐｍ以下、有機塩素含有量を５ｐｐｍ以下とすることができるエポキシ樹脂が好ましい。特に蒸留生成され塩素成分を全く含有しないものがより好ましい。
【００２０】
具体的には、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂を単独又は２種以上を混合し使用することができる。また、脂環式エポキシ樹脂を主体にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよりなるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジエーテルよりなる液状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に応じ混合使用することもできる。同様に含窒素エポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートが好適に挙げることができる。また、この本発明のエポキシ樹脂組成物は、発光ダイオードの形態によって種々の形状とさせることができる。また、所望に応じて蛍光物質、拡散剤及び着色剤を種々含有させることもできる。エポキシ樹脂組成物には上述のエポキシ樹脂の他、下記の如き硬化剤、助触媒、硬化促進剤を適宜混合させることができる。
【００２１】
（硬化剤）エポキシ樹脂組成物に好適に含有される酸無水物は、耐光性を必要とするため非芳香族かつ炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物の一種又は二種以上が好ましい。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
特に、酸無水物として硬化反応性と耐湿性のバランスの良いメチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエポキシ樹脂１００重量部に対し５０から１５０重量部配合したものが好ましく、８０から１３０重量部配合したものがより好ましい。
【００２３】
（助触媒）助触媒はエポキシ樹脂組成物に好適に含有される。助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させるだけでなく後述する硬化促進剤の相溶化剤としても機能する。アルコール・ポリオール類も耐光性を要求されるため非芳香族かつ炭素二重結合を化学構造的に有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類が好適に用いられる。具体的にはプロパノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
アルコール・ポリオール類は、硬化促進剤の相溶化剤でもあるため硬化促進剤の化学構造と配合量に影響を受けるが、エチレングリコールなどの低分子量ジオールが１から３０重量部の少量配合で好ましく、５から１５重量部がより好ましい。
【００２５】
（硬化促進剤）硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物に好適に含有される。硬化促進剤としては、１．第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び／又はそれらの有機カルボン酸塩、２．ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩、３．有機カルボン酸金属塩、４．金属−有機キレート化合物、５．芳香族スルホニウム塩が挙げられ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
第三級アミン類、イミダゾール類とその有機カルボン酸塩として具体的には、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）とそのオクチル酸塩などが挙げられる。特に硬化物の透光性に優れるＤＢＵオクチル酸塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオードの耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配合したものがより好ましい。
【００２７】
ホスフィン類とその第四級塩として具体的にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩、ベンジルトリブチルホスホニウム臭素塩などが挙げられる。特に硬化物の透光性に優れるベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオードの耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配合したものがより好ましい。
【００２８】
有機カルボン酸金属塩として具体的には耐光性に劣る炭素二重結合を有さないオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸成分の炭素数増加と比例しエポキシ樹脂への溶解性が低下する。オクチル酸亜鉛は配合量に最も幅を有しており、また液状であるため分散溶解に時間を要さない。したがって、硬化性の観点からオクチル酸亜鉛を１から１０重量部配合することが好ましい。硬化物の透光性を考慮したならば１から５重量部がより好ましい。
【００２９】
金属−有機キレート化合物として具体的には透光性に影響のない亜鉛とβ−ジケトンよりなるアセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどが挙げられる。特に亜鉛キレート化合物とすることにより優れた耐光性・耐熱性をエポキシ樹脂に付与することができる。また、亜鉛キレート化合物はエポキシ樹脂への選択的かつ穏やかな硬化促進作用を有するため脂環式エポキシ樹脂のような低分子量モノマーを主体としても低応力接着が可能となる。亜鉛キレート化合物は、扱い易さなどからアセチルアセトンをキレート成分としたビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛（2）[Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2（Ｈ2Ｏ）]を１から１０重量部配合したものが好ましく、エポキシ樹脂への溶解性を考慮したならば１から５重量部がより好ましい。
【００３０】
芳香族スルホニウム塩は、組成物中に硬化剤である酸無水物を含まないエポキシ樹脂単独組成で使用される。芳香族スルホニウム塩は、熱及び／又は３６０ｎｍ以下の紫外光により分解しカチオンを発生、エポキシ樹脂カチオン重合硬化物を得ることができる。この得られた硬化物はエーテル架橋されており硬化剤硬化したものより物理、化学的により安定である。具体的には、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩、トリフェニルスルホニウム六フッ化りん塩などである。特にトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩は硬化速度が速く少量配合でも十分硬化することからエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１から０．５重量部配合が好ましく、連鎖重合発熱による硬化物の変色を考慮したならば０．０５から０．３重量部配合がより好ましい。
