JP2014516372A - 印刷組成物及びこれを利用した印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本出願は、シリコン系ブランケットを用いる印刷方法に使用されるための組成物であって、1)バインダー樹脂、2)沸点が100℃以下の低沸点溶媒、及び3)沸点が180℃以上の高沸点溶媒を含み、前記高沸点溶媒が、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であり、前記シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であり、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下であることを特徴とする印刷組成物及びこれを利用した印刷方法に関するものである。
【選択図】図1

Description

本出願は、2011年4月5日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2011−0031365号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、印刷組成物及びこれを利用した印刷方法に関するものである。具体的に、本出願は、微細パターンの形成が可能なリバースオフセット印刷組成物及びこれを利用した印刷方法に関するものである。より具体的に、本出願は、シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷組成物、特に、レジスト組成物及びこれを利用した印刷方法に関するものである。
近年、タッチスクリーン、ディスプレイ、半導体等、電子素子の性能が多様化かつ高度化されつつ、様々な機能を有する材料を用いてパターンを形成する必要があり、前記パターンの線幅及び線間隔をさらに微細に形成する必要が増加している。例えば、各種電子素子において、電極形成のための導電性パターンや、カラーフィルタのブラックマトリックスまたは導電性パターンの形成のためのレジストパターン等が多く使用されており、これらは、電子素子の小型化及び性能の高度化がなされるほど、さらに微細に形成される必要がある。
従来、パターンを形成するための方法は用途に応じて多様であったが、代表的に、フォトリソグラフィ法(photolithography)、スクリーン印刷法、インクジェット法などがある。前記フォトリソグラフィ法は、感光性材料で感光層を形成し、これを選択的に露光及び現像してパターニングすることによりパターンを形成することができる方法である。
ところが、フォトリソグラフィ法は、最終製品に含まれない、現像されてなくなる感光性材料及びエッチング液に対する費用と、前記感光性材料及びエッチング液の廃棄費用のため、工程費用の上昇を招く。また、前記材料等の廃棄による環境汚染の問題がある。さらに、前記方法は、工程数が多く、複雑であって、時間及び費用が多く掛かる。
前記スクリーン印刷法は、数百nmから数十μmサイズの導電性粒子に基づいたインキを用いてスクリーン印刷した後、焼成する方法で行われる。前記スクリーン印刷法と前記インクジェット法は、数十μmの微細パターンを実現するのに限界がある。
本発明が解決しようとする課題は、シリコン系ブランケットを用いたリバースオフセット印刷工程によって微細なパターンを実現できるリバースオフセット印刷組成物及びこれを利用した印刷方法を提供することである。
本発明の一実施態様は、シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷組成物であって、
1)バインダー樹脂、
2)沸点が100℃以下の低沸点溶媒、及び
3)沸点が180℃以上の高沸点溶媒
を含み、前記高沸点溶媒が、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であり、前記シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であり、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下である、シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷組成物を提供する。
また、本発明の一実施態様は、前記シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷組成物を利用した印刷方法を提供する。具体的に、前記印刷方法は、前記印刷組成物をシリコン系ブランケット上にコーティングするステップと、前記シリコン系ブランケット上に塗布された印刷組成物塗膜にクリシェを接触して一部塗膜を除去するステップと、前記シリコン系ブランケット上に残っている印刷組成物塗膜を被印刷体に転写するステップとを含む。
本発明に係る印刷組成物は、特に、シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷方法に使用するのに適するように最適化されたものであって、印刷組成物内の溶媒をバインダー樹脂及び印刷工程で使用されるシリコン系ブランケットとの関係で特定物性を有するように調節することにより、印刷回数が繰り返されてもブランケットの膨潤現象を最小化でき、印刷工程性を向上させることができ、微細な線幅及び線間隔を有するパターンを精密に実現することができる。
リバースオフセット印刷方法の工程模式図を例示したものである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の一実施態様による印刷組成物は、シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷に適用するためのものであって、1)バインダー樹脂、2)沸点が100℃以下の低沸点溶媒、及び3)沸点が180℃以上の高沸点溶媒を含み、前記高沸点溶媒が、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であり、前記シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であり、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下であることを特徴とする。
