TWI461380B

TWI461380B - Bismuth-based glass composition

Info

Publication number: TWI461380B
Application number: TW101137526A
Authority: TW
Inventors: Kouji Tominaga
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-11-21
Also published as: EP2746234B1; US20140249015A1; WO2013054639A1; TW201329011A; JP5957847B2; CN103889911A; EP2746234A1; KR101570310B1; KR20140079799A; JP2013086983A; EP2746234A4

Description

鉍系玻璃組合物

本發明係關於一種鉍系玻璃，尤其關於一種用作密封材料或被覆材料之鉍系玻璃組合物。

自先前起，作為接著或密封、及用於電極或電阻器之保護或絕緣之被覆等所使用的材料，使用利用化學耐久性或耐熱性優異之玻璃組合物之玻璃材料。玻璃組合物可直接用於玻璃材料，或以將玻璃組合物製成粉末並使之形成糊狀而成的糊劑材料等形式用於玻璃材料。

上述玻璃材料根據其用途，要求化學耐久性、機械強度、流動性、電氣絕緣性等各種特性，但尤其可列舉低溫下之流動性良好作為重要因素。於流動性不充分之情形時，有自密封部分洩漏之虞，因此於任何用途中，均廣泛使用大量含有降低玻璃熔點之效果極大之PbO的低熔點玻璃(例如參照專利文獻1)。

然而，PbO對人體或環境造成之危害較大，近年來，有避免採用其之趨勢，以顯示器等為代表之電子材料方面正研究無鉛化(例如參照專利文獻2、3)。作為包含PbO之低熔點玻璃之代替品，於無鉛玻璃中尤其是鉍系玻璃，其化學耐久性、機械強度等各特性與含有PbO之低熔點玻璃大致相同，因此作為其代替候補而備受期待(例如參照專利文獻4、5)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2001-052621號公報

專利文獻2：日本專利特開2000-219536號公報

專利文獻3：日本專利特開平9-227214號公報

專利文獻4：日本專利特開2011-084437號公報

專利文獻5：日本專利特開2009-046379號公報

上述鉍系玻璃存在如下問題：結構上不穩定之玻璃較多，於用作糊劑材料之情形時，於焙燒中途發生結晶化，因結晶化而有損流動性，不易獲得充分之接著強度、氣密性。又，如上所述之不穩定之玻璃容易發生結晶化，因此必需嚴格控制焙燒時之溫度，存在不易生產之問題。

專利文獻3及專利文獻4係包含大量鉍之鉍系玻璃組合物，使結晶化受到抑制，且均藉由含有CuO或Fe₂ O₃ 等著色成分而使鉍系玻璃組合物穩定。於上述包含著色材料之組成中，存在如下情況：於如顯示器或LED(Light Emitting Diode，發光二極體)元件等要求透明或特定色調之玻璃組合物之情形時，無法使用。

因此，本發明之目的在於獲得一種透明、且焙燒時不易發生結晶化之鉍系玻璃。

本發明之鉍系玻璃組合物之特徵在於：其係包含Bi₂ O₃ 、B₂ O₃ 、ZnO者，且以質量%計包含Bi₂ O₃ 55~80質量 %、及作為RO成分之SrO及BaO中之至少一者0.1~5質量%。

本發明之鉍系玻璃組合物較佳為30℃~300℃下之熱膨脹係數為(65~95)×10^-7 /℃、軟化點為450℃以上且530℃以下。

又，作為本發明之鉍系玻璃組合物之較佳實施形態，可列舉包含B₂ O₃ 5~25質量%、ZnO 5~25質量%、SiO₂ 0~8質量%、Al₂ O₃ 0~3質量%、TiO₂ 0~3質量%、ZrO₂ 0~3質量%者。

根據本發明，可獲得一種不含著色成分、並且焙燒時不易發生結晶化之鉍系玻璃。

本發明之鉍系玻璃組合物之特徵在於：其係包含Bi₂ O₃ 、B₂ O₃ 、ZnO者，且包含Bi₂ O₃ 55~80質量%、及作為RO成分之SrO及BaO中之至少一者0.1~5質量%。

本發明之鉍系玻璃組合物藉由實質上不含PbO，可防止對人體或環境造成影響。此處，所謂實質上不含PbO，意指PbO作為雜質混入玻璃原料中之程度之量。例如，於上述鉍系玻璃組合物中，若PbO為0.3質量%以下之範圍，則上述之危害，即對人體、環境之影響、及對絕緣特性等造成之影響幾乎不存在，實質上不受PbO之影響。

