TWI580724B - Composition for etching mask and pattern forming method - Google Patents

Description

蝕刻遮罩用組成物及圖型形成方法

本發明係關於蝕刻太陽能電池用基板時作為遮蔽劑使用之蝕刻遮罩用組成物。

太陽能電池之製造步驟中，在部分蝕刻處理基板時使用遮蔽劑。過去，該步驟中雖使用光阻，但現今為減少步驟數而檢討印刷型阻劑之應用。蝕刻處理太陽能電池用基板時之蝕刻液則使用氫氟酸、硝酸等強酸。因此，作為對印刷型阻劑所要求之特性，要求有於蝕刻時對蝕刻液之耐酸性，且可藉印刷法形成圖型。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-293888號公報

光阻所使用之丙烯酸樹脂在耐酸性方面不足，難以作為太陽能電池基板蝕刻用之遮蔽劑使用。且，使用於光阻中使用之低沸點溶劑製作之油墨由於印刷之安定性不足，故難以形成良好之圖型。

本發明係鑑於該等課題而完成者，其目的係提供一種可提高將蝕刻遮罩用組成物印刷於太陽能電池用基板上時之耐酸性及印刷安定性之技術。

本發明之一樣態為蝕刻遮罩用組成物。該蝕刻遮罩用組成物之特徵為含有酚醛清漆樹脂(A)，及沸點為190℃以上之溶劑(B)，其中前述溶劑(B)之含量相對於溶劑全體為70質量%以上，且該組成物為非感光性。

依據上述樣態之蝕刻遮罩用組成物，可提高印刷於太陽能電池用基板時之耐酸性及印刷安定性。

上述樣態之蝕刻遮罩用組成物中，亦可進而具備矽系、丙烯酸系或氟系之界面活性劑(C)。

本發明之另一樣態為圖型形成方法。該圖型形成方法包含於基板上使用如上述任一樣態之太陽能電池用基板之蝕刻遮罩用組成物，以印刷法形成遮罩圖型之步驟，烘烤遮罩圖型之步驟，蝕刻基板而轉印遮罩圖型之步驟，及去除遮罩圖型之步驟。

本發明將參考較佳具體例加以敘述。但此僅係舉例說明本發明，並不用於限制本發明之範圍。

實施形態之蝕刻遮罩用組成物為非感光性，且適用作為部分蝕刻處理太陽能電池用基板時使用之蝕刻遮罩。

實施形態之蝕刻遮罩用組成物包含酚醛清漆樹脂(A)及沸點為190℃以上之溶劑(B)。

酚醛清漆樹脂(A)列舉為在鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等酸性觸媒下，使下述例示之酚類，與下述例示之醛類反應獲得之酚醛清漆樹脂等。

酚類列舉為例如苯酚；間-甲酚、對-甲酚、鄰-甲酚等甲酚類；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等二甲酚類；間-乙基酚、對-乙基酚、鄰-乙基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,5-三乙基酚、4-第三丁基酚、3-第三丁基酚、2-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚等烷基酚類；對-甲氧基酚、間-甲氧基酚、對-乙氧基酚、間-乙氧基酚、對-丙氧基酚、間-丙氧基酚等烷氧基酚類；鄰-異丙烯基酚、對-異丙烯基酚、2-甲基-4-異丙烯基酚、2-乙基-4-異丙烯基酚等異丙烯基酚類；苯基酚等芳基酚類；4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、聯苯三酚等多羥基酚類等。該等可單獨使用，且亦可組合兩種以上使用。該等酚類中，最好為間-甲酚、對-甲酚。

醛類列舉為例如甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、糠醛、呋喃丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、桂皮醛等。該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。該等醛類中，就取得容易而言較好為甲醛。