本発明者らは、シリコン系材料からなるブランケットを用いるリバースオフセット印刷方法に使用するための印刷組成物として、印刷組成物内に含まれるバインダー樹脂と印刷工程中に使用される前記ブランケット材料の特性を考慮して印刷組成物の溶媒を選択することにより、印刷工程性の向上及び微細パターンの実現が可能であることを明かし、これに基づいて前記シリコン系ブランケットを用いる場合における溶媒の最適物性値を導き出すのに至った。
具体的に、本発明の一実施態様では、印刷組成物の溶媒として沸点が100℃以下の低沸点溶媒と、沸点が180℃以上の高沸点溶媒とを共に用いることを特徴とする。また、前記高沸点溶媒が、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であり、前記シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であり、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下であることを特徴とする。
本発明の一実施態様では、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを共に用いるが、低沸点溶媒は、印刷組成物がブランケット上に塗布されるまで印刷組成物の低い粘度及びブランケットに対する優れた塗布性を維持するようにし、揮発により除去されて印刷組成物の粘度を高め、ブランケット上でのパターン形成及び維持がよくなされるようにすることができる。一方、高沸点溶媒は、比較的低い揮発性を表す溶媒であって、被印刷体にパターンを転写するまで印刷組成物に粘着性(tackiness)を付与することができる。
本発明の一実施態様において、前記低沸点溶媒の沸点が100℃以下であることが好ましく、95℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることがさらに好ましい。前記数値範囲内の沸点を有する低沸点溶媒を含むことにより、印刷組成物をブランケット上に塗布した後、前記ブランケット上に塗布された印刷組成物塗膜にクリシェを接触させて、一部塗膜を除去する前までの工程待ち時間を減少させることができ、ブランケットの膨潤現象を減少させることができる。
本発明の一実施態様において、前記低沸点溶媒の沸点は50℃以上が好ましい。前記低沸点溶媒の沸点があまり低い場合、ブランケットに印刷組成物を塗布するとき、ノズルで印刷組成物が乾燥される問題が生じることもある。また、印刷組成物の塗布直後のレベリング性に優れるようにするために、前記低沸点溶媒の沸点が50℃以上であることが好ましい。
また、高沸点溶媒の沸点は180℃以上であることが好ましい。前記数値範囲内の沸点を有する高沸点溶媒を含むことにより、被印刷体にパターンを転写するまで印刷組成物に粘着性(tackiness)を付与することができ、工程待ち時間を減少させることができ、ブランケットの膨潤現象を減少させることができる。
本発明の一実施態様による高沸点溶媒の沸点は300℃以下でありうるし、250℃以下であることが好ましい。高沸点溶媒の沸点が250℃以下であることが、最終印刷物に溶媒が残留して乾燥または硬化時間が長く掛かる問題を防止することができ、印刷パターンの精度も向上させることができる。
本発明の一実施態様では特に、印刷工程の後半部、例えば、被印刷体へのパターン転写前まで存在する高沸点溶媒が、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であり、前記シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であり、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下であることを特徴とする。
ここで、溶解度パラメータとは、溶解度の尺度であって、ヒルデブラント(Hildebrand)溶解度パラメータを参考した。前記高沸点溶媒は、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であることが好ましく 、2(cal.cm)1/2以下であることがさらに好ましい。前記高沸点溶媒のバインダー樹脂との溶解度パラメータ差が前記数値範囲内である場合、前記高沸点溶媒に対するバインダー樹脂の溶解性が高く、溶媒とバインダー樹脂との相溶性が高いため、ブランケット上に塗布された塗膜に粘着性(tackiness)を付与することができる。このように、塗膜の粘着特性のため、前記塗膜が前記ブランケットと容易に分離されず、クリシェによって一部塗膜を分離して除去するとき、塗膜の分離されなければならない領域と分離されてはならない領域との間の境界でパターン剥離現象無しで精密なパターンを 実現することができる。
また、前記高沸点溶媒と前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が前記範囲内である場合、相分離が起こってバインダーが溶媒に溶解されない問題を防止することができるので、均一な印刷組成物を提供することができる。このような理由で、前記高沸点溶媒と前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差は小さいほど良い。
