TWI462977B - 印刷組成物及使用其之印刷方法 - Google Patents

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Description

印刷組成物及使用其之印刷方法
本申請案優先權追溯至於2011年4月5日向韓國專利局提出之韓國專利第10-2011-0031365號申請案，其中該案所揭露之內容全部併入本案參考。
本發明係有關於一種印刷組成物及使用其之印刷方法。特別係指一種可形成精緻圖案之反向平版印刷組成物及使用其之印刷方法。更詳細而言，本發明係有關於一種使用矽基覆蓋層之反向平版印刷組成物，尤其係一種光阻組成物，以及使用其之印刷方法。
近年來，由於電子設備如觸控螢幕、顯示器、半導體及類似設備的性能已多元化且被高度發展，因此需要使用具有多功能的材料來形成圖案，以及增加了形成精密之圖案線寬與圖案線距的需求。
例如，在各種電子裝置中用於形成電極的導電圖案、用於形成彩色濾光片或導電圖案中之黑色矩陣圖案之光阻圖案以及已被應用於各種情況之類似圖案，且當電子設備不斷小型化並高度發展性能，有必要更進一步精密地形成這些圖案。
根據用途，形成圖案的方法是多元的，其代表性實例包括光蝕刻法(photolithography)、網版印刷法(screen printing)、噴墨法(inkjet)和類似方法等。
光蝕刻法是一種可以形成具有感光材料的感光層，並且經選擇性地曝光和顯影印刷光敏層以形成圖案的方法。
然而，由於感光材料並未被包含在最後的產品中而是會被顯影及移除，因此感光材料與蝕刻劑的成本以及兩者的廢棄物成本將會導致光蝕刻法的程序成本增加。而且，由廢棄材料造成的環境污染亦是問題。此外，該方法具有許多程序且複雜，因此需要許多時間和成本。
網版印刷法是透過使用內含數百奈米至數十微米粒子大小的墨水來用於網版印刷，然後進行燒結(sintering)。
網版印刷法和噴墨法在執行數十微米尺寸的精細圖案時會有所限制。
本發明致力於提供一種反向平版印刷組成物及使用其之印刷方法，可使用矽基覆蓋層並透過反向平版印刷程序來實現精緻圖案。
本發明之一範例型實施例提供一種使用矽基覆蓋層的反向平版印刷組成物，其包含：1)黏合樹脂；2)低沸點溶劑，具有100℃或以下之沸點；以及3)高沸點溶劑，具有180℃或以上之沸點，其中高沸點溶劑與黏合樹脂之溶解度參數差值為3(cal.cm)1/2 或以下、與矽基覆蓋層之溶解度參數差值為4(cal.cm)1/2 或以上且對矽基覆蓋層之膨脹參數為2或以下。
本發明之另一範例型實施例提供一種使用上述反向平版印刷組成物的印刷方法。詳細而言，此印刷方法包括塗佈印刷組成物至矽基覆蓋層上；攜帶印刷板至與印刷組成物之塗佈膜接觸，其中印刷組成物塗佈至矽基覆蓋層上以移除部分塗佈膜；以及轉移印刷組成物之被矽基覆蓋層移除後剩餘之塗佈膜至印刷目標。
本發明的印刷組成物已最佳化以適合使用，特別是用於使用矽基覆蓋層的反向平版印刷法，以及一種在印刷組成物中可被控制的溶劑，以使在印刷過程中所使用的黏合樹脂與矽基覆蓋層之間具有特定的物理性質關係，即使不斷地重複印刷，依然大幅度地減少覆蓋層膨脹，提高了印刷的加工性，並精確地執行具有精細線寬和線距的圖案。
以下將詳細描述本發明之範例性實施例。
一種印刷組成物，用於根據本發明之一範例型實施例使用矽基覆蓋層之反向平版印刷，其包含：1)黏合樹脂；2)低沸點溶劑，具有100℃或以下之沸點；以及3)高沸點溶劑，具有180℃或以上之沸點，其中高沸點溶劑與黏合樹脂之溶解度參數差值為3(cal.cm)1/2 或以下、與矽基覆蓋層之溶解度參數差值為4(cal.cm)1/2 或以上且對矽基覆蓋層之膨脹參數為2或以下。
發明人發現，使用於形成矽基覆蓋層的反向平版印刷法中的印刷組成物，可改善印刷的加工性，並藉由考慮包 含在印刷組成物中的黏合樹脂特性來實現精細圖案，以及考慮在印刷過程中使用的覆蓋層材料來選擇印刷組成物的溶劑，且當矽基覆蓋層於此基礎上時，推導出溶劑的最佳物理值。