酚醛清漆樹脂(A)可由一種酚醛清漆樹脂組成，亦可由兩種以上之酚醛清漆樹脂組成。酚醛清漆樹脂(A)由兩種以上之酚醛清漆樹脂組成時，各酚醛清漆樹脂之 Mw並無特別限制，但較好以使酚醛清漆樹脂(A)全體之Mw成為1000~100000之方式調製。尤其使用噴墨印刷法時，較好使(A)全體之Mw成為1000~3000之方式調製。又，酚醛清漆樹脂(A)在蝕刻遮罩用組成物中較好包含30~70質量%。使用噴墨印刷法時，蝕刻遮罩用組成物中較好包含10~30質量%。又，酚醛清漆樹脂(A)在蝕刻遮罩用組成物中之固體成分中較好為90質量%以上，更好為95質量%以上，最好為98質量%以上。

以上說明之酚醛清漆樹脂(A)之共通特性舉例為耐酸性優異。

溶劑(B)之具體例列舉為乙二醇、己二醇、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙三醇、苄基醇、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、二己基醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、馬來酸二乙酯、 γ-丁內酯、帖烯醇等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

實施形態之蝕刻遮罩用組成物亦包含上述溶劑(B)以外之溶劑。但，相對於溶劑全體之溶劑(B)含量為70質量%以上，較好為90質量%以上。

至於溶劑(B)以外之溶劑(沸點未達180℃之溶劑(B’))列舉為環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇等多元醇類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、二丙二醇二甲基醚、丙二醇丙基醚等多元醇類之衍生物；其他之乙酸丁酯、乙醯基乙酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯等酯類。該等中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸丁酯較佳。含溶劑(B’)時，相對於溶劑全體之溶劑(B’)含量為1~30質量%，較好為1~20質量%。

實施形態之蝕刻遮罩用組成物亦可進而具備氟系、矽系或丙烯酸系之界面活性劑(C)。

氟系界面活性劑(C)列舉為KL-600(共榮社化學製造)、APX-4082B(共榮社化學製造)等。矽系界面活性劑(C)列舉為以聚酯改質之聚二甲基矽氧烷為主成分之BYK-310(BYK化學製造)、以芳烷基改質之聚甲基烷基矽氧烷作為主成分之BYK-323(BYK化學製造)、以聚醚改質之含有羥基之聚二甲基矽氧烷作為主成分之BYK-SILCLEAN3720(BYK化學製造)、以聚醚改質之甲基聚 矽氧烷作為主成分之KF-353(信越化學工業(股)製造)等。另外，丙烯酸系界面活性劑(C)列舉為BYK-354(BYK化學製造)。該等中，以氟系或矽系之界面活性劑較佳，矽系之界面活性劑中以聚二甲基矽氧烷系之界面活性劑較佳。界面活性劑(C)之添加量較好為0.001質量%~1.0質量%，更好為0.01質量%~0.1質量%。

以上說明之蝕刻遮罩用組成物藉由包含耐酸性優異之酚醛清漆樹脂(A)作為樹脂成分，於藉印刷於太陽能電池用基板上形成為遮罩之狀態下，可提高對蝕刻液之耐性。另外，藉由包含沸點為190℃以上之溶劑(B)，可抑制印刷時蝕刻遮罩用組成物(油墨)乾燥，且提高再印刷性或油墨噴出性。

且，藉由使蝕刻遮罩用組成物含界面活性劑(C)，在將該蝕刻遮罩用組成物印刷於太陽能電池用基板上時，對於所設定之印刷圖型寬度，實際上不會增大所印刷圖型之寬度，亦即，可抑制印刷時產生滲出。

(圖型形成方法)

如圖1(A)所示，於矽基板或銅、鎳、鋁等金屬基板等之太陽能電池用基板10上，使用上述蝕刻遮罩用組成物，使用網版印刷法、噴墨印刷法、輥塗佈印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等印刷法形成遮罩圖型20。又，形成遮罩圖型20前，亦可視需要進行基板之前處理。至於前處理列舉為形成潑液性層之步驟，列舉為 例如特開2009-253145號公報所記載之步驟。接著，將遮罩圖型20加熱，烘烤遮罩圖型20。加熱條件係依據蝕刻遮罩用組成物之成分，或遮罩圖型20之膜厚等適當設定，例如在200℃歷時3分鐘。

