CN113874325B - 高耐热性锐钛矿型氧化钛及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在700℃的温度区域稳定地保持反应性优异的锐钛矿型的晶相，并且为微粒且具有均匀的粒度分布的高耐热性锐钛矿型氧化钛。本发明的高耐热性锐钛矿型氧化钛，其具有全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的氧化钛粒子、和前述设置于氧化钛粒子的表面的修饰层，前述修饰层是用酸性溶液修饰而成的层，所述酸性溶液含有1.5×10‑4mol/L以上0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸。前述酸性溶液的pH为0.2～5。

Description

高耐热性锐钛矿型氧化钛及其制造方法
技术领域
本发明涉及高耐热性锐钛矿型氧化钛及其制造方法。
本申请基于2019年12月12日在日本申请的特愿2019-224915号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
氧化钛(IV)(TiO2)由于是化学上稳定的材料，所以作为白色颜料等在工业上被使用于广泛的领域。氧化钛的主要晶体结构包含锐钛矿相(Anatase)、板钛矿相(Brookite)和金红石相(Rutile)这三种。其中的具有锐钛矿相的晶体结构的氧化钛(锐钛矿型氧化钛)在介电体原料、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材原料、光催化材料等的用途中受到注目。作为一例，在介电体原料的用途中，在合成钛酸钡时，认为优选的是与钡源原料的反应性高的锐钛矿型氧化钛。
近年来，在这些用途中为了体现更高的功能，而要求比表面积高的锐钛矿型的氧化钛微粒。
另一方面，在高温区域氧化钛粒子的烧结、粒生长发生进展。因此，在高温使其反应的制造工序中，即便使用氧化钛微粒作为原料，由于粒子生长而变为粗大，因此会失去作为氧化钛微粒的优点。
作为一例，在由钡源和氧化钛合成钛酸钡的制造工序中，需要在600 ℃～800℃发生反应(非专利文献1)。因此，存在由于粒子的粒生长进展所以不仅钛酸钡***大，而且反应也变得不均匀这样的课题。另外，在该温度区域锐钛矿型氧化钛会相变成反应性低的金红石型氧化钛。
在由钡源和氧化钛制造钛酸钡的方法中，作为抑制高温区域下的粒子的粒生长的尝试，专利文献1中，使作为钡源的碳酸钡吸附有机酸高分子从而提高碳酸钡的耐热性，抑制烧结、粒生长。
另外，专利文献2中记载了通过使用酒石酸钡作为钡源，由此抑制粒子的生长，并得到钛酸钡微粒。
这样地提高钡源的耐热性而获得微细的钛酸钡的方法至今仍在研究。另一方面，关于提高氧化钛粒子的耐热性的方法，报道例子较少。
以由碳酸钡和氧化钛制造钛酸钡的方法为代表的钡源与氧化钛的反应中，通过钡离子向氧化钛中扩散而使反应进展。因此如果不提高氧化钛的耐热性，则产生钛酸钡的粗大化或粒度分布的不均。
作为提高氧化钛的耐热性的方法，如非专利文献2和专利文献3所述那样，已知有掺杂不同种元素的方法。但是，那样的方法中存在使制品的纯度降低的问题。
另外虽然还有用有机物高分子修饰氧化钛的表面的方法，但像专利文献4那样的即便在高温区域高分子也未完全被分解而残存，所以有使制品的纯度降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-149349号公报
专利文献2：日本特开2019-119630号公报
专利文献3：日本特开平7-267641号公报
专利文献4：日本特开2013-155052号公报
非专利文献
非专利文献1：H.S.Potdar.，et al.，J.Am.Ceram.Soc.，79，(10)， 2795(1996)
非专利文献2：Y.Iida，and S.Ozaki，J.Am.Ceram.Soc.，44，120(1961)
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，锐钛矿型氧化钛微粒在高温区域下发生烧结、粒生长、以及相变。
因此，以往的锐钛矿型氧化钛微粒中有在反应温度为高温的反应中不适合于使用的课题。本发明解决了该课题。
用于解决课题的手段
发明人等发现：通过四氯化钛的水解使锐钛矿型氧化钛析出之后，以规定量添加分子量200以下的低分子有机酸。这样的话，低分子有机酸修饰氧化钛表面使其稳定化，因此与以往的氧化钛相比，耐热性变得极高。用本方法制作的氧化钛与用以往的方法制作的氧化钛相比较，具有在700 ℃的温度区域稳定地保持反应性优异的锐钛矿型的晶相，并且为微粒且具有均匀的粒度分布的优点。
即，用于解决上述课题的本发明的构成如下所述。
〔1〕一种高耐热性锐钛矿型氧化钛，其特征在于，具有全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的氧化钛粒子、和
设置于氧前述化钛粒子的表面的修饰层，
前述修饰层是以酸性溶液修饰而成的层，所述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L 以上0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸，
前述酸性溶液的pH为0.2～5。
〔2〕根据〔1〕所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛，其中，前述有机酸是选自乳酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、及柠檬酸中的至少一种有机酸。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛，其中，前述氧化钛粒子的BET比表面积为300～500m2/g。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕任一项所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛，其中，前述酸性溶液中，前述有机酸的合计量A与前述氧化钛粒子的金属钛换算量T的摩尔比(A/T、mol/mol)为1.5×10-4以上0.12以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛，其满足下述(i)～(iii)中的全部条件。
(i)在700℃进行2小时烧成后的全部晶相中锐钛矿晶相在全部晶相中的含有率为80％以上，
(ii)在700℃进行2小时烧成后从SEM图像计算出的D100为200nm 以下，以及
(iii)在700℃进行2小时烧成后从SEM图像计算出的粒度中D100/D50 为1.98以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛，其中，前述氧化钛粒子中，全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为100％。
〔7〕一种制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其特征在于，具有如下氧化钛粒子修饰工序：将全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的修饰前的氧化钛粒子以酸性溶液进行修饰，所述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸，
前述酸性溶液的pH为0.2～5。
〔8〕根据〔7〕所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其特征在于，其在前述氧化钛粒子修饰工序之前，还含有制造前述修饰前的氧化钛粒子的氧化钛粒子制造工序，
前述氧化钛粒子制造工序是通过四氯化钛的水解反应使氧化钛析出，从而得到氧化钛粒子的分散液的工序。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其中，前述有机酸是选自乳酸、苹果酸、酒石酸、及柠檬酸中的至少一种有机酸。
〔10〕根据〔7〕～〔9〕中任一项所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其中，在前述氧化钛粒子制造工序中，前述氧化钛粒子的BET比表面积为300～500m2/g。
