TWI453818B - 電漿蝕刻方法 - Google Patents

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TWI453818B
TWI453818B TW098110360A TW98110360A TWI453818B TW I453818 B TWI453818 B TW I453818B TW 098110360 A TW098110360 A TW 098110360A TW 98110360 A TW98110360 A TW 98110360A TW I453818 B TWI453818 B TW I453818B
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Takefumi Suzuki
Azumi Ito
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Description

電漿蝕刻方法
本發明係關於一種電漿蝕刻方法，其係於電漿條件下，使用含有特定之氟化烴的處理氣體。
在晶圓上形成元件之情形下，具有乾蝕刻被覆矽氧化膜(以下，稱為「SiO2 膜」)的矽氮化膜(以下，稱為「SiN膜」)之步驟。
於此蝕刻步驟中，使用電漿之蝕刻裝置廣泛被使用，處理氣體要求具備：相對於SiO2 膜而言，利用選擇性快的蝕刻速度僅蝕刻SiN膜之蝕刻氣體。
如此之蝕刻氣體，例如習知之CHF3 氣體或CH2 F2 氣體。另外，於專利文獻1中，選擇充分低的電力偏壓，用於選擇性地蝕刻將SiO2 膜等作為基底層之SiN膜的氮化物蝕刻製程之處理氣體，揭示含有以式：CHp F4-p (p係表示2或3。以下，相同)所示之化合物氣體及氧氣的蝕刻氣體。
該式：CHp F4-p 所示之化合物中，CHF3 氣體係SiN膜對SiO2 膜之選擇比(SiN膜之蝕刻速度/SiO2 膜之蝕刻速度)為5以下，CH2 F2 氣體係同樣選擇比為10以下。
再者，於專利文獻2中，有人提案下列之技術：在處理室內，使蝕刻氣體之電漿予以產生，將被覆在其內部所配置之被處理物上所形成之SiO2 膜的SiN膜予以蝕刻的方法中，將CH3 F氣體與O2 氣體之混合氣體作為蝕刻氣體使用，再將O2 氣體對CH3 F氣體之混合比(O2 /CH3 F)設定成4~9。
然而，於近年來之元件製程領域中，謀求所形成之元件的小型化與薄膜化，於上述之CHF3 或CH2 F2 、CH3 F等之式：CHp F4-p 所示之化合物氣體中，無法利用符合要求之SiN膜對SiO2 膜之選擇比及蝕刻速度以進行電漿蝕刻。
因此，正尋求一種SiN膜對SiO2 膜之選擇性高，而且能夠利用快的蝕刻速度以進行電漿蝕刻之蝕刻氣體的開發。
專利文獻1：日本專利特開平8-059215號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-229418號公報(US公開2003-0121888號)
本發明係有鑑於上述習用技術的實情所完成之發明，其目的在於提供一種電漿蝕刻方法，其係於蝕刻被覆被處理物上所形成之矽氧化膜的矽氮化膜時，矽氮化膜對矽氧化膜之選擇性高，而且蝕速度快。
本發明人等係於電漿條件下，於使用蝕刻處理氣體之電漿蝕刻方法中發現：若使用含有特定之飽和氟化烴的處理氣體時，於蝕刻被覆被處理物上所形成之矽氧化膜的矽氮化膜時，提高矽氮化膜對矽氧化膜之選擇性，並且加速蝕刻速度，於是完成本發明。
