JP4405353B2 - 高光触媒能を有するマリモ状多孔質酸化チタン - Google Patents
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酸化チタン薄膜の形成方法としては、例えばチタンアルコキシドを用いたゾル−ゲル法があるが、この方法はチタンアルコキシドを用いているため高価であり、またハンドリングしにくい等の問題がある。
また、多孔質担体に酸化チタンを被覆する方法では、担体がアルミナやシリカ等であり、安定性(耐酸性、耐アルカリ性など)に欠けるなどの問題がある。
本発明のマリモ状多孔質酸化チタンは、粒径が0.01〜100μmであることができる。
また、本発明において、金属微粒子としては金、白金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる1種以上の金属が好適である。
また、本発明にかかる光触媒用酸化チタンは、前記何れかに記載の金属担持マリモ状多孔質酸化チタンからなる。
また、本発明のマリモ状多孔質酸化チタン粉体は、一次粒子同士が粗な状態で集合し、多くの細孔(空隙)を有する多孔質状を呈しており、比表面積が250〜500m2/gという非常に大きな多孔質酸化チタンである。このため、その結晶型のアナターゼ比率が50%程度でも光触媒能が高く、独テグッサ(Degussa)社のP−25(光触媒用酸化チタンとして世界な標準品)と同等以上の活性を示す。
また、マリモ状多孔質酸化チタン粉体の平均粒径は0.01〜100μmであることができるが、0.01〜10μmであることが好適である。粒径が小さいと媒体中で凝集を起こしやすく、粒径が大きいと使用性が損なわれることがある。また、一次粒子となる酸化チタン粒子の平均粒径は通常0.001〜0.05μmである。
すなわち、チタン塩溶液を脂肪族アルコール及び/又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有するカルボニル性物質の存在下で加熱加水分解し、その後酸で加熱処理する。具体的には、例えば、チタン塩溶液に脂肪族アルコール等を添加して、これを加熱加水分解して白色沈殿物を得、これをさらに酸で加熱処理後、さらにアルカリ処理によりpH調整し、水洗、乾燥(さらに焼成も可)することが好適である。なお、上記アルカリ処理を省略することも可能ではあるが、収率や品質に劣ることがある。
チタン塩溶液の濃度は、0.1〜5mol/Lであることが好適である。
本発明においては、加熱加水分解後、酸で加熱処理する。具体的には、加熱加水分解処理後、濾過残分を水中に再懸濁したスラリーに対して酸を添加し、加熱する。このような酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。
該酸加熱処理における酸の添加量は、通常スラリー中のチタンに対して1〜8モル当量である。加熱条件としては、用いる原料、添加剤、濃度等に応じて適宜決定すればよいが、通常は、前記加熱加水分解条件と同様の範囲である。
これらのうち、好ましいものとしてカルボン酸、カルボン酸塩が挙げられ、さらに好ましいものとして酢酸、シュウ酸、サリチル酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸が挙げられ、特に好ましいものとして酢酸、プロピオン酸が挙げられる。
マリモ状多孔質酸化チタンの製造方法として、四塩化チタン溶液に、四塩化チタン1molに対してグリセリン1.5〜5molを添加して加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理する方法は特に好ましい方法の一つである。
また、四塩化チタン溶液に、四塩化チタン1molに対してグリセリン0.1〜5molを添加し、さらに酢酸をグリセリンに対して2倍mol当量以上添加して加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理する方法も特に好ましい方法の一つである。
金属としては、酸化チタンに光が照射されて電子と正孔とが生成した際に、電子を捕捉し得るものであればよく、例えば、Au、Pt、Ag、Cu、Pdが好適に用いられる。