【００３１】
（ＬＥＤチップ）本発明に用いられるＬＥＤチップは、比較的バンドエネルギーが高い半導体発光素子が挙げられる。このような半導体発光素子としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＤＶＰＥ法等により形成された窒化物半導体が好適に用いられる。窒化物半導体は、ＩｎｘＡｌｙＧａ1-ｘ-ｙＮ（ただし、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を発光層として利用させてある。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００３２】
窒化物半導体を形成させる基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、窒化ガリウム系単結晶等の材料を用いることができる。結晶性の良い窒化ガリウム系半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましく、サファイヤ基板との格子不整合を是正するためにバッファー層を形成することが望ましい。バッファー層は、低温で形成させた窒化アルミニウムや窒化ガリウムなどで形成させることができる。
【００３３】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００３４】
なお、窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等により低抵抗化したｐ型とさせることが好ましい。
【００３５】
サファイアやスピネルなど絶縁性基板を用いた半導体発光素子の場合は、絶縁性基板の一部を除去する、或いは半導体表面側からｐ型及びｎ型用の電極面をとるためにｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面をエッチングなどによりそれぞれ形成させる。各半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。発光面側に設ける電極は、全被覆せずに発光領域を取り囲むようにパターニングするか、或いは金属薄膜や金属酸化物などの透光性電極を用いることができる。このように形成された発光素子をそのまま利用することもできるし、個々に分割した発光素子として使用してもよい。
【００３６】
個々に分割された発光素子として利用する場合は、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして半導体発光素子であるＬＥＤチップなどを形成させることができる。次に、本発明における発光ダイオードについて具体的に説明するがこれのみに限られないことは言うまでもない。
【００３７】
【実施例】
（実施例１） ＬＥＤチップ１０２の発光層に青色が発光可能なＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ半導体を有する窒化物半導体素子を用いた。より具体的にはＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させることができる。
【００３８】
ＬＥＤチップ１０２の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各電極をそれぞれ形成させた。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子であるＬＥＤチップを形成させた。このＬＥＤチップは４７０ｎｍに単色性ピーク波長を有するものであった。
【００３９】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリード１０５のカップ底面上に、ダイボンド樹脂１０３としてエポキシ樹脂組成物を利用してＬＥＤチップ１０２をダイボンドする。具体的には、先端カップ内にシリンジディスペンサーにより、エポキシ樹脂組成物を塗着しＬＥＤチップをマウントした。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させＬＥＤチップを固定した。
【００４０】
なお、ダイボンド樹脂１０３は種々のものを利用することができるものの、より信頼性の高いエポキシ樹脂組成物として非芳香族エポキシ樹脂である３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸９０重量部、エチレングリコール１０重量部、オクチル酸亜鉛４重量部、ビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛（2）２．５重量部を混合し均一な無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いて構成してある。
【００４１】
次に、ＬＥＤチップ１０２の正負各電極と、マウントリード１０５及びインナーリード１０６とを金線１０４によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取った。
【００４２】
続いて、主剤となる脂環式エポキシ樹脂からなる３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１００重量部、硬化剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部及びベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部の割合で混合し、無色透明なエポキシ樹脂組成物を形成させた。
【００４３】
こうして混合されたエポキシ樹脂組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上述のＬＥＤチップがカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１２０℃２時間の一次硬化を行った。一次硬化後、キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１８０℃５時間で二次硬化を行った。これにより本発明の透光性樹脂１０１でモールドされた出力約６ｍＷの発光ダイオードを形成させることができる。また、形成された透光性樹脂を加水分解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させた。その結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中に含有されていないことを確認した。
【００４４】