〔11〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其中，在前述氧化钛粒子修饰工序中，前述酸性溶液中的前述有机酸的合计量A与所修饰的对象即修饰前的氧化钛粒子的金属钛换算量 T的摩尔比(A/T、mol/mol)为1.5×10-4以上0.12以下。
〔12〕根据〔8〕～〔11〕中任一项所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其中，前述氧化钛粒子制造工序中，在前述四氯化钛的水解反应之际添加硫酸。
〔13〕根据〔7〕～〔12〕中任一项所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其还含有如下纯化工序：其是使用选自超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂、及电透析膜中的至少1种以上，对前述高耐热性锐钛矿型氧化钛和杂质进行分离，从而使前述高耐热性锐钛矿型氧化钛高纯度化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供将反应性优异的锐钛矿型的晶相在700℃的温度区域稳定地保持，并且为微粒且具有均匀的粒度分布的高耐热性锐钛矿型氧化钛粒子。
附图说明
图1是实施例1和实施例2中得到的高耐热性锐钛矿型氧化钛的FT- IR(ATR)测定结果。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式所涉及的高耐热性锐钛矿型氧化钛及其制造方法进行说明。
在此“氧化钛”只要没有特别说明就是指二氧化钛(IV)(TiO2)。“Ti”只要没有特别说明就是指构成化合物、离子、络合物等的所有钛原子。
“Ti的物质量”、“金属钛换算量”是氧化钛或氧化钛的前体等的化合物的钛原子换算量。单位：mol或g。
“Ti浓度”、“Ti的物质量浓度”、“Ti原子换算浓度”是构成化合物、离子、络合物等的所有的钛原子的浓度，尤其是氧化钛或氧化钛的前体等化合物的钛原子换算浓度。单位：mol/L(摩尔浓度)或质量％(质量比浓度)。
<1.高耐热性锐钛矿型氧化钛>
本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛(以后有时也将“高耐热性锐钛矿型氧化钛”简单称为“高耐热性氧化钛”)具有全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的氧化钛粒子、和设置于前述氧化钛粒子的表面的修饰层。前述修饰层是用酸性溶液修饰而成的层，所述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸。前述酸性溶液的pH为0.2～5。
前述高耐热性锐钛矿型氧化钛优选为满足下述(i)～(iii)中的全部条件的氧化钛。
(i)在700℃进行2小时烧成后全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为 80％以上，
(ii)在700℃进行2小时烧成后从氧化钛的SEM图像计算出的D100为 200nm以下，以及
(iii)在700℃进行2小时烧成后从氧化钛的SEM图像计算出的粒度中 D100/D50为1.98以下。
关于本实施方式的高耐热性锐钛矿型氧化钛，用实施例中说明的FT- IR测定法可观测到COO-M+峰(图1)。可推测形成了氧化钛粒子的表面与有机酸之间的键。另外，COO-M+峰强度和与粒子表面键合的有机酸的定量关系虽然不清楚，但在所使用的酸性溶液所含的有机酸的浓度上观测到一定的依赖性(图1)。
本发明中，“高耐热性锐钛矿型氧化钛”有时也称作“含有修饰层的氧化钛”、“烧成后的氧化钛”、“修饰后的氧化钛”。本发明的高耐热性锐钛矿型氧化钛包含不含修饰层的氧化钛粒子和在该粒子表面形成的修饰层。不含该修饰层的“氧化钛粒子”有时也称作“修饰前的氧化钛粒子”、“未修饰的氧化钛粒子”。另外，将本发明的高耐热性锐钛矿型氧化钛在700℃进行烧成处理(例如在700℃进行2小时烧成)而得到的氧化钛有时也称作“700℃烧成后的氧化钛”、“烧成后的氧化钛”。
另外，后述的本发明的一实施方式的制造方法中，对由四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子在凝集前的酸性分散液中进行修饰之后，进行纯化，得到通过伴随该过程中的pH变化而发生的ζ电位变化而凝集的高耐热性锐钛矿型氧化钛。此外，四氯化钛水解后，进行修饰之前，分散于酸性分散液中的氧化钛粒子称作“由四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子”。
<1-1.修饰前的氧化钛粒子>
构成本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛的修饰前的氧化钛粒子是全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的锐钛矿型氧化钛粒子。优选为全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为90％以上，更优选为95％以上，还优选为100％。在全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的情况下，具有使其它的物质与氧化钛的反应性提高的效果。
全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率的评价方法在实施例中进行详细说明。
本实施方式所涉及的修饰前的氧化钛粒子的BET比表面积优选为 300m2/g以上500m2/g以下，更优选为380m2/g以上500m2/g以下，还优选为400m2/g以上450m2/g以下。在BET比表面积为300m2/g以上的情况下，使氧化钛与其他的物质反应时，得到以0201尺寸的层叠陶瓷电容器材料为代表的极微粒材料。在BET比表面积为500m2/g以下的情况下，由于粒子的结晶性高，所以因使其在高温下反应而能够抑制氧化钛的异常粒生长，具有得到的材料的粒度分布均匀化的效果。
关于BET比表面积的测定方法在实施例中进行详细说明。
本实施方式所涉及的修饰前的氧化钛粒子的用X射线衍射(XRD)测定得到的主峰强度宽度优选为1.5°以下，更优选为1.2°以上1.5°以下，还优选为1.3°以上1.45°以下。在该氧化钛粒子的用X射线衍射(XRD)测定得到的主峰强度宽度为1.5°以下的情况下，纳米粒子的结晶性高，因其高温下反应而能够抑制氧化钛的异常粒生长，具有所得到的材料的粒度分布均匀化的效果。
评价本实施方式所涉及的修饰前的氧化钛粒子的结晶性的X射线衍射 (XRD)按照以下进行测定。
X射线源：利用Cu-Kα1射线进行X射线衍射测定
峰位置：2θ＝24.5°～26.0°
本实施方式所涉及的修饰前的氧化钛粒子优选为纳米粒子。这里“纳米粒子”是指平均一次粒径为0.5nm～100nm的粒子。平均一次粒径是可以用后述的评价方法由BET比表面积计算出。
本实施方式所涉及的修饰前的氧化钛的一次粒子的凝集粒的平均粒径理想的是100nm以下，优选为5nm以上80nm以下，更优选为10nm以上 50nm以下。凝集粒的平均粒径大于100nm的情况下，添加有机酸时，由于生成表面没被有机酸修饰的氧化钛故不优选。凝集粒是例如3～5nm的氧化钛的一次粒子发生凝集后的粒子。
另外，氧化钛的一次粒子的凝集粒的平均粒径为5nm以下的微细的粒子时，纯化明显变困难，生产性降低故不优选。
关于凝集粒的平均粒径的评价方法，采样合成后的氧化钛的浆料1mL，稀释至100倍之后，使用动态光散射法(Dynamic Light Scattering、DLS)进行测定。
另外，本实施方式所涉及的修饰前的氧化钛粒子的粒径分布具有以下的特征。
(i)在通过DLS测定的一次粒子的凝集粒的凝集粒径中，D90优选为 100nm以下，更优选为50nm以下。
(ii)在通过DLS测定的一次粒子的凝集粒的凝集粒径中D90/D50优选为1.98以下，更优选为1.90以下，还优选为1.85以下。
若D90/D50超过1.98，则修饰前的氧化钛的粒度是不均匀的。即便将这样的氧化钛用有机酸修饰，在700℃进行2h烧成后的粒度也变得不均匀。由此将这样的氧化钛作为原料在高温区域进行反应时，无法得到具有均匀的粒度分布的制品。
关于利用动态光散射法(DLS)进行的一次粒子的凝集粒的凝集粒径的测定方法，通过实施例进行详细说明。
