CN103562326B - 用于印刷的组合物及使用该组合物的印刷方法 - Google Patents

用于印刷的组合物及使用该组合物的印刷方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种在使用基于硅的橡皮布的印刷方法中使用的用于印刷的组合物以及使用该组合物的印刷方法，所述组合物包含：1)粘合树脂，2)具有100℃以下的沸点的低沸点溶剂；和3)具有180℃以上的沸点的高沸点溶剂，其中，所述高沸点溶剂与所述粘合树脂在溶度参数上的差值为3(cal.cm)1/2以下，与所述基于硅的橡皮布在溶度参数上的差值为4(cal.cm)1/2以上，且对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数为2以下。

Description

用于印刷的组合物及使用该组合物的印刷方法
技术领域
本申请要求享有于2011年4月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2011-0031365号的优先权及其权益，其公开的全部内容在此通过引用的方式并入本文中。
本申请涉及一种用于印刷的组合物及使用该组合物的印刷方法。特别地，本申请涉及一种能够形成精细图形的用于反向胶版印刷的组合物及使用该组合物的印刷方法。更具体而言，本申请涉及一种用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷的组合物(特别是，一种抗蚀剂组合物)及使用该组合物的印刷方法。
背景技术
近年来，由于电子设备(如触控屏幕、显示器、半导体等)的性能已多元化且被高度发展，因此需要使用具有多种功能的材料来形成图形，以及对进一步精细地形成图形的线宽与图形线间距的需求正在增加。
例如，用于形成各种电子装置中的电极的导电图形、用于形成彩色滤光片或导电图形的黑色矩阵的抗蚀剂图形等已被应用于许多情况，并且由于电子设备不断小型化并高度发展性能，因此需要更进一步精细地形成这些图形。
根据用途，形成图形的方法是多样的，其代表性实例包括光刻蚀法(photolithography)、丝网印刷法、喷墨法等。
光刻蚀法是一种可以使用感光材料形成感光层以及使用于图形化的感光层选择性地曝光和显影形成图形的方法。
然而，由于感光材料并未被包含在最终的产品中而是会被显影及移除，因此感光材料与蚀刻剂的成本以及两者的清理成本将会导致光刻蚀法的工艺成本增加。而且，由清理材料造成的环境污染亦是问题。此外，该方法具有许多工艺且复杂，因此需要许多时间和成本。
丝网印刷法是如下进行的;通过使用基于尺寸从数百纳米至数十微米的导电粒子的油墨进行丝网印刷，而后进行烧结。
丝网印刷法和喷墨法在实现尺寸为数十微米的精细图形时会有所限制。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种用于反向胶版印刷的组合物及使用该组合物的印刷方法，所述组合物能够通过使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷工艺来实现精细图形。
技术方案
本发明的一个示例性的实施方式提供一种用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷的组合物，所述组合物包含：
1)粘合树脂；
2)具有100℃以下的沸点的低沸点溶剂；和
3)具有180℃以上的沸点的高沸点溶剂，
其中，所述高沸点溶剂与所述粘合树脂在溶度参数上的差值为3(cal.cm)1/2以下，与所述基于硅的橡皮布在溶度参数上的差值为4(cal.cm)1/2以上，且对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数为2以下。
本发明的另一个示例性的实施方式提供一种使用上述用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷的组合物的印刷方法。具体而言，所述印刷方法包括：在基于硅的橡皮布上涂布所述用于印刷的组合物；使铅版接触被涂布在所述基于硅的橡皮布上的所述用于印刷的组合物的涂布膜来移除部分该涂布膜；和将在所述基于硅的橡皮布上剩余的所述用于印刷的组合物的涂布膜转移到要被印刷的物体上。
有益效果