（実施例２） 透光性モールド樹脂として含窒素エポキシ樹脂からなるトリグリシジルイソシアヌレート１００重量部、硬化剤となるメチルヘキサフタル酸無水物１７０重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部を混合させた無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１０時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂中に含有されていないことを確認した。
【００４５】
（実施例３） ＬＥＤチップとして井戸層を構成するＩｎの含有量を変化させて主発光スペクトルピークを約３９５ｎｍから約５４５ｎｍまで、ほぼ１０ｎｍづつ変化させたＬＥＤチップを１６種類形成させる。他方、モールド樹脂として主剤となる脂環式エポキシ樹脂からなる３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート９０重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０重量部、硬化剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部及びベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部の割合で混合させた無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８０℃で５時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の約４％であることを確認した。こうして形成された発光ダイオードは短波長ほど劣化しやすかったものの実施例１とほぼ同様の特性を示す。
【００４６】
（比較例１）
モールド樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物９０重量部、エチレングリコール５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１３０℃で３時間二次硬化を行った。また、形成された透光性樹脂を加水分解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させた。その結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂が約５１％であることを確認した。
【００４７】
（比較例２）
ＬＥＤチップを被覆する透光性樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５重量部、３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート７５重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２０重量部、エチレングリコール５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１５０℃で５時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の約１１％であることを確認した。
【００４８】
形成させた実施例１、実施例２及び比較例１の発光ダイオードの通電時における信頼性を調べた。その結果を図２及び図３に示す。図２（Ａ）は、６０ｍＡ通電時の初期相対パワーと通電時間を実施例１（実線）、実施例２（鎖線）及び比較例１（一点鎖線）で表したグラフである。さらに、図２（Ｂ）は８５℃／８５％ＲＨ、１０ｍＡの条件で、初期相対パワーと通電時間を実施例１（実線）、実施例２（鎖線）及び比較例１（一点鎖線）で表したグラフである。また図３に実施例１（実線）、実施例２（鎖線）、比較例１（一点鎖線）及び比較例２（二点鎖線）の発光ダイオードのウエザーメーターにおける耐候性評価を透光性樹脂部の正面透過率と試験経過時間で表したグラフで示す。なお、ウエザーメーターの試験条件はキセノンランプで照射強度１８０Ｗ／ｍ２（４００ｎｍ以下トータル）、試料表面温度６３℃、湿度５０％で照射４８分及び降雨及び照射１２分を１サイクルとして行った。これにより、通電時における発光ダイオードの信頼性と透光性樹脂部の耐候性には明らかに相関があることがわかる。
【００４９】
これより、エポキシ樹脂組成物中における１０％以上の芳香族エポキシ成分の存在が発光ダイオードの劣化に大きな影響を与えていることがわかる。以上の結果から、本発明の発光ダイオードが比較のための発光ダイオードと比べて経時劣化の少ない発光ダイオードとすることができることがわかる。なお、本発明の透光性樹脂はより長波長を発光可能な発光素子を封止するために利用することもできる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は５５０ｎｍ以下の短波長、高出力の発光素子を樹脂によって被覆した発光ダイオードにおいても、量産性よく信頼性の高い発光ダイオードとすることができる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光ダイオードを示す模式的断面図である。
【００５２】
【図２】本発明の発光ダイオードと比較のために示した発光ダイオードとの６０ｍＡ通電時の初期相対パワーと通電時間を表したグラフである。
【００５３】
【図３】本発明の発光ダイオードと比較のために示した発光ダイオードとの耐候性試験を表したグラフである。
【００５４】
【図４】本発明と比較のために示す発光ダイオードの模式的断面図である。
【００５５】
【符号の説明】
１０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂
１０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ
１０３・・・ダイボンド樹脂
１０４・・・ワイヤ
１０５・・・マウントリード
１０６・・・インナーリード
４０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂
４０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ
４０３・・・ダイボンド樹脂
４０４・・・ワイヤ
４０５・・・マウントリード
４０６・・・インナーリード
【発明の実施の形態】
本発明は各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイやバックライトの光源などに利用される発光ダイオードに関わり、特に、信頼性が高く経時変化の少ない発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
今日、１０００ｍｃｄ以上も発光可能な発光ダイオードが、ＲＧＢ共に開発され種々の分野に利用され始めている。このような発光ダイオードの一例として図４に示す如きものが挙げられる。図４には発光ダイオードの模式的断面図を示している。