また、前記高沸点溶媒は、シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であることが好ましく、4.5(cal.cm)1/2以上であることがさらに好ましい。前記高沸点溶媒のシリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が前記数値範囲内である場合、前記高沸点溶媒に対するシリコン系ブランケットの溶解性が低いため、印刷回数が繰り返されてもブランケットの膨潤現象を最小化することができ、ブランケットの形態が変形(deformation)されることが制御できる。これにより、印刷工程時間を一定に維持でき、印刷回数が繰り返されても形成されるパターンが精密に維持され得る。また、前記範囲内である場合、シリコン系ブランケット上に塗布された印刷組成物塗膜のうち一部をクリシェによって剥がすオフ工程においてブランケットからクリシェにパターン転写が容易になされるようにするのに有利である。このような理由で、前記高沸点溶媒とシリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差は大きいほど良い。
また、前記高沸点溶媒は、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下であることが好ましい。ここで、スウェリングパラメータとは、溶媒に対するシリコンブランケットの膨潤程度を測定した数値であって、線幅20μm、線間距離300μmの陽刻メッシュがパターニングされたシリコン系ブランケットを溶媒に12時間担持した後、線間距離の変化を測定することにより得られる。前記スウェリングパラメータは、下記の数式1で表すことができる。
[数1]
スウェリングパラメータ={(担持後の線間距離−担持前の線間距離)/(担持前の線間距離)}×100
高沸点溶媒のシリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが前記数値範囲内である場合、前記高沸点溶媒によってシリコン系ブランケットがスウェリングされる程度が低いため、印刷回数が繰り返されてもブランケットの膨潤現象を最小化することができ、ブランケットの形態は、変形(deformation)が最小化されるように制御することができる。これにより、印刷工程時間を一定に維持することができ、印刷回数が繰り返されても形成されるパターン精度が高く維持され得る。このような理由で、前記高沸点溶媒の前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータは小さいほど良い。
本発明の一実施態様において、前記高沸点溶媒のブランケットとの溶解度パラメータ差及びブランケットに対するスウェリングパラメータに関する数値範囲は、前記ブランケットの材料と密接な関係を有する。したがって、前記数値範囲は、前記ブランケットがシリコン系材料である場合に適して適用され得る。
本発明の一実施態様では、上記のように、バインダー樹脂及びシリコン系ブランケットとの関係で特定物性を有する溶媒を選択して用いることにより、印刷組成物の粘着特性及び凝集エネルギー(cohesive energy)を調節することができる。これにより、印刷塗膜を薄くかつ均一に形成することができ、前述したように、微細パターンを精密に形成することができるだけでなく、ブランケットの変形を防止することにより、印刷工程性を向上させることができる。
本発明の一実施態様では、前述した構成によって、線高が小さな印刷パターンを、均一な線高を有するように形成することができる。例えば、本発明では、印刷パターンの線高の差が10%以下、より好ましくは5%以下の場合まで到達することができる。一般に、微細な規模のパターンを形成するためには、印刷パターンの線高が小さなことが好ましいが、印刷パターンの線高が小さな場合、線高の均一性が低くなる問題がある。しかし、本発明では、500nm以下、好ましくは300nm以下の線高を有する印刷パターンでも上記のような線高均一性を達成することができる。ここで、印刷パターンの線高は、乾燥された状態を基準としたものである。
本発明の一実施態様では、前述した構成によって、線幅変化率が小さな印刷パターンを有するように形成することができる。例えば、本発明では、印刷パターンの線幅変化率が20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下の場合まで到達することができる。線幅変化率が20%以下であれば、正常パターンとみなすことができ、線幅変化率が小さいほどパターンの精度が高くなる。線幅変化率が小さいほどパターン交差部が正常に実現されることができ、ヘアリングが発生しない可能性が高くなる。前記ヘアリングは、オフ工程の際、パターンが伸びる現象を意味する。ここで、印刷パターンの線幅は、乾燥された状態を基準としたものである。前記線幅変化率(%)は、下記の数式2で表すことができる。
[数2]
線幅変化率(%)={(印刷パターンのサイズ−クリシェパターンのサイズ)/(クリシェパターンのサイズ)}×100
本発明の一実施態様による印刷組成物を使用する場合、30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下の線幅または線間隔を有する微細パターンを形成することができ、7μm以下、より好ましくは5μm以下の線幅を有する微細パターンまでも形成することができる。前記パターンは、乾燥された状態を基準として線高が500nm以下、より好ましくは300nm以下であることが良い。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系ブランケットとは、ブランケットの外周部がシリコン系材料からなることを意味する。前記シリコン系材料とは、シリコンを含みつつ、硬化性基を含む材料であれば、特に限定されないが、硬度が20〜70であることが好ましく、硬度が30〜60であることがより好ましい。前記硬度は、ショアA硬度(Shore A hardness)を意味する。前記硬度範囲内のシリコン系材料を利用することにより、ブランケットの変形が適切な範囲内でなされ得る。ブランケット材料の硬度があまり低ければ、ブランケットからクリシェによって印刷組成物塗膜の一部を除去するオフ工程中に、ブランケットの変形によってクリシェの陰刻部にブランケットの一部が触れる現象が生じ、パターンの精度が低くなることがある。また、ブランケット材料の選択容易性を考慮して、硬度が70以下の材料を選択することができる。