本发明的用于印刷的组合物被优化以适合用于特别是使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷法，并且可以控制在所述用于印刷的组合物中的溶剂，以使在印刷工艺中所使用的粘合树脂与基于硅的橡皮布之间具有特定的物理性质关系，由此，即使印刷数被重复，依然使橡皮布的溶胀减至最小，提高了印刷的加工性，以及精确地实现了具有精细线宽和线间距的图形。
附图说明
图1示出了反向胶版印刷法的工艺示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性的实施方式。
根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物应用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷，所述组合物包含：
1)粘合树脂；
2)具有100℃以下的沸点的低沸点溶剂；和
3)具有180℃以上的沸点的高沸点溶剂，
其中，所述高沸点溶剂与所述粘合树脂的溶度参数的差值为3(cal.cm)1/2以下，与所述基于硅的橡皮布的溶度参数的差值为4(cal.cm)1/2以上，且对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数为2以下。
发明人已发现，通过考虑在所述用于印刷的组合物中包含的粘合树脂和在印刷工艺中使用的橡皮布材料的特性来选择用于印刷的组合物的溶剂，并且当在此基础上使用基于硅的橡皮布时，推导出溶剂的最佳物理值，由此，在使用由基于硅的材料形成的橡皮布的反向胶版印刷法中使用的用于印刷的组合物能够改善印刷的加工性和实现精细图形。
具体而言，在本发明的一个示例性的实施方式中，将具有100℃以下的沸点的低沸点溶剂和具有180℃以上的沸点的高沸点溶剂一起用作在所述印刷的组合物中的溶剂。此外，所述高沸点溶剂与所述粘合树脂的溶度参数的差值为3(cal.cm)1/2以下，与所述基于硅的橡皮布的溶度参数的差值为4(cal.cm)1/2以上，且对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数为2以下。
在本发明的一个示例性的实施方式中，将低沸点溶剂和高沸点溶剂一起使用，所述低沸点溶剂在将组合物涂布在橡皮布上以前使用于印刷的组合物保持用于印刷的组合物的低粘度以及对橡皮布的优异的涂布性，并且可以通过挥发来移除，以增加用于印刷的组合物的粘度并且极好地形成和维持在橡皮布上的图形。同时，所述高沸点溶剂是一种表现出相对低挥发性并且可以在将图形转移到要被印刷的物体以前赋予所述用于印刷的组合物粘性(tackiness)的溶剂。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述低沸点溶剂的沸点优选为100℃以下，更优选为95℃以下，甚至更优选为90℃以下。通过包含具有沸点在所述数值范围内的低沸点溶剂，可以将用于印刷的组合物涂布在橡皮布上，然后可以使铅版接触被涂布在所述橡皮布上的所述用于印刷的组合物的涂布膜，以减少工艺等待时间，直到部分涂布膜被除去以及减少橡皮布的溶胀。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述低沸点溶剂的沸点优选为50℃以上。当低沸点溶剂的沸点过低时，可能会出现一个问题，即当涂布用于印刷的组合物时，用于印刷的组合物在喷嘴中变干。另外，为了在涂布用于印刷的组合物后可立即获得良好的流平性，低沸点溶剂的沸点优选为50℃以上。
此外，所述高沸点溶剂的沸点优选为180℃以上。通过包含具有沸点在所述数值范围内的高沸点溶剂，可在将图形转移转移至要被印刷的物体上以前赋予用于印刷的组合物粘合性，可降低工艺等待时间并降低橡皮布的溶胀。
根据本发明的一个示例性的实施方式的高沸点溶剂的沸点可以是300℃以下，且优选为250℃以下。如果高沸点溶剂的沸点为250℃以下，可以防止出现溶剂残留在最终印刷的材料中延长干燥或固化时间的问题，并且还可以改善印刷图形的精度。
在本发明的一个示例性的实施方式中，存在(特别是在印刷工艺中的后半段，例如，直到将图形转移至要被印刷的物体)的高沸点溶剂与所述粘合树脂的溶度参数的差值为3(cal.cm)1/2以下，与所述基于硅的橡皮布的溶度参数的差值为4(cal.cm)1/2以上，且对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数为2以下。