【０００３】
図中、リード電極として働くカップを有するマウント・リード４０５と、インナー・リード４０６が設けられている。このマウントリードのカップ上にダイボンド樹脂４０３を用いてＬＥＤチップ４０２を載置させている。ＬＥＤチップの電極と、インナーリード４０６とを電気的に接続させるべくワイヤ４０４によりインナー・リードとワイヤボンディングされている。他方、ＡｇペーストによりＬＥＤチップの他方の電極とマウントリード４０５とを電気的に接続させてある。こうしてリード電極と電気的に接続されたＬＥＤチップやワイヤを、外部環境から保護するなどの目的で透光性樹脂４０１によりモールドさせてある。
【０００４】
モールド樹脂となる透光性樹脂４０１は、あらかじめ砲弾型など所望の形状が得られる型となるキャスティングケース内にエポキシ樹脂を注入させる。型の中に注入されたエポキシ樹脂に、ＬＥＤチップ及びリード電極の一部を差込み固定させる。この状態でエポキシ樹脂を硬化させる。硬化後、キャスティングケースから取り出すことにより発光ダイオードを形成させることができる。これにより比較的簡単な構成でＬＥＤチップを保護すると共に所望の配光特性などを効率よく得られる発光ダイオードを構成することができる。
【０００５】
特に、発光ダイオードに利用されるモールド樹脂の特性として、１．リードフレームやＬＥＤチップなどとの密着性に優れていること、２．機械的強度が高く耐衝撃性に優れていること、３．金型寸法設計が容易で形成時の応力によりＬＥＤチップなどに損傷が生じにくい低応力であること、４．低収縮性及び金型からの抜けである抜け性に優れていること、５．回路基板に半田などにより実装するときや駆動時などに生ずる、Ｔｇ（ガラス転移点）以上の熱による変形が極めて少ないこと、６．気泡などが生じにくいボイドフリー且つ低粘度であること、及び７．発光ダイオードとして最も重要な項目の１つとして、ＬＥＤチップから放出される光に対して優れた透光性を有することが要求される。このような発光ダイオード特有の特性により、モールド部材としてはエポキシ樹脂を利用することが好ましい。
【０００６】
エポキシ樹脂のモールド部材として例えば特開平６−３１６６２６号公報に示す如くビスフェノール型エポキシ樹脂やビスフェノール型ウレタン変性エポキシ樹脂を主構成樹脂として使用したものが挙げられる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表されるフェノール系エポキシ樹脂は、上記特性を満たすと共に可視光における透光性が特に優れている。
【０００７】
他方、今日の発光ダイオード技術の飛躍的な進歩により、ＬＥＤチップの高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めている。具体的には、窒化物半導体を用いたＬＥＤでは、発光層の組成を構成する元素によって主発光ピークが約３６５ｎｍから６５０ｎｍの任意発光ピークで発光可能であり、特に５５０ｎｍ以下の可視光（具体的には近紫外域光から青緑色光など）でも、比較的簡単に高効率なＬＥＤチップを形成することができる。また、発光出力も窒化物半導体の発光層に多重量子井戸構造を利用することで５ｍＷ以上のもの高出力が発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より短波長且つ高出力発光可能なＬＥＤチップを単に、上述のエポキシ樹脂などで封止すると、経時的に樹脂の劣化による発光輝度が顕著に低下するなどの不都合が生ずるという新たな問題が生じる。より具体的には、発光ダイオード用モールド樹脂の特性を満たしたエポキシ樹脂の１種としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主体として利用し、エネルギーの比較的低い緑色から赤色にかけて発光するＬＥＤチップを用いた発光ダイオードでは、ＬＥＤチップから放出された光のみでモールド樹脂が劣化することは実質上極めて少なく効率よく発光させることが可能である。
【０００９】
しかし、可視光の短波長側である５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発するＬＥＤチップでは、可視光の長波長が発光可能な発光ダイオードと同様に形成させても経時的に輝度が急激に低下する。そこで、本発明は上記発光ダイオードのモールド樹脂に要求される特性を満たしつつ、特定のＬＥＤチップを利用した場合にも経時変化が極めて少なく光利用効率の優れた発光ダイオードを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光ダイオードは、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発光素子と、発光素子を被覆する透光性樹脂とを有する発光ダイオードであって、発光素子は、５５０ｎｍ以下の近紫外光から可視光に主発光ピークを発する発光層を有し、透光性樹脂は、フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、（ａ）炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物を５０から１５０重量部、（ｂ）非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１から３０重量部、（ｃ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩を０．０１〜１重量部、若しくは炭素二重結合を有しない有機カルボン酸金属塩を１から１０重量部、含み、経時劣化による黄変着色を低下させてなることを特徴とする発光ダイオードである。これにより量産性に優れ透光性を満たしつつ、経時劣化の少ない発光ダイオードとすることができる。また助触媒として働くアルコール・ポリオール類がエポキシ樹脂組成物に加えられることで硬化物に可とう性が付与され、剥離接着力を向上させることができる。さらに助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、硬化促進剤として働くホスフィン類、有機カルボン酸金属塩等の相溶化剤としても機能し、硬化促進剤として働く有機カルボン酸金属塩等の機能を発揮させ、より硬化性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発光ダイオードは、少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有する発光ダイオードであって、発光素子は、発光層が５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発する少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体であり、透光性樹脂のエポキシ樹脂は、９０％以上が非芳香族のエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、（ａ）炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物を５０から１５０重量部、（ｂ）非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１から３０重量部、（ｃ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩を０．