接著，如圖1(B)所示，使用氫氟酸與硝酸之混合酸等之蝕刻液選擇性地去除露出於遮罩圖型20之開口部之太陽能電池用基板，並蝕刻遮罩圖型20之開口部(露出部)之太陽能電池基板，而轉印遮罩圖型。

接著，如圖1(C)所示，經蝕刻處理後，去除遮罩圖型20。去除方法列舉為於鹼性水溶液、有機溶劑、市售之剝離液等中，在室溫浸漬5分鐘~10分鐘左右之剝離方法。鹼水溶液有氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。有機溶劑有丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基亞碸(DMSO)等。至於市售之剝離液可使用有機溶劑系之HAKURI 105(東京應化工業公司製造)等。該結果，可於太陽能電池基板10上獲得對應於遮罩圖型20之凸部所轉印之圖型。又，作為形成於太陽能電池用基板上之凸部之功能列舉為電極或擴散層。

由以上步驟，可於太陽能電池用基板上形成特定圖型之凸部。上述蝕刻遮罩用組成物由於耐酸性或圖型形成精度優異，故可於太陽能電池用基板上精度良好地形成期望之圖型。又，不須經過如光微影法之複雜步驟，可藉印刷法於太陽能電池用基板上形成圖型，故使太陽能電池之製造製程簡化，且可降低太陽能電池之製造成本。

(實施例1-4及比較例1-5)

表1中列出實施例1-4及比較例1-5之蝕刻遮罩用組成物之成分。實施例1-4及比較例1-5之蝕刻遮罩用組成物中使用之酚醛清漆樹脂(A)-1為質量平均分子量18000(m/p=60/40)之酚醛清漆樹脂。將表1所示之溶劑(B)溶解於該酚醛清漆樹脂(A)-1中，製作由實施例1-4及比較例1-5之蝕刻遮罩用組成物所成之油墨。

(耐酸性評價)

利用網版印刷將製作之各油墨印刷於矽基板上，形成500μm寬及1000μm寬之圖型。形成之圖型在200℃之加熱板上乾燥3分鐘。為確認形成之圖型之耐酸性，故浸漬於 4%氫氟酸水溶液或69%硝酸水溶液中，以光學顯微鏡觀察圖型之表面狀態。結果，針對實施例1-4，確認即使在4%氫氟酸水溶液中浸漬10分鐘，在69%硝酸水溶液中浸漬1分鐘，膜之狀態均未變化。另一方面，比較例1-5中由於因印刷擦破而難以形成正常圖型，導致無法進行耐酸性評價。

(網版印刷之印刷安定性評價)

針對上述實施例1-4及比較例1-5之各油墨，連續進行網版印刷，並確認印刷安定性。關於印刷安定性之結果分類如下。

○：7次連續印刷時之印刷性良好(第1次至第7次之印刷圖型均無變化)

△：7次連續印刷時之印刷性良好(印刷圖型之表面粗糙度自第1次開始緩慢增加，無印刷擦破)

×：7次連續印刷時之印刷性不良(印刷擦破)

所得結果示於表1。由表1確認含沸點為190℃以上之溶劑(B)之實施例1-4之印刷性安定良好。且，確認相對於溶劑全體之溶劑(B)之含量為66.6%之比較例5之印刷安定性不良。相對於此，確認相對於溶劑全體之溶劑(B)含量為70%之實施例4之印刷安定性良好。

(實施例5-12)

表2中列出實施例5-12之蝕刻遮罩用組成物之成 分。實施例5-12均含界面活性劑(C)。表3列出實施例5-12中所用之界面活性劑(C)之細節。

(網版印刷之印刷滲出評價)

依據「耐酸性評價」中說明之圖型形成條件，使用實施例1、5-12之各油墨，於矽基板上形成500μm寬及1000μm寬之圖型，評價印刷滲出。關於印刷滲出之評價分類如下。