例えば、前記シリコン系ブランケット材料として、PDMS(polydimethyl siloxane)系硬化性材料を使用することができる。本発明の目的を害しない範囲内で前記ブランケット材料に当該技術分野に知られている添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施態様において、前記バインダー樹脂としては、最終の使用目的に応じて適切な材料を選択することができる。本発明に係る印刷組成物は、レジストパターン形成用組成物であることが好ましい。この場合、前記バインダー樹脂として、ノボラック樹脂を使用することが好ましい。ノボラック樹脂は、レジストパターンの形成に有利なだけでなく、前述した本発明による条件を満たす溶媒等とも優れた相溶性を有するために好ましい。また、ノボラック樹脂は、エチャントに対する耐化学性に優れて、安定したエッチング工程が可能であり、剥離液に対する溶解性に優れて、剥離後の異物発生が少なく、剥離時間が短縮されるという長所を有している。前記ノボラック樹脂の重量平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。重量平均分子量が2,000未満である場合、エチャントに対する十分な耐化学性が確保されず、エッチング工程中、レジスト塗膜にクラック及び剥離が起こることがあり、重量平均分子量が8,000超過である場合、硬化条件によって剥離液に対する溶解性が低下されることがある。
前記ノボラック樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合反応によって製造され得る。前記フェノール系化合物としては、当該技術分野に知られているもの等を使用することができ、例えば、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、及び2,3,5−トリメチルフェノールなどのうち、選択される少なくとも1つが使用され得る。前記アルデヒド系化合物としては、当該技術分野に知られているもの等を使用することができ、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド、及びサリチルアルデヒドなどのうち、選択される少なくとも1つが使用され得る。前記ノボラック樹脂は、本発明の目的を害しない範囲で任意の単量体をさらに含むことができる。
本発明の一実施態様において、前記高沸点溶媒としては、前述した要件を満たすものであれば、特に限定されないが、芳香族アルコール系溶媒であることが好ましい。さらに具体的に、前記高沸点溶媒としては、レゾルシノール、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、ベンジルアルコール、フェノール、4−メトキシベンジルアルコール、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールフェニルエステルなどのうち、選択される少なくとも1つが使用され得る。これらの溶媒は、単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。
前記低沸点溶媒としては、前述した要件を満たすものであれば、特に限定されず、アルコール類、ケトン類、アセテート類などを使用することができる。具体的に、ジメチルカーボネート、メタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、エタノール、プロパノール、エチルエーテルなどを使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。しかし、本発明の範囲がこれらの例のみに限定されるものではない。
本発明の一実施態様による印刷組成物は、バインダー樹脂5〜30重量%、低沸点溶媒50〜90重量%、及び高沸点溶媒1〜25重量%を含むことが好ましい。本発明の一実施態様による印刷組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。前記界面活性剤は、通常なレベリング剤、例えば、シリコン系、フッ素系、或いはポリエーテル系界面活性剤を使用することができる。
本発明の一実施態様による印刷組成物は、粘着付与剤をさらに含むことができる。前記粘着付与剤としては、メラミン系、スチレン系、或いはアクリル系オリゴマーまたはポリマーを使用することができる。前記オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量は5,000以下であることが好ましく、3,000以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらに好ましい。
前記界面活性剤及び前記粘着付与剤は、添加される材料と印刷組成物の成分によってその含量が選択され得るし、例えば、各々全体印刷組成物を基準として2重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下に添加されることができる。本発明の一実施態様による印刷組成物は、前述した成分を混合することにより製造され得る。必要な場合、フィルタでろ過して製造することができる。このようなろ過によって異物または埃を除去することができる。
また、本発明の一実施態様は、前記シリコン系ブランケットを用いる前述した印刷組成物を利用した印刷方法を提供する。前記印刷方法は、前記印刷組成物を印刷するステップを含む。具体的に、前記印刷方法は、前記リバースオフセット印刷組成物をシリコン系ブランケット上にコーティングするステップと、前記シリコン系ブランケット上に塗布されたリバースオフセット印刷組成物塗膜にクリシェを接触して一部塗膜を除去するステップと、前記シリコン系ブランケット上に残っているリバースオフセット印刷組成物塗膜を被印刷体に転写するステップとを含む。必要な場合、被印刷体に転写された印刷組成物を乾燥または硬化するステップをさらに含むことができる。