０１〜１重量部、若しくは炭素二重結合を有しない有機カルボン酸金属塩を１から１０重量部、含み、経時劣化による黄変着色を低下させてなることを特徴とする発光ダイオードである。これにより量産性に優れ透光性を満たしつつ、経時劣化の少ない発光ダイオードとすることができる。また助触媒として働くアルコール・ポリオール類がエポキシ樹脂組成物に加えられることで硬化物に可とう性が付与され、剥離接着力を向上させることができる。さらに助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、硬化促進剤として働くホスフィン類、有機カルボン酸金属塩等の相溶化剤としても機能し、硬化促進剤として働く有機カルボン酸金属塩等の機能を発揮させ、より硬化性を向上させることができる。
【００１２】
本発明に記載の発光ダイオードは、非芳香族エポキシ樹脂組成物が脂環式エポキシ樹脂及び／又は含窒素エポキシ樹脂であるのが好ましい。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させることができる。
【００１３】
本発明に記載の発光ダイオードとすることにより、脂環式エポキシ樹脂がシクロヘキセンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、含窒素エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させることができる。
【００１４】
本発明に記載の発光ダイオードは、含窒素エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートであるのが好ましい。これにより、より簡便に信頼性の高い発光ダイオードを形成させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は種々の実験の結果、可視光の短波長から紫外域を発光するＬＥＤチップを特定のエポキシ樹脂で封止することにより、比較的簡単な構成で信頼性の高い発光ダイオードとすることができることを見いだし本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、近紫外域（なお、本願明細書では、窒化物半導体で発光可能な３６５ｎｍ以上をいうとする。）から可視光の短波長側で高出力に発光するＬＥＤチップを被覆する透光性樹脂は、その界面近傍からＬＥＤチップ自体が発する光や熱により急激に樹脂が劣化する。特に、炭素炭素間の二重結合を有する芳香族エポキシ樹脂を透光性樹脂に利用した発光ダイオードでは、一旦ＬＥＤチップからの光や熱エネルギーにより二重結合が切れ酸化されると、それによる黄変着色を起こす。
【００１７】
黄変着色は単に樹脂を着色させるだけでなく、５５０ｎｍ以下の可視光、特に青色に対して補色関係或いは補色に近い。そのため、ＬＥＤチップからの光が吸収され易く、劣化が促進されると考えら得る。また、近紫外域から可視光の短波長を５ｍＷ以上の高出力が発光可能な多重量子井戸構造などの窒化物半導体を利用した場合、顕著に現れ易い傾向にある。
【００１８】
本発明者は発光ダイオードに利用される透光性樹脂の特性を持ちつつ、劣化の原因となる炭素炭素間の二重結合を有しない非芳香族エポキシ樹脂を主体のエポキシ樹脂組成物を透光性樹脂に選択した。これにより、初期の可視光透過率が若干低くなるものの、ＬＥＤチップを封止したことにより生ずるＬＥＤチップからの劣化を防止し経時劣化を生ずることなく信頼性の高い発光ダイオードとすることができる。以下、本発明の構成について詳述する。
【００１９】
（透光性樹脂）透光性樹脂となる本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤチップを被覆するものである。したがって、高耐光性と絶縁性及び透光性が要求されるため、着色原因となる芳香族成分、特にフェノール誘導体エポキシ樹脂を組成物中１０ｗｔ％未満とすることが好ましく、より好ましくは５％未満である。なお、フェノール誘導体エポキシ樹脂を全く含有させないものが最も耐光性に優れることとなる。また、非芳香族エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ成分として９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。として無機塩素含有量を１ｐｐｍ以下、有機塩素含有量を５ｐｐｍ以下とすることができるエポキシ樹脂が好ましい。特に蒸留生成され塩素成分を全く含有しないものがより好ましい。
【００２０】
具体的には、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂を単独又は２種以上を混合し使用することができる。また、脂環式エポキシ樹脂を主体にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよりなるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジエーテルよりなる液状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に応じ混合使用することもできる。同様に含窒素エポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートが好適に挙げることができる。また、この本発明のエポキシ樹脂組成物は、発光ダイオードの形態によって種々の形状とさせることができる。また、所望に応じて蛍光物質、拡散剤及び着色剤を種々含有させることもできる。エポキシ樹脂組成物には上述のエポキシ樹脂の他、下記の如き硬化剤、助触媒、硬化促進剤を適宜混合させることができる。
【００２１】
（硬化剤）エポキシ樹脂組成物に好適に含有される酸無水物は、耐光性を必要とするため非芳香族かつ炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物の一種又は二種以上が好ましい。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
特に、酸無水物として硬化反応性と耐湿性のバランスの良いメチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエポキシ樹脂１００重量部に対し５０から１５０重量部配合したものが好ましく、８０から１３０重量部配合したものがより好ましい。
【００２３】