本發明之鉍系玻璃組合物包含上述之Bi₂ O₃ 、B₂ O₃ 、ZnO、RO成分。於該等成分中，Bi₂ O₃ 、B₂ O₃ 及ZnO之合計相對於該鉍系玻璃組合物之總量超過55質量%，亦可設為較佳為65質量%以上、更佳為80質量%以上。又，本發明係上述三個成分之合計值超過55質量%、RO成分為0.1~5質量%之鉍系玻璃組合物，亦可以使Bi₂ O₃ 、B₂ O₃ 、ZnO及RO成分為上述範圍之方式根據目的使之含有各種任意成分。

本發明之較佳之一實施形態係包含Bi₂ O₃ 55~80質量%、RO(SrO+BaO)0.1~5質量%、B₂ O₃ 5~25質量%、ZnO 5~25質量%、SiO₂ 0~8質量%、Al₂ O₃ 0~3質量%、TiO₂ 0~3質量%、及ZrO₂ 0~3質量%者。

Bi₂ O₃ 係降低玻璃之軟化點、賦予流動性、將線膨脹係數調整為適當範圍者，較理想為以55~80質量%之範圍含有。若未達55質量%，則無法發揮上述作用，若超過80質量%，則降低玻璃之穩定性，又，使線膨脹係數變得過高。更佳為60~78質量%之範圍。

RO(SrO+BaO)係抑制玻璃之熔融時或焙燒時之失透者，以0.1~5質量%之範圍含有。若超過5質量%，則降低玻璃之穩定性。更佳為0.1~3質量%之範圍。又，SrO及BaO可混合而含有，亦可僅含有任一者。

B₂ O₃ 係玻璃形成成分，其使玻璃熔融較為容易，抑制玻璃之線膨脹係數之過度上升，且於燒附時對玻璃賦予適度之流動性，降低玻璃之介電係數。較佳為於玻璃中以5~25質量%之範圍含有。若未達5質量%，則存在因與其他成分之關係而使玻璃之流動性不充分、有損燒結性的情況。另外，若超過25質量%，則玻璃之軟化點上升，成形性、加工性變得困難。更佳為10~15質量%之範圍。

ZnO係降低玻璃之軟化點、將線膨脹係數調整為適當範圍者，較佳為於玻璃中以5~25質量%之範圍含有。若未達5質量%，則因與其他成分之關係而無法發揮上述作用，若超過25質量%，則玻璃變得不穩定，容易產生失透。更佳為5~15質量%之範圍。

SiO₂ 係玻璃形成成分，藉由與另一玻璃形成成分即B₂ O₃ 共存，可形成穩定之玻璃，較佳為以0~8質量%之範圍含有。若超過8質量%，則玻璃之軟化點上升，成形性、加工性變得困難。更佳為0~4質量%之範圍。

Al₂ O₃ 係抑制玻璃之熔融時或焙燒時之失透者，較佳為以0~3質量%之範圍含有。若超過3質量%，則降低玻璃之穩定性。更佳為0.1~2質量%之範圍。

TiO₂ 係抑制玻璃之熔融時或焙燒時之失透者，較佳為以0~3質量%之範圍含有。若超過3質量%，則降低玻璃之穩定性。更佳為0~2質量%之範圍。

ZrO₂ 係抑制玻璃之熔融時或焙燒時之失透、且提高玻璃之化學耐久性者，較佳為以0~3質量%之範圍含有。若超過3%，則降低玻璃之穩定性。更佳為0~2質量%之範圍。

再者，關於上述SiO₂ 、Al₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 之各任意成分，其含量之總和(SiO₂ +Al₂ O₃ +TiO₂ +ZrO₂ )可設為較佳為0~15質量%、更佳為0~10質量%、進而較佳為0.1~10質量%，只要於上述範圍內適當選擇各任意成分之含量即可。

除上述以外，亦可於無損上述性質之範圍內適當添加通常之氧化物所表示之MgO、CaO、In₂ O₃ 、SnO₂ 、TeO₂ 等。

本發明之鉍系玻璃組合物較佳為30℃~300℃下之線膨脹係數為(65~95)×10^-7 /℃、軟化點為450℃以上且530℃以下。若線膨脹係數及軟化點為上述範圍內，則可較佳地用作針對用於如平板顯示器、光電池之各種製品中之高應變點玻璃(應變點為650℃以上)、或廣泛用於各種玻璃製品中之鈉鈣矽系玻璃的被覆材料或密封材料、間隔壁材料。具體而言，若線膨脹係數偏離(65~95)×10^-7 /℃，則例如存在於上述之高應變點玻璃、鈉鈣矽系玻璃上形成被覆層時發生覆膜層之剝離、龜裂、基板之翹曲等問題的情況。較佳為可將線膨脹係數設為(70~90)×10^-7 /℃，將軟化點設為500℃以下。

又，本發明係不使用著色成分之鉍系玻璃組合物，因此可利用於要求透明性之構件，或利用於藉由添加耐熱顏料而著色成適合構件之色調，除上述之高應變點玻璃或鈉鈣矽系玻璃以外，亦可較佳地使用鹼性成分較少(或幾乎沒有)之鋁鈣硼矽酸系玻璃。