因此，若根據本發明，提供下列(1)~(5)之電漿蝕刻方法：(1)一種電漿蝕刻方法，其係於電漿條件下，使用處理氣體之電漿蝕刻方法，其特徵在於：該處理氣體係含有以式(1)：Cx Hy Fz (式中，x表示3、4或5，y、z係各自獨立表示正整數，並且y>z)所示之飽和氟化烴。
(2)揭示於(1)之電漿蝕刻方法，其中該處理氣體更含有氧氣與/或氮氣。
(3)揭示於(1)或(2)之電漿蝕刻方法，其中該處理氣體進一步使用含有由氦、氬、氖、氪、氙所構成族群中所選出之至少一種的氣體。
(4)揭示於(1)~(3)中任一項之電漿蝕刻方法，其係蝕刻矽氮化膜之方法。
(5)揭示於(1)~(3)中任一項之電漿蝕刻方法，其係對於矽氧化膜選擇性蝕刻矽氮化膜。
若根據本發明，提供一種電漿蝕刻方法，其係於電漿條件下，於使用處理氣體之電漿蝕刻方法中，藉由使用含有特定之飽和氟化烴的處理氣體，能夠於蝕刻在被覆被處理物上所形成之矽氧化膜的矽氮化膜時，提高矽氮化膜對矽氧化膜之選擇性，並且加速蝕刻速度。
以下，詳細說明本發明。
本發明之電漿蝕刻方法係一種於電漿條件下，使用處理氣體之電漿蝕刻方法，其特徵在於：該處理氣體係含有以式(1)：Cx Hy Fz (式中，x表示3、4或5，y、z係各自獨立表示正整數，並且y>z)所示之飽和氟化烴。
因為本發明之電漿蝕刻方法係將含有該式(1)所示之飽和氟化烴的氣體作為處理氣體使用，能夠提高矽氮化膜對矽氧化膜之蝕刻選擇比，加速蝕刻速度。
於此，所謂矽氮化膜對矽氧化膜之蝕刻選擇比係指(矽氮化膜之平均蝕刻速度)/(矽氧化膜之平均蝕刻速度)。亦指此矽氮化膜對矽氧化膜之蝕刻選擇比高，對於矽氧化膜具有蝕刻選擇性。
由於該式(1)所示之飽和氟化烴氣體係對於矽氧化膜具有蝕刻選擇性，不會破壞矽氧化膜，能夠有效地蝕刻矽氮化膜，加速蝕刻速度。
於本發明之電漿蝕刻方法中，所謂「蝕刻」係指對半導體製造步驟等所用之被處理物，蝕刻予以極度高積體化之微細圖案的技術。另外，所謂「電漿蝕刻」係使高頻之電場外加於處理氣體(反應性電漿氣體)而引起輝光放電，使氣體化合物分離成化學活性之離子、電子、自由基，利用其化學反應而進行蝕刻。
該式(1)中，x係表示3、4或5，基於對矽氮化膜之選擇性與生產性(蝕刻速度)之良好均衡性，x較佳為4或5，尤以4特別理想。
y、z係各自獨立表示正整數，並且y>z。
所用之氟化烴(1)係於該式(1)中，x、y、z若為符合所規定之條件的話，可以為具有鏈狀構造之物，也可以為具有環狀構造之物，基於對矽氮化膜之選擇性與生產性(蝕刻速度)的良好均衡性，較佳為具有鏈狀構造。
氟化烴(1)之具體例，例如，可列舉：1-氟丙烷、2-氟丙烷等之式：C3 H7 F所示之飽和氟化烴；1,1-二氟丙烷、1,2-二氟丙烷、1,3-二氟丙烷、2,2-二氟丙烷等之式：C3 H6 F2 所示之飽和氟化烴；1,1,1-三氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,2-三氟丙烷、1,2,2-三氟丙烷、1,1,3-三氟丙烷等之式：C3 H5 F3 所示之飽和氟化烴；1-氟正丁烷、1,1-氟正丁烷等之式：C4 H9 F所示之飽和氟化烴；1,1-二氟正丁烷、1,2-二氟正丁烷、1,2-二氟-2-甲基丙烷、2,3-二氟正丁烷、1,4-二氟正丁烷、1,3-二氟-2-甲基丙烷、2,2-二氟正丁烷、1,3-二氟正丁烷、1,1-二氟-2-甲基丙烷、1,4-二氟正丁烷等之式：C4 H8 F2 