リバースオフセット印刷方法を図1に例示した。前記リバースオフセット印刷方法は、i)印刷組成物をブランケットに塗布するステップと、ii)形成しようとするパターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ブランケットに接触させて、前記パターンに対応する印刷組成物のパターンを前記ブランケット上に形成するステップと、iii)前記ブランケット上の印刷組成物パターンを被印刷体上に転写するステップとを含む。このとき、ブランケットの外周部はシリコン系材料で構成される。
図1において、図面符号10は、前記ブランケット上に金属パターン材料をコーティングするコーターであり、図面符号20は、ブランケットを支持するためのロール型支持体であり、図面符号21は、ブランケットであり、図面符号22は、ブランケット上に塗布された印刷組成物パターン材料である。図面符号30は、クリシェ支持体であり、図面符号31は、パターンを有するクリシェであり、これは、形成しようとするパターンに対応するパターンが陰極で形成されている。図面符号40は、被印刷体であり、図面符号41は、被印刷体に転写された印刷組成物パターンである。
本発明の一実施態様による印刷組成物の全面転写率は80〜100%でありうる。前記全面転写率は、前記印刷組成物を被印刷体に転写したパターンで確認することができ、印刷パターンが乾燥された状態を基準としたものである。前記全面転写率(%)は、下記の数式3で表すことができる。
[数3]
全面転写率(%)={(被印刷体に転写された印刷組成物の面積mm)/(100mm×100mm)}×100
本発明の一実施態様による印刷組成物を乾燥または硬化する場合、工程温度は、常温〜350℃で選択されることができ、バインダー樹脂によって乾燥または硬化温度は常温〜350℃、好ましくは50℃〜300℃内で選択されることが好ましい。乾燥または硬化時間は、組成物の成分及び組成、加工温度によって選択されることができる。
本発明の一実施態様による印刷組成物及び印刷方法を利用して形成したパターンは、例えば、数μm〜数十μm、具体的に、100μm以下、好ましくは80μm以下、より好ましくは30μm以下の線幅及び線間隔を有することができる。特に、本発明によれば、以前に適用されていたインクジェットプリンティング法等によっては形成できなかった微細なパターン、例えば、20μm以下、好ましくは15μm以下、より好ましくは7μm以下、さらに好ましくは5μm以下の線幅を有するパターンを実現することができる。前記線幅は、0.5μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上で形成することができる。
したがって、本発明の一実施態様による印刷組成物及び印刷方法を利用する場合、線幅が相違した2以上のパターンを同じ被印刷体上に同時に形成することができる。特に、本発明では、100μm以下の線幅を有するパターンと7μm以下の線幅を有するパターンとを同じ被印刷体上に同時に形成することができる。
本発明の印刷組成物及び印刷方法により形成されたパターンは、レジストパターンとして使用されることができる。前記レジストパターンは、導電性パターン、金属パターン、ガラスパターン、半導体パターンなどを形成するためのエッチングレジストとして使用されることもできる。例えば、前記レジストパターンは、TFT、タッチスクリーン、LCDやPDPのようなディスプレイ、発光素子、太陽電池をはじめとする各種電子素子の電極または補助電極を形成するためのレジストとして使用されることができる。また、前記印刷組成物及び印刷方法により形成されたパターンは、各種電子素子に必要な絶縁パターンとして使用されることもできる。前記絶縁パターンは、金属パターンを覆っている絶縁パターンでありうる。例えば、前記絶縁パターンは、OLED照明基板の補助電極を覆っているパッシベーション層として使用されることができる。
以下、実施例、比較例、及び実験例を介して本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例、比較例、及び実験例は、本発明を例示するためのものであり、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
<実施例1>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒であるベンジルアルコール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実施例2>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるジメチルカーボネート80g、高沸点溶媒であるベンジルアルコール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実施例3>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒である1−プロパノール80g、高沸点溶媒であるベンジルアルコール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実施例4>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエチルエーテル80g、高沸点溶媒であるベンジルアルコール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<比較例1>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒である1−ブタノール80g、高沸点溶媒であるベンジルアルコール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実施例5>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒である4−メトキシベンジルアルコール