本發明之鉍系玻璃組合物可成形為板狀等所需之形狀，尤佳為進行粉末化而使用，經粉末化之鉍系玻璃組合物視需要與耐火物填料、耐熱顏料等混合，繼而與有機油混練製成經糊化之糊劑材料而使用。

較佳為，於使用本發明之鉍系玻璃組合物之上述糊劑材料中，混合1~40質量%之耐火物填料。藉由混合耐火物填料，可調整線膨脹係數，進而，可提高機械強度。若為40 質量%以上，則成為鉍系玻璃組合物之流動性降低而洩漏之原因。較佳為3~20質量%之範圍。

作為上述耐火物填料，可使用堇青石、β-鋰霞石、鋯英石、莫來石、氧化鋁等。

本發明之鉍系玻璃組合物於低溫下之流動性良好，因此可較佳地用作以例如電漿顯示器面板、液晶顯示面板、電致發光面板、螢光顯示面板、電致變色顯示面板、發光二極體顯示面板、氣體放電式顯示面板等顯示裝置、染料敏化用太陽電池、LED元件等為代表之電子材料用基板的密封材料、間隔壁材料及被覆材料。又，就亦為絕緣材料方面而言，亦可用於各種絕緣保護層。

實施例

首先，以成為實施例中記載之特定組成之方式，將各種無機原料進行稱量、混合而製作批次原料。將該批次原料投入至鉑坩堝中，於電熱爐內以1000~1200℃加熱1~2小時使其熔融，獲得表1之實施例1~6、表2之比較例1~6所示之組成的玻璃。玻璃之一部分流入模具中，形成塊狀而供於熱物性(線膨脹係數、軟化點)測定用。剩餘之玻璃係利用急冷雙輥成形機形成為薄片狀，利用粉碎裝置造粒為平均粒徑1~4 μm、最大粒徑未達10 μm之粉末狀，獲得玻璃粉末。

軟化點係使用熱分析裝置TG-DTA(Thermo Gravimetric Differential Thermal Analyzer，熱重差熱同步分析儀)(Rigaku(股)製造)進行測定。又，線膨脹係數係使用熱膨脹計並根據以5℃/min進行升溫時30~300℃下之伸長量而求出。

針對所獲得之玻璃粉末，使用手壓機，壓製成形為4 mm×12 mm之紐扣狀。繼而，將壓製成形體以10℃/min之速度升溫，以550℃以下之溫度焙燒60分鐘。

壓製成形體於焙燒後之膨脹程度與玻璃之結晶化度或流動性緊密相關，將焙燒後之壓製成形體之外徑膨脹為13 mm以上者記作○(流動性較高)，將膨脹不充分者記作×(流動性較低)，將未結晶化者記作○(穩定之玻璃)，將已結晶化者記作×(不穩定之玻璃)。

將玻璃組成及各種試驗結果示於表1、表2。

如表1中之實施例1~6所示般，可知，於本發明之組成範圍內，玻璃之穩定性、流動性均良好。此外，偏離本發明之組成範圍之表2中之比較例1~6於焙燒時之結晶化明顯，或未表現出較佳之物性值。

以上，已基於具體之實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於上述實施例，於不脫離其主旨之範圍內包括各種變形、變更。

Claims

一種鉍系玻璃組合物，其特徵在於：其係包含Bi₂ O₃ 、B₂ O₃ 、ZnO者，且包含Bi₂ O₃ 55~80質量%、作為RO成分之SrO及BaO中之至少一者0.1~5質量%、及SiO₂ 0~4質量%，不含著色成分之CuO及Fe₂ O₃ ，且於30℃~300℃下之線膨脹係數為(65~95)×10^-7 /℃，軟化點為450℃以上且490℃以下。
如請求項1之鉍系組合物，其中實質上不含PbO。
如請求項1或2之鉍系玻璃組合物，其於30℃~300℃下之線膨脹係數為(70~90)×10^-7 /℃。
如請求項1或2之鉍系玻璃組合物，其包含B₂ O₃ 5~25質量%、ZnO 5~25質量%、Al₂ O₃ 0~3質量%、TiO₂ 0~3質量%、及ZrO₂ 0~3質量%。
如請求項3之鉍系玻璃組合物，其包含B₂ O₃ 5~25質量%、ZnO 5~25質量%、Al₂ O₃ 0~3質量%、TiO₂ 0~3質量%、及ZrO₂ 0~3質量%。
一種密封材料，其特徵在於：含有如請求項1至5中任一項之鉍系玻璃組合物、及耐火物填料，且該耐火物填料之含量為1~40質量%。
一種間隔壁材料，其特徵在於：含有如請求項1至5中任一項之鉍系玻璃組合物、及耐火物填料，且該耐火物填料之含量為1~40質量%。