所示之飽和氟化烴；1,1,1-三氟正丁烷、1,1,1-三氟-2-甲基丙烷、2,2,2-三氟-2-甲基丙烷、1,1,2-三氟正丁烷、1,1,3-三氟正丁烷、1,1,4-三氟正丁烷等之式：C4 H7 F3 所示之飽和氟化烴；1,1,1,4-四氟正丁烷、1,2,3,4-四氟正丁烷、1,1,1,2-四氟正丁烷、1,2,3,3-四氟正丁烷、1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟正丁烷、1,1,1,3-四氟正丁烷、1,1,2,2-四氟正丁烷、1,1,2,3-四氟正丁烷、1,2,2,3-四氟正丁烷、1,1,3-三氟-2-氟甲基丙烷、1,1,2,3-四氟-2-甲基丙烷、1,2,3,4-四氟正丁烷、1,1,2,4-四氟正丁烷、1,2,2,4-四氟正丁烷、1,1,4,4-四氟正丁烷、1,2,3-三氟-2-氟甲基丙烷、1,1,1,2-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3,4-四氟正丁烷、2,2,3,3-四氟正丁烷等之式：C4 H6 F4 所示之飽和氟化烴；1-氟正戊烷、2-氟正戊烷、3-氟正戊烷、1-氟-2-甲基正丁烷、1-氟-2,3-二甲基丙烷等之式：C5 H11 F所示之飽和氟化烴；1,1-二氟正戊烷、1,2-二氟正戊烷、1,3-二氟正戊烷、1,5-二氟正戊烷、1,1-二氟-2-甲基正丁烷、1,2-二氟-2,3-二甲基丙烷等之式：C5 H10 F2 所示之飽和氟化烴；1,1,1-三氟正戊烷、1,1,2-三氟正戊烷、1,1,3-三氟正戊烷、1,1,5-三氟正戊烷、1,1,1-三氟-2-甲基正丁烷、1,1,2-三氟-2,3-二甲基正丙烷、2-三氟甲基正丁烷等之式：C5 H9 F3 所示之飽和氟化烴；1,1,1,2-四氟正戊烷、1,1,2,2-四氟正戊烷、1,1,2,3-四氟正戊烷、1,1,3,3-四氟正戊烷、1,1,4,4-四氟-2-甲基正丁烷、1,1,2,3-四氟-2,3-二甲基丙烷、1-氟-2-三氟甲基正丁烷等之式：C5 H8 F4 所示之飽和氟化烴；1,1,1,2,2-五氟正戊烷、1,1,2,2,2-五氟正戊烷、1,1,1,2,3-五氟正戊烷、1,1,3,5,5-五氟正戊烷、1,1,1,4,4-五氟-2-甲基正丁烷、1,1,1,2,3-四氟-2,3-二甲基丙烷、1,5-二氟-2-三氟甲基正丁烷等之式：C5 H7 F5 所示之飽和氟化烴；四氟環環丁烷(C4 H7 F)；1,1-二氟環丁烷、1,2-二氟環丁烷、1,3-二氟環丁烷等之式：C4 H6 F2 所示之環狀飽和氟化烴；1,1,2-三氟環丁烷、1,1,3-三氟環丁烷、1,2,3-三氟環丁烷等之式：C4 H5 F3 所示之環狀飽和氟化烴；氟環戊烷(C5 H9 F)；1,1-二氟環戊烷、1,2-二氟環戊烷、1,3-二氟環戊烷等之式：C5 H8 F2 所示之環狀飽和氟化烴；1,1,2-三氟環戊烷、1,1,3-三氟環戊烷、1,2,3-三氟環戊烷等之式：C5 H7 F3 所示之環狀飽和氟化烴；1,1,2,2-四氟環戊烷、1,1,2,3-四氟環戊烷、1,2,2,3-四氟環戊烷、1,2,3,4-四氟環戊烷等之式：C5 H6 F4 所示之環狀飽和氟化烴；氟環己烷(C6 H11 F)；1,1-二氟環己烷、1,3-二氟環己烷、1,4-二氟環己烷等之式：C6 H10 F2 所示之環狀飽和氟化烴；1,1,2-三氟環己烷、1,1,3-三氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷等之式：C6 