另外，本实施方式中，后述的制造方法中，对由四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子，在凝集前的酸性分散液中进行修饰。之后，对修饰后的粒子进行凝集、纯化，得到高耐热性锐钛矿型氧化钛。在这样的实施方式中，修饰前的氧化钛粒子的粒径、锐钛矿结晶含有率、BET比表面积等的评价如下所述进行。首先，对于以四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子，未进行有机酸的修饰而得到含有未修饰的氧化钛粒子的浆料；或进行凝集·纯化，得到未修饰的氧化钛粒子的粉末。此外，对于所得到的浆料、或未修饰的钛粒子的粉末用实施例中记载的评价方法进行评价。或者也可以对于修饰后的氧化钛(高耐热性锐钛矿型氧化钛)的粉末进行评价。
修饰后的高耐热性锐钛矿型氧化钛与构成它的未修饰的氧化钛粒子相比较，氧化钛粒子的粒径、锐钛矿结晶含有率、BET比表面积等的特性几乎是相同的。即，可认为在本实施方式中，由规定量的低分子有机酸进行的修饰仅仅修饰粒子表面，对于块状的氧化钛粒子，至少粒径、锐钛矿结晶含有率、BET比表面积等的特性没有变化。
<1-2.低分子有机酸修饰层>
构成本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛的修饰层(以后有时称为“低分子有机酸修饰层”或“有机酸修饰层”)是将修饰前的氧化钛粒子的表面用酸性溶液修饰而成的层。前述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上 0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸。
本发明的“修饰层”的含义只要在氧化钛粒子的表面的至少一部分上固定作为修饰剂的有机酸的一部分或来自有机酸的结构即可，无需被覆整面。另外，在申请时，通过申请人具有的通常的测定手段无法评价修饰层的膜厚。因此，利用作为修饰剂的有机酸与氧化钛粒子表面的相互作用(例如表面反应)使氧化钛粒子表面的物性变化，所形成的改良层也可以作为在本发明的一实施方式而包含。作为固定的方法，没有特别限制，即便用后面的纯化工序进行处理，只要是修饰层不会从粒子表面脱离地固定即可。固定的方法的具体例可以包含化学键合、强的物理性吸附等。有无修饰层通过后述的FT-IR测定进行。
“低分子有机酸”
上述低分子有机酸修饰层的形成所使用的有机酸的分子量为200以下。可列举出例如选自乳酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、及柠檬中的至少一种有机酸。该有机酸优选为分子量140以下的，可列举出例如选自乳酸、琥珀酸及苹果酸中的至少一种有机酸。该有机酸更优选分子量100以上140 以下的有机酸。可列举例如苹果酸、琥珀酸。分子量200以下的有机酸为有效的理由可推测的原因是相对于作为修饰对象的氧化钛纳米粒子的尺寸，有机酸的分子尺寸是适宜的。
上述低分子有机酸修饰层中由于使用分子量为200以下的有机酸，所以所得到的氧化钛耐热性优异，在高温区域保持锐钛矿型，同时烧结、粒生长得到抑制。
有机酸修饰层的形成方法没有特别限定。例如前述修饰用的酸性溶液可以是向由四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子的分散液中添加分子量为200以下的有机酸，根据需要添加硫酸等的无机酸而得到的酸性分散液。此时，由前述四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子的分散液中的氧化钛含量优选为0.60mol/L以上1.3mol/L以下，更优选为0.65mol/L以上1.3mol/L 以下，还优选为0.70mol/L以上1.1mol/L以下。
即，首先向由水解析出来的氧化钛粒子的酸性分散液中添加规定量的低分子有机酸，在分散状态的氧化钛粒子的表面上形成修饰层。其结果是在酸性分散液中得到分散状态的高耐热性锐钛矿型氧化钛粒子。
前述修饰用的酸性分散液的pH为0.2～5，优选为0.5～3，更优选为 0.5～1.5。即向由四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子的分散液中添加有机酸后的分散液的pH为0.2～5，优选为0.5～3，更优选为0.5～1.5。在pH为 5以下的情况下，由于不会超过锐钛矿氧化钛的等电点，所以能够抑制氧化钛粒子发生凝集，并能够使用有机酸均匀地修饰分散状态的氧化钛粒子的表面。在pH为0.2以上的情况下，虽然酸性足够强，但可抑制强酸对氧化钛粒子的损害。
“低分子有机酸的修饰量”
本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛中的、低分子有机酸修饰层的修饰量没有特别限定，根据需要可以用有机酸的使用量进行调整。例如可以调整含有上述有机酸和上述氧化钛粒子的分散液中的有机酸的添加量。
一例中，Ti的物质量(Ti原子换算量，也称作“金属钛换算量”)T在添加了所有的有机酸后，有机酸的合计质量A与氧化钛粒子的Ti的物质量 T的质量比(A/T、g/g)，优选为1.5×10-4以上0.12以下，更优选为0.005以上0.05以下。还优选为0.007以上0.010以下。通过将有机酸的合计质量 A与氧化钛粒子的Ti的物质量T的质量比(A/T、g/g)调整为1.5×10-4以上 0.12以下的范围，所得到的高耐热性锐钛矿型氧化钛能够显示规定的耐热性。另外，由于在高温烧成时不会产生异常粒生长，所以能够使使用该氧化钛得到的最终制品的粒度均匀。将上述有机酸添加到氧化钛粒子的酸性分散液时，酸性分散液中的氧化钛的含量没有特别限定，但优选为 0.6～1.3mol/L。
在其他的例中，添加了所有的有机酸后，有机酸的合计浓度为1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下。更优选为1.5×10-3mol/L以上0.080mol/L以下。还优选为0.005mol/L以上0.050mol/L以下。通过将有机酸的合计浓度调整为1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下的范围，所得到的高耐热性锐钛矿型氧化钛能够显示规定的耐热性。另外，由于在高温烧成时不会产生异常粒生长，所以能够使使用该氧化钛得到的最终制品的粒度均匀。将上述有机酸添加到氧化钛粒子的酸性分散液中时，酸性分散液中的氧化钛的含量没有特别限定，优选为0.6～1.3mol/L。
因此，根据本实施方式的高耐热性锐钛矿型氧化钛，可以提供700℃时的金红石转化率低、并且为微粒且具有均匀的粒度分布的锐钛矿型氧化钛微粒。
<1-3.高耐热性锐钛矿型氧化钛的耐热性>
本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛优选为满足下述(i)～(iii)中的全部条件的含有修饰层的氧化钛。
(i)将含有修饰层的氧化钛在700℃进行2小时烧成后，得到的氧化钛的全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为80％以上，
(ii)将含有修饰层氧化钛在700℃进行2小时烧成后，由得到的氧化钛的SEM图像解析计算出的D100为200nm以下，以及
(iii)将含有修饰层氧化钛在700℃进行2小时烧成后，从得到的氧化钛的SEM图像解析计算出的粒度中D100/D50为1.98以下。
本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛更优选为满足下述(i)～(iv) 中的全部条件的氧化钛。
(i)将含有修饰层的氧化钛在700℃进行2小时烧成后，得到的全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上，
(ii)将含有修饰层的氧化钛在700℃进行2小时烧成后，由得到的氧化钛的SEM图像计算出的D100为200nm以下，
(iii)将含有修饰层的氧化钛在700℃进行2小时烧成后，由得到的氧化钛的SEM图像计算出的粒度中D100/D50为1.98以下，以及
(iv)在得到的烧成后的氧化钛中，用XRF测定的残存碳量为10质量 ppm以下。优选为8质量ppm以下，最优选为6ppm以下。
烧成后的氧化钛的D50、D100、全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率、残存碳量的评价方法在后述的实施例部分进行详细说明。
<1-4.烧成后的氧化钛>
将本实施方式中的高耐热性锐钛矿型氧化钛在700℃进行2小时烧成后，优选是具有以下特征的烧成后的氧化钛。