（助触媒）助触媒はエポキシ樹脂組成物に好適に含有される。助触媒として働くアルコール・ポリオール類は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させるだけでなく後述する硬化促進剤の相溶化剤としても機能する。アルコール・ポリオール類も耐光性を要求されるため非芳香族かつ炭素二重結合を化学構造的に有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類が好適に用いられる。具体的にはプロパノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
アルコール・ポリオール類は、硬化促進剤の相溶化剤でもあるため硬化促進剤の化学構造と配合量に影響を受けるが、エチレングリコールなどの低分子量ジオールが１から３０重量部の少量配合で好ましく、５から１５重量部がより好ましい。
【００２５】
（硬化促進剤）硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物に好適に含有される。硬化促進剤としては、１．第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び／又はそれらの有機カルボン酸塩、２．ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩、３．有機カルボン酸金属塩、４．金属−有機キレート化合物、５．芳香族スルホニウム塩が挙げられ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
第三級アミン類、イミダゾール類とその有機カルボン酸塩として具体的には、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）とそのオクチル酸塩などが挙げられる。特に硬化物の透光性に優れるＤＢＵオクチル酸塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオードの耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配合したものがより好ましい。
【００２７】
ホスフィン類とその第四級塩として具体的にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩、ベンジルトリブチルホスホニウム臭素塩などが挙げられる。特に硬化物の透光性に優れるベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合したものが好ましく、発光ダイオードの耐湿特性を考慮したならば０．１〜０．５重量部配合したものがより好ましい。
【００２８】
有機カルボン酸金属塩として具体的には耐光性に劣る炭素二重結合を有さないオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩は、有機カルボン酸成分の炭素数増加と比例しエポキシ樹脂への溶解性が低下する。オクチル酸亜鉛は配合量に最も幅を有しており、また液状であるため分散溶解に時間を要さない。したがって、硬化性の観点からオクチル酸亜鉛を１から１０重量部配合することが好ましい。硬化物の透光性を考慮したならば１から５重量部がより好ましい。
【００２９】
金属−有機キレート化合物として具体的には透光性に影響のない亜鉛とβ−ジケトンよりなるアセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどが挙げられる。特に亜鉛キレート化合物とすることにより優れた耐光性・耐熱性をエポキシ樹脂に付与することができる。また、亜鉛キレート化合物はエポキシ樹脂への選択的かつ穏やかな硬化促進作用を有するため脂環式エポキシ樹脂のような低分子量モノマーを主体としても低応力接着が可能となる。亜鉛キレート化合物は、扱い易さなどからアセチルアセトンをキレート成分としたビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛（2）[Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2（Ｈ2Ｏ）]を１から１０重量部配合したものが好ましく、エポキシ樹脂への溶解性を考慮したならば１から５重量部がより好ましい。
【００３０】
芳香族スルホニウム塩は、組成物中に硬化剤である酸無水物を含まないエポキシ樹脂単独組成で使用される。芳香族スルホニウム塩は、熱及び／又は３６０ｎｍ以下の紫外光により分解しカチオンを発生、エポキシ樹脂カチオン重合硬化物を得ることができる。この得られた硬化物はエーテル架橋されており硬化剤硬化したものより物理、化学的により安定である。具体的には、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩、トリフェニルスルホニウム六フッ化りん塩などである。特にトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩は硬化速度が速く少量配合でも十分硬化することからエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１から０．５重量部配合が好ましく、連鎖重合発熱による硬化物の変色を考慮したならば０．０５から０．３重量部配合がより好ましい。
【００３１】
（ＬＥＤチップ）本発明に用いられるＬＥＤチップは、比較的バンドエネルギーが高い半導体発光素子が挙げられる。このような半導体発光素子としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＤＶＰＥ法等により形成された窒化物半導体が好適に用いられる。窒化物半導体は、ＩｎｘＡｌｙＧａ1-ｘ-ｙＮ（ただし、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を発光層として利用させてある。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００３２】
窒化物半導体を形成させる基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、窒化ガリウム系単結晶等の材料を用いることができる。結晶性の良い窒化ガリウム系半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましく、サファイヤ基板との格子不整合を是正するためにバッファー層を形成することが望ましい。バッファー層は、低温で形成させた窒化アルミニウムや窒化ガリウムなどで形成させることができる。
【００３３】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００３４】
なお、窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等により低抵抗化したｐ型とさせることが好ましい。
【００３５】