H9 F3 所示之環狀飽和氟化烴；1,1,2,2-四氟環己烷、1,1,3,3-四氟環己烷、1,1,4,4-四氟環己烷、1,1,2,3-四氟環己烷、1,1,2,4-四氟環己烷、1,1,3,4-四氟環己烷等之式：C6 H8 F4 所示之環狀飽和氟化烴；1,1,2,2,3-五氟環己烷、1,1,2,2,4-五氟環己烷、1,1,2,4,4-五氟環己烷等之式：C6 H7 F5 所示之環狀飽和氟化烴等。
此等氟化烴(1)能夠使用單獨一種，或混合二種以上而使用，為了更顯著顯現本發明之效果，較佳為使用單獨一種。
許多氟化烴(1)為習知物質，利用習知之方法而能夠製造/取得。
例如，能夠利用Journal of the American Chemical Society(1942),64,2289-92、Journal of Industrial and Engineering Chemistry(1947),39,418-20等所揭示之方法加以製造、取得。
另外，也能夠直接使用市售品或是依需求而於加以精製後使用。
氟化烴(1)可用於任意之容器，例如，相同於習知之半導體用氣體，填充於圓筒等之容器而用於後述之電漿蝕刻。
飽和氟化烴(1)(氣體)之純度較佳為99容量%以上，進一步更佳為99.9容量%以上，尤以99.98容量%以上特別理想。藉由使純度成為上述範圍內，本發明之效果將更進一層提高。另外，若氟化烴(1)之純度過低時，於填充氣體之容器內，也將有發生氣體純度(氟化烴(1)之含量)不均之情形。具體而言，在使用初期階段與殘留量變少之階段的氣體純度將大不相同。
如此之情形，擔憂於進行電漿蝕刻之際，在使用初期階段與殘留量變少之階段，使用各自氣體時之性能上將產生大的差異，於工廠之生產線中，將導致良率之降低。因而，藉由使純度提高，由於容器內之氣體純度不均將消除，在使用初期階段與殘留量變少之階段的氣體時之性能差異也將消除，便能夠不浪費地使用氣體。
還有，上述「氟化烴(1)之含量」係由依照內部標準物質法所進行之氣相層析分析測出的重量基準百分率(%)所導出之容量基準的純度。
一般而言，如後所述，蝕刻氣體適宜利用其他途徑以將氧氣或氮氣等其他氣體混入氟化烴(1)中而予以調製。
然而，氟化烴(1)中之不純物，可列舉：用於空氣或生產設備內之氮氣等、用於製造時之溶劑、吸濕性高的鹽、來自鹼等之水分。
於容器中所填充之氟化烴中，一旦氮氣或氧氣等存在時，產生考量其量而調整混合氣體量之必要。此係由於氮氣或氧氣、水分等將於電漿反應裝置內解離，使各種游離基(蝕刻種)產生而大幅影響氟化烴(1)之電漿反應。
另外，於填充氟化烴之容器內，氮氣或氧氣、水分等存在之情形，在開封該容器之時點與容器內的氟化烴殘留量變少之時點，也發生從容器流出之氟化烴氣體(1)與不純物之組成不同。
因此，存在於氟化烴(1)中之氮氣或氧氣、水分等之量變得越多，若不精密調整其他途徑所混合之氣體量，於一定條件下，將變得無法得到穩定之電漿反應。
因而，相對於氟化烴(1)氣體全部量而言，於氟化烴(1)中殘留微量氣體所含之氮氣及氧氣之量，其二者之合計量較佳為200容量ppm以下，更佳為150容量ppm以下，尤以100容量ppm以下特別理想。還有，水分含量較佳為30重量ppm以下，更佳為20重量ppm以下，尤以10重量ppm以下特別理想。