△：實際上形成之圖型之寬度A與設定之寬度B之差| A-B |為300μm以上

○：實際上形成之圖型之寬度A與設定之寬度B之差| A-B |為60μm以上300μm以下

◎：實際上形成之圖型之寬度A與設定之寬度B之差| A-B |未達60μm

所得結果示於表4。由表4所示之印刷滲出之評價結果，確認實施例1、實施例5-12之任一種油墨均具有抑制印刷滲出之效果。尤其，使用BYK-SILCLEAN3720(聚醚改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷)或氟系之APX-4082B作為界面活性劑(C)之實施例9-12(界面活性劑(C)之含量：0.1、0.01、0.001質量%)確認顯著抑制了印刷滲出。

(實施例13-15、比較例6)

表5列出實施例13-15、比較例6之蝕刻遮罩用組成物之成分。各例均含界面活性劑(C)。表5中，(A)-2為質量平均分子量2150、(m/p=60/40)之酚醛清漆樹脂，KF-353為信越化學工業(股)公司製造、矽系，主成分：聚醚改質之甲基聚矽氧烷，不揮發分100wt%之界面活性劑。

(噴墨之印刷性評價)

以噴墨印刷機(製品名「MID-500C」，武藏工程股份有限公司製造)，以下述條件將各例之蝕刻遮罩用組成物噴出於經前處理之具有寬度4μm高度4μm之紋路表面之基板上，且在200℃烘烤處理3分鐘。分別觀測進行3次或5次重複塗佈時之圖型與膜厚。均可形成約30μm之線圖型，可確認印刷性良好。

〈噴出條件〉

印刷頻度(頻率)：3000Hz

印刷台之溫度：80℃

印刷設計：1像素×1線

印刷頭：KM512M(14pl)

(耐酸性評價)

針對所製作之上述圖型，浸漬於4%氫氟酸水溶液或69%硝酸水溶液中，以光學顯微鏡觀察圖型之表面狀態。其結果，可確認所有膜狀態均未變化。

(噴墨之射出安定性之評價)

以噴墨印刷機(製品名「MID-500C」，武藏工程股份有限公司製造)，以下述條件將各例之蝕刻遮罩用組成物噴出於經前處理之具有寬度4μm高度4μm之紋路表面之基板上，在200℃烘烤處理3分鐘。進行初次噴出後， 間隔1分鐘、5分鐘後再度進行噴出，以下述基準進行評價。所得結果示於表6。

○：獲得如印刷設計之圖型之情況

×：無法獲得如印刷設計之圖型之情況

〈噴出條件〉

印刷頻度(頻率)：4255Hz

印刷台之溫度：80℃

印刷設計：1像素×512線

印刷頭：KM512M(14pl)

由以上之結果，可確認本發明之實施例13-15之蝕刻遮罩用組成物，除耐酸性以外，以噴墨進行之印刷性亦良好。又，實施例14儘管固體成分濃度低於比較例6，但亦形成同等以上厚度之印刷膜。

10‧‧‧太陽能電池用基板

20‧‧‧遮罩圖型

圖1(A)至圖1(C)為顯示對基板之圖型形成步驟 之概略剖面圖。

Claims (3)

1. 一種太陽能電池用基板之蝕刻遮罩用組成物，其含有酚醛清漆樹脂(A)，及沸點為190℃以上之溶劑(B)，其中前述溶劑(B)之含量相對於溶劑全體為70質量%以上，且該蝕刻遮罩用組成物為非感光性。
2. 如申請專利範圍第1項之遮罩用組成物，其進而具備矽系、丙烯酸系或氟系之界面活性劑(C)。
3. 一種圖型形成方法，其包含下述步驟，於基板上使用如申請專利範圍第1或2項之太陽能電池用基板之蝕刻遮罩用組成物，以印刷法形成遮罩圖型之步驟，烘烤遮罩圖型之步驟，蝕刻基板而轉印遮罩圖型之步驟，及去除遮罩圖型之步驟。