具體而言，本發明之一範例型實施例中，低沸點溶劑具有100℃或以下的沸點，高沸點溶劑具有180℃或以上的沸點，兩者一起作為用於印刷組成物中之溶劑。另外，高沸點溶劑與黏合樹脂之溶解度參數差值為3(cal.cm)1/2 或以下、與低沸點溶劑之溶解度參數差值為4(cal.cm)1/2 或以上且對矽基覆蓋層之膨脹參數為2或以下
在本發明之一範例型實施例中，低沸點溶劑和高沸點溶劑一起使用時，直到組成物塗佈在覆蓋層上，低沸點溶劑允許印刷組成物保持印刷組成物的低黏度、以及良好的覆蓋層塗佈性，且可藉由揮發來移除，以增加印刷組成物的黏度，並形成且維持在覆蓋層上的圖案。同時，高沸點溶劑是一種表現出相對低揮發性及可賦予印刷組成物黏合性(tackiness)的溶劑，直到圖案被轉印至印刷目標。
在本發明之一範例型實施例中，低沸點溶劑的沸點較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，甚至最佳為90℃以下。藉由包含具有沸點在數值範圍內的低沸點溶劑，印刷組成物可在覆蓋層上塗佈，然後印刷板可與該印刷組成物的塗佈膜接觸，其中該印刷組成物塗佈覆蓋層於其上以減少程序的等待時間，直到部分的塗佈膜被除去而減少覆蓋層的膨脹。
在本發明的一範例型實施例中，低沸點溶劑的沸點較佳為50℃以上。當低沸點溶劑的沸點過低時，可能會出現一個問題，即當印刷組成物塗佈時，印刷組成物在噴嘴中已乾掉。另外，為了於印刷組成物塗佈後可立即獲得良好的流平性，低沸點溶劑的沸點較佳為50℃以上。
此外，高沸點溶劑的沸點較佳為180℃以上。藉由包括具有沸點在數值範圍內的高沸點溶劑，可賦予印刷組成物黏合性直到圖案被轉移至印刷目標，可降低程序等待時間並降低覆蓋層的膨脹。
根據本發明的一個範例型實施例，高沸點溶劑的沸點可以是300℃以下，較佳為250℃以下。如果高沸點溶劑的沸點為250℃以下，會出現溶劑殘留在最終印刷材料中的問題，可延長進行乾燥或固化的時間以防止殘留，而印刷圖案的精密度也可以改善。
在本發明的一個範例型實施例中，高沸點溶劑的存在，特別是在印刷過程中的後半段，例如，直到圖案轉移至印刷目標，其中高沸點溶劑與黏合樹脂之溶解度參數差值為3以下、與矽基覆蓋層之溶解度參數差值為4以上且對矽基覆蓋層之膨脹參數為2以下
此處，溶解度參數是用於測量溶解性且被稱為希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數。
高沸點溶劑較佳的具有與黏合樹脂之溶解度參數差值為3以下，更佳者為2以下。當高沸點溶劑與黏合樹脂之溶解度參數差值在數值範圍內，黏合樹脂對高沸點溶劑的溶 解度是高的且溶劑與黏合樹脂的相容性也高。因此，可賦予塗佈於覆蓋層上的塗佈膜黏性。
由於塗佈膜的黏性，塗佈膜不容易從覆蓋層分離，且當部分的塗佈膜被印刷板分離和除去，在塗佈膜將分離區域與不分離區域的邊界處，無需任何圖案選擇，即可實現精細圖案。
此外，當高沸點溶劑與黏合樹脂的溶解度參數差值是在該範圍內時，藉由相分離的發生，可防止黏合劑可能不能在該溶劑中溶解，黏合劑的問題可獲得解決，因而提供均勻的印刷組成物。出於這個原因，高沸點溶劑與黏合樹脂的溶解度參數差值越小效果越好。
此外，高沸點溶劑與矽基覆蓋層的溶解度參數差值較佳為4以上，更加者為4.5以上。當高沸點溶劑與矽基覆蓋層的溶解度參數差值在數值範圍內，矽基覆蓋層對高沸點溶劑的溶解度低，因此覆蓋層的膨脹可以被最小化，且即使不斷地重複印刷還是可以控制覆蓋層形成的變形。因此，印刷過程的時間可以保持恆定，且即使不斷地重複印刷還是可以精確地保持形成的圖案。此外，當溶解度參數差值在數值範圍內，好處是在結束程序時圖案從覆蓋層轉移至印刷板容易進行，其中結束程序時塗佈在矽基覆蓋層上的印刷組成物的一部分塗佈膜會被印刷板挑起。因此，高沸點溶劑與矽基覆蓋層的溶解度參數差值越大越好。
此外，高沸點溶劑對矽基覆蓋層的膨脹參數較佳為2以下。於此，膨脹參數是一個藉由量測矽覆蓋層於溶劑的 膨脹程度所獲得的數值，是將20mm線寬與線距300mm圖案的壓花網格與矽基覆蓋層浸入溶劑中12小時，然後測量線距變化。膨脹參數可以由下式1表示。
[式1]膨脹參數={(浸入後的線距-浸入前的線距)/(浸入前的線距)}×100