上述「氮氣與氧氣之合計量」係依照絕對檢量線法所進行之氣相層析分析測出的氮氣與氧氣之容量基準的合計含量(ppm)。還有，此等之容量基準也能夠指莫耳基準。通常，「水分之含量」係利用卡耳費雪(Karel Fisher)法所測出之重量基準的水分含量(ppm)。
除了該氟化烴(1)以外，用於本發明之處理氣體進一步更佳為含有氧氣及/或氮氣。除了氟化烴(1)以外，也藉由併用氧氣及/或氮氣，能夠一面防止被認為是洞底面中之反應物堆積等為原因之蝕刻的停止(蝕刻停止)，並一面格外提高選擇比。於本發明之電漿蝕刻方法中，SiN膜對SiO2 膜之選擇比(SiN膜/SiO2 膜)至少為10以上，較佳為20以上。
相對於氟化烴(1)氣體而言，以氧氣、氮氣、或是氧氣及氮氣之合計容量比，氧氣及氮氣之使用比例較佳成為0.1~50，更佳成為0.5~30。
於本發明中，處理氣體進一步更佳為含有由氦、氖、氬、氪、氙所構成族群中所選出之至少一種的18族氣體(惰性氣體)。藉由併用18族氣體，以確保上述選擇比的同時，也能夠提高SiN膜之蝕刻速度。
相對於氟化烴(1)氣體而言，18族氣體之使用比例，容量比較佳成為0~100，更佳成為0~20。
處理氣體之導入速度係與各成分之使用比例成正比，例如，氟化烴(1)氣體最好設為8×10-3 ~5×10-2 Pa．m3 /sec、氧氣最好設為8×10-2 ~5×10-1 Pa．m3 /sec、18族氣體最好設為8×10-2 ~5×10-1 pa．m3 /sec等。
處理氣體所導入之處理室內的壓力通常為0.0013~1300Pa，較佳為0.13~13Pa。
接著，藉由電漿產生裝置，將高頻之電場外加於處理室內的氟化烴(1)氣體(反應性電漿氣體)而引起輝光放電，使電漿得以產生。
電漿產生裝置可列舉：大喇叭波(Helicon wave)方式、高頻波感應方式、平行平板型式、磁控方式及微波方式等之裝置，由於高密度區域之電漿容易產生，適合使用大喇叭波方式、高頻波感應方式及微波方式之裝置。
電漿密度並未予以特別限定。基於更良好發現本發明效果之觀點，電漿密度期望較佳於1011 離子/cm3 以上，更佳於1012 ~1013 離子/cm3 之高密度電漿氣體環境中進行蝕刻。
雖然蝕刻時之被處理基板的到達溫度並未予以特別限定，較佳為0~300℃，更佳為0~100℃，進一步更佳為20~80℃之範圍。基板之溫度係藉由冷卻等而加以控制，也可以不加以控制。
蝕刻處理之時間一般為5~10分鐘，因為用於本發明之處理氣體可以高速蝕刻，能夠以2~5分鐘而使生產性提高。
本發明之電漿蝕刻方法係如上所述，在處理室內，使蝕刻氣體之電漿發生，蝕刻在其內部所配置之被處理物上之既定部位的方法。使用含有氟化烴(1)之處理氣體(蝕刻氣體)，較佳為選擇性電漿蝕刻矽氮化膜的方法；相對於矽氧化膜，更佳為選擇性電漿蝕刻矽氮化膜的方法。
藉由利用上述之蝕刻條件以蝕刻矽氮化膜，能夠得到矽氮化膜對矽氧化膜之選擇比至少為10以上，許多情形下則為20以上，避免因堆積物所造成之蝕刻停止的同時，也能夠得到較習知格外高的選擇比。因而，即使構成元件之矽氧化膜朝薄膜化發展，也能夠防止於蝕刻矽氮化膜期間貫穿矽氧化膜(SiO2 膜破裂)，確實僅蝕刻矽氮化膜，故能夠製造具優越之電性能的元件。
本發明之電漿蝕刻方法，例如於半導體裝置之製造中，能夠採用下列之情形：(a)形成將ONO膜(矽氧化膜-矽氮化膜-矽氧化膜)上之既定區域予以開口的遮罩圖案，至少去除上部矽氧化膜之方式，來蝕刻遮罩圖案之開口部後，選擇性蝕刻在開口部中所露出的矽氮化膜之情形；或是(b)鑿設接觸孔後之製程中，由於施加於氧化膜之層間絕緣膜的損害，為了保護層間絕緣膜，在所鑿設之接觸孔的側壁(內壁)形成薄(例如，厚度10~20nm)的矽氮化膜之後，藉由蝕刻以去除接觸孔底部的矽氮化膜之情形等。