(i)在700℃进行2小时烧成后的氧化钛中的晶相中的锐钛矿晶相的含有率为80％以上，
(ii)在700℃进行2小时烧成后由氧化钛的SEM图像中计算出的D100 为200nm以下，
(iii)在700℃进行2小时烧成后由氧化钛的SEM图像中计算出的粒度中D100/D50为1.98以下，以及
(iv)在得到的烧成后的氧化钛中，用XRF测定的残存碳量为10质量 ppm以下，优选为8质量ppm以下。最优选为6ppm以下。若残存碳量超过10质量ppm，则使氧化钛与其他的元素反应时，生成源自残存碳的杂质，使制品的纯度降低，成为品质劣化的原因。
<2.高耐热性锐钛矿型氧化钛的制造方法>
本实施方式涉及的高耐热性锐钛矿型氧化钛的制造方法具有氧化钛粒子修饰工序。氧化钛粒子修饰工序是将全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的修饰前的氧化钛粒子用酸性溶液进行修饰的工序。前述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸。另外，前述酸性溶液的pH为0.2～5。
本实施方式所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛的制造方法优选包含前述修饰前的氧化钛粒子制造工序和该氧化钛粒子的修饰工序。修饰前的氧化钛粒子制造工序是利用四氯化钛的水解反应使氧化钛析出，从而得到含有氧化钛粒子的分散液的工序。氧化钛粒子修饰工序是向在修饰前的氧化钛粒子制造工序中得到的前述分散液中添加有机酸，并且在氧化钛粒子的表面上形成修饰层的工序。即前述修饰前的氧化钛粒子制造工序中得到的、全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的氧化钛粒子优选以分散于分散液中的状态使用于接下来的修饰工序。另外，本实施方式所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛的制造方法优选能够制造前述的<1.高耐热性锐钛矿型氧化钛>中说明的高耐热性锐钛矿型氧化钛。
以下对各工序进行说明。
<2-1.氧化钛粒子制造工序>
氧化钛粒子制造工序优选包含调整氧化钛的前体溶液的稀释工序和利用四氯化钛的水解反应来合成氧化钛粒子的工序。合成氧化钛粒子的方法只要是能够制造下述氧化钛粒子就没有特别限制，所述氧化钛粒子是全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上、优选为95％以上、更优选为100％的氧化钛粒子。合成氧化钛粒子的方法优选制造如下的氧化钛粒子，所述氧化钛粒子的BET比表面积为300m2/g以上500m2/g以下，更优选为380m2/g以上500m2/g以下，还优选为400m2/g以上450m2/g以下。
“稀释工序”
稀释工序中，通过向Ti原子换算浓度(Ti浓度)为14质量％以上19质量％以下的四氯化钛溶液中加入水进行稀释，由此得到氧化钛的前体溶液。优选为水溶液。这里所使用的水优选纯水。
此时，虽然可以添加盐酸等的强酸，但添加的强酸优选硫酸。另外，添加时的水溶液温度可以为室温(例如25℃)。
关于强酸的添加量，强酸的物质量与Ti的物质量的摩尔比、强酸 (mol)/Ti(mol)优选为0.04以上0.10以下，更优选为0.05以上0.09以下，还优选为0.06以上0.08以下。
稀释后的氧化钛的前体水溶液的Ti原子换算浓度(Ti浓度)优选为 0.60mol/L以上1.3mol/L以下，更优选为0.70mol/L以上1.1mol/L以下。关于Ti浓度，在四氯化钛水溶液的Ti浓度为0.6mol/L以上的情况下，四氯化钛与水反应，并没有形成不稳定的氢氧化物的担心。其结果可认为形成金红石型或板钛矿型氧化钛的晶核的可能性低。(例如非专利文献3， Z.Wang et al，J.Colloid interface Sci.448，280-286(2015))。另外，在四氯化钛水溶液的Ti浓度为1.3mol/L以下的情况下，由于析出的粒子数少，所以合成中的凝集状态得以缓和，能够得到含有分散了纳米粒子的浆料。例如实施例中使用了0.92mol/L的四氯化钛水溶液。
在向稀释后的氧化钛的前体水溶液添加强酸的情况下，添加后的水溶液的pH为5以下，优选为3以下，更优选为0.5以上1以下。若pH超过 5，则为氧化钛的等电点附近，析出来的氧化钛会发生凝集。另外，若pH 为1以下，则难以析出结晶性低的氧化钛，由于得到的氧化钛的结晶性变高，所以氧化钛的耐热性提高。另一方面，若pH为0.5以下，则氧化钛的析出速度变慢，生产性降低，故是不希望的。
“利用水解反应进行的氧化钛合成工序”
将稀释工序中得到的氧化钛的前体溶液设成反应温度T[℃]而合成氧化钛，使氧化钛粒子析出。反应温度T优选60℃以上且是反应液的沸点以下。例如水溶液的情况下，反应温度T优选为60℃以上100℃以下，更优选为70℃以上95℃以下，还优选为75℃以上90℃以下。另外，反应温度 T优选根据稀释工序中调整的氧化钛的前体溶液的Ti原子换算浓度(也称为“Ti浓度”，单位：mol/L)确定优选的范围。
在本工序之前的反应液的温度低于反应温度T的情况下，加热反应液。在生产性的观点上看，优选反应液的加热快速进行。但是，优选的是为了抑制非晶质氧化钛的析出并且提高结晶性，抑制升温速度，以抑制反应的急剧进行，使结晶充分地生长。因此直至目标温度、即反应温度T之前的反应液的加热优选以升温速度0.05℃/min以上1.5℃/min以下进行，更优选以0.1℃/min以上1.0℃/min以下进行，还优选以0.2℃/min以上1.0℃ /min以下进行。
予以说明，实验上了解到由反应液生成氧化钛的反应是吸热反应。因此，为了抑制加热时升温速度的下降、以及抑制温度的降低而保持上述的温度，优选在绝热材料等被覆反应容器周围的基础上，通过加热罩或蒸汽套管等可调节赋予热量的加热器对反应器进行均匀加热。
在该工序中，结束加热，关于反应液的温度到达反应温度T后的保持时间，考虑生产性则越短越优选。反应温度的保持时间优选为5小时以下，更优选为3小时以下，还优选为2小时以下，最优选0小时。另外，在该工序中，优选搅拌反应液。
<2-2.氧化钛粒子修饰工序>
可以在通过上述水解得到修饰前的氧化钛粒子的分散液后，分离、纯化氧化钛粒子，从而得到修饰前的氧化钛粒子的粉末，之后对氧化钛粒子的表面进行修饰。即可以使用该修饰前的氧化钛粒子的粉末，用酸性溶液对氧化钛粒子的表面进行修饰。前述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上 0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸。但是，从能够更均匀地修饰粒子表面的观点考虑，在利用水解得到氧化钛粒子后，优选不分离氧化钛粒子地、对氧化钛粒子的表面进行修饰。即，优选向其分散液中添加分子量为200以下的有机酸来调整酸性分散液，从而对氧化钛粒子的表面进行修饰。前述酸性分散液含有1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下的前述有机酸。有机酸可以直接添加到分散液中，也可以添加调整过的溶液。
“分散液的pH”
关于含有前述有机酸的酸性溶液、或者向由水解析出得到的分散液中添加有机酸而成的酸性分散液，其pH为0.2～5，优选为0.5～3，更优选为 0.5～1.5。此时，在pH为5以下的情况下，由于不会超过锐钛矿氧化钛的等电点，所以可以抑制氧化钛粒子发生凝集，并且能够均匀地使有机酸修饰于氧化钛表面。另外，在pH为0.2以上的情况下，虽然酸性足够强，但能够抑制强酸对氧化钛粒子的损害。
“有机酸的种类”
添加的有机酸是分子量为200以下的低分子有机酸。若添加有机酸高分子，则对于析出的氧化钛粒子，由于高分子链长且大，所以无法均匀地修饰氧化钛表面，并且无法得到具有高耐热性的氧化钛。
作为分子量为200以下的低分子有机酸，优选琥珀酸之类的羧酸，更优选α-羟基羧酸。可列举出例如选自乳酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、及柠檬酸中的至少一种有机酸。该有机酸优选分子量140以下的有机酸。可列举出例如选自乳酸、琥珀酸及苹果酸中的至少一种有机酸。该有机酸更优选分子量100以上140以下的有机酸。可列举出例如苹果酸、琥珀酸。分子量为200以下的有机酸为有效的理由，可推测原因是相对于作为修饰对象的氧化钛纳米粒子的尺寸，有机酸的分子尺寸是适宜的缘故。