當高沸點溶劑對矽基覆蓋層的膨脹參數是在數值範圍內時，矽基覆蓋層於高沸點溶劑的膨脹參數為低，進而覆蓋層的膨脹可以最小化而覆蓋層的變形可以被控制，使得即使不斷重複印刷還是可以最小化。因此，印刷程序的時間可以保持恆定，且即使不斷重複印刷，也可以良好地維持所形成圖案的精密度。因此，高沸點溶劑對矽基覆蓋層的膨脹參數越小越好。
在本發明的一個範例型實施例中，關於高沸點溶劑與覆蓋層之間的溶解度參數差值、以及覆蓋層膨脹參數兩者的數值範圍係與覆蓋層的材料有密切的關係。因此，當覆蓋層是矽基材料時，可以適當地提供此數值範圍。
在本發明的一個範例型實施例中，印刷組成物的黏合性和內聚能(cohesive energy)可藉由選擇並使用具有與前述黏合樹脂及矽基覆蓋層相關的特定物理性質的溶劑來控制。據此，可形成薄且均勻地印刷塗佈膜，且如上所述，可精確地形成精細圖案，並藉由防止覆蓋層變形以增加印刷的加工性。
在本發明的一個範例型實施例中，可藉由上述結構配置以形成具有小的線高的印刷圖案，從而具有均勻的線高。在本發明中，印刷圖案的線高差值可達到如10%或以下，更佳為5%或以下。一般而言，為了形成具有精準尺寸的圖案，印刷圖案的線高較佳為小的。然而，當印刷圖案線高是小的情況下，問題於線高的均勻性可能會被降低。然而，在本發明中，即使印刷圖案具有500 nm或以下的線高，或較佳為300 nm或以下的線高，均可以達成上述線高的均勻性。於此，印刷圖案的線高是基於乾燥狀態。
在本發明的一個範例型實施例中，可藉由上述結構配置而形成具有較小的線寬變化率。在本發明中，印刷圖案的線寬變化率可達到如20%或以下，較佳為10%或以下，更佳為5%或以下。當線寬變化率是20%或以下時，圖案可評估為正常。線寬變化率越小，圖案的精細度就越高。線寬變化率越小，可正常實行圖案之交錯部的可能性越高，且不會產生髮環(hair ring)。髮環(hair ring)是指圖案在結束程序中垂下(hang down)的一種現象。
於此，印刷圖案的線寬是基於乾燥狀態。
線寬變化率(%)可由下式2表示。在式2中，印刷圖案的線寬和印刷板的線寬是指彼此相互對應的那一部分線寬。
[式2]線寬變化率(%)={(印刷圖案的線寬尺寸-印刷板圖案的線寬尺寸)/(印刷板圖案的線寬尺寸)}×100
當使用根據本發明範例型實施例的印刷組成物時，可以形成具有30 mm或以下，較佳為20 mm或以下，更佳為15 mm或以下之線寬或線距之精密圖案，也可以形成具有7 mm或以下線寬，更佳為5 mm或以下的精密圖案。該圖案基於乾燥狀態下，可具有500 nm或以下，較佳為300 nm或以下的線高。
在本發明的一個範例型實施例中，矽基覆蓋層是指覆蓋層的外緣部是由矽基材料所形成。矽基材料並沒有特別的限制，只要該材料是一種具有包含矽之可固化基團之材料，但硬度較佳為20至70，更佳為30至60的材料即可。硬度是指蕭氏A型硬度(Shore A hardness)。藉由使用在硬度範圍內的矽基材料，覆蓋層的變形可發生在適度的範圍內。當覆蓋層材料的硬度過低時，由於覆蓋層在結束程序中的變形，一部分的覆蓋層可能會接觸到印刷板的刻部(engraved portion)，其中印刷組成物的一部份塗佈膜被印刷板從覆蓋層除去，圖案精度可能因而劣化。另外，藉由考慮選擇覆蓋層材料的容易度(easiness)，可選擇具有70或以下的硬度的材料。
例如，可以使用聚二甲基矽氧烷(PDMS)系的可固化材料作為矽基覆蓋層材料。在不損害本發明目的範圍之內，覆蓋層材料可以進一步包括本領域中已知的添加劑。
在本發明的一個範例型實施例中，可以依據最終使用目的，選擇適當的材料作為黏合樹脂。根據本發明的印刷組成物，較佳是用於形成光阻圖案之組成物。在這種情況 下，較佳是使用酚醛樹脂(Novolac resin)作為黏合樹脂。較佳為選用酚醛樹脂是因為這種樹脂在形成光阻圖案方面較為有利，並對滿足如上述本發明條件的溶劑具有優異的相容性。此外，酚醛樹脂對蝕刻劑具有優異的化學抗性，並因此能夠穩定進行蝕刻程序。該樹脂在剝離溶液中具有高溶解度，因此有利於在剝離後使異物產生頻率降低而使剝離時間降低。酚醛樹脂的重量平均分子量較佳為2,000至8,000。當平均分子量小於2,000時，於蝕刻程序期間，無法對蝕刻劑有足夠的化學耐性，而在抗塗佈膜上引起裂紋或剝離。當平均分子量超過8,000時，可能會依固化條件而降低對剝離溶液的溶解度。