金属を担持させる方法としては公知の方法が使用できるが、例えば、光還元法が簡便である。具体的には、マリモ状多孔質酸化チタンを水に分散し、これに金属塩水溶液を加え、紫外線を照射すればよい。その後、濾過、水洗、乾燥を行って金属担持粉体を得る。
溶媒としては、水が好適であるが、エタノール、プロパノール等を用いてもよい。なお、溶媒は必要に応じて酸、アルカリによりpH調整を行うことができる。
金属担持量としては、本発明の効果が発揮されれば特に制限されないが、通常は、担持させようとする粉体に対し金属量で0.01〜2質量%であり、好ましくは0.1〜1質量%である。
紫外線を照射する光源としては、紫外線ランプの他、BLBランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯など、紫外線を含む光を照射できるものであれば使用可能である。紫外線照射の際には、反応液に紫外線が十分照射できるよう、照射位置や時間等を設定する。
1mol/Lの四塩化チタン水溶液100mLに、0.15molのグリセリンを添加し、90℃で3時間加熱した後、ろ過した。得られた白色粉体を100mLのイオン交換水に分散し、0.4molの塩酸を加えて、再度90℃で3時間加熱した。水酸化ナトリウムによりpH7に調整した後、濾過水洗、乾燥(105℃、12時間)して酸化チタン粉体を得た。
得られた粉体は、X線回折により、結晶型のアナターゼ比率が約50%(残りはルチル)であった。また、形状をTEM観察したところ、粒子径約100nmのマリモ状酸化チタンであり、3.5nmの細孔を有し、比表面積が385m2/gの多孔質体であった。
また、製造例1において、加熱加水分解後、塩酸処理せずに、水酸化ナトリウム処理を行った以外は、同様にして酸化チタン粉体を製造したところ、得られた粉体はマリモ状ではあったが、比表面積は250m2/gよりも小さかった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
グリセリン添加量 形状 粒子径 アナターゼ比率 比表面積
(mol) (nm) (%) (m2/g)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
0.01 マリモ状 300〜2000 0 134
(二次粒子間の凝集あり)
0.1 マリモ状 90 0 361
0.15 マリモ状 100 50 385
0.3 マリモ状 60 100 302
(やや形状の崩れあり)
0.5 微粒子の凝集体 − 100 35
(形状不定、細孔ほとんどなし)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例1において、0.15molグリセリンを0.1molグリセリンと0.3mol酢酸に代えた以外は同様にして、酸化チタン粉体を得た。
得られた粉体は、アナターゼ比率約100%、粒子径約50nmのマリモ状酸化チタンであり、2nmと20nmの細孔を有し、比表面積が395m2/gの多孔質体であった。
製造例1において、0.15molグリセリンを0.1molグリセリン及び0.1mol酢酸に代えた以外は同様にして、酸化チタン粉体を得た。
得られた粉体は、アナターゼ比率約30%(残りはルチル)、粒子径約80nmのマリモ状酸化チタンであり、2nmの細孔を有し、比表面積が350m2/gの多孔質体であった。
製造例1〜2と比較製造例1とからわかるように、酢酸のようなカルボキシル/カルボニル化合物を併用することにより、アナターゼ比率が高くなり、また、粒径が小さくなる傾向が認められた。
図1は製造例1〜2、比較製造例1で得られた各粉体のホルムアルデヒド分解能を調べた結果である。試験は、20ppmのホルムアルデヒド雰囲気中に被験粉体1gを入れて蛍光灯下に置き、経時的にホルムアルデヒド濃度を測定することにより、分解挙動を調べた。なお、比較対照として、標準的な光触媒として利用されているアナタース型微粒子酸化チタンP−25(独テグッサ社、アナターゼ比率約83%、比表面積約25m2/g)を用いた。
図1に示すように、比較製造例1(アナターゼ比率約30%、比表面積350m2/g)のマリモ状多孔質粉体はホルムアルデヒド分解能が低かったが、製造例1(アナターゼ比率約50%、比表面積385m2/g)のマリモ状多孔質粉体はP−25と同等のホルムアルデヒド分解能を有し、製造例2(アナターゼ比率約100%、比表面積395m2/g)のマリモ状多孔質粉体はP−25に比べても非常に高い分解能を有していた。