对于使用上述低分子有机酸修饰而成的修饰层，由于使用分子量为200以下的有机酸，所以可以均匀地修饰氧化钛表面。另外，所得到的氧化钛耐热性优异，在高温区域的烧结和粒生长得以抑制。
“低分子有机酸的添加量”
在修饰工序中，可以以得到含有1.5×10-4mol/L以上0.12mol/L以下的分子量200以下的有机酸的酸性溶液方式调整有机酸的添加量。
一例中，添加了所有的有机酸后，有机酸的合计质量A与氧化钛粒子的Ti物质量T的质量比(A/T、g/g)优选为1.5×10-4以上0.12以下，更优选为0.005以上0.05以下。还优选为0.007以上0.010以下。通过将有机酸的合计质量A与氧化钛粒子的Ti物质量T的质量比调整为1.5×10-4以上，由此可以用有机酸均匀地修饰所析出来的氧化钛表面，可对氧化钛赋予高耐热性。另外，在有机酸的合计浓度A与氧化钛粒子的Ti物质量T的质量比为0.12以下的情况下，可抑制修饰氧化钛表面没有用尽的过量的有机酸随着受到加热而发生脱水缩合。其结果可抑制氧化钛粒子之间发生凝集、形成接触点。因此，不会以该接触点为烧结的起点，不会在700℃烧成时的粒度分布变得不均匀。将上述有机酸添加到氧化钛粒子的酸性分散液中时，酸性分散液中的氧化钛的含量没有特别限定，但优选为0.6～1.3mol/L。
在其他的例子中，添加所有的有机酸后，有机酸的合计浓度A优选为 1.5×10- 4mol/L以上0.12mol/L以下。更优选为1.5×10-3mol/L以上 0.080mol/L以下，还优选为0.005mol/L以上0.050mol/L以下。通过调整为1.5×10-4mol/L以上，由此可用有机酸均匀地修饰所析出来的氧化钛表面，并且可以赋予氧化钛高耐热性。另一方面，有机酸的合计浓度A为 0.12mol/L以下的情况下，可抑制修饰氧化钛表面没有用尽的过量的有机酸随着受到加热而发生脱水缩合。其结果可以抑制氧化钛粒子之间凝集而形成接触点。因此，不会以该接触点为烧结的起点、不会使700℃烧成时的粒度分布变得不均匀。在将上述有机酸添加到氧化钛粒子的酸性分散液中时，酸性分散液中的氧化钛的含量没有特别限定，优选为0.6～1.3mol/L。
例如由前述四氯化钛的水解析出来的氧化钛粒子的分散液中的氧化钛含量为0.85mol/L以上0.95mol/L以下，有机酸为α-羟基羧酸。此时，添加的有机酸量相对于水分散液中的氧化钛的Ti浓度，优选以添加的α-羟基羧酸的物质量(mol)/Ti的物质量(mol)的摩尔比为0.00020～0.12的方式添加。更优选以0.00070～0.010的方式添加，最优选以0.0050～0.0080方式添加。只要为0.00020以上，则可以用有机酸均匀地修饰所析出来的氧化钛表面，可以赋予氧化钛高耐热性。另一方面，在为0.12以下的情况下，可以抑制修饰氧化钛表面没有用尽过量的有机酸随着受到加热而发生脱水缩合。其结果可抑制氧化钛粒子之间发生凝集而形成接触点。因此，不会以该接触点为烧结的起点，不会使700℃烧成时的粒度分布变得不均匀。
此外根据发明人等的研究的结果可知：即使将与本发明相同的低分子有机酸添加于析出氧化钛前的阶段，例如前述四氯化钛的水解反应开始前、或者添加于反应中，也没充分提高耐热性(例如后述的比较例7)。这可认为氧化钛表面没有被有效地修饰。没有被有效地修饰的原因可推测为：在析出来的氧化钛形成凝集体的过程中，有机酸会被卷入到凝集体内部，因此前述四氯化钛的水解后的分散液不含有需要的浓度的有机酸。
<2-3.中和工序>
在前述氧化钛粒子修饰工序后，根据需要，还可以包含将碱性物质、例如氨水溶液添加到含有前述低分子有机酸的酸性分散液中，将pH调整到7～9、优选调整到7.5～8.5的工序。例如可以添加氨浓度为25质量％的氨水溶液，使前述酸性分散液pH为8.0。
通过使pH为7以上，由于源自吸附到氧化钛粒子表面的原料的氯离子游离出来，因此可通过水洗简便地除去。若pH为9以上，则未反应的 Ti成分作为结晶性差的氢氧化铁析出，降低制品的耐热性，故不优选。
<2-4.氧化钛的纯化工序>
本实施方式所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛的制造方法可以根据用途需要含有将上述氧化钛粒子修饰工序中得到的高耐热性锐钛矿型氧化钛 (修饰后的氧化钛)除去杂质的纯化工序。
例如本工序中，为了提高氧化钛的纯度，而将氧化钛的分散液(浆料)中含有氯(Cl)、硫(S)、碳(C)等的杂质除去。
作为纯化方法，没有特别限定，可以使用选自超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂、电透析膜中的至少一种或二种以上。即本实施方式所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛的制造方法可以还含有使用选自超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂、及电透析膜中的至少1种类以上而使上述高耐热性锐钛矿型氧化钛与杂质分离，从而使上述高耐热性锐钛矿型氧化钛高纯度化的纯化工序。
作为纯化后的杂质浓度，例如BaTiO3的原料的用途中，含有氯(Cl)、硫(S)的杂质的合计浓度优选为100ppm(质量/质量)以下，更优选为50ppm 以下，还优选为10ppm以下。相对于纯化后的氧化钛质量，在氯(Cl)、硫 (S)的杂质的合计浓度(氯原子、硫原子换算量)为100ppm(质量/质量)以下的情况下，可抑制作为BaTiO3的原料使用时介电常数降低。
经纯化的氧化钛可以根据需要进行粉碎。粉碎方法没有特别限定，可列举出使用研钵、球磨机等的方法。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
向Ti浓度15质量％(四氯化钛59质量％)的四氯化钛水溶液中以硫酸的物质量相对于Ti的物质量的比率为0.080的方式添加质量48％的稀硫酸。
向其中加入纯水，以Ti的物质量浓度为0.92mol/L的方式进行稀释。
将该水溶液300ml边使用磁力搅拌器以300rpm搅拌，边使用外部加热器以0.2℃/min的升温速度升温至85℃。
液温到达85℃后，立即停止升温静置24h，放冷至室温。
放冷后，以柠檬酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.00070(质量比：0.0017、分散液中的柠檬酸浓度：0.00065mol/L)的方式添加柠檬酸一水合物，将添加后的酸性溶液的pH调整为1.0。使用磁力搅拌器以300rpm 进行搅拌1h。在搅拌后，添加氨浓度为25质量％的氨水溶液，使pH为 8.0。
之后，将所得到的浆料通过超滤膜过滤，将得到的氧化钛使用离子交换水洗净。将洗净后的氧化钛放入烘箱中以150℃使其干燥。
用后述的FT-IR测定方法测定得到的高耐热性锐钛矿型氧化钛的粉体，确认到了COO-M+峰。其结果示于图1。
用后述的评价方法评价得到的氧化钛，其结果示于表1。
另外，用后述的方法进行700℃烧成，并评价得到的烧成后的氧化钛，其结果示于表2。
(实施例2)
除了以柠檬酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.0070的方式添加柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
用后述的FT-IR测定方法测定得到的高耐热性锐钛矿型氧化钛的粉体，确认到了COO-M+峰。其结果示于图1。
(实施例3)
除了以乳酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.00070的方式添加乳酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例4)
除了以乳酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.0073的方式添加乳酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例5)
除了以苹果酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.00070的方式添加苹果酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例6)
除了以苹果酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.0070方式添加苹果酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例7)