〔實施例〕
以下，列舉實施例以更具體說明本發明，本發明並不受此等實施例所限定。還有，只要無特別申明，實施例中之「份」係意指「重量份」。
還有，處理氣體中之氟化烴(1)之含量係藉由氣相層析儀(GC)法求出。
GC測定條件係如下所示：●裝置：Hewlett-Packard公司製之HP6890●管柱：NEUTRA BOND-1、長度60m/ID 250μm/薄膜1.50μm●檢測器：FID●注射溫度：150℃●檢測溫度：250℃●載體氣體：氮氣(23.2mL/分鐘)●補充氣體：氮氣(30mL/分鐘)、氫氣(50mL/分鐘)、空氣(400mL/分鐘)●分流比：137/1●升溫程序：(1)40℃下保持20分鐘、(2)以40℃/分鐘來升溫、(3)250℃下保持14.75分鐘。
使用表面形成有SiN膜之晶圓與表面形成有SiO2 膜之晶圓，利用本發明之蝕刻方法以分別進行各自晶圓的蝕刻。然後，測定SiN膜及SiO2 膜各自的蝕刻速度，根據此等之測定結果，由SiN膜對SiO2 膜的蝕刻速度比而求出選擇比(SiN膜/SiO2 膜)。
氟化烴(1)係使用2,2-二氟正丁烷。
於平行平板型電漿蝕刻裝置之蝕刻處理室內，分別置放表面形成有SiN膜之晶圓與表面形成有SiO2 膜之晶圓，使系統內成為真空後，再於下列之蝕刻條件下進行蝕刻之後，SiN膜之蝕刻速度成為64nm/min，SiO2 膜則完全未被蝕刻，得到無限大選擇比之結果。
〔蝕刻條件〕
混合氣體之壓力：75mTorr(10Pa)上部電極之高頻電源的電力：100W下部電極之高頻電源的電力：100W上部電極與下部電極的間隔：50mm氣體之流量：Ar氣體=1.69×10-1 pa．m3 /sec O2 氣體=1.69×10-1 Pa．m3 /sec氟化烴氣體=3.38×10-2 Pa．m3 /sec(流量比：Ar/O2 /氟化烴氣體=100/100/20)電極溫度：20℃
(比較例)
除了氟化烴氣體使用CH3 F氣體以外，相同於實施例之蝕刻條件下，進行蝕刻後，得到SiN膜之蝕刻速度56nm/min、SiO2 膜之蝕刻速度2nm/min、選擇比28之結果。

Claims (5)

  1. 一種電漿蝕刻方法，其係於電漿條件下，使用處理氣體之電漿蝕刻方法，該處理氣體係含有以式(1)：Cx Hy Fz (式中，x表示4或5，y、z係各自獨立表示正整數，並且y>z)所示之飽和氟化烴，且係對於矽氧化膜選擇性蝕刻矽氮化膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之電漿蝕刻方法，其中該處理氣體更含有氧氣與/或氮氣。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電漿蝕刻方法，其中該處理氣體進一步使用含有由氦、氬、氖、氪、氙所構成族群中所選出之至少一種的氣體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電漿蝕刻方法，其中該處理氣體含有以式：C4 H8 F2 所示之飽和氟化烴。
  5. 如申請專利範圍第3項之電漿蝕刻方法，其中該處理氣體含有以式：C4 H8 F2 所示之飽和氟化烴。
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