此处，溶度参数是溶度的量度标准并且成为被称为希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数。
所述高沸点溶剂与所述粘合树脂的溶度参数的差值优选为3(cal.cm)1/2以下更优选为2(cal.cm)1/2以下。当高沸点溶剂与粘合树脂间的溶度参数差值在所述数值范围内时，粘合树脂对高沸点溶剂的溶度是高的且溶剂与粘合树脂的相容性也高。因此，可赋予涂布在橡皮布上的涂布膜粘性。
由于涂布膜的粘性，涂布膜不容易与橡皮布分离，且当用铅版分离和移除部分涂布膜时，可以实现精确图形，同时在涂布膜应当被分离的区域与涂布膜不应被分离的区域之间的边界处没有任何图形拉毛。
此外，当高沸点溶剂与粘合树脂间的溶度参数差值是在所述范围内时，可防止粘合剂通过相分离的发生可能不能在溶剂中溶解的问题，因而可以提供均匀的用于印刷的组合物。出于这个原因，高沸点溶剂与粘合树脂间的溶度参数差值越小越好。
此外，所述高沸点溶剂与所述基于硅的橡皮布间的溶度参数差值优选为4(cal.cm)1/2以上，更优选为4.5(cal.cm)1/2以上。当高沸点溶剂与基于硅的橡皮布间的溶度参数差值在所述数值范围内，基于硅的橡皮布对高沸点溶剂的溶度低，因此可以使橡皮布的溶胀最小化，并且即使印刷数被重复还是可以控制橡皮布形状的变形。因此，印刷工艺时间可以保持恒定，且即使印刷数被重复，还是可以精确地保持形成的图形。此外，当所述差值在所述数值范围内，有利的是，在用铅版粘取在涂布在基于硅的橡皮布上的用于印刷的组合物的部分涂布膜的第一次转移工艺（offprocess）中，容易进行图形从橡皮布至铅版的转移。因此，高沸点溶剂与基于硅的橡皮布间的溶度参数差值越大越好。
此外，所述高沸点溶剂对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数优选为2以下。于此，溶胀参数是通过测量硅橡皮布对溶剂的溶胀程度所获得的数值，该数值是通过将具有图形化的线宽为20微米且线间距为300微米的压花网孔的基于硅的橡皮布浸入溶剂中12小时而后测量线间距的变化而得到的。溶胀参数可以由以下公式1表示。
[公式1]
溶胀参数={(浸入后的线间距-浸入前的线间距)/(浸入前的线间距)}×100
当高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数是在所述数值范围内时，基于硅的橡皮布对高沸点溶剂的溶胀参数是低的，因此可以使橡皮布的溶胀减至最小，并且可以控制橡皮布形状的变形，使得即使印刷数被重复，还是可以最小化。因此，印刷工艺时间可以保持恒定，并且即使印刷数被重复，也可以极好地维持所形成图形的精度。因此，高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数越小越好。
在本发明的一个示例性的实施方式中，关于高沸点溶剂与橡皮布的间的溶度参数差值以及对橡皮布的溶胀参数两者的数值范围与橡皮布的材料有密切的关系。因此，当橡皮布是基于硅的材料时，可以适当地应用所述数值范围。
在本发明的一个示例性的实施方式中，可以通过选择和使用与前述粘合树脂及基于硅的橡皮布具有关联的特定物理性质的溶剂来控制用于印刷的组合物的粘性和和内聚能。据此，可形成薄且均匀的印刷涂布膜，且如上所述，可以精确地形成精细图形，并可以通过防止橡皮布变形来改善印刷的加工性。
在本发明的一个示例性的实施方式中，可以通过上述配置来形成具有小的线宽的印刷图形，从而具有均匀的线宽。在本发明中，印刷图形的线宽的差值可达到如10%以下，更优选为5%以下。一般而言，为了形成具有精准尺寸的图形，优选印刷图形的线宽为小的。然而，当印刷图形的线宽是小的情况下，问题是线宽的均匀性可能会被降低。然而，在本发明中，即使在线宽为500nm以下、优选为300nm以下的印刷图形中，均可以实现上述的线宽均匀性。于此，印刷图形的线宽是基于干燥状态。
在本发明的一个示例性的实施方式中，可以通过上述配置形成印刷图形，从而具有小的线宽变化率。
在本发明中，印刷图形的线宽变化率可达到如20%以下，优选为10%以下，更优选为5%以下。当线宽变化率是20%以下时，图形可评估为正常。线宽变化率越小，图形的精度就越高。线宽变化率越小，可以正常地实现图形的交叉部的可能性越高，且不会产生发环(hairring)。发环是指图形在第一次转移工艺中垂下(hangdown)的一种现象。