除了以酒石酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.00070方式添加酒石酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例8)
除了以酒石酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.0070方式添加酒石酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例9)
除了以酒石酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.070方式添加酒石酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(实施例10)
除了以琥珀酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.0070的方式添加琥珀酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(比较例1)
向Ti浓度为15质量％(四氯化钛59质量％)的四氯化钛水溶液以硫酸的物质量相对于Ti的物质量的比率为0.080的方式添加质量48％的稀硫酸。
向其中加入纯水，进行稀释以使Ti的物质量浓度为0.92mol/L。
将该水溶液300ml边使用磁力搅拌器以300rpm进行搅拌，边使用外部加热器以0.2℃/min的升温速度升温至85℃。
液温到达85℃后，立即停止升温静置24h，放冷至室温。
添加放冷后的氨浓度为25质量％的氨水溶液，使pH为8.0。
之后，将得到的浆料通过超滤膜进行过滤，将得到的氧化钛使用离子交换水进行洗净。将洗净后的氧化钛放入烘箱中以150℃使其干燥。
用后述的评价方法，评价所得到的氧化钛，其结果示于表1。另外，以后述的方法进行700℃烧成，评价得到的烧成后的氧化钛，其结果示于表 2。
(比较例2)
基于专利文献5(日本特许第5021106号)的实施例1记载的方法得到氧化钛。具体而言，将离子交换水690mL放入带梳状搅拌机的反应槽中，预热到95℃。搅拌以300rpm进行搅拌并边保持到95℃，边向其中用30 秒滴加20℃的四氯化钛水溶液50g(Ti浓度)18质量％，在反应槽内进行搅拌并将温度保持在95℃4min。将该反应槽在冰浴中以不足1min的时间冷却至50℃。将反应中产生的盐酸使用电透析膜除去。
将洗净后的氧化钛放入烘箱中以100℃使其干燥。
用后述的评价方法评价所得到的氧化钛，其结果示于表1。另外，用后述的方法进行700℃烧成，评价得到的烧成后的氧化钛，其结果示于表2。
(比较例3)
基于专利文献6(国际公开第2016/002755号)的实施例1记载的方法得到氧化钛。具体而言，边将以TiO2换算计为100g/L的四氯化钛水溶液(Ti 浓度为1.25mol/L)保持于25℃，边添加柠檬酸一水合物并搅拌30min。pH 为0.4。前述柠檬酸一水合物的添加量相对于水溶液所含的四氯化钛换算成氧化钛后的质量，以柠檬酸酐换算计为3质量％。以所得到的水溶液作为前体水溶液。
接着，使用外部加热器升温水溶液，在92℃搅拌30min。然后，将得到的液体冷却至70℃，以氨水(氨浓度为25质量％)计pH＝6.5。之后，将得到的浆料冷却至25℃，通过超滤膜过滤，将回收的氧化钛使用离子交换水进行洗净。将洗净后的氧化钛放入烘箱中以60℃使其干燥。
用后述的评价方法评价所得到的氧化钛，其结果示于表1。另外，用后述的方法进行700℃烧成，并评价得到的烧成后的氧化钛，其结果示于表 2。
(比较例4)
除了以カオーセラ2000的物质量相对于Ti的物质量的质量比为0.012 的方式添加カオーセラ2000(分子量2000)来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(比较例5)
除了以聚丙烯酸的物质量相对于Ti的物质量的质量比为0.011方式添加聚丙烯酸(分子量25000)来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(比较例6)
向Ti浓度为15质量％(四氯化钛59质量％)的四氯化钛水溶液中以硫酸的物质量相对于Ti的物质量的比率为0.080方式添加质量为48％的稀硫酸。
向其中加入纯水，以Ti的物质量浓度为0.92mol/L方式进行稀释。
边将该水溶液300ml使用磁力搅拌器以300rpm搅拌边使用外部加热器以0.2℃/min的升温速度升温至85℃。
液温到达85℃后，立即停止升温使其静置24h，放冷至室温。
添加放冷后的氨浓度为25质量％的氨水溶液，pH调整为8.0。
调整pH后，以柠檬酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.0070 的方式添加柠檬酸一水合物，使用磁力搅拌器以300rpm搅拌1h。
然后，通过超滤膜过滤得到的浆料，将得到的氧化钛使用离子交换水洗净。将洗净后的氧化钛放入烘箱以150℃使其干燥。
用后述的评价方法，评价所得到的氧化钛，其结果示于表1。另外，用后述的方法进行700℃烧成，评价得到的烧成后的氧化钛，其结果示于表 2。
(比较例7)
向Ti浓度为15质量％(四氯化钛59质量％)的四氯化钛水溶液中，以硫酸的物质量相对于Ti的物质量的比率为0.080方式添加质量为48％的稀硫酸。
向其中以柠檬酸的物质量相对于Ti的物质量的质量比为0.017方式添加纯水和柠檬酸一水合物，并以Ti的物质量浓度为0.92mol/L方式进行稀释。
边将该水溶液300ml使用磁力搅拌器以300rpm搅拌边使用外部加热器以0.2℃/min的升温速度升温至85℃。此时柠檬酸的浓度低于 0.00015mol/L。
液温达到85℃后，立即停止升温，使其静置24h，放冷至室温。
添加放冷后的氨浓度为25质量％的氨水溶液，pH为8.0。
然后，通过超滤膜过滤得到的浆料，将得到的氧化钛使用离子交换水洗净。将洗净后的氧化钛放入烘箱以150℃使其干燥。
用后述的评价方法，评价所得到的氧化钛，其结果示于表1。另外，用后述的方法进行700℃烧成，评价得到的烧成后的氧化钛，其结果示于表 2。
(比较例8)
除了以苹果酸的物质量相对于Ti的物质量的摩尔比为0.14的方式添加苹果酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
(比较例9)
除了以苹果酸的物质量相对于Ti的物质量(金属钛换算量)的摩尔比为 0.00014的方式添加苹果酸来代替柠檬酸一水合物以外，用与实施例1同样的方法进行制造、评价。
[评价方法]
表1示出的“修饰前的氧化钛粒子”的XRD、BET、DLC的评价结果在上述实施例和比较例中，是用仅没有修饰工序的方法得到的氧化钛粒子的评价结果。上述实施例与比较例得到的修饰后的氧化钛(烧成前)的XRD、 BET、SEM的评价结果与用仅没有修饰工序的方法得到的修饰前的氧化钛粒子是相同的结果。
对于上述实施例和比较例中得到的修饰后的氧化钛(烧成前)、以及将这些用下述烧成实验烧成后的氧化钛的残存碳量的评价，通过以下的XRF 测定进行了评价。结果示于表1。
对于将上述实施例和比较例中得到的各修饰后的氧化钛通过下述烧成实验烧成后的氧化钛进行了以下的评价。结果示于表2。
<烧成试验>
对于上述各实施例及比较例中得到的氧化钛进行了如下所述的烧成试验。首先，将得到的氧化钛粉末2g放入氧化铝坩埚中，在大气氛围下，用电炉以2小时从25℃升温至700℃，在700℃环境下放置2小时。然后，将放入了氧化钛粉末的氧化铝坩埚从电炉取出，在室温(25℃)放冷。
<各晶相的含有率的测定>
对于烧成试验前后的各氧化钛进行以下所述的X射线衍射测定，计算出氧化钛的晶相中所含的锐钛矿、金红石、板钛矿的各晶相的比例。粉末 X射线解析测定使用PANalytical社制X’pert PRO进行，用以下的条件进行了X射线衍射测定。测定条件为：使用铜靶的Cu-Kα1射线、管电压 45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝20～35°、取样幅度0.0167°、扫描速度 0.0192°/s的条件。
测定当中，测定仅玻璃样品池时的背景值，通过由用含氧化钛及玻璃样品池的样品测定的衍射强度减去背景值的衍射强度，由此修正了样品的衍射图案。若将含氧化钛及玻璃样品池的样品的2θ时的衍射强度设为 IS(2θ)、将仅玻璃样品池的2θ时的衍射强度设为IB(2θ)，则背景修正后的氧化钛的衍射强度用I(2θ)＝IS(2θ)-IB(2θ)求出。