酚醛樹脂係可透過酚系化合物和醛系化合物的縮合反應來製備。可使用在本領域中已知的酚系化合物，例如，可使用至少一種選自由：m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚所組成之群組。可使用在本領域中已知的醛系化合物，例如，使用至少一種選自由：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、酚醛和水楊醛所組成之群組。在不損害本發明目的範圍之內，酚醛樹脂可更包括任何單體。
在本發明的一個範例型實施例中，高沸點溶劑沒有特別限定，只要溶劑滿足上述要求即可，但也可以是芳香醇基系溶劑。更具體而言，高沸點溶劑可使用至少一種選自由：間苯二酚、m-甲酚、o-甲酚、p-甲酚、苯甲醇、苯酚、 4-甲氧基苯醇、二甲亞碸和丙二醇苯基酯所組成之群組。這些溶劑可以單獨使用或組合兩種或兩種以上來使用。
低沸點溶劑是沒有特別限定，只要溶劑滿足上述要求，醇、酮、乙酸鹽及類似物均可使用。具體而言，可使用至少一種選自由：碳酸二甲酯、甲醇、甲基乙基酮、異丙基醇、乙酸乙酯、乙醇、丙醇和乙基酯所組成之群組。這些溶劑可以單獨使用或組合兩種或兩種以上來使用。然而，本發明的範圍並不僅限於這些實施例。
根據本發明範例型實施例的印刷組成物，較佳為包括5 wt%至30 wt%的黏合樹脂、50 wt%至90 wt%的低沸點溶劑、以及1 wt%至25 wt%的高沸點溶劑。
根據本發明範例型實施例，印刷組成物可另外包括一表面活性劑。表面活性劑可以使用的典型的平整劑，例如矽系、氟系或聚醚系表面活性劑。
根據本發明範例型實施例，印刷組成物可另外包括一增黏劑。增黏劑可使用三聚氰胺系、苯乙烯系或丙烯酸系寡聚物或聚合物。寡聚物或聚合物的重量平均分子量較佳為5,000或以下，更佳為3,000或以下，再更佳為1,000或以下。
表面活性劑和增黏劑的含量選擇，可取決於添加的材料和印刷組成物的成份。例如，各表面活性劑和增黏劑，基於印刷組成物的總量，可加入的量為2 wt%或以下，較佳為1 wt%或以下，更佳為0.5 wt%或以下。
根據本發明範例型實施例，印刷組成物可以藉由混合上述成分來製備。如果有必要，可使用過濾器進行過濾以製備該組成物。如此過濾可除去異物或灰塵。
此外，本發明一個範例型實施例，提供一種使用上述印刷組成物的印刷方法，其中印刷組成物使用矽系覆蓋層。該印刷方法包括印刷該印刷組成物。具體而言，印刷法包括塗佈反向平版印刷組成物於矽基覆蓋層上；攜帶印刷板至與反向平版印刷組成物的塗佈膜接觸，其中反向平版印刷組成物塗佈至矽基覆蓋層上以移除部分塗佈膜；以及轉移反向平版印刷組成物之被矽基覆蓋層移除後剩餘的塗佈膜至印刷目標。如有必要，可更包含乾燥或固化轉移至印刷目標上的印刷組成物
反向平版印刷法如圖1所示。反向平版印刷法包括i)塗佈印刷組成物於覆蓋層上；ii)攜帶一個印刷板至與覆蓋層接觸，其中該印刷板形成有對應欲形成圖案之刻印形狀圖案，以在覆蓋層上形成對應該圖案的印刷組成物圖案；iii)轉移在覆蓋層上的印刷組成物圖案至印刷目標。此時，覆蓋層的外緣部是以矽基材料形成。
圖1中，數字標示10是塗佈器，用以塗佈金屬圖案材料在覆蓋層上；數字標示20是滾輪式支架，用於支撐覆蓋層；數字標示21是覆蓋層；以及數字標示22是用於塗佈於覆蓋層上的印刷組成物圖案材料。數字標示30是印刷板支架，以及數字標示31是具有圖案的印刷板，該形成有刻印形狀 之圖案係對應欲形成圖案。數字標示40是印刷目標以及數字標示41是轉移至印刷目標的印刷組成物圖案。
根據本發明一個範例型實施例的印刷組成物，其全表面轉移率可由80%至100%。全表面轉移率在印刷圖案是乾燥的狀態下，可由印刷組成物轉移至印刷目標的圖案所確認。全表面轉移率(%)可以由下式3表示。