サファイアやスピネルなど絶縁性基板を用いた半導体発光素子の場合は、絶縁性基板の一部を除去する、或いは半導体表面側からｐ型及びｎ型用の電極面をとるためにｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面をエッチングなどによりそれぞれ形成させる。各半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。発光面側に設ける電極は、全被覆せずに発光領域を取り囲むようにパターニングするか、或いは金属薄膜や金属酸化物などの透光性電極を用いることができる。このように形成された発光素子をそのまま利用することもできるし、個々に分割した発光素子として使用してもよい。
【００３６】
個々に分割された発光素子として利用する場合は、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして半導体発光素子であるＬＥＤチップなどを形成させることができる。次に、本発明における発光ダイオードについて具体的に説明するがこれのみに限られないことは言うまでもない。
【００３７】
【実施例】
（実施例１） ＬＥＤチップ１０２の発光層に青色が発光可能なＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ半導体を有する窒化物半導体素子を用いた。より具体的にはＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させることができる。
【００３８】
ＬＥＤチップ１０２の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイヤ基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各電極をそれぞれ形成させた。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子であるＬＥＤチップを形成させた。このＬＥＤチップは４７０ｎｍに単色性ピーク波長を有するものであった。
【００３９】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリード１０５のカップ底面上に、ダイボンド樹脂１０３としてエポキシ樹脂組成物を利用してＬＥＤチップ１０２をダイボンドする。具体的には、先端カップ内にシリンジディスペンサーにより、エポキシ樹脂組成物を塗着しＬＥＤチップをマウントした。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させＬＥＤチップを固定した。
【００４０】
なお、ダイボンド樹脂１０３は種々のものを利用することができるものの、より信頼性の高いエポキシ樹脂組成物として非芳香族エポキシ樹脂である３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸９０重量部、エチレングリコール１０重量部、オクチル酸亜鉛４重量部、ビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛（2）２．５重量部を混合し均一な無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いて構成してある。
【００４１】
次に、ＬＥＤチップ１０２の正負各電極と、マウントリード１０５及びインナーリード１０６とを金線１０４によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取った。
【００４２】
続いて、主剤となる脂環式エポキシ樹脂からなる３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１００重量部、硬化剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部及びベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部の割合で混合し、無色透明なエポキシ樹脂組成物を形成させた。
【００４３】
こうして混合されたエポキシ樹脂組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上述のＬＥＤチップがカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１２０℃２時間の一次硬化を行った。一次硬化後、キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１８０℃５時間で二次硬化を行った。これにより本発明の透光性樹脂１０１でモールドされた出力約６ｍＷの発光ダイオードを形成させることができる。また、形成された透光性樹脂を加水分解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させた。その結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中に含有されていないことを確認した。
【００４４】
（実施例２） 透光性モールド樹脂として含窒素エポキシ樹脂からなるトリグリシジルイソシアヌレート１００重量部、硬化剤となるメチルヘキサフタル酸無水物１７０重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部を混合させた無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１０時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂中に含有されていないことを確認した。
【００４５】
（実施例３） ＬＥＤチップとして井戸層を構成するＩｎの含有量を変化させて主発光スペクトルピークを約３９５ｎｍから約５４５ｎｍまで、ほぼ１０ｎｍづつ変化させたＬＥＤチップを１６種類形成させる。他方、モールド樹脂として主剤となる脂環式エポキシ樹脂からなる３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート９０重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０重量部、硬化剤となるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２５重量部、助触媒として働くエチレングリコール５重量部及びベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部の割合で混合させた無色透明なエポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０℃で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気下にて１８０℃で５時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の約４％であることを確認した。こうして形成された発光ダイオードは短波長ほど劣化しやすかったものの実施例１とほぼ同様の特性を示す。