于此，印刷图形的线宽是基于干燥状态。
线宽变化率(%)可由以下公式2表示。在公式2中，印刷图形的线宽和铅版图形的线宽是指彼此相互对应的那一部分的线宽。
[公式2]
线宽变化率(%)={(印刷图形的线宽尺寸-铅版图形的线宽尺寸)/(铅版图形的线宽尺寸)}x100
当使用根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物时，可以形成具有30微米以下、优选为20微米以下、且更优选为15微米以下的线宽或线间距的精细图形，并且也可以形成具有7微米以下、且更优选为5微米以下的线宽的精细图形。基于干燥状态下，所述图形可具有500nm以下、且优选为300nm以下的线宽。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述基于硅的橡皮布是指橡皮布的外缘部是由基于硅的材料形成的。基于硅的材料并没有特别的限制，只要该材料是一种在包含硅的同时包含可固化基团的材料，但硬度优选为20至70，更优选为30至60的材料即可。硬度是指肖氏A型硬度(ShoreAhardness)。通过使用在所述硬度范围内的基于硅的材料，橡皮布的变形可发生在适度的范围内。当橡皮布材料的硬度过低时，由于橡皮布在用于印刷的组合物的涂布膜的部分被铅版从橡皮布除去的第一次转移工艺中的变形，橡皮布的部分可能会接触到铅版的雕刻部(engravedportion)，因此，图形精度可能劣化。另外，通过考虑选择橡皮布材料的容易度，可选择具有70以下的硬度的材料。
例如，可以使用基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的可固化材料作为基于硅的橡皮布材料。在不损害本发明目的的范围之内，可以使橡皮布材料进一步包含本领域中已知的添加剂。
在本发明的一个示例性的实施方式中，可以根据最终用途，选择适当的材料作为粘合树脂。根据本发明的用于印刷的组合物优选为用于形成抗蚀剂图形的组合物。在这种情况下，优选的是，使用线型酚醛树脂(Novolacresin)作为粘合树脂。线型酚醛树脂是优选的，这是因为这种树脂在形成抗蚀剂图形方面是有利的，并且对满足如上所述的本发明条件的溶剂具有优异的相容性。此外，线型酚醛树脂对蚀刻剂具有优异的化学抗性，并因此能够稳定进行蚀刻工艺。该树脂对剥离溶液具有高溶度，因此有利于在剥离后使外来物质产生频率降低并使剥离时间减少。线型酚醛树脂的重量平均分子量优选为2,000至8,000。当重量平均分子量小于2,000时，在蚀刻工艺期间，不能确保对蚀刻剂有足够的化学耐性，从而在抗蚀剂涂布膜上引起裂纹或剥离。当重量平均分子量超过8,000时，可能会依固化条件而降低对剥离溶液的溶度。
线型酚醛树脂系可以通过基于酚的化合物和基于醛的化合物的缩合反应来制备。可使用在本领域中已知的基于酚的化合物，例如，可以使用选自间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚中的至少一种。可以使用在本领域中已知的基于醛的化合物，例如，可以使用选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、安息香醛(benzaldehyde)、苯甲醛(phenylaldehyde)和水杨醛中的至少一种。在不损害本发明目的的范围之内，线型酚醛树脂可进一步包括任何单体。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述高沸点溶剂没有特别限定，只要溶剂满足上述要求即可，但可以是基于芳族醇的溶剂。更具体而言，作为高沸点溶剂，可使用选自间苯二酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯甲醇、苯酚、4-甲氧基苯醇、二甲亚砜和丙二醇苯基酯中的至少一种。这些溶剂可以单独使用或组合两种或两种以上来使用。
所述低沸点溶剂是没有特别限定，只要溶剂满足上述要求即可，可以使用醇、酮、乙酸酯等。具体而言，可以使用选自碳酸二甲酯、甲醇、甲基乙基酮、异丙基醇、乙酸乙酯、乙醇、丙醇和乙基酯中的至少一种。这些溶剂可以单独使用或组合两种或两种以上来使用。然而，本发明的范围并不仅限于这些实例。
根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物优选包括5wt%至30wt%的粘合树脂、50wt%至90wt%的低沸点溶剂、以及1wt%至25wt%的高沸点溶剂。