[式3]全表面轉移率(%)={(轉移至印刷目標的印刷組成物面積mm2 )/(100 mm×100 mm)}×100
當根據本發明一個範例型實施例的印刷組成物乾燥或固化時，可選擇從常溫到350℃的範圍內之加工溫度，而依據黏合樹脂，乾燥或固化溫度可選擇從常溫到350℃的範圍內，較佳是從50℃到300℃。乾燥或固化的時間可依據組成物的成分和構成以及加工溫度來選擇。
根據一個範例型實施例，利用本發明之印刷組成物及印刷方法所形成的圖案可具有線寬與線距，舉例而言，從幾微米到幾十微米，特別是100微米或以下，較佳為80微米或以下，且更佳為30微米或以下。尤其是，根據本發明，可能無法藉由噴墨印刷法或過去應用的類似方法形成精細圖案，例如，可以實現圖案線寬為20微米或以下，較佳為15微米或以下，更佳為7微米或以下，再更佳為5微米或以下。可以形成0.5微米或以上之線寬，較佳為1微米或以上，更佳為3微米或以上。
因此，根據一個範例型實施例，使用本發明之印刷組成物及印刷方法時，可以在同一印刷目標上同時形成兩個或兩個以上之具有不同線寬的圖案。尤其是，在本發明中，具有100微米或以下線寬的圖案以及具有7微米或以下線寬的圖案可以同時被形成在同一印刷目標上。
根據一個範例型實施例，使用本發明之印刷組成物及印刷方法所形成的圖案可作為光阻圖案。光阻圖案可作為用以形成導電圖案、金屬圖案、玻璃圖案、半導體圖案以及類似圖案的抗蝕劑。例如，光阻圖案可作為抗蝕劑以形成各種電子設備的電極與輔助電極，其中電子設備包括顯示器，如TFT、觸控螢幕、LCD或PDP、LED和太陽能電池。此外，由該印刷組成物和印刷方法所形成的圖案也可以用來作為在各種電子設備中所需要的絕緣圖案。絕緣圖案可以是覆蓋金屬圖案的絕緣圖案。例如，可使用絕緣圖案作為覆蓋OLED發光基板之輔助電極之保護層。
本發明內容將參照實施例、對比例和實驗例以更詳細地描述。但是，下述提供的實施例、對比例和實驗例是用以解釋本發明，本發明的範圍不限於此。
<實施例1>
將取10 gm-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換(polystyrene-converted)之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；及0.5g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的苯醇中，其中乙醇為低沸點溶劑而苯醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過 濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實施例2>
將取10 g m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；及0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的碳酸二甲酯和9 g的苯醇中，其中碳酸二甲酯為低沸點溶劑而苯醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實施例3>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；和0.5 g的表面活性劑，溶解在80 g的1-丙醇和9 g的苯醇中，其中1-丙醇為低沸點溶劑而苯醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實施例4>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；和0.5g表面活性劑，溶解在80 g的***和9 g的苯醇中，其中***為低沸點溶劑而苯醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<比較例1>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的1-丁醇和9 