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<比較例2>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミド9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実施例6>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒であるジメチルスルホキシド9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<比較例3>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒であるグリセロール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実施例7>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒であるプロピレングリコールフェニルエステル9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<比較例4>
m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5:5を混合して製造したポリスチレン換算重量平均分子量4,500のノボラック樹脂10g、メラミン系粘着付与剤0.5g、界面活性剤0.5gを低沸点溶媒であるエタノール80g、高沸点溶媒であるオクタノール9gに溶解後、1μmサイズのフィルタでろ過して印刷組成物を製造した。前記製造した印刷組成物を、下記の実験例1〜4の方法で全面転写率、初期印刷待ち時間、連続印刷枚数、及びパターン精度を測定した。
<実験例1>全面転写率
前記実施例1〜7と比較例1〜4を硬度47であるシリコンブランケット上に50mm/s速度で塗布して、乾燥前の厚さが3μmの塗膜を形成する。塗布後、30秒待ってから、100mm×100mmサイズのガラス基材に転写速度50mm/s、印圧(contact pressure:印刷圧力を加えたとき、1つの地点で変形された長さ)20μm条件で全面転写して、被印刷体であるガラス基材に転写された印刷組成物の面積を測定した。
[数3]
全面転写率(%)={(被印刷体に転写された印刷組成物の面積mm)/(100mm×100mm)}×100
A:100%転写される
B:80%転写される
C:50%転写される
D:30%転写される
E:10%転写される
F:転写されない
<実験例2>初期印刷待ち時間
前記実施例1〜7と比較例1〜4を硬度47であるシリコンブランケット上に50mm/s速度で塗布して乾燥前の厚さが3μmの塗膜を形成する。塗布後、30秒またはそれ以上待ってから、線幅7μm、線間距離300μmの陰刻メッシュパターンを有する100mm×100mmサイズのクリシェに転写速度50mm/s、印圧20μm条件で転写してクリシェに対応するパターンをブランケット上に形成する。ブランケット上に形成された印刷組成物パターンを100mm×100mmサイズのガラス基板に転写速度50mm/s、印圧(contact pressure:印刷圧力を加えたとき、1つの地点で変形された長さ)20μm条件で転写して最終パターンを形成する。工程待ち時間を異にして正常パターンが実現される時間を確認した。初期印刷待ち時間は、下記の数式4で表すことができる。最小の初期印刷待ち時間は30秒である。
[数4]
初期印刷待ち時間=オフ開始時点−コーティング完了時点
正常パターンの基準は、クリシェに対比してガラス基材に形成されたパターンの線幅変化率が20%以内のものとした。
<実験例3>連続印刷特性
前記実施例1〜7と比較例1〜4を硬度47であるシリコンブランケット上に50mm/s速度で塗布して乾燥前の厚さが3μmの塗膜を形成する。塗布後、正常パターンが形成される初期印刷待ち時間を適用してから、線幅7μm、線間距離300μmの陰刻メッシュパターンを有する印刷を連続的に進行し、パターン線幅変化を測定して初期印刷パターンに対比して線幅変化率が10%以内を維持する印刷枚数を測定した。
<実験例4>パターン精度測定
前記実施例1〜7と比較例1〜4を硬度47であるシリコンブランケット上に50mm/s速度で塗布して乾燥前の厚さが3μmの塗膜を形成する。塗布後、正常パターンが形成される印刷待ち時間を適用してから、線幅7μm、線間距離300μmの陰刻メッシュパターンを有する100mm×100mmサイズのクリシェに転写速度50mm/s、印圧20μm条件で転写してクリシェに対応するパターンをブランケット上に形成する。ブランケット上に形成された印刷組成物パターンを100mm×100mmサイズのガラス基板に転写速度50mm/s、印圧20μm条件で転写して最終パターンを形成する。確保されたパターンを顕微鏡で観察し、下記のような基準で評価した。
[数2]
線幅変化率(%)={(印刷パターンのサイズ−クリシェパターンのサイズ)/(クリシェパターンのサイズ)}×100
ヘアリング:オフ工程の際、パターンが伸びる現象
A:線幅変化率5%以内、パターン交差部正常実現
B:線幅変化率10%以内、パターン交差部断線発生
C:線幅変化率20%以内、パターン交差部正常実現
D:線幅変化率20%以内、パターン交差部断線発生
E:線幅変化率20%以上、パターン交差部断線発生
F:線幅変化率20%以上、パターン交差部断線発生、ヘアリング発生
前記実施例1〜7と比較例1〜4に対する実験例1〜4のデータを下記の表1に表した。
Figure 2014516372
I:低沸点溶媒の沸点(℃)
II:高沸点溶媒の沸点(℃)
III:高沸点溶媒とバインダー樹脂との溶解度パラメータ差
IV:高沸点溶媒とシリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差
V:高沸点溶媒のシリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータ
VI:シリコン系ブランケットの硬度