根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物可另外包含表面活性剂。表面活性剂可以使用典型的流平剂，例如，基于硅的表面活性剂、基于氟的表面活性剂或基于聚醚的表面活性剂。
根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物可以另外包含增粘剂。作为增粘剂，可以使基于用三聚氰胺的、基于苯乙烯的或丙烯酸系寡聚物或聚合物。所述寡聚物或聚合物的重量平均分子量优选为5,000以下，更优选为3,000以下，再更优选为1,000以下。
表面活性剂和增粘剂的含量选择，可取决于添加的材料和用于印刷的组合物的成份。例如，基于用于印刷的组合物的总量，表面活性剂和增粘剂的添加量可以各为2wt%以下，优选为1wt%以下，更优选为0.5wt%以下。
根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物可以通过混合上述成分来制备。如果有必要，可以使用过滤器进行过滤以制备该组合物。通过这种过滤可以除去外来物质或灰尘。
此外，在本发明的一个示例性的实施方式中，提供了一种使用上述用于利用基于硅的橡皮布的印刷的组合物的印刷方法。
在本发明的一个示例性的实施方式中，提供了一种使用上述用于利用基于硅的橡皮布的印刷的组合物的印刷方法。所述印刷方法包括印刷所述用于印刷的组合物。具体而言，所述印刷方法包括：在基于硅的橡皮布上涂布所述用于反向胶版印刷的组合物；使铅版接触所述用于反向胶版印刷的组合物的涂布膜，所述用于反向胶版印刷的组合物被涂布在所述基于硅的橡皮布上移除该涂布膜的部分；和将在所述基于硅的橡皮布上剩余的所述用于反向胶版印刷的组合物的涂布膜转移到要被印刷的物体。
反向胶版印刷法如图1所示。反向胶版印刷法包括：i)在橡皮布上涂布用于印刷的组合物；ii)使铅版(其中，对应要被形成的图形的图形被形成为刻印形状)接触橡皮布以在橡皮布上形成对应该图形的用于印刷的组合物的图形；iii)将在橡皮布上的用于反向胶版印刷的组合物的图形转移到要被印刷的物体。此时，橡皮布的外缘部是由基于硅的材料形成的。
图1中，附图标记10是在橡皮布上涂布金属图形材料的涂布机，附图标记20是用于支撑橡皮布的辊型支撑体，附图标记21是橡皮布，以及附图标记22是在橡皮布上涂布的印刷组合物图形材料。附图标记30是铅版支撑体，以及附图标记31是具有图形的铅版，其中，对应要被形成的图形的图形被形成为刻印形状。附图标记40是要被印刷的物体，以及附图标记41是转移至要被印刷的物体上的印刷组合物图形。
根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物的整体表面转移率可为80%至100%。整体表面转移率可以在将用于印刷的组合物转移至要被印刷的物体的图形中被确认，并且是基于印刷图形被干燥的状态下。整体表面转移率(%)可以由以下公式3表示。
[公式3]
整体表面转移率(%)={(转移到所述要被印刷的物体的用于印刷的组合物的面积mm2)/(100mmx100mm)}x100
当使根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物干燥或固化时，加工温度可以选择在从常温到350℃的范围内，取决于粘合树脂的干燥或固化温度可以选择在从常温到350℃的范围内，优选是从50℃到300℃。燥或固化的时间可以根据组合物的成分和构成以及加工温度来选择。
通过使用根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物及印刷方法形成的图形可以具有例如从几微米到几十微米，特别是100微米以下，优选80微米以下，且更优选30微米以下的线宽和线间距。尤其是，根据本发明，可以实现可能无法通过过去应用的喷墨印刷法及类似方法形成的精细图形，例如，线宽为20微米以下，优选为15微米以下，更优选为7微米以下，再更优选为5微米以下的图形。可以形成尺寸为0.5微米以上，优选1微米以上，更优选3微米以上的线宽。
因此，当使用根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物及印刷方法时，可以在同一要被印刷的物体上同时形成两种以上的具有不同线宽的图形。尤其是，在本发明中，可以在同一要被印刷的物体上同时形成具有100微米以下的线宽的图形以及具有7微米以下的线宽的图形。