【００４６】
（比較例１）
モールド樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物９０重量部、エチレングリコール５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１３０℃で３時間二次硬化を行った。また、形成された透光性樹脂を加水分解させて、液体クロマトグラフィで定量分析させた。その結果、フェノール誘導体エポキシ樹脂が約５１％であることを確認した。
【００４７】
（比較例２）
ＬＥＤチップを被覆する透光性樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５重量部、３，４エポキシシクロメチル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレート７５重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１２０重量部、エチレングリコール５重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭素塩０．２重量部を混合させたエポキシ樹脂組成物とした以外は実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させる。なお、硬化条件は注型法により１２０で２時間の一次硬化後脱型し、窒素雰囲気中にて１５０℃で５時間二次硬化を行った。また、フェノール誘導体エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物の約１１％であることを確認した。
【００４８】
形成させた実施例１、実施例２及び比較例１の発光ダイオードの通電時における信頼性を調べた。その結果を図２及び図３に示す。図２（Ａ）は、６０ｍＡ通電時の初期相対パワーと通電時間を実施例１（実線）、実施例２（鎖線）及び比較例１（一点鎖線）で表したグラフである。さらに、図２（Ｂ）は８５℃／８５％ＲＨ、１０ｍＡの条件で、初期相対パワーと通電時間を実施例１（実線）、実施例２（鎖線）及び比較例１（一点鎖線）で表したグラフである。また図３に実施例１（実線）、実施例２（鎖線）、比較例１（一点鎖線）及び比較例２（二点鎖線）の発光ダイオードのウエザーメーターにおける耐候性評価を透光性樹脂部の正面透過率と試験経過時間で表したグラフで示す。なお、ウエザーメーターの試験条件はキセノンランプで照射強度１８０Ｗ／ｍ２（４００ｎｍ以下トータル）、試料表面温度６３℃、湿度５０％で照射４８分及び降雨及び照射１２分を１サイクルとして行った。これにより、通電時における発光ダイオードの信頼性と透光性樹脂部の耐候性には明らかに相関があることがわかる。
【００４９】
これより、エポキシ樹脂組成物中における１０％以上の芳香族エポキシ成分の存在が発光ダイオードの劣化に大きな影響を与えていることがわかる。以上の結果から、本発明の発光ダイオードが比較のための発光ダイオードと比べて経時劣化の少ない発光ダイオードとすることができることがわかる。なお、本発明の透光性樹脂はより長波長を発光可能な発光素子を封止するために利用することもできる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は５５０ｎｍ以下の短波長、高出力の発光素子を樹脂によって被覆した発光ダイオードにおいても、量産性よく信頼性の高い発光ダイオードとすることができる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光ダイオードを示す模式的断面図である。
【００５２】
【図２】本発明の発光ダイオードと比較のために示した発光ダイオードとの６０ｍＡ通電時の初期相対パワーと通電時間を表したグラフである。
【００５３】
【図３】本発明の発光ダイオードと比較のために示した発光ダイオードとの耐候性試験を表したグラフである。
【００５４】
【図４】本発明と比較のために示す発光ダイオードの模式的断面図である。
【００５５】
【符号の説明】
１０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂
１０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ
１０３・・・ダイボンド樹脂
１０４・・・ワイヤ
１０５・・・マウントリード
１０６・・・インナーリード
４０１・・・モールド樹脂となる透光性樹脂
４０２・・・発光素子となるＬＥＤチップ
４０３・・・ダイボンド樹脂
４０４・・・ワイヤ
４０５・・・マウントリード
４０６・・・インナーリード
Claims (2)
- 少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有する発光ダイオードであって、
前記発光素子は、５５０ｎｍ以下の近紫外光から可視光に主発光ピークを発する発光層を有し、
前記透光性樹脂は、フェノール誘導体エポキシ樹脂が１０％未満のエポキシ樹脂組成物であり、
該エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
（ａ）炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物を５０から１５０重量部
（ｂ）非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１から３０重量部
（ｃ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩を０．０１〜１重量部、若しくは炭素二重結合を有しない有機カルボン酸金属塩を１から１０重量部
、含み、
経時劣化による黄変着色を低下させてなることを特徴とする発光ダイオード。 - 少なくとも一対のリード電極と電気的に接続させた発光素子と、該発光素子を被覆する透光性樹脂とを有する発光ダイオードであって、
前記発光素子は、発光層が５５０ｎｍ以下に主発光ピークを発する少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体であり、
前記透光性樹脂のエポキシ樹脂は、９０％以上が非芳香族のエポキシ樹脂組成物であり、
該エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
（ａ）炭素二重結合を化学的に有しない多塩基酸カルボン酸無水物を５０から１５０重量部
（ｂ）非芳香族かつ炭素二重結合を有しない炭素数２〜１２の直鎖型、分岐型、脂環型、エーテル基含有型のいずれかからなるアルコール・ポリオール類を１から３０重量部
（ｃ）ホスフィン類及び／又はそれらの第四級塩を０．０１〜１重量部、若しくは炭素二重結合を有しない有機カルボン酸金属塩を１から１０重量部
、含み、
経時劣化による黄変着色を低下させてなることを特徴とする発光ダイオード。
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