对于上述实施例及比较例得到的各氧化钛的全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率(修饰前的氧化钛的锐钛矿含有率、或锐钛矿率)、及烧成处理后的氧化钛的全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率(锐钛矿残存率)，由Ia、Ir、及 Ib分别通过以下的式计算出。
锐钛矿含有率[％]＝{Ia/(Ia+Ib+Ir)}×100％
锐钛矿残存率[％]＝{Ia/(Ia+Ib+Ir)}×100％
式中，Ia：与锐钛矿晶相对应的峰(2θ＝24.5～26.0°)的强度；Ir：与金红石晶相对应的峰(2θ＝26.6～28.1°)的强度；Ib：与板钛矿晶相对应的峰(2θ＝30.8～32.3°)的强度。
<BET比表面积的测定>
对于上述各实施例及比较例得到的氧化钛、及烧成试验后的氧化钛，使用Quantachrome社制的QUADRASORV evo通过使用氮气的BET法进行比表面积(BET比表面积(m2/g))的测定。
<平均一次粒径的测定>
氧化钛的平均一次粒径由BET比表面积换算而得到。
使用以上述的方法得到的比表面积S(m2/g)通过下式计算出平均一次粒径。
平均一次粒径＝6000/(S×ρ)
这里ρ表示氧化钛的密度(g/cm3)。本发明的氧化钛由于以锐钛矿为主成分，所以ρ＝4.0。
<用动态光散射法进行粒径分布的评价>
关于修饰前的氧化钛粒子的凝集粒的平均粒径的评价方法，采样比较例1中合成后的氧化钛浆料1mL并稀释成100倍后，使用动态光散射法 (Dynamic Light Scattering、DLS)进行测定。示于表1。
测定仪器：大塚电子(株)ELSZ-2000
测定方法：将氧化钛浆料1ml用纯水稀释至100ml，放入2.5ml的一次性样品池，进行测定。
<通过图像解析进行粒度分布的评价>
评价样品使用将上述各实施例及比较例得到的氧化钛粉末通过上述烧成试验在700℃进行2小时烧成得到的粉末。将该粉末0.1g放在铺在(株) 日立ハイテクフィールディング制试样台No3上的碳带上，使用扫描电子显微镜拍摄10万倍的图像。前述扫描电子显微镜是(株)日立ハイテクノロジーズ社制、S-5500型场致发射型扫描电子显微镜。将拍摄的图像用(株) マウンテック社制图像解析软件Mac-View ver 4.0进行解析，将每一个视野500个粒子的粒径近似为正圆求出直径，计算出算术平均，并计算出粒度分布。
<FT-IR测定>
FT-IR测定使用傅立叶变换红外分光光度计、FT/IR-M-500(日本分光株式会社制)。测定条件使用氮气氛下的ATR法，分辨率为4cm-1、累积次数为1024次。红外吸收谱中的波数1900cm-1～1200cm-1的峰的波形分离使用上述FT/IR-M-500的控制用软件附带的谱解析程序，以残差平方和为 0.01以下的方式进行曲线拟合。使用各实施例及比较例得到的氧化钛粉末的干燥粉体进行测定。得到实施例1和2各谱与比较例1的谱的差量谱。
<XRF测定(残存碳量的评价)>
荧光X射线分析(X-ray Fluorescence、XRF)测定用以下的测定条件进行。
使用理学制、多元素同时荧光X射线分析装置Simultxix14，在附带的荧光X射线分析装置用试样架上成形5g粉体，用50kV、50mA的条件进行测定。
Figure DEST_PATH_GDA0003790373640000011
表1中的注释：
*1：*1是使用由水解析出氧化钛前添加的有机酸的量计算的添加比。并不是由水解析出氧化钛后得到的酸性分散液所含的有机酸的量。
*2：由于发生明显凝集所以无法判定。
*3：烧成前：修饰后的氧化钛、烧成后：700℃烧成后的氧化钛。
Figure BDA0003371322570000271
<考察>
与比较例1相比，实施例1～10中，在700℃进行2小时烧成后残存的锐钛矿相的比例多。另外，与比较例1相比较具有均匀的粒度分布。从上述情况可启示出通过用有机酸修饰氧化钛的表面，由此氧化钛表面稳定，且体现高耐热性。
比较例2中，在700℃进行2小时烧成后测定XRD的情况下，没有确认到锐钛矿相的残存。与此相对比，实施例1～10中即使在700℃进行2小时烧成后也显示高的锐钛矿残存率。另外，比较例2若在700℃进行2小时烧成，则发生粗大地粒生长。与此相比较，实施例1～10中即使在700℃进行2小时烧成后也示出D100为155nm以下，D100/D50为2.00以下，所以与现有的氧化钛相比较，高温区域下的粒生长受到抑制。
比较例2中可推测在析出氧化钛的工序中添加氨，此时pH暂时上升，ζ电位发生变化时，分散的氧化钛发生凝集。可推测若向这样凝集的氧化钛中添加有机酸，无法在氧化钛的一次粒子上均等地修饰有机酸，因此无法如实施例1～10那样，表现出高的耐热性。
比较例3在700℃进行2小时烧成后XRD测定的情况下，没有确认到锐钛矿相的残存。与此对比，实施例1～10中即使在700℃进行2小时烧成后也显示高的锐钛矿残存率。另外，比较例3若在700℃进行2小时烧成则发生粗大地粒生长。与此相比较，可示出实施例1～10中即使在700℃进行2小时烧成后，D100也为155nm以下，所以与现有的氧化钛相比较，在高温区域下的粒生长受到抑制。
比较例3在析出氧化钛的工序中，以低Ti浓度进行合成。因此，合成时的过饱和度低，析出结晶性低的氧化钛粒子。因此，即便与比较例1相比较，耐热性也变低。
由此情况可推测实施例1～10的高耐热性，不仅是由于在氧化钛表面修饰有机酸的效果，而且通过对析出时的Ti浓度适当管理由此合成结晶性高的氧化钛也是其原因。
比较例4和比较例5尽管添加了与实施例2几乎相同的质量比的有机酸，但若与实施例2相对比，则耐热性低。这可以推测原因是由于在比较例4和5中使用高分子，所以相对于作为修饰对象的氧化钛粒子，有机物尺寸大，不能效率良好地修饰氧化钛表面。
比较例6尽管添加了与实施例2等量的柠檬酸，但耐热性低。这可以推测原因是：实施例2向在pH1的酸性溶液中析出的氧化钛粒子中添加柠檬酸，使其表面被修饰，相对于此，比较例6在pH8的碱性溶液中添加了柠檬酸。
比较例7尽管添加了与实施例2等量的柠檬酸，但耐热性低。这可以推测原因是：实施例2向析出的氧化钛粒子中添加柠檬酸并使其修饰表面，相对于此，比较例7向作为氧化钛前体的四氯化钛水溶液中添加了柠檬酸。
若在氧化钛析出前，向前体水溶液中添加柠檬酸，则柠檬酸优先修饰在反应初期析出的氧化钛表面。因此，可以推测在反应初期析出的氧化钛粒子和在反应后期析出的氧化钛粒子中，由柠檬酸进行的氧化钛表面的修饰状态不同。因此，可推测：像比较例7那样向氧化钛粒子析出前的前体水溶液中添加有机酸时，无法得到像实施例那样的具有高耐热性的氧化钛。
比较例8尽管添加了实施例5及6中添加的苹果酸，但不能得到耐热性高的氧化钛。这可以推测原因是，在比较例8的情况下，相对于析出的氧化钛的量所添加的有机酸为少量。
可以推测：相对于析出的氧化钛，添加的有机酸明显少的情况下，产生不能用有机酸修饰表面的氧化钛。因此可以推测比较例8中不会出现实施例那样高的耐热性。
比较例9尽管添加了实施例5及6中添加的苹果酸，但不能得到耐热性高的氧化钛。这可以推测原因是：在比较例9的情况下，相对于析出的氧化钛的量所添加的有机酸是过剩的。
可以推测：相对于析出的氧化钛，添加的有机酸明显多的情况下，过量的有机酸之间在干燥时产生脱水缩合，由此使氧化钛的粒子间发生交联、凝集，成为氧化钛之间容易烧结的环境。因此可以推测比较例9中不会表现实施例那样高的耐热性。

Claims (13)

1.一种高耐热性锐钛矿型氧化钛粉体，其特征在于，具有氧化钛粒子、和设置于所述氧化钛粒子的表面的修饰层，所述氧化钛粒子的全部晶相中锐钛矿晶相的含有率为85％以上，
所述修饰层是用酸性溶液修饰而得的层，所述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上且0.12mol/L以下的分子量为200以下的有机酸，
所述酸性溶液的pH为0.2～5。
2.根据权利要求1所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛粉体，所述有机酸为选自乳酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸中的至少一种有机酸。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛粉体，所述氧化钛粒子的BET比表面积为300～500m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛粉体，所述酸性溶液中的所述有机酸的合计量A与所述氧化钛粒子的金属钛换算量T的摩尔比A/T为1.5×10-4mol/mol以上且0.12mol/mol以下。