g的苯醇中，其中1-丁醇為低沸點溶劑而苯醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實施例5>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的4-甲氧基苯醇中，其中乙醇為低沸點溶劑而4-甲氧基苯醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過 濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<比較例2>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺系增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的N,N-二甲基甲酰胺中，其中乙醇為低沸點溶劑而N-二甲基甲酰胺為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實施例6>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5g的三聚氰胺系增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的二甲亞砜中，其中乙醇為低沸點溶劑而二甲亞砜為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<比較例3>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺基增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的甘油中，其中乙醇為低沸點溶劑而甘油為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實施例7>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺基增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的丙二醇苯基酯中，其中乙醇為低沸點溶劑而丙二醇苯基酯為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<比較例4>
取10 g將m-甲酚和p-甲酚以重量比5：5混合所製備的酚醛樹脂，其經聚苯乙烯轉換之重量平均分子量為4,500；0.5 g的三聚氰胺基增黏劑；和0.5 g表面活性劑，溶解在80 g的乙醇和9 g的辛醇中，其中乙醇為低沸點溶劑而辛醇為高沸點溶劑，然後由尺寸為1 μm的過濾器過濾，以製備印刷組 成物。由以下述實驗例1至4的方式測量全表面轉移率、初始印刷等待時間、連續印刷數和印刷製備組成物的圖案精密度。
<實驗例1>全表面轉移率
使用實施例1至7和比較例1至4中的組成物，以50 mm/s的速率被塗佈在硬度為47的矽覆蓋層上，以形成在乾燥以前具有3 μm厚度的塗佈膜。塗佈後，將膜靜置30秒，然後在50 mm/s轉移速率以及接觸點壓力(當施加印刷壓力時，一點產生形變)為20 μm的條件下，於尺寸為100 mm×100 mm的玻璃基板上進行全表面轉移，以量測已轉移至作為印刷目標的玻璃基板上的印刷組成物面積。
[式3]全表面轉移率(%)={(轉移至印刷目標的印刷組成物面積mm2 )/(100 mm×100 mm)}×100
A：100%轉移
B：80%轉移
C：50%轉移
D：30%轉移
E：10%轉移
F：無轉移
<實驗例2>初始印刷等待時間