本発明の属する分野における通常の知識を有した者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。以上、本発明の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界の通常の知識を有した者にとってこのような具体的な記述は、単に好ましい実施態様であり、これに本発明の範囲が制限されるものでない点は明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されるといえよう。

Claims (17)

  1. シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷組成物であって、
    1)バインダー樹脂、
    2)沸点が100℃以下の低沸点溶媒、及び
    3)沸点が180℃以上の高沸点溶媒
    を含み、前記高沸点溶媒が、前記バインダー樹脂との溶解度パラメータ差が3(cal.cm)1/2以下であり、前記シリコン系ブランケットとの溶解度パラメータ差が4(cal.cm)1/2以上であり、前記シリコン系ブランケットに対するスウェリングパラメータが2以下であることを特徴とする前記シリコン系ブランケットを用いるリバースオフセット印刷組成物。
  2. 前記バインダー樹脂は、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  3. 前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が2,000〜8,000であることを特徴とする請求項2に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  4. 前記高沸点溶媒は、芳香族アルコール系溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  5. 前記高沸点溶媒は、レゾルシノール、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、ベンジルアルコール、及びフェノールのうち、1種以上を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  6. 前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、メタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、エタノール、及びプロパノールのうち、1種以上を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  7. 前記リバースオフセット印刷組成物は、バインダー樹脂5〜30重量%、低沸点溶媒50〜90重量%、及び高沸点溶媒1〜25重量%を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  8. 前記リバースオフセット印刷組成物は、界面活性剤及び粘着付与剤のうち、1つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  9. 前記シリコン系ブランケットの硬度は、ショアA硬度(Shore A hardness)20〜70であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  10. 前記リバースオフセット印刷組成物は、レジストパターンまたは絶縁パターン形成用であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のリバースオフセット印刷組成物。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のリバースオフセット印刷組成物を利用したことを特徴とする印刷方法。
  12. 前記印刷方法は、前記リバースオフセット印刷組成物をシリコン系ブランケット上にコーティングするステップと、前記シリコン系ブランケット上に塗布された前記リバースオフセット印刷組成物の塗膜にクリシェを接触させて一部塗膜を除去するステップと、前記シリコン系ブランケット上に残っている前記リバースオフセット印刷組成物の塗膜を被印刷体に転写するステップとを含むことを特徴とする請求項11に記載の印刷方法。
  13. 被印刷体に転写された前記リバースオフセット印刷組成物を乾燥または硬化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の印刷方法。
  14. 前記被印刷体に転写された前記リバースオフセット印刷組成物のパターンは、100μm以下の線幅を有するパターンを含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の印刷方法。
  15. 前記被印刷体に転写された前記リバースオフセット印刷組成物のパターンは、7μm以下の線幅を有するパターンを含むことを特徴とする請求項12〜14のいずれか1項に記載の印刷方法。
  16. 前記被印刷体に転写された前記リバースオフセット印刷組成物のパターンは、下記の数式2で表す線幅変化率が20(%)以下であることを特徴とする請求項12〜15のいずれか1項に記載の印刷方法。
    [数2]
    線幅変化率(%)={(印刷パターンのサイズ−クリシェパターンのサイズ)/(クリシェパターンのサイズ)}×100
  17. 前記被印刷体に転写された前記リバースオフセット印刷組成物のパターンは、下記の数式3で表す全面転写率が80〜100(%)であることを特徴とする請求項12〜16のいずれか1項に記載の印刷方法。
    [数3]
    全面転写率(%)={(被印刷体に転写された前記リバースオフセット印刷組成物の面積mm)/(100mm×100mm)}×100
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