通过根据本发明的一个示例性的实施方式的用于印刷的组合物及印刷方法形成的图形可被作为抗蚀剂图形。抗蚀剂图形可被用作形成导电图形、金属图形、玻璃图形、半导体图形等的防蚀涂层。例如，抗蚀剂图形可被用作形成各种电子设备(包括如TFT、触控屏幕、LCD或PDP的显示器、发光器件和太阳能电池)的电极与辅助电极的抗蚀剂。此外，通过所述用于印刷的组合物及印刷方法形成的图形可以用来作为在各种电子设备中所需要的绝缘图形。绝缘图形可以是覆盖金属图形的绝缘图形。例如，可使用绝缘图形作为覆盖OLED发光基板的辅助电极的钝化层。
将参照实施例、比较例和实验实施例更加详细地描述本发明。但是，提供下列实施例、比较例和实验实施例是出于对本发明说明的目的，本发明的范围不限于此。
<实施例1>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的苄醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实施例2>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的碳酸二甲酯和9g的作为高沸点溶剂的苄醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实施例3>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的1-丙醇和9g的作为高沸点溶剂的苄醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实施例4>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的***和9g的作为高沸点溶剂的苄醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<比较例1>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的1-丁醇和9g的作为高沸点溶剂的苄醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实施例5>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的4-甲氧基苄醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<比较例2>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实施例6>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的二甲亚砜中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<比较例3>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的甘油中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实施例7>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的丙二醇苯基酯中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<比较例4>
将10g的经聚苯乙烯换算重量平均分子量为4,500的线型酚醛树脂(其是通过使间甲酚和对甲酚以5:5的重量比混合而制备的)、0.5g的基于三聚氰胺的增粘剂和0.5g的表面活性剂溶解在80g的作为低沸点溶剂的乙醇和9g的作为高沸点溶剂的辛醇中，用尺寸为1μm的过滤器过滤以制备用于印刷的组合物。以下列实验实施例1至4的方式测量所制备的用于印刷的组合物的整体表面转移率、初始印刷等待时间、连续印刷数和图形精度。
<实验实施例1>整体表面转移率