使用實施例1至7和比較例1至4中的組成物，以50 mm/s的速率被塗佈在硬度為47的矽覆蓋層上，以形成在乾燥以 前具有3 μm厚度的塗佈膜。塗佈後，將膜靜置30秒以上，然後在50 mm/s轉移速率以及接觸點壓力為20 μm的條件下，於尺寸為100 mm×100 mm且具有線寬7 μm線距300 μm網格圖案的印刷板上進行轉移以於覆蓋層上形成對應印刷板的圖案。形成於覆蓋層上的印刷組成物圖案在50 mm/s轉移速率以及接觸點壓力(當施加印刷壓力時，一點產生形變)為20 μm的條件下，於尺寸為100 mm×100 mm的玻璃基板上進行轉移以形成最終圖案。當執行一般圖案時，藉由改變程序等待時間來確認時間。初始印刷等待時間可由以下式4表示。最小初始印刷等待時間為30秒。
[式4](初始印刷等待時間)=(結束之初始時刻點)-(塗佈完成時刻點)
與做為參考的印刷板相比，形成於玻璃基板上的一般圖案之圖案線寬改變率為20%。
<實驗例3>連續印刷性
使用在實施例1至7和比較例1至4中的組成物，以50 mm/s的速率被塗佈在具有硬度為47的矽覆蓋層上，以形成在乾燥以前具有3 μm厚度的塗佈膜。膜塗佈後，提供形成一般圖案之初始印刷等待時間，然後對具有線寬7 μm及線距300 μm的網格圖案進行連續印刷以測量圖案線寬的改變，以及測量與初始印刷圖案相比保持其線寬變化在10%以內的印刷數目。
<實驗例4>圖案精度測量
使用在實施例1至7和比較例1至4中的組成物，以50 mm/s的速率被塗佈在具有硬度為47的矽覆蓋層上，以形成在乾燥以前具有3 μm厚度的塗佈膜。膜塗佈後，提供形成一般圖案之初始印刷等待時間，然後在50 mm/s轉移速率以及接觸點壓力為20 μm的條件下，於尺寸為100 mm×100 mm且具有線寬7 μm及線距300 μm網格圖案的印刷板上進行轉移，以於覆蓋層上形成對應印刷板的圖案。形成於覆蓋層上的印刷組成物圖案在50 mm/s轉移速率以及接觸點壓力為20 μm的條件下，轉移至尺寸為100 mm×100 mm的玻璃基板上，以形成最終圖案。圖案固定後，使用顯微鏡觀察，並依照以下參考式進行評估。
[式2]線寬改變率(%)={(印刷圖案之線寬尺寸-印刷板圖案之線寬尺寸)/(印刷板圖案之線寬尺寸)}x 100。
髮環(hair ring)：指圖案在結束程序中垂下的一種現象
A：線寬改變率在5%以內，圖案交錯部分正常執行
B：線寬改變率在10%以內，圖案交錯部分發生線不連接現象
C：線寬改變率在20%以內，圖案交錯部分正常執行
D：線寬改變率在20%以內，圖案交錯部分發生線不連接現象
E：線寬改變率在20%或以上，圖案交錯部分發生線不連接現象
F：線寬改變率在20%或以上，圖案交錯部分發生線不連接並產生髮環現象
用於實驗例1至4之實施例1至7及比較例1至4之數據係如下表1所示。
I：低沸點溶劑的沸點(℃)
II：高沸點溶劑的沸點(℃)
III：高沸點溶劑與黏合樹脂之間溶解度參數的差值
IV：高沸點溶劑和矽系覆蓋層之間溶解度參數的差值
V：高沸點溶劑對矽系覆蓋層的膨脹參數
VI：矽系覆蓋層的硬度
可以理解在本領域中具有通常知識者可依本發明內容為基礎在範圍內進行各種應用和修改。
雖然已詳細描述本發明的特定部分，它是在本領域的技術人員是顯而易見的，這樣具體的描述僅僅是較佳的實施例和範圍，本發明並不限於此。因此，本發明的擴大範圍應由所附申請權利範圍及其等價解釋所定義。
10‧‧‧塗佈單元
20‧‧‧滾輪式支架
21‧‧‧覆蓋層
22‧‧‧印刷組成物圖案材料
30‧‧‧印刷板支架
31‧‧‧印刷板
32‧‧‧印刷組成物圖案
40‧‧‧印刷目標
41‧‧‧印刷組成物圖案
圖1係說明反向平版印刷方法之示意圖。
10‧‧‧塗佈器
20‧‧‧滾輪式支架
21‧‧‧覆蓋層
22‧‧‧印刷組成物圖案材料
30‧‧‧印刷板支架
31‧‧‧印刷板
32‧‧‧印刷組成物圖案
40‧‧‧印刷目標
41‧‧‧印刷組成物圖案

Claims (12)