さらに、メチレンブルー水溶液の退色試験により、水中における光触媒能を調べた。試験方法は、20ppmメチレンブルー水溶液50mLに、被験粉体0.5gを分散させ、人口太陽光(1400kj/m2)を照射し、完全に退色するまでに要した時間を測定した。退色時間が短いほど、メチレンブルー分解能が高いことを意味する。結果を表2に示す。
表2からわかるように、水中においても本発明のマリモ状多孔質酸化チタンはP−25と同等の活性を示した。
(表2)
――――――――――――――――――――――――
被験粉体 完全退色に要した時間(h)
――――――――――――――――――――――――
P−25 3.5
製造例2 3.5
比較製造例1 5.0
――――――――――――――――――――――――
製造例2で得られた粉体1gを50mLのイオン交換水に分散し、これに2.5mmol/Lの塩化金酸水溶液とエタノールとを、下記表3のとおり添加した。人工太陽光(1400kj/m2)照射下で3時間攪拌した後、濾過した。濾液は何れもほとんど透明であった。得られた粉体を水洗後、乾燥(105℃、12時間)して金属担持酸化チタン粉体を得た。得られた粉体は何れも、金コロイドに起因するピンク色の色調を有していた。
(表3)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例 塩化金酸水溶液添加量(Au担持量*) エタノール添加量
――――――――――――――――――――――――――――――――――
3 2g(0.2wt%) 4g
4 5g(0.5wt%) 10g
5 20g(2.0wt%) 40g
――――――――――――――――――――――――――――――――――
*用いた塩化金酸をAuに換算し、粉体に対する質量%で示した。
図2からわかるように、本発明のマリモ状多孔質酸化チタン粉体(製造例2)ではP−25に比べて少量の金属担持量で退色時間が著しく短縮し、メチレンブルー分解能が非常に高くなった。また、その分解能はP−25よりも優れていた。なお、比較製造例1(アナターゼ比率約30%)のマリモ状酸化チタンでは金属担持による分解能の向上効果は認められなかった。
製造例2において、四塩化チタンの代わりに硫酸チタニルを用いた以外は同様にして、酸化チタン粉体を得た。
得られた粉体は、アナターゼ比率約100%、粒子径約60nm、比表面積は327m2/gのマリモ状多孔質酸化チタンであった。
製造例1において、0.15molグリセリンを0.01molグリセリン及び0.3mol酢酸に代えた以外は同様にして、酸化チタン粉体を得た。
得られた粉体は、アナターゼ比率約100%、粒子径約10nm、比表面積は455m2/gのマリモ状多孔質酸化チタンであった。
製造例1において、0.15molグリセリンを0.1mol酢酸に代えた以外は、実施例1と同様にして酸化チタン粉体を得た。
得られた粉体は、アナターゼ比率約70%、粒子径約20nm及び600nm、比表面積は285m2/gのマリモ状多孔質酸化チタンであった。
Claims (4)
- 酸化チタンの一次微粒子が集合して形成され、その結晶型の50%以上がアナターゼ型であり、比表面積が250〜500m2/gであるマリモ状多孔質酸化チタンに、さらに金属微粒子を担持したことを特徴とする金属担持マリモ状多孔質酸化チタン。
- 請求項1記載の金属担持マリモ状多孔質酸化チタンにおいて、マリモ状多孔質酸化チタンの粒径が0.01〜100μmであることを特徴とする金属担持マリモ状多孔質酸化チタン。
- 請求項1又は2記載の金属担持マリモ状多孔質酸化チタンにおいて、金属微粒子が金、白金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる1種以上の金属であることを特徴とする金属担持マリモ状多孔質酸化チタン。
- 請求項1〜3の何れかに記載の金属担持マリモ状多孔質酸化チタンからなる光触媒用酸化チタン。
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