将实施例1至7和比较例1至4中的组合物以50mm/s的速率涂布在硬度为47的硅橡皮布上，以形成干燥前厚度为3μm的涂布膜。在涂布之后，使该膜静置30秒，然后，在转移速率为50mm/s以及触点压力(当施加印刷压力时，在一个点处形变的长度)为20μm的条件下，在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上进行整体表面的转移，以测量转移到作为要被印刷的物体的玻璃基板的用于印刷的组合物的面积。
[公式3]
整体表面转移率(%)={(转移到要被印刷的物体的用于印刷的组合物的面积mm2)/(100mmx100mm)}x100。
A：100%转移
B：80%转移
C：50%转移
D：30%转移
E：10%转移
F：无转移
<实验实施例2>初始印刷等待时间
将实施例1至7和比较例1至4中的组合物以50mm/s的速率涂布在硬度为47的硅橡皮布上，以形成干燥前厚度为3μm的涂布膜。在涂布之后，使该膜静置30秒以上，然后，在转移速率为50mm/s以及触点压力为20μm的条件下，在尺寸为100mm×100mm的具有雕刻的网状图形(具有7μm的线宽和300μm的线间距)的铅版上进行整体表面转移，以在橡皮布上形成对应铅版的图形。在转移速率为50mm/s以及触点压力(当施加印刷压力时，在一个点处形变的长度)为20μm的条件下，将在橡皮布上形成的用于印刷的组合物的图形转移到尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上以形成最终图形。通过改变工艺等待时间来确认实现正常图形的时间。初始印刷等待时间可由下列公式4表示。最小初始印刷等待时间为30秒。
[公式4]
(初始印刷等待时间)=(结束的初始时点)-(涂布完成时点)
使用与铅板相比在玻璃基板上形成的图形线宽变化率为20%以内的正常图案作为参考。
<实验实施例3>连续印刷性
将实施例1至7和比较例1至4中的组合物以50mm/s的速率涂布在硬度为47的硅橡皮布上，以形成干燥前厚度为3μm的涂布膜。在涂布之后，应用形成正常图形的初始印刷等待时间，然后进行连续印刷(具有7μm的线宽和300μm的线间距)以测量图形线宽的变化，并且测量与初始印刷图形相比保持了线宽变化率在10%以内的印刷数目。
<实验实施例4>图形精度的测量
将实施例1至7和比较例1至4中的组合物以50mm/s的速率涂布在硬度为47的硅橡皮布上，以形成干燥前厚度为3μm的涂布膜。在涂布之后，应用形成正常图形的初始印刷等待时间，然后进行连续印刷(具有7μm的线宽和300μm的线间距)以测量图形线宽的变化，然后，在转移速率为50mm/s以及触点压力为20μm的条件下，在尺寸为100mm×100mm的具有雕刻的网状图形(具有7μm的线宽和300μm的线间距)的铅版上进行转移，以在橡皮布上形成对应铅版的图形。在转移速率为50mm/s以及触点压力为20μm的条件下，将在橡皮布上形成的用于印刷的组合物的图形转移到尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上以形成最终图形。将稳固的图形用显微镜观察，并依照以下参考进行评估。
[公式2]
线宽变化率(%)={(印刷图形的线宽尺寸-铅版图形的线宽尺寸)/(铅版图形的线宽尺寸)}x100
发环(hairring)：图形在第一次转移工艺中垂下的一种现象
A：线宽变化率在5%以内，图形交叉部分正常实现
B：线宽变化率在10%以内，图形交叉部分发生线断开现象
C：线宽变化率在20%以内，图形交叉部分正常实现
D：线宽变化率在20%以内，图形交叉部分发生线断开现象
E：线宽变化率在20%以上，图形交叉部分发生线断开现象
F：线宽变化率在20%以上，图形交叉部分发生线断开并产生发环
在下表1中显示用于实施例1至7和比较例1至4的实验实施例1至4的数据。
[表1]
I：低沸点溶剂的沸点(℃)
II：高沸点溶剂的沸点(℃)
III：高沸点溶剂与粘合树脂间的溶度参数的差值
IV：高沸点溶剂与基于硅的橡皮布间的溶度参数的差值
V：高沸点溶剂对基于硅的橡皮布的溶胀参数
VI：基于硅的橡皮布的硬度
本发明所述的本领域技术人员可以理解的是，基于所述内容，在本发明的范围内，可以进行应用和修改。
虽然已详细描述本发明的具体部分，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，这样的具体描述仅仅是优选的实施方式，本发明的范围并不限于此。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等价解释所定义。
[附图标记说明]