5.根据权利要求1或2所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛粉体，满足下述(i)～(iii)中的全部条件，
(i)在700℃进行2小时烧成后全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为80％以上，
(ii)在700℃进行2小时烧成后由氧化钛的SEM图像计算出的D100为200nm以下，以及
(iii)在700℃进行2小时烧成后由氧化钛的SEM图像计算出的粒度中D100/D50为1.98以下。
6.根据权利要求1或2所述的高耐热性锐钛矿型氧化钛粉体，所述氧化钛粒子是全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为100％的氧化钛粒子。
7.一种制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其特征在于，具有氧化钛粒子修饰工序，
所述修饰工序是将全部晶相中的锐钛矿晶相的含有率为85％以上的修饰前的氧化钛粒子用酸性溶液进行修饰的工序，所述酸性溶液含有1.5×10-4mol/L以上且0.12mol/L以下的分子量200以下的有机酸，
所述酸性溶液的pH为0.2～5。
8.根据权利要求7所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其特征在于，
在所述氧化钛粒子修饰工序之前还具有制造所述修饰前的氧化钛粒子的氧化钛粒子制造工序，
所述氧化钛粒子制造工序是通过四氯化钛的水解反应使氧化钛析出，从而得到氧化钛粒子的分散液的工序。
9.根据权利要求7或8所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，所述有机酸是选自乳酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸中的至少一种有机酸。
10.根据权利要求7或8所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，在所述氧化钛粒子制造工序中，所述氧化钛粒子的BET比表面积为300～500m2/g。
11.根据权利要求7或8所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，在所述氧化钛粒子修饰工序中，所述酸性溶液中的所述有机酸的合计量A与要修饰的对象即修饰前的氧化钛粒子的金属钛换算量T的摩尔比A/T为1.5×10-4mol/mol以上且0.12mol/mol以下。
12.根据权利要求8所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，在所述氧化钛粒子制造工序中，在所述四氯化钛的水解反应时添加硫酸。
13.根据权利要求7或8所述的制造高耐热性锐钛矿型氧化钛的方法，其还包含纯化工序，所述工序使用选自超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂及电透析膜中的至少1种以上将所述高耐热性锐钛矿型氧化钛和杂质分离，使所述高耐热性锐钛矿型氧化钛高纯度化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5021106B1 (zh) 1970-11-02 1975-07-19
JP3366105B2 (ja) 1994-03-24 2003-01-14 触媒化成工業株式会社 アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JP2000203839A (ja) * 1998-12-28 2000-07-25 Apurotekku:Kk 酸化チタン膜形成方法
JP3515034B2 (ja) 2000-01-26 2004-04-05 多木化学株式会社 酸化チタンゾル及びその製造方法
JP4093744B2 (ja) 2001-10-30 2008-06-04 触媒化成工業株式会社 管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子
JP3783678B2 (ja) 2002-10-30 2006-06-07 株式会社村田製作所 誘電体セラミック用原料粉末の製造方法、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
CN100384745C (zh) 2003-01-29 2008-04-30 河南大学 一种nm-TiO2的制备方法
JP4698981B2 (ja) * 2003-08-01 2011-06-08 日揮触媒化成株式会社 繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途
CN100434517C (zh) * 2006-07-07 2008-11-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米片状氧化钛可逆组装酶的方法
DE102006057903A1 (de) 2006-12-08 2008-06-12 Evonik Degussa Gmbh Titandioxid enthaltende Dispersion
US7820724B2 (en) * 2008-02-14 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Colloidal titanium dioxide sols
EP2366667B1 (en) * 2008-11-12 2016-12-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Titanium oxide sol manufacturing method
GB0916329D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Tioxide Europe Ltd Stable nano titania sols and a process for their production
JP5494231B2 (ja) * 2010-05-24 2014-05-14 堺化学工業株式会社 二酸化チタン粒子及びその製造方法
SI23501A (sl) * 2010-10-25 2012-04-30 CINKARNA Metalurško kemiÄŤna industrija Celje, d.d. Postopek za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije
JP5895557B2 (ja) 2012-01-26 2016-03-30 堺化学工業株式会社 粒子状組成物、粒子状組成物の製造方法、及び、粒子状組成物分散体
JP6149039B2 (ja) 2013-09-05 2017-06-14 昭和電工株式会社 超微粒子二酸化チタンおよびその製造方法
CN104150531B (zh) * 2014-06-27 2016-10-19 仙桃市中星电子材料有限公司 高比表面积二氧化钛的制备方法
EP3339248B1 (en) 2014-07-02 2020-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Method for producing titanium oxide fine particles
JP6645821B2 (ja) 2015-12-21 2020-02-14 昭和電工株式会社 酸化チタン及びその製造方法
DE102016110374A1 (de) 2016-06-06 2017-12-07 Huntsman P&A Germany Gmbh Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte
JP7035529B2 (ja) 2017-12-28 2022-03-15 堺化学工業株式会社 チタン酸バリウムの製造方法

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