  1. 一種反向平版印刷(reverse offset printing)組成物，係使用一矽基覆蓋層，其包括：1)一黏合樹脂，係佔5wt%至30wt%，該黏合樹脂係為酚醛(Novolac)樹脂，且該酚醛樹脂係具有2,000至8,000之平均分子量；2)一低沸點溶劑，係具有100℃或以下之沸點，佔50wt%至90wt%，且該低沸點溶劑係包含一或一個以上化合物選自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、甲醇(methanol)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、異丙基醇(isopropyl alcohol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙醇(ethanol)及丙醇(propanol)所組成之群組；以及3)一高沸點溶劑，係具有180℃或以上之沸點，佔1wt%至25wt%，且該高沸點溶劑係為芳香族醇系溶劑(aromatic alcohol-based solvent)，其中該高沸點溶劑與該黏合樹脂之溶解度參數差值係為3(cal.cm)1/2 或以下、與該矽基覆蓋層之溶解度參數差值係為4(cal.cm)1/2 或以上、且對該矽基覆蓋層之膨脹參數係為2或以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之反向平版印刷組成物，其中該高沸點溶劑係包含一或一個以上化合物選自由間苯二酚(resorcinol)、m-甲酚(m-cresol)、o-甲酚(o-cresol)、p-甲酚(p-cresol)、芐醇(benzyl alcohol)及苯酚(phenol)所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之反向平版印刷組成物，其中該組成物係更包含一種或以上之表面活性劑和增黏劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之反向平版印刷組成物，其中該矽基覆蓋層之硬度係介於20至70A級蕭氏硬度之間。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中之任一項所述之反向平版印刷組成物，其中該組成物係用於形成一光阻圖案或一絕緣圖案。
  6. 一種使用如申請專利範圍第1項至第5項中之任一項所述之反向平版印刷組成物之印刷方法，包括：塗佈該印刷組成物至一矽基覆蓋層上；攜帶一印刷板至與該印刷組成物之一塗佈膜接觸，其中該印刷組成物塗佈至矽基覆蓋層上以移除該塗佈膜之一部份；以及轉移該印刷組成物之被該矽基覆蓋層移除後剩餘之該塗佈膜至一印刷目標。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之印刷方法，更包括：乾燥或固化於該印刷目標上之該印刷組成物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之印刷方法，其中該印刷組成物轉移至該印刷目標之一圖案，係包括100mm或以下之線寬之一圖案。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之印刷方法，其中該印刷組成物轉移至該印刷目標之一圖案，係包括7mm或以下之線寬之一圖案。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之印刷方法，其中該印刷組成物轉移至該印刷目標之一塗佈膜，係包括100mm或以下之線寬之一圖案以及7mm線寬或以下之之一圖案。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之印刷方法，其中該印刷組成物轉移至該印刷目標之一圖案係具有如下式2所示之20%或以下之一線寬改變率：[式2]線寬改變率(%)={(印刷圖案之線寬尺寸-印刷板圖案之線寬尺寸)/(印刷板圖案之線寬尺寸)}x 100。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之印刷方法，其中該印刷組成物轉移至該印刷目標之一圖案係具有如下式3所示之80%至100%之一全表面轉移率：[式3]全表面轉移率(%)={(印刷組成物轉移至印刷目標之面積mm2 )/(100mm x 100mm)}x 100。
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