10：在橡皮布上涂布金属图形材料的涂布机
20：用于支撑橡皮布的辊型支撑体
21：橡皮布
22：在橡皮布上涂布的印刷组合物图形材料
30：铅版支撑体
31：具有图形的铅版
40：要被印刷的物体
41：转移至要被印刷的物体上的印刷组合物图形

Claims (15)

1.一种用于使用基于硅的橡皮布的反向胶版印刷的组合物，所述组合物包含：
1)5wt％至30wt％的粘合树脂；
2)50wt％至90wt％的具有100℃以下的沸点的低沸点溶剂；和
3)1wt％至25wt％的具有180℃以上的沸点的高沸点溶剂，
其中，所述高沸点溶剂与所述粘合树脂在溶度参数上的差值为3(cal.cm)1/2以下，与所述基于硅的橡皮布在溶度参数上的差值为4(cal.cm)1/2以上，且对所述基于硅的橡皮布的溶胀参数为2以下，
其中，所述溶胀参数是通过测量基于硅的橡皮布对溶剂的溶胀程度所获得的数值，该数值是通过将具有图形化的线宽为20微米且线间距为300微米的压花网孔的基于硅的橡皮布浸入溶剂中12小时而后测量线间距的变化而得到的，所述溶胀参数由以下公式1表示：
[公式1]
溶胀参数＝{(浸入后的线间距-浸入前的线间距)/(浸入前的线间距)}×100。
2.权利要求1所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述粘合树脂为线型酚醛树脂。
3.权利要求2所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述线型酚醛树脂的重量平均分子量为2,000至8,000。
4.权利要求1所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述高沸点溶剂为基于芳族醇的溶剂。
5.权利要求4所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述高沸点溶剂包括选自间苯二酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、芐醇和苯酚中的一种或多种。
6.权利要求1所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述低沸点溶剂包括选自碳酸二甲酯、甲醇、甲基乙基酮、异丙基醇、乙酸乙酯、乙醇和丙醇中的一种或多种。
7.权利要求1所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述组合物进一步包含一种或多种的表面活性剂和增粘剂。
8.权利要求1所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述基于硅的橡皮布的硬度为20至70的肖氏A硬度。
9.权利要求1至8中任一项所述的用于反向胶版印刷的组合物，其中，所述组合物是用于形成抗蚀图形或绝缘图形。
10.一种印刷方法，其使用权利要求1至8中任一项所述的用于反向胶版印刷的组合物，
其中，所述印刷方法包括：
在基于硅的橡皮布上涂布所述用于印刷的组合物；
使铅版接触被涂布在所述基于硅的橡皮布上的所述用于印刷的组合物的涂布膜来移除部分该涂布膜；和
将在所述基于硅的橡皮布上剩余的所述用于印刷的组合物的涂布膜转移到要被印刷的物体上。
11.权利要求10所述的方法，进一步包括：
使所述用于印刷的组合物干燥或固化到要被印刷的物体上。
12.权利要求10所述的方法，其中，转移到所述要被印刷的物体上的用于印刷的组合物的图形包括具有100微米以下的线宽的图形。
13.权利要求10所述的方法，其中，转移到所述要被印刷的物体上的用于印刷的组合物的图形包括具有7微米以下的线宽的图形。
14.权利要求10所述的方法，其中，转移到所述要被印刷的物体上的用于印刷的组合物的图形具有由下列公式2表示的20％以下的线宽变化率：
[公式2]
线宽变化率(％)＝{(印刷图形的线宽尺寸-铅版图形的线宽尺寸)/(铅版图形的线宽尺寸)}×100。
15.权利要求10所述的方法，其中，转移到所述要被印刷的物体上的用于印刷的组合物的图形具有由下列公式3表示的80％至100％的整体表面转移率：
[公式3]
整体表面转移率(％)＝{(转移到所述要被印刷的物体的用于印刷的组合物的面积mm2)/(100